KR20130020898A - 열가소성 엘라스토머 조성물 및 그 성형품 - Google Patents

열가소성 엘라스토머 조성물 및 그 성형품 Download PDF

Info

Publication number
KR20130020898A
KR20130020898A KR1020127031358A KR20127031358A KR20130020898A KR 20130020898 A KR20130020898 A KR 20130020898A KR 1020127031358 A KR1020127031358 A KR 1020127031358A KR 20127031358 A KR20127031358 A KR 20127031358A KR 20130020898 A KR20130020898 A KR 20130020898A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
mass
thermoplastic elastomer
elastomer composition
component
copolymer
Prior art date
Application number
KR1020127031358A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101535326B1 (ko
Inventor
유타카 에구치
신이치 시바야마
유키 모리
가오리 고마츠
하지메 마츠우라
Original Assignee
닛산 지도우샤 가부시키가이샤
아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛산 지도우샤 가부시키가이샤, 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 filed Critical 닛산 지도우샤 가부시키가이샤
Publication of KR20130020898A publication Critical patent/KR20130020898A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101535326B1 publication Critical patent/KR101535326B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
    • B32B25/04—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising rubber as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B25/08—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising rubber as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/22—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using plasticisers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60R—VEHICLES, VEHICLE FITTINGS, OR VEHICLE PARTS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B60R13/00—Elements for body-finishing, identifying, or decorating; Arrangements or adaptations for advertising purposes
    • B60R13/02—Internal Trim mouldings ; Internal Ledges; Wall liners for passenger compartments; Roof liners
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C08L53/025—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes modified
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/51—Elastic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/554—Wear resistance
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60R—VEHICLES, VEHICLE FITTINGS, OR VEHICLE PARTS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B60R13/00—Elements for body-finishing, identifying, or decorating; Arrangements or adaptations for advertising purposes
    • B60R13/02—Internal Trim mouldings ; Internal Ledges; Wall liners for passenger compartments; Roof liners
    • B60R13/0256—Dashboard liners
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/04—Thermoplastic elastomer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y10T428/249987—With nonvoid component of specified composition
    • Y10T428/249991—Synthetic resin or natural rubbers
    • Y10T428/249992—Linear or thermoplastic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31507—Of polycarbonate
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31652—Of asbestos
    • Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Instrument Panels (AREA)
  • Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

본 발명은 성형 유동성, 기계 물성, 외관, 촉감 및 내마모성이 우수한 열가소성 엘라스토머 조성물 및 그 성형품을 제공한다. (A) 폴리프로필렌계 수지 100 질량부, (B) 공액 디엔 단량체 블록과, 비닐 방향족 단량체 블록을 적어도 1개씩 갖는 블록 공중합체의 수소 첨가물 80～200 질량부, (C) 연화제 100～250 질량부, (D) 폴리오르가노실록산 5～20 질량부를 함유하는 조성물을 가교하여 이루어진 열가소성 엘라스토머 조성물로서, (1) 상기 (B) 성분 중의 상기 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 30～80 질량%, (2) 멜트 플로우레이트가 35～85 g/10분, (3) JIS A 경도가 60～90, (4) 압축 영구 변형이 30～70%, (5) -30℃에서의 인장 신도가 80% 이상의 조건을 만족하는 열가소성 엘라스토머 조성물.

Description

열가소성 엘라스토머 조성물 및 그 성형품{THERMOPLASTIC ELASTOMER COMPOSITION AND MOLDED ARTICLES THEREOF}
본 발명은, 열가소성 엘라스토머 조성물 및 그 성형품에 관한 것이다. 보다 자세히는, 열가소성 엘라스토머 조성물, 그리고 이것을 이용한 시트, 자동차용 내장재, 적층체 및 인스트루먼트 패널에 관한 것이다.
종래, 자동차 부품이나 가전 OA 부품 등의 표피재의 제조방법으로는, 염화비닐 공중합체를 포함하는 조성물을 캘린더 성형이나 압출 성형하여 시트로 한 것을 진공 성형하여 이루어진 염화비닐 공중합체계 진공 성형물(특허문헌 1 참조)이나, 폴리프로필렌 수지와 올레핀계 열가소성 엘라스토머를 포함하는 재료로 이루어진 시트를, 압착면을 가진 암형의 진공 성형틀로 성형함으로써, 표피층을 얻는 표피재의 제조방법(특허문헌 2 참조)이 제안되어 있다.
또, 분말형 열가소성 합성 수지의 성형 재료를 이용하여 슬러쉬 성형법에 의해 표피체를 제조하는 합성 수지 표피체의 제조방법(특허문헌 3 참조)이나, 폴리올레핀계 수지와 에틸렌ㆍα-올레핀계 공중합체 고무를 포함하는 열가소성 엘라스토머의 파우더가 주름 모양 전사용 금형의 내표면에 용융 부착됨으로써, 표면에 주름 모양이 형성되어 이루어진 주름 모양이 있는 열가소성 엘라스토머 성형물이나 그 제조방법(특허문헌 4 참조)이 제안되어 있다. 또한, 우레탄 엘라스토머를 사용한 스프레이 공법에 의해 형성된 표피재나 그 제조방법(특허문헌 5 참조)이 제안되어 있다.
특허문헌 1 : 일본 특허공고 소60-037784호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허공고 소63-004776호 공보 특허문헌 3 : 일본 특허공고 평02-012733호 공보 특허문헌 4 : 일본 특허 제2517073호 공보 특허문헌 5 : 일본 특허공표 평 10-500366호 공보
그러나, 특허문헌 1 및 2에 기재된 기술에서는, 진공 성형에 의해 시트가 늘어남으로써 판두께가 불균일해지거나, 엠보스 가공한 엠보싱이 펴져 버리거나, 엠보싱 하나의 크기가 커지거나, 엠보싱의 깊이가 얕아지거나 한다. 그 결과, 촉감뿐만 아니라, 외관도 손상된다고 하는 문제가 있다.
특허문헌 3 및 4에 기재된 기술에서는, 성형품의 형상에 따라서는 파우더의 부착 방법이 변화하여, 균일한 판두께를 얻을 수 없기 때문에, 촉감이 나쁜 부분이 있거나, 탈형시에 표피를 형으로부터 박리하기 어렵거나 하는 문제가 있다.
특허문헌 5에 기재된 기술에서는, 좁은 부위에 스프레이 도포하는 것은 어렵고, 재료가 고여 있거나, 드립핑에 의해 판두께가 안정되지 않거나 하여, 촉감에 불균일이 생기거나 하는 문제가 있다.
또, 전사용 금형의 요철 형상을 제품 외관에 충실히 재현하기 위해, 엠보싱 재현성이 우수한 표피재인 것이 요구되고 있다. 엠보싱 재현성을 높이는 공법으로서, 강재형을 이용한 사출 성형을 이용하는 것도 생각할 수 있지만, 예컨대, 자동차용 내장재인 인스트루먼트 패널용의 표피재로 성형할 때에는, 자동차용 내장재로서 사용하고 있는 종래의 수지 재료에서는 성형 유동성이 낮기 때문에, 성형품이 복잡한 형상이거나, 표면적이 큰 것이거나 하는 경우에는, 수지 재료를 금형에 간극없이 완전히 충전할 수 없다고 하는 문제가 있다. 또한, 성형 유동성이 높은 재료를 이용하는 경우에는, 신장 특성이나 인열 강도 등의 기계 물성이 저하된다고 하는 문제가 있다. 이와 같이, 인스트루먼트 패널 등에 요구되는 성형 유동성, 기계 물성, 외관, 촉감 및 내마모성과 같은 물성을 만족하는 것은 어렵다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 성형 유동성, 기계 물성, 외관, 촉감 및 내마모성이 우수한 열가소성 엘라스토머 조성물 및 그 성형품을 제공하는 것을 주요 목적으로 한다.
본 발명자들은, (A) 폴리프로필렌계 수지, (B) 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 블록과 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 블록을 각각 적어도 1개씩 갖는 블록 공중합체의 수소 첨가물, (C) 연화제 및 (D) 폴리오르가노실록산을 특정량 함유하는 조성물을 가교하여 이루어지고 특정한 조건을 만족하는 열가소성 엘라스토머 조성물이 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1] 하기 (A)～(D)의 성분을 함유하는 조성물을 가교하여 이루어진 열가소성 엘라스토머 조성물이며,
하기 (1)～(5)의 조건을 만족하는 열가소성 엘라스토머 조성물;
(A) 폴리프로필렌계 수지 100 질량부,
(B) 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 블록과, 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 블록을 각각 적어도 1개씩 갖는 블록 공중합체의 수소 첨가물 80～200 질량부,
(C) 연화제 100～250 질량부,
(D) 폴리오르가노실록산 5～20 질량부,
(1) 상기 (B) 성분 중의 상기 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 30～80 질량%이고,
(2) 멜트 플로우레이트(ASTM D1238, 230℃, 1.2 kg 하중; MFR)가 35～85 g/10분이고,
(3) JIS A 경도가 60～90이고,
(4) 압축 영구 변형(JIS K6262, 100℃, 22시간)이 30～70%이고,
(5) -30℃에서의 인장 신도가 80% 이상이다.
[2] 하기 (i) 및 (ii)의 조건을 또한 만족하는 [1]에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물;
(i) 전단 속도 100/sec에서의 캐필러리 레오미터에 의한 용융 점도가 30～200 Paㆍsec이고,
(ii) 전단 속도 1000/sec에서의 캐필러리 레오미터에 의한 용융 점도가 10～40 Paㆍsec이다.
(단, 상기 (i) 및 (ii)에서의 캐필러리 레오미터에 의한 용융 점도의 측정 조건은, 가열 온도 230℃, 실린더 직경 9.55 mm, 오리피스 구멍 직경 1.0 mmφ, 오리피스 길이 10 mm이다.)
[3] 동적 점탄성 측정에 의한 상기 열가소성 엘라스토머 조성물의 tanδ 피크 온도가, -25～40℃의 범위에 적어도 하나 존재하는 [1] 또는 [2]에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물.
[4] 상기 가교하여 이루어진 상기 열가소성 엘라스토머 조성물 중의 (A) 성분의, o-디클로로벤젠을 용매로 한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 5.0×104～2.0×105의 범위인 [1]～[3] 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물.
[5] 상기 (D) 성분의 JIS Z8803에 규정된 25℃에서의 동점도가 5000 cSt 이상인 [1]～[4] 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물.
[6] 상기 (B) 성분의 상기 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 블록은, 공액 디엔 단량체 단위를 주체로서 포함하고 비닐 방향족 단량체 단위를 포함하는 공중합체 블록인 [1]～[5] 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물.
[7] 에틸렌 단위와 탄소수 3～20의 α-올레핀 단위를 포함하는 에틸렌ㆍα-올레핀계 공중합체 40～80 질량부를 더 함유하는 [1]～[6] 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물.
[8] [1]～[7] 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물을 포함하는 사출 성형품.
[9] [8]에 기재된 사출 성형품으로 이루어진 시트.
[10] [8]에 기재된 사출 성형품으로 이루어진 자동차용 내장재.
[11] 평균 두께 2 mm 이하이고, 표면적 1000 ㎠ 이상인 [10]에 기재된 자동차용 내장재.
[12] [10] 또는 [11]에 기재된 자동차용 내장재를 포함하는 층과,
상기 자동차용 내장재를 포함하는 층에 적층되는, 심재를 포함하는 층을 구비하고,
상기 심재가, 폴리프로필렌, 아크릴로니트릴ㆍ부타디엔ㆍ스티렌(ABS) 수지, 폴리카보네이트/아크릴로니트릴ㆍ부타디엔ㆍ스티렌 얼로이(PC/ABS 얼로이) 및 변성 폴리페닐렌에테르 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 적층체.
[13] 상기 자동차용 내장재를 포함하는 층과 상기 심재를 포함하는 층 사이에 발포재를 포함하는 층을 더 구비하는 [12]에 기재된 적층체.
[14][12] 또는 [13]에 기재된 적층체를 구비하는 인스트루먼트 패널.
본 발명에 의하면, 성형 유동성, 기계 물성, 외관, 촉감 및 내마모성이 우수한 열가소성 엘라스토머 조성물 및 그 성형품을 제공할 수 있다.
도 1은 본 실시형태의 인스트루먼트 패널의 일실시형태의 사시도이다.
도 2는 도 1에 나타내는 인스트루먼트 패널의 패드부 주변의 II-II'선을 따른 확대 단면도이다.
도 3은 실시예에서의 표피재(20)의 제작방법의 순서를 나타낸 모식도이다.
도 4는 실시예에서 제작한 2층 구조의 적층체(10a)의 간략 단면도이다.
도 5는 실시예에서 제작한 3층 구조의 적층체(10b)의 간략 단면도이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 단순히 「본 실시형태」라고 칭함)에 관해, 필요에 따라서 도면을 참조하면서 상세히 설명한다. 이하의 본 실시형태는 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명을 이하의 내용에 한정하는 취지가 아니다. 그리고, 본 발명은, 그 요지의 범위내에서 적절하게 변형하여 실시할 수 있다.
본 실시형태의 열가소성 엘라스토머 조성물(이하, 단순히 「조성물」이라고 칭하는 경우가 있음)은, 하기 (A)～(D)의 성분을 함유하는 조성물을 가교하여 이루어진 열가소성 엘라스토머 조성물이고, 하기 (1)～(5)의 조건을 만족하는 열가소성 엘라스토머 조성물이다.
(A) 폴리프로필렌계 수지 100 질량부,
(B) 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 블록과, 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 블록을 각각 적어도 1개씩 갖는 블록 공중합체의 수소 첨가물 80～200 질량부,
(C) 연화제 100～250 질량부,
(D) 폴리오르가노실록산 5～20 질량부,
(1) 상기 (B) 성분 중의 상기 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 30～80 질량%이고,
(2) 멜트 플로우레이트(230℃, 1.2 kg 하중; MFR)가 35～85 g/10분이고,
(3) 경도(JIS A 경도)가 60～90이고,
(4) 압축 영구 변형(JIS K6262, 100℃, 22시간)이 30～70%이고,
(5) -30℃에서의 인장 신도가 80% 이상이다.
본 실시형태의 열가소성 엘라스토머 조성물은, 성형 유동성, 기계 물성, 외관, 촉감 및 내마모성이 우수하다. 사출 성형에 의해 두께가 얇고 면적이 큰 성형품을 효율적으로 제조할 수 있는 열가소성 엘라스토머 조성물의 개발이 요구되고 있지만, 종래의 열가소성 엘라스토머 조성물은 성형 유동성이 나쁜 것 등 때문에, 자동차용 내장재 등과 같은 복잡한 형상의 성형품을 사출 성형에 의해 제조하는 재료에는 적합하지 않다. 예컨대, 열가소성 엘라스토머 조성물에 폴리프로필렌계 수지를 다량으로 배합함으로써, 성형 유동성의 향상을 도모하는 것은 시도되고 있지만, 얻어지는 성형품의 경도나 압축 영구 변형은 실용에 적합하지 않은 불충분한 것이다. 또, 사출 성형의 조건을 제어하여 성형품을 얻었다 하더라도, 성형품의 외관, 고무적 특성, 촉감 및 기계적 강도 등이 불충분하다. 특히 자동차용 내장재는, 여러가지 자동차용 부품의 외피로서 범용되고 있기 때문에, 내마모성이 우수한 것도 필요하다.
따라서, 본 발명자들은, 우선, 성형 유동성을 향상시키는 기술에 관해 여러가지 검토를 행했다. 예컨대, 종래부터 이용되고 있는 열가소성 엘라스토머 조성물의 경우, 통상, 고무 성분의 함유량이 50 질량% 이상으로 많기 때문에, 매트릭스 성분인 폴리프로필렌계 수지의 유동성을 높이더라도, 섬(島)성분인 고무 입자가 유동성 향상의 장해가 되어 충분한 유동성을 얻을 수 없었다. 본 발명자들은, 제조 조건 등을 여러가지 검토한 결과, 압출기 중에 있어서, 유기 과산화물을 배합하는 것 등에 의해 폴리프로필렌계 수지의 가교전 및 가교후의 분자량 등을 각각 소정의 범위내가 되도록 제어함으로써, 고무 성분이 충분히 가교되고 미립자화되는 것에 지견을 얻어, 상기 (1)～(5)와 같은 특정한 조건을 만족하는 본 실시형태의 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻는 것에 성공했다. 그리고, 이러한 열가소성 엘라스토머 조성물은, 의외로, 성형 유동성, 기계 물성, 외관, 촉감 및 내마모성이 우수하다는 것을 발견한 것이다.
(A) 성분
(A) 성분은 폴리프로필렌계 수지이다. 여기서 말하는 폴리프로필렌계 수지란, 프로필렌의 단독 중합체, 및 프로필렌과, 프로필렌과 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체를 말한다. 기계 물성의 관점에서, 호모 폴리프로필렌이 바람직하지만, 프로필렌과 에틸렌의 공중합체 등을 사용하는 것도 가능하다.
프로필렌 공중합체의 구체예로는, 프로필렌과, 에틸렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1 등의 다른 α-올레핀과의 공중합체를 들 수 있다. 프로필렌 공중합체의 구조는 특별히 한정되지 않고, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체의 어느 것이어도 좋다.
본 실시형태에 있어서, 가교하기 전의 조성물에 포함되는 (A) 폴리프로필렌계 수지의 230℃, 2.16 kg 하중에서의 멜트 플로우레이트(MFR)는 특별히 한정되지 않지만, 0.2～5 g/10분인 것이 바람직하다. MFR을 5 g/10분 이하로 함으로써, 열가소성 엘라스토머 조성물 및 그 성형품의 내열성이나 기계 물성이 보다 우수한 것이 되고, 0.2 g/10분 이상으로 함으로써, 성형 유동성이 보다 우수한 것이 되어, 우수한 성형 가공성을 성형품에 부여할 수 있다. 특히, 가교 반응후의 유동성과 기계적 강도의 밸런스의 관점에서, (A) 성분의 MFR은 0.2～3 g/10분인 것이 보다 바람직하다. 여기서 말하는 MFR은, ASTM D1238에 준거하여 측정할 수 있다.
가교하기 전의 조성물에 포함되는 (A) 폴리프로필렌계 수지는, o-디클로로벤젠을 용매로 한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정에서의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 5.0×105～1.0×106인 것이 바람직하고, 5.0×105～9.0×105인 것이 보다 바람직하다. 가교하기 전의 (A) 성분의 중량 평균 분자량을 5.0×105 이상으로 함으로써, 열가소성 엘라스토머 조성물 및 그 성형품의 내열성이나 기계 물성이 보다 우수한 것이 되고, 1.0×106 이하로 함으로써, 성형 유동성이 보다 우수한 것이 되어, 우수한 성형 가공성을 부여할 수 있다.
가교한 후의 본 실시형태의 열가소성 엘라스토머 조성물에 포함되는 (A) 폴리프로필렌 성분은, o-디클로로벤젠을 용매로 한 GPC 측정에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이, 5.0×104～2.0×105인 것이 바람직하고, 7.0×104～1.5×105인 것이 보다 바람직하다. 가교한 후의 (A) 성분의 중량 평균 분자량을 상기 범위로 함으로써, 성형 유동성, 엠보싱 재현성, 내열성 및 기계 물성에 있어서 한층 더 우수한 특성을 나타내는 것이 된다.
(B) 성분
(B) 성분은, 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 블록과, 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 블록을 각각 적어도 1개씩 갖는 블록 공중합체의 수소 첨가물이다. 여기서, 「비닐 방향족 단량체 단위」란, 단량체인 비닐 방향족 화합물을 중합한 결과 생기는 중합체의 구성 단위를 의미하며, 그 구조는, 치환 비닐기에 유래하는 치환 에틸렌기의 2개의 탄소가 결합 부위로 되어 있는 분자 구조이다. 또, 「공액 디엔 단량체 단위」란, 단량체인 공액 디엔을 중합한 결과 생기는 중합체의 구성 단위를 의미하며, 그 구조는, 공액 디엔 단량체에 유래하는 올레핀의 2개의 탄소가 결합 부위로 되어 있는 분자 구조이다. 블록 공중합체에 있어서 「주체로 하는」이란, 공중합체 블록 중, 공액 디엔 단량체(또는 비닐 방향족 단량체)에 유래하는 단량체 단위를 상기 공중합체 블록 중에 50 질량% 이상, 바람직하게는 60 질량% 이상, 보다 바람직하게는 80 질량% 이상 포함하는 것을 말한다. 예컨대, 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 블록이란, 공액 디엔 단량체에 유래하는 단량체 단위를 상기 블록 중에 50 질량% 이상, 바람직하게는 60 질량% 이상, 보다 바람직하게는 80 질량% 이상 포함하는 것을 의미한다.
본 실시형태에 있어서, 비닐 방향족 단량체는 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 1,1-디페닐에틸렌, N,N-디메틸-p-아미노에틸스티렌, N,N-디에틸-p-아미노에틸스티렌 등의 비닐 방향족 화합물을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 이들 중에서도, 경제성의 관점에서 스티렌이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 공액 디엔 단량체는, 한쌍의 공액 이중 결합을 갖는 디올레핀이며, 예컨대, 1,3-부타디엔(부타디엔), 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 경제성의 관점에서, 부타디엔, 이소프렌이 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 실시형태의 블록 공중합체의 수소 첨가물에서의 각 블록의 배치는 특별히 한정되지 않고, 적절하게 바람직한 것을 채용할 수 있다. 예컨대, 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어진 중합체 블록을 S로 나타내고, 공액 디엔 단량체 단위 및/또는 그 부분적으로 수소 첨가된 단위로 이루어진 중합체 블록을 B로 나타내는 경우, 이 블록 공중합체의 수소 첨가물은, SB, S(BS)n1(여기서, n1은 1～3의 정수를 나타낸다.), S(BSB)n2(여기서, n2는 1～2의 정수를 나타낸다.) 등으로 표시되는 리니어 블록 공중합체나, (SB)n3X(여기서, n3은 3～6의 정수를 나타낸다. X는 사염화규소, 사염화주석, 폴리에폭시 화합물 등의 커플링제 잔기를 나타낸다.)로 표시되는 공중합체를 들 수 있다. 이들 중에서도, SB의 2형(디블록), SBS의 3형(트리블록), SBSB의 4형(테트라블록)의 리니어 블록 공중합체가 바람직하다.
(B) 성분 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량은, 30～80 질량%이고, 내열성이나 분산성의 관점에서 40～80 질량%인 것이 바람직하고, 50～70 질량%인 것이 보다 바람직하다. 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량을 30 질량% 이상으로 함으로써 기계 물성이 한층 더 향상되고, 80 질량% 이하로 함으로써 저온 특성을 한층 더 개선할 수 있다. (B) 성분 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량은, 핵자기 공명 스펙트럼 해석(NMR)에 의해 측정할 수 있다.
(B) 성분 중의 비닐 방향족 단량체 단위 블록의 함유량은, 기계적 강도의 관점에서, 10 질량% 이상인 것이 바람직하고, 10～40 질량%인 것이 보다 바람직하다. 여기서, (B) 성분 중의 비닐 방향족 화합물 중합체 블록의 함유량은, 사산화오스뮴을 촉매로 하여 수소 첨가전의 공중합체를 tert-부틸하이드로퍼옥사이드에 의해 산화 분해하는 방법(I. M. Kolthoff, et al., J. Polym. Sci. 1, 429(1946)에 기재된 방법, 이하, 「사산화오스뮴 분해법」이라고도 함)에 의해 얻은 비닐 방향족 화합물 중합체 블록의 질량(여기서, 평균 중합도가 약 30 이하인 비닐 방향족 화합물 중합체는 제외되어 있음)을 이용하여, 하기 식으로 정의된다.
비닐 방향족 화합물 중합체 블록의 함유량(질량%)=(수소 첨가전의 공중합체 중의 비닐 방향족 화합물 중합체 블록의 질량/수소 첨가전의 공중합체의 질량)×100
(B) 성분 중에 중합체 블록이 복수 존재하고 있는 경우에는, 각각의 분자량이나 조성 등의 구조는 동일해도 좋고, 상이해도 좋다. 예컨대, (B) 성분 중에, 공액 디엔 단량체 단위와 비닐 방향족 단량체 단위를 포함하는 수소 첨가 공중합체 블록과, 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 수소 첨가 공중합체 블록이 존재해도 좋다. 각 블록의 경계나 단부는 반드시 명료하게 구별될 필요는 없다. 각 중합체 블록 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 분포의 양태는 특별히 한정되지 않고, 균일하게 분포하고 있어도 좋고, 테이퍼형, 계단형, 볼록형 혹은 오목형으로 분포하고 있어도 좋다. 또, 중합체 블록 중에 결정부가 존재하고 있어도 좋다.
각 중합체 블록 중의 공액 디엔 단량체 단위의 비닐 단위의 분포의 양태는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 분포에 편차가 있어도 좋다. 비닐 단위의 분포를 제어하기 위한 방법으로는, 중합중에 비닐화제를 첨가하는 방법이나, 중합 온도를 변화시키는 방법 등을 들 수 있다. 또, 공액 디엔 단량체 단위의 수소 첨가율의 분포에 편차가 있어도 좋다. 수소 첨가율의 분포는, 비닐 단위의 분포의 상황을 변경하는 방법이나, 이소프렌과 부타디엔을 공중합한 후에, 후술하는 수소 첨가 촉매를 이용하여 수소 첨가하여, 이소프렌 단위와 부타디엔 단위의 수소 첨가 속도의 차이를 이용하는 방법 등에 의해 제어할 수 있다.
(B) 성분은, 내열성, 내노화성 및 내후성의 관점에서, 수소 첨가전의 공액 디엔 단량체 단위 중에 포함되는 불포화 결합 중, 바람직하게는 75 mol% 이상이, 보다 바람직하게는 85 mol% 이상이, 더욱 바람직하게는 97 mol% 이상이 수소 첨가되어 있다.
수소 첨가에 이용하는 수소 첨가 촉매는 특별히 한정되지 않고, 종래부터 공지인 (1) Ni, Pt, Pd, Ru 등의 금속을 카본, 실리카, 알루미나, 규조토 등에 담지시킨 담지형 불균일계 수소 첨가 촉매, (2) Ni, Co, Fe, Cr 등의 유기산염 또는 아세틸아세톤염 등의 천이 금속염과 유기 알루미늄 등의 환원제를 이용하는, 소위 지글러형 수소 첨가 촉매, (3) Ti, Ru, Rh, Zr 등의 유기 금속 화합물 등의 소위 유기 금속 착체 등의 균일계 수소 첨가 촉매를 이용할 수 있다. 구체적인 수소 첨가 촉매로는, 일본 특허공고 소42-008704호 공보, 일본 특허공고 소43-006636호 공보, 일본 특허공고 소63-004841호 공보, 일본 특허공고 평01-037970호 공보, 일본 특허공고 평01-053851호 공보, 일본 특허공고 평02-009041호 공보 등에 기재된 수소 첨가 촉매를 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 바람직한 수소 첨가 촉매로는, 티타노센 화합물 등의 환원성 유기 금속 화합물을 들 수 있다.
티타노센 화합물로는, 예컨대, 일본 특허공개 평08-109219호 공보에 기재된 화합물을 사용할 수 있고, 구체예로는, 비스시클로펜타디에닐티탄디클로라이드, 모노펜타메틸시클로펜타디에닐티탄트리클로라이드 등의 (치환)시클로펜타디에닐 골격, 인데닐 골격 혹은 플루오레닐 골격을 갖는 배위자를 적어도 1개 이상 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
환원성 유기 금속 화합물로는, 예컨대, 유기 리튬 등의 유기 알칼리금속 화합물, 유기 마그네슘 화합물, 유기 알루미늄 화합물, 유기 붕소 화합물, 유기 아연 화합물 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 상기 수소 첨가전의 (B) 성분의 중합 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 채용할 수도 있다. 예컨대, 일본 특허공고 소36-019286호 공보, 일본 특허공고 소43-017979호 공보, 일본 특허공고 소46-032415호 공보, 일본 특허공고 소49-036957호 공보, 일본 특허공고 소48-002423호 공보, 일본 특허공고 소48-004106호 공보, 일본 특허공고 소56-028925호 공보, 일본 특허공개 소59-166518호 공보, 일본 특허공개 소60-186577호 공보 등에 기재된 방법을 들 수 있다.
필요에 따라서, (B) 성분은 극성기를 가져도 좋다. 극성기로는, 예컨대, 수산기, 카르복실기, 카르보닐기, 티오카르보닐기, 산할로겐화물기, 산무수물기, 티오카르복실산기, 알데히드기, 티오알데히드기, 카르복실산에스테르기, 아미드기, 술폰산기, 술폰산에스테르기, 인산기, 인산에스테르기, 아미노기, 이미노기, 니트릴기, 피리딜기, 퀴놀린기, 에폭시기, 티오에폭시기, 술피드기, 이소시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 할로겐화규소기, 알콕시규소기, 할로겐화주석기, 보론산기, 붕소 함유기, 보론산염기, 알콕시주석기, 페닐주석기 등을 들 수 있다.
(B) 성분 중의 수소 첨가전 공중합체에서의 공액 디엔 단량체 단위 중의 비닐 결합 함유량은, 유연성 및 내상성의 관점에서, 5 mol% 이상이 바람직하고, 생산성, 파단 신장성 및 내상성의 관점에서, 70 mol% 이하가 바람직하다. 공액 디엔 단량체 단위 중의 비닐 결합 함유량은, 10～50 mol%가 보다 바람직하고, 10～30 mol%가 더욱 바람직하고, 10～25 mol%가 보다 더 바람직하다.
여기서 말하는 비닐 결합 함유량이란, 수소 첨가전의 공액 디엔의 1,2-결합, 3,4-결합 및 1,4-결합의 결합 양식으로 삽입되어 있는 것 중의 1,2-결합 및 3,4-결합으로 삽입되어 있는 것의 비율을 의미한다. 비닐 결합 함유량은 NMR에 의해 측정할 수 있다.
가교하기 전의 (B) 성분의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 내상성의 관점에서, 바람직하게는 5만 이상이고, 성형 유동성의 관점에서, 바람직하게는 40만이하이고, 보다 바람직하게는 5만～30만이다. 분자량 분포(Mw/Mn : 중량 평균 분자량/수평균 분자량)는 특별히 한정되지 않지만, 내상성의 관점에서, 1에 가까운 값인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 용매에 테트라히드로푸란(1.0 mL/분)을 사용하고, 오븐 온도 40℃의 조건으로 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC; 시마즈제작소 제조, 장치명 「LC-10」), 컬럼 : TSKgelGMHXL(4.6 mmID×30 cm, 2개)에 의해 구할 수 있다. 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn) 및 분자량 분포(Mw/Mn)는, 폴리스티렌 환산 분자량으로서 산출된다.
(B) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여 80～200 질량부이고, 내상성과 유연성의 밸런스의 관점에서, 바람직하게는 90～170 질량부이다. (B) 성분의 함유량이 80 질량부 미만이면, 유연성 및 내상성이 충분하지 않고, 200 질량부를 넘으면 기계 물성이 떨어진다.
(B) 성분의 상기 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 블록은, 공액 디엔 단량체 단위를 주체로서 포함하고 비닐 방향족 단량체 단위를 포함하는 공중합체 블록인 것이, 내마모성의 관점에서 바람직하다.
공액 디엔 단량체 단위를 주체로서 포함하고 비닐 방향족 단량체 단위를 포함하는 공중합체 블록으로는 특별히 한정되지 않고, 상기 공액 디엔 단량체 및 비닐 방향족 단량체를 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 기계적 강도와 내충격성의 밸런스의 관점에서, 바람직한 조합으로는, 부타디엔 단위와 스티렌 단위를 포함하는 블록, 이소프렌 단위와 스티렌 단위를 포함하는 블록 등을 들 수 있다.
공액 디엔 단량체 단위를 주체로서 포함하고 비닐 방향족 단량체 단위를 포함하는 공중합체 블록에서는, 적어도 공액 디엔 단량체 단위를 주체로서 포함하는 것이면 되고, 각 단량체의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 특히, 기계적 강도와 내충격성의 밸런스의 관점에서, 공중합체 블록 중에서의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량은 10 질량% 이상 50 질량% 미만인 것이 바람직하고, 20 질량% 이상 50 질량% 미만인 것이 보다 바람직하다.
또, (B) 성분으로서, (B-1) 비닐 방향족 단량체 단위 블록의 함유량이 20 질량% 이상 50 질량% 미만인 블록 공중합체의 수소 첨가물과, (B-2) 비닐 방향족 단량체 단위 블록의 함유량이 50 질량% 이상 80 질량% 이하인 블록 공중합체의 수소 첨가물의 적어도 2종 이상의 블록 공중합체의 수소 첨가물을 병용하는 것이 바람직하다. 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 적은 (B-1) 성분은, 열가소성 엘라스토머 조성물의 저온 특성에 기여하고, 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 많은 (B-2) 성분은, 열가소성 엘라스토머 조성물의 매트릭스와 도메인의 모폴러지의 안정화에 기여한다. (B-2) 성분에 대한 (B-1) 성분의 질량비(B-1/B-2)는, 저온 특성과 기계 물성의 관점에서, 90/10～60/40이 바람직하다.
(C) 성분
(C) 성분은 연화제이다. 연화제로는 특별히 한정되지 않지만, 상용성의 관점에서, 파라핀계, 나프텐계, 방향족계 등의 탄화수소로 이루어진 프로세스 오일이 바람직하다. 이들 중에서도 내후성이나 착색성의 관점에서 파라핀계 탄화수소 주체의 프로세스 오일이 바람직하고, 고무와의 상용성의 관점에서 나프텐계 탄화수소 주체의 프로세스 오일이 바람직하다. 열 및 광안정성의 관점에서, 프로세스 오일 중의 방향족계 탄화수소의 함유량은, ASTM D2140-97에 규정된 탄소수 비율로, 10% 이하인 것이 바람직하고, 5% 이하인 것이 보다 바람직하고, 1% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(C) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여 100～250 질량부이고, 150～200 질량부인 것이 바람직하다. 100 질량부 미만이면 유연성, 가공성이 부족하고, 250 질량부를 넘으면 오일의 블리드가 현저해져 바람직하지 않다.
(D) 성분
(D) 성분은 폴리오르가노실록산이다. 폴리오르가노실록산의 구조로는 특별히 한정되지 않지만, 내마모성이나 감촉의 관점에서, 직쇄형, 분기형 또는 가교 구조의 폴리머 구조를 취하는 것이 바람직하다.
(D) 성분으로서 이용하는 폴리오르가노실록산은 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 이용할 수도 있다. 바람직한 폴리오르가노실록산으로는, 알킬기, 비닐기, 아릴기 등의 치환기를 갖는 실록산 단위를 포함하는 폴리머이며, 이들 중에서도 특히, 알킬기를 갖는 폴리오르가노실록산이 바람직하고, 메틸기를 갖는 폴리오르가노실록산이 보다 바람직하다.
메틸기를 갖는 폴리오르가노실록산의 구체예로는, 예컨대, 폴리디메틸실록산, 폴리메틸페닐실록산, 폴리메틸하이드로겐실록산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리디메틸실록산이 바람직하다.
(D) 성분의 동점도는 특별히 한정되지 않지만, 내마모성의 관점에서, JIS Z8803에 규정된 동점도(25℃)는 5000 센티스톡스(cSt) 이상인 것이 바람직하다. 또, 본 실시형태의 열가소성 엘라스토머 조성물에서의 (D) 성분의 분산성이 향상되는 경향이 있고, 외관이 우수하며, 용융 압출시의 품질 안정성도 한층 더 향상되는 경향이 있는 관점에서, (D) 성분의 동점도는 10만 cSt 미만인 것이 바람직하다. (D) 성분의 동점도는, 1만 cSt 이상 10만 cSt 미만인 것이 보다 바람직하고, 5만 cSt 이상 10만 cSt 미만인 것이 더욱 바람직하다.
(D) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여 5～20 질량부이고, 바람직하게는 8～15 질량부이다. (B) 성분의 함유량이 5 질량부 미만이면 내마모성이 충분하지 않고, 20 질량부를 넘으면 성형시의 블리드가 현저해져 바람직하지 않다.
(E) 성분
본 실시형태의 열가소성 엘라스토머 조성물은, (E) 에틸렌 단위와 탄소수가 3～20인 α-올레핀 단위를 포함하는 에틸렌ㆍα-올레핀계 공중합체를 더 함유하는 것이 바람직하다. 에틸렌ㆍα-올레핀계 공중합체는, 예컨대, 에틸렌과, 탄소수 3～20의 α-올레핀을 공중합시킴으로써 얻을 수 있다.
α-올레핀의 구체예로는, 예컨대, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1,4-메틸펜텐-1, 헵텐-1, 옥텐-1, 노넨-1, 데센-1, 운데센-1, 도데센-1 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 경제성의 관점에서, 탄소수 3～12의 α-올레핀이 바람직하고, 특히 프로필렌, 부텐-1, 옥텐-1이 보다 바람직하다.
(E) 에틸렌ㆍα-올레핀계 공중합체는, 필요에 따라서, 불포화 결합을 갖는 단량체 단위를 더 포함해도 좋다. 이러한 단량체로는 특별히 한정되지 않지만, 경제성의 관점에서, 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디올레핀, 1,4-헥사디엔 등의 비공액 디올레핀, 디시클로펜타디엔, 노르보넨 유도체 등의 고리형 디엔 화합물, 및 아세틸렌류가 바람직하고, 이들 중에서도 에틸리덴노르보넨(ENB), 디시클로펜타디엔(DCP)이 보다 바람직하다.
(E) 성분의 100℃에서 측정한 무니 점도(ML)는 특별히 한정되지 않지만, 본 실시형태의 열가소성 엘라스토머 조성물 중의 분산성의 관점에서, 20～150이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50～120이다. (E) 성분의 무니 점도(ML)는 ASTM D1646에 의해 측정된다.
(E) 에틸렌ㆍα-올레핀계 공중합체는, 메탈로센계 촉매를 이용하여 제조하는 것이 바람직하다. 메탈로센계 촉매로는 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 티탄, 지르코늄 등의 IV족 금속의 시클로펜타디에닐 유도체와 조촉매로 이루어진 것을 들 수 있다. 메탈로센계 촉매는, 중합 촉매로서 고활성일 뿐만 아니라, 지글러계 촉매 등과 비교하여, 얻어지는 중합체의 분자량 분포가 좁아, 공중합체 중의 코모노머인 탄소수 3～20의 α-올레핀 단량체의 분포를 보다 균일하게 할 수 있다.
(E) 에틸렌ㆍα-올레핀계 공중합체에서의 α-올레핀의 공중합 비율은 특별히 한정되지 않지만, 1～60 질량%인 것이 바람직하고, 10～50 질량%가 보다 바람직하고, 20～45 질량%가 더욱 바람직하다. α-올레핀의 공중합 비율을 상기 범위로 함으로써, 성형품의 인장 강도 등의 기계적 강도와 유연성이 한층 더 향상된다.
(E) 에틸렌ㆍα-올레핀계 공중합체의 밀도는 특별히 한정되지 않지만, 0.80～0.90 g/㎤인 것이 바람직하고, 0.85～0.89 g/㎤인 것이 보다 바람직하다. (E) 성분의 밀도를 상기 범위로 함으로써, 성형품의 유연성이 한층 더 향상된다.
(E) 에틸렌ㆍα-올레핀계 공중합체는, 장쇄 분기를 갖고 있는 것이 바람직하다. 여기서, 장쇄 분기란 탄소수 3 이상의 분기인 것을 말한다. 장쇄 분기를 가짐으로써, 고강도이고 저밀도인 성형품을 얻을 수 있다. 장쇄 분기를 갖는 에틸렌ㆍα-올레핀계 공중합체로는 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 이용할 수도 있고, 예컨대, 미국 특허 제5278272호 명세서 등에 기재되어 있는 것을 이용할 수도 있다.
(E) 에틸렌ㆍα-올레핀계 공중합체는, 실온 이상의 온도 범위에 시차 주사 열량 측정(DSC)의 융점 피크를 갖는 것이 바람직하다. (E) 성분이 실온 이상의 온도 범위에 융점 피크를 가짐으로써, 융점 이하의 온도 범위에서의 형태 안정성이나 취급성이 우수하고, 끈적거림도 적은 성형품으로 할 수 있다.
(E) 에틸렌ㆍα-올레핀계 공중합체의 MFR(190℃, 2.16 kg 하중; ASTM D1238에 준거)은 특별히 한정되지 않지만, 0.01～100 g/10분인 것이 바람직하고, 0.2～10 g/10분인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위의 MFR로 함으로써, 성형 유동성과 기계적 강도의 밸런스 특성이 우수한 성형품으로 할 수 있다.
(E) 에틸렌ㆍα-올레핀계 공중합체의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 성형 유동성과 유연성의 밸런스의 관점에서, 40～80 질량부인 것이 바람직하고, 50～70 질량부인 것이 보다 바람직하다.
(F) 성분
본 실시형태의 열가소성 엘라스토머 조성물은, 필요에 따라서 (F) 유기 과산화물을 함유하는 것이 바람직하다. 이 (F) 유기 과산화물은, 가교시에 (B) 성분 및 (E) 성분에 대한 가교 개시제 등으로서 작용하고, (A) 성분의 분해 반응을 촉진시킬 수 있다. 그 결과, 열가소성 엘라스토머 조성물의 유동성이나 성형성을 한층 더 향상시킬 수 있어, 표면적이 크고 복잡한 형상의 부품을 제조하는 경우라 하더라도, 금형 등에 대한 추종성이 좋아, 간극없이 보다 완전하게 금형 내에 조성물을 충전할 수 있다.
(F) 유기 과산화물의 구체예로는, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로도데칸, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)옥탄, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발러레이트 등의 퍼옥시케탈류; 디-t-부틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥신-3 등의 디알킬퍼옥사이드류; 아세틸퍼옥사이드, 이소부티릴퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 데카노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, m-트리오일퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드류; t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우릴레이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디-t-부틸퍼옥시이소프탈레이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시말레산, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, 쿠밀퍼옥시옥테이트 등의 퍼옥시에스테르류; t-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드류 등을 들 수 있다.
상기 화합물 중에서도, 열분해 온도 및 가교 성능 등의 관점에서, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥신-3이 바람직하다.
(F) 유기 과산화물의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 성형 유동성의 관점에서, 2～6 질량부가 바람직하고, 2～4 질량부가 보다 바람직하다.
(F) 성분은, 필요에 따라서 단작용 단량체나 다작용 단량체를 더 함유하는 것이 바람직하다. 이들은 가교 조제로서 기능시킬 수 있어, 가교 반응 속도를 제어할 수 있다.
상기 단작용 단량체로는, 예컨대, 라디칼 중합성의 비닐계 단량체가 바람직하고, 방향족 비닐 단량체, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴 단량체, 아크릴산에스테르 단량체, 메타크릴산에스테르 단량체, 아크릴산 단량체, 메타크릴산 단량체, 무수말레산 단량체, N-치환 말레이미드 단량체 등을 들 수 있다.
단작용 단량체의 구체예로서, 예컨대, 스티렌, 메틸스티렌, 클로로메틸스티렌, 히드록시스티렌, tert-부톡시스티렌, 아세톡시스티렌, 클로로스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산이소부틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 무수말레산, 무수메틸말레산, 무수 1,2-디메틸말레산, 무수에틸말레산, 무수페닐말레산, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-세틸말레이미드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 반응 용이성과 범용성의 관점에서, 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴산메틸, 무수말레산, N-메틸말레이미드 등이 바람직하다. 이들 단작용 단량체는 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
다작용 단량체는, 작용기로서 라디칼 중합성의 작용기를 복수 갖는 단량체이고, 비닐기를 갖는 단량체가 바람직하다. 다작용 단량체의 작용기의 수는 2개 또는 3개가 바람직하다.
다작용 단량체의 구체예로는, 디비닐벤젠, 트리알릴이소시아누레이트, 트리알릴시아누레이트, 다이아세톤디아크릴아미드, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디이소프로페닐벤젠, p-퀴논디옥심, p,p'-디벤조일퀴논디옥심, 페닐말레이미드, 알릴메타크릴레이트, N,N'-m-페닐렌비스말레이미드, 디알릴프탈레이트, 테트라알릴옥시에탄, 1,2-폴리부타디엔 등이 바람직하고, 디비닐벤젠, 트리알릴이소시아누레이트가 보다 바람직하다. 이들 다작용 단량체는 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
또, 본 실시형태의 열가소성 엘라스토머 조성물은, 그 효과의 범위내에서, 무기 필러, 가소제, 그 밖의 첨가제를 더 함유하는 것이 가능하다.
무기 필러로는, 예컨대, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 실리카, 카본블랙, 유리 섬유, 산화티탄, 클레이, 운모, 탈크, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 등을 들 수 있다.
가소제로는, 예컨대, 폴리에틸렌글리콜, 디옥틸프탈레이트(DOP) 등의 프탈산에스테르 등을 들 수 있다.
그 밖의 첨가제로는, 예컨대, 카본블랙이나 이산화티탄 또는 프탈로시아닌블랙 등의 유기ㆍ무기 안료; 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀이나 n-옥타데실-3-(3,5'-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 등의 열안정제; 트리스노닐페닐포스파이트나 디스테아릴펜타에리스톨디포스파이트 등의 산화방지제; 2-(2'-히드록시-5' 메틸페닐)벤조트리아졸이나 2,4-디히드록시벤조페논 등의 자외선 흡수제; 비스-[2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐]세바케이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트 등의 광안정제; 폴리인산암모늄이나 트리옥틸포스페이트 및 수산화마그네슘 등의 난연제; 디메틸실리콘 오일이나 메틸페닐실리콘 오일 등의 실리콘 오일; 스테아르산아미드나 에루크산아미드 등의 안티블로킹제; 중탄산나트륨이나 N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민 등의 발포제; 팔미트산모노글리세라이드나 스테아르산모노글리세라이드 등의 대전 방지제; 은이온 담지 제올라이트나 티오술파이트 은착체 등의 항균제 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 열가소성 엘라스토머 조성물은, 상기 각 성분을 함유하는 조성물을 가교한 것이며, 하기 (1)～(5)의 조건을 만족한다.
(1) 상기 (B) 성분 중의 상기 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 30～80 질량%이고,
(2) MFR(ASTM D1238, 230℃, 1.2 kg 하중)이 35～85 g/10분이고,
(3) JIS A 경도가 60～90이고,
(4) 압축 영구 변형(JIS K6262, 100℃, 22시간)이 30～70%이고,
(5) -30℃에서의 인장 신도가 80% 이상이다.
상기 (1)에 관해서는 이미 설명했기 때문에, (2)～(5)에 관해 이하에 자세히 설명한다.
본 실시형태에 있어서, 가교시키는 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 또, 조성물의 적어도 일부를 가교시킨 것이어도 좋다(부분 가교). 가교에 있어서는, 특히 상기 (F) 유기 과산화물을 이용하여 가교시키는 것이 바람직하다. 가교 반응의 조건은 특별히 한정되지 않고, 본 실시형태의 열가소성 엘라스토머 조성물에 원하는 물성 등에 따라서, 적절하게 바람직한 조건을 채용할 수 있다.
본 실시형태의 열가소성 엘라스토머 조성물은, 230℃, 1.2 kg 하중에서의 MFR이 35～85 g/10분이고, 40～70 g/10분인 것이 바람직하다. 또, 230℃, 2.16 kg 하중에서의 MFR은, 130～300 g/10분인 것이 바람직하다. 열가소성 엘라스토머 조성물의 MFR의 하한치를 상기 값으로 함으로써, 성형 유동성을 보다 우수한 것으로 할 수 있고, MFR의 상한치를 상기 값으로 함으로써, 성형품의 기계적 강도를 보다 우수한 것으로 할 수 있다. 여기서 말하는 MFR은, ASTM D1238에 준거하여 측정할 수 있다.
본 실시형태의 열가소성 엘라스토머 조성물은, JIS A 경도(표면 경도)가 60～90이고, 65～85인 것이 바람직하다. 여기서, JIS A 경도는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 실시형태의 열가소성 엘라스토머 조성물은, 압축 영구 변형(JIS K6262, 100℃, 22시간)이 30～70%이다. 열가소성 엘라스토머 조성물의 압축 영구 변형이 이 범위에 있는 것에 의해 고무적인 특성이나 적합한 촉감을 부여할 수 있다.
본 실시형태의 열가소성 엘라스토머 조성물은, -30℃에서의 인장 신도가 80% 이상이고, 100～300%인 것이 바람직하고, 150～250%인 것이 보다 바람직하다. 여기서, -30℃에서의 인장 신도는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
상기 조건을 만족하는 열가소성 엘라스토머 조성물은, 고무적인 특성을 유지하면서, 성형품 두께를 보다 균일하게 할 수 있고 엠보싱 재현성이나 성형품의 외관이나 촉감을 한층 더 우수한 것으로 할 수 있고, 저온 신장 특성도 개선할 수 있다.
또, 본 실시형태의 열가소성 엘라스토머 조성물은, 성형 유동성 및 성형품의 기계적 강도의 관점에서, 하기 (i) 및 (ii)의 조건을 또한 만족하는 것이 바람직하다.
(i) 전단 속도 100/sec에서의 캐필러리 레오미터에 의한 용융 점도가 30～200 Paㆍsec이고,
(ii) 전단 속도 1000/sec에서의 캐필러리 레오미터에 의한 용융 점도가 10～40 Paㆍsec이다.
(i)에서는, 전단 속도 100/sec에서의 캐필러리 레오미터에 의한 용융 점도가 30～130 Paㆍsec인 것이 보다 바람직하다.
상기 (i) 및 (ii)에서의 열가소성 엘라스토머 조성물의 용융 점도의 각 하한치를 상기 값으로 함으로써, 성형 유동성을 보다 우수한 것으로 할 수 있고, 용융 점도의 각 상한치를 상기 값으로 함으로써, 성형품의 기계적 강도를 보다 우수한 것으로 할 수 있다.
상기 (i) 및 (ii)에서의 용융 점도는, 도요세이키세이사쿠쇼사 제조의 캐필러리 레오미터 「캐필로그래프 1D」를 이용하고, 가열 온도 230℃, 실린더 직경 9.55 mm, 오리피스 구멍 직경 1.0 mmφ, 오리피스 길이 10 mm의 조건으로 측정할 수 있다.
본 실시형태의 열가소성 엘라스토머 조성물은, 동적 점탄성 측정에 의한 tanδ(손실 정접) 피크 온도가, -25～40℃의 범위에 적어도 1개 존재하는 것이 바람직하다. -25℃ 이상에 적어도 1개 피크가 존재함으로써, 내마모성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 또, 40℃ 이하에 적어도 1개의 피크가 존재함으로써, 경도와 유연성의 밸런스를 한층 더 향상시킬 수 있다. 이 tanδ는, 점탄성 측정 해석 장치(레올로지사 제조, 형식 DVE-V4)를 이용하고, 변형 0.1%, 주파수 1 Hz의 조건에서 점탄성 스펙트럼을 측정함으로써 구할 수 있다.
본 실시형태의 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조에는, 통상의 엘라스토머 조성물의 제조에 이용되는 벤버리 믹서, 니이더, 단축 압출기, 이축 압출기 등의 일반적인 방법을 채용할 수 있다. 이들 중에서도, 열가소성 엘라스토머의 동적 가교를 효율적으로 달성하는 관점에서, 이축 압출기가 바람직하다. 이축 압출기를 이용하는 경우, 예컨대, (A) 성분, (B) 성분, 필요에 따라서 (E) 성분 및 (F) 성분 등을 첨가하여 균일하고 미세하게 분산시키고, 다른 성분을 더 첨가함으로써, 조성물의 가교 반응을 생기게 할 수 있어, 열가소성 엘라스토머 조성물을 연속적으로 제조할 수 있기 때문에 보다 적합하다.
또, 상기 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조에는, 다음과 같은 가공 공정을 경유하여 제조하는 것도 바람직하다. 즉, (A) 성분 및 (B) 성분, 필요에 따라서 사용하는 (E) 성분을 잘 혼합하여, 압출기의 호퍼에 투입한다. 이 경우, 유기 과산화물은, (A) 성분 및 (B) 성분, 필요에 따라서 사용하는 (E) 성분과 함께 처음부터 압출기에 첨가해도 좋고, 압출기의 도중에 유기 과산화물의 일부를 첨가해도 좋다. 또한 (A) 성분 및 (B) 성분, 필요에 따라서 사용하는 (E) 성분의 일부를 압출기의 도중에 첨가해도 좋다. 또, (C) 성분은, 압출기의 도중에 첨가해도 좋고, 처음과 도중으로 나눠 첨가해도 좋다. 이 때, 유기 과산화물과 (C) 성분을 미리 혼합하여 첨가하는 것도 가능하다. (D) 성분도 처음부터의 첨가, 처음과 도중으로 분할하여 첨가, 도중에만 첨가가 모두 가능하다. (D) 성분의 첨가 방법은, 임의의 열가소성 수지 또는 엘라스토머를 이용하여 미리 (D)를 고농도로 함유하는 마스터배치를 첨가하는 방법이어도 좋다.
압출기 내에서 가열 용융하여 혼련될 때, (B) 성분 및 필요에 따라서 사용하는 (E) 성분과 (F) 성분이 가교 반응하고, 동시에 (A) 성분이 (F) 성분에 의해 분해 반응이 촉진되어, 성형 유동성을 향상시키는 작용이 있다. 또한, (C) 성분 등을 첨가하여 용융 혼련하고, 가교 반응이나 혼련ㆍ분산을 충분히 행한 후 압출기로부터 꺼냄으로써, 열가소성 엘라스토머 조성물의 팰릿을 얻을 수 있다.
특히 바람직한 용융 압출법으로는, 원료 첨가부를 기점으로 다이 방향으로 길이 L을 가지며, L/D비가 5～100(여기서, D는 배럴 직경을 나타냄)인 이축 압출기를 이용하는 방법이다. 이축 압출기는, 그 선단부로부터의 거리가 상이한 메인 피드부와 사이드 피드부의 복수 개소의 공급용부를 가지며, 복수의 상기 공급용부의 사이 및 상기 선단부와 상기 선단부로부터 가까운 거리의 공급용부와의 사이에 니딩 부분을 가지며, 니딩 부분의 길이가 각각 배럴 직경의 3～10배인 것이 바람직하다.
이축 압출기는, 이축 동방향 회전 압출기이어도 좋고, 이축 이방향 회전 압출기이어도 좋다. 스크류의 맞물림에 관해서는, 비맞물림형, 부분 맞물림형, 완전 맞물림형이 있고, 어느 형이어도 좋다. 낮은 전단력을 가하여 저온에서 균일한 수지를 얻는 경우에는, 이방향 회전ㆍ부분 맞물림형 스크류가 바람직하다. 약간 큰 혼련이 필요한 경우에는, 동방향 회전ㆍ완전 맞물림형 스크류가 바람직하다. 성형품의 기계적 강도를 한층 더 향상시키는 관점에서, 이축 압출기를 이용하여 혼련할 때의 혼련도 M은, 하기 식으로 표시되는 관계를 만족하는 것이 보다 바람직하다.
10×106≤M≤1000×106
여기서, 혼련도 M=(π2/2)(L/D)D3(N/Q),
L : 원료 첨가부를 기점으로 다이 방향의 압출기 길이(mm),
D : 압출기 배럴 내경(mm),
Q : 토출량(kg/h),
N : 스크류 회전수(rpm)이다.
혼련도 M을 10×106 이상으로 함으로써, 고무 입자의 비대화나 응집을 방지할 수 있어 양호한 외관으로 할 수 있고, M을 1000×106 이하로 함으로써, 과도한 전단력에 의한 기계적 강도의 저하를 방지할 수 있다. 이렇게 하여 얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물은 임의의 성형 방법으로 각종 성형품의 제조가 가능하다. 사출 성형, 압출 성형, 압축 성형, 블로우 성형, 캘린더 성형, 발포 성형 등이 바람직하게 이용된다.
상기 열가소성 엘라스토머 조성물을, 여러가지 성형 방법으로 성형함으로써 본 실시형태의 성형품을 얻을 수 있다. 예컨대, 사출 성형법, 압출 성형법, 진공 성형법, 압공 성형법, 블로우 성형법, 캘린더 성형법, 발포 성형법 등을 들 수 있다. 예컨대, 가열 용융한 상기 열가소성 엘라스토머 조성물을 성형용의 금형에 충전하여, 냉각 고화후 탈형함으로써 표피재 등의 성형품을 얻을 수 있다.
본 실시형태의 열가소성 엘라스토머 조성물은 사출 성형품으로 하는 것이 바람직하다. 사출 성형품으로 한 경우 생산성이 우수하다. 사출 성형품의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 표피재로서의 용도라는 관점에서 시트인 것이 바람직하다.
상기 사출 성형품은 여러가지 부재에 이용할 수 있지만, 특히, 복잡한 형상의 두께가 얇은 성형품을 재현성 좋게 사출 성형하는 것이 가능하다는 관점에서, 자동차용 내장재로서 이용하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 열가소성 엘라스토머 조성물을 이용함으로써, 종래에는 사출 성형에 의한 제조가 어려웠던 두께가 얇고 표면적이 큰 복잡한 형상의 부재라 하더라도, 생산성 좋게 제조할 수 있다. 예컨대, 자동차용 내장재로 하는 경우, 평균 두께 2 mm 이하이고, 표면적 1000 ㎠ 이상인 자동차용 내장재를 실현할 수 있다. 종래, 이러한 평균 두께 및 표면적을 갖는 자동차용 내장재는 사출 성형에 의해 제조하는 것이 어려웠다. 그러나, 본 실시형태의 열가소성 엘라스토머 조성물을 이용함으로써, 이러한 자동차용 내장재라 하더라도, 생산성 좋게 사출 성형에 의해 제조할 수 있다.
또한, 자동차용 내장재 중에서도 인스트루먼트 패널은, 두께가 얇고 표면적이 클 뿐만 아니라, 표면에 엠보싱 모양을 갖고 있거나, 일부에 개구부를 갖고 있거나, 평면부 뿐만 아니라 곡면부를 갖고 있거나, 입체적인 구조체이거나, 얇은 부분 뿐만 아니라 두꺼운 부분을 갖고 있거나 하는 복잡한 형상을 갖고 있는 것이 통상이다. 본 실시형태에 의하면 두께가 얇고 표면적이 큰 사출 성형품으로 할 수 있기 때문에, 인스트루먼트 패널 혹은 그 부재로서 적합하다. 그와 같은 인스트루먼트 패널 혹은 그 부재로서 사용되는 성형품으로서, 구체적으로는 평균 두께 2 mm 이하이고, 표면적 1000 ㎠ 이상의 성형품을 들 수 있다. 상기와 같이, 종래에는 그와 같은 성형품을 사출 성형에 의해 제조하는 것은 어려웠지만, 본 실시형태에서는 그와 같은 성형품을 사출 성형에 의해 제조하는 것이 가능하다.
자동차용 내장재의 형상이나 구성은 특별히 한정되지 않고, 용도 등에 따라서 적절하게 적합한 구성으로 할 수 있다. 바람직한 일례로는, 본 실시형태의 자동차용 내장재를 포함하는 층(이하, 「표피재층」이라고 칭하는 경우가 있음)과, 상기 자동차용 내장재를 포함하는 층에 적층되는, 심재를 포함하는 층(이하, 「심재층」이라고 칭하는 경우가 있음)을 구비하는 적층체를 들 수 있다. 표피재층 뿐만 아니라, 심재층을 겸비하는 적층체로 함으로써, 삼차원의 복잡한 형상이라 하더라도 안정적으로 대량 생산할 수 있기 때문에, 생산 효율의 향상이나 비용의 삭감을 실현할 수 있다.
심재의 재료로는 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 이용할 수 있고, 폴리프로필렌, 아크릴로니트릴ㆍ부타디엔ㆍ스티렌(ABS) 수지, 폴리카보네이트/아크릴로니트릴ㆍ부타디엔ㆍ스티렌 얼로이(PC/ABS 얼로이), 아크릴로니트릴ㆍ스티렌 공중합체, 변성 폴리페닐렌옥사이드 등이나, 이들에 필요에 따라서 탈크ㆍ유리 섬유 등의 필러를 혼입시켜 강도 향상을 도모한 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리프로필렌, 아크릴로니트릴ㆍ부타디엔ㆍ스티렌(ABS) 수지 및 폴리카보네이트/아크릴로니트릴ㆍ부타디엔ㆍ스티렌 얼로이(PC/ABS 얼로이) 및 폴리페닐렌에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 경량성의 관점에서 폴리프로필렌이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 적층체의 층구조는 특별히 한정되지 않고, 적어도 표피재층과 심재층을 구비한 2층 이상의 구조이면 된다. 본 실시형태에서는, 표피재층과 심재층은 꼭 접해 있을 필요는 없고, 표피재층과 심재층 사이에 다른 층이 존재하고 있어도 좋다.
표피재층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 0.5～2.0 mm인 것이 바람직하고, 0.8～1.5 mm인 것이 보다 바람직하다. 표피재층의 두께를 0.5 mm 이상으로 함으로써, 외관성, 내약품성 및 내마모성을 한층 더 우수한 것으로 할 수 있고, 2.0 mm 이하로 함으로써 경제성이나 촉감도 한층 더 우수한 것으로 할 수 있다. 이러한 두께가 얇은 표피재층을 효율적으로 제조하는 것은, 종래 기술에서는 어려웠지만, 본 실시형태의 열가소성 엘라스토머 조성물을 이용함으로써, 이러한 두께가 얇은 표피재층도 간편하게 제조할 수 있다.
심재층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 2.0～4.5 mm인 것이 바람직하고, 2.5～3.5 mm인 것이 보다 바람직하다. 심재층의 두께를 2.0 mm 이상으로 함으로써, 강성, 내열성 및 성형성을 한층 더 우수한 것으로 할 수 있고, 4.5 mm 이하로 함으로써, 경제성 및 경량성도 한층 더 우수한 것으로 할 수 있다.
또한, 본 실시형태의 적층체는, 표피재층과 심재층 사이에, 발포재를 포함하는 층을 더 구비하는 것이 바람직하고, 발포재는, 밀도 100～250 kg/㎥인 열경화성 우레탄폼을 함유하는 것이 보다 바람직하다. 발포재의 밀도를 100 kg/㎥ 이상으로 함으로써, 제조할 때나 꺼낼 때의 핸드링시에 압흔이 잘 생기지 않게 되어, 핸드링성을 한층 더 우수한 것으로 할 수 있다. 발포재의 밀도를 250 kg/㎥ 이하로 함으로써 적층체에 적절한 유연성을 부여할 수 있다. 이러한 관점에서, 발포재의 밀도는 120～180 kg/㎥인 것이 더욱 바람직하다.
열경화성 우레탄폼의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 반경질 열경화성 우레탄폼인 것이 바람직하다. 반경질 열경화성 우레탄폼이란, 오픈 셀 구조가 90% 이상인 우레탄폼을 말한다.
적층체의 제조방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 채용할 수도 있다. 예컨대, 표피재와 심재와 발포재를 개별적으로 성형한 후, 클로로프렌계 등의 접착제를 사용하여, 상기 부재를 적층함으로써 층구조를 형성하는 방법이나, 미리 심재를 성형한 후, 금형 내에 그 심재를 배치하고 표피재의 성형과 일체로 성형(일체 성형)하여, 심재와, 2개의 부재를 적층하여 층구조를 형성하는 방법을 들 수 있다.
상기 층구조로 함으로써, 판두께가 균일하며, 엠보싱 재현성이 좋고, 양호한 촉감이나 외관을 갖는 표피재를 구비하면서, 삼차원의 복잡한 형상도 안정적으로 대량 생산 가능한 적층체를 얻을 수 있다. 또한, 전술한 발포재를 구비하는 3층 이상의 층구조로 함으로써, 표피재의 부드러운 촉감이 한층 더 살아난 적층체를 얻을 수 있다.
상기 적층체는, 자동차용 내장 부재 중에서도, 종래에는 사출 성형에 의한 제조가 어려웠던 두께가 얇고 표면적이 큰 인스트루먼트 패널, 도어 패널, 글로브 박스 리드 등으로서 적합하게 이용할 수 있고, 특히 인스트루먼트 패널로서 보다 적합하다.
본 실시형태의 인스트루먼트 패널의 구체예에 관해 설명한다. 도 1은, 본 실시형태의 인스트루먼트 패널의 일실시형태의 사시도이다. 도 2는, 도 1의 인스트루먼트 패널의 패드부 주변의 II-II'선을 따른 확대 단면도이다. 인스트루먼트 패널(1)은, 상부(12)와, 패드부(14)와, 하부(16)를 구비하고 있다. 패드부(14)는 적층체이며, 자동차 실내에서의 표면측(자동차의 사용자로부터 시인되는 측, 도 2에서 우측으로부터 좌측으로 향하는 측)부터 순서대로, 자동차용 표피재층(표피재층)(142)과, 자동차용 표피재층(142)의 이면측(자동차의 사용자로부터 시인되지 않는 측, 도 2의 좌측으로부터 우측으로 향하는 측)에 적층되는 발포재층(144)과, 발포재층(144)의 이면측에 배치되는 심재층(146)에 의해 3층의 적층 구조를 형성한다.
본 실시형태의 인스트루먼트 패널에 의하면, 자동차용 표피재, 적층체의 실시형태에서 설명한 효과를 얻을 수 있다. 또한, 표피재의 저온에서의 신장 특성이 양호하기 때문에, 조수석 에어백의 저온시 전개 성능의 확보 등이 보다 용이해지고, 예컨대, 에어백 배치부의 표피재를 심리스화하는 등의 디자인 자유도의 유지 향상을 도모하는 것도 가능해진다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시예에 있어서 특별한 언급이 없는 한 수치는 질량 기준이다.
실시예 및 비교예에서 이용한 원재료의 각 성분의 시험법은 이하와 같다.
(1) 수소 첨가율(%)
수소 첨가율은 핵자기 공명 스펙트럼 해석(NMR)에 의해 측정했다. 측정 기기로서 핵자기 공명 측정 장치(JEOL사 제조, 장치명 「JNM-LA400」)를 이용하고, 용매로서 중수소화클로로포름을 이용하고, 화학 시프트 기준으로서 테트라메틸실란(TMS)을 이용했다. 샘플 농도 50 mg/mL, 관측 주파수 400 MHz, 펄스 딜레이 2.904초, 스캔 횟수 64회, 펄스폭 45° 및 측정 온도 26℃의 조건에서 측정을 행했다.
(2) 단량체 단위 및 결합 단위의 함유량
비닐 방향족 단량체 단위, 에틸렌 단량체 단위, 부틸렌 단량체 단위, 부타디엔의 1,4-결합 단위, 1,2-결합 단위 및 3,4-결합 단위의 각 함유량은, NMR에 의해 측정했다. 측정 기기로서 핵자기 공명 측정 장치(JEOL사 제조, 장치명 「JNM-LA400」)를 이용하고, 용매로서 중수소화클로로포름을 이용하고, 화학 시프트 기준으로서 테트라메틸실란(TMS)을 이용했다. 샘플 농도 50 mg/mL, 관측 주파수 400 MHz, 펄스 딜레이 2.904초, 스캔 횟수 64회, 펄스폭 45° 및 측정 온도 26℃의 조건에서 측정을 행했다.
(3) 스티렌 중합체 블록 함유량(Os값)
스티렌 중합체 블록 함유량은, 수소 첨가전의 공중합체를 이용하여, I. M. Kolthoff, et al., J. Polym. Sci. 1, 429(1946)에 기재된 방법(사산화오스뮴 분해법)으로 측정했다. 수소 첨가전의 공중합체의 분해에는 오스뮴산의 0.1 g/125 mL 제3급 부탄올 용액을 이용했다. 스티렌 중합체 블록 함유량은 하기 식으로 산출했다. 여기서 얻어지는 스티렌 중합체 블록 함유량을 「Os값」이라고 칭한다.
스티렌 중합체 블록 함유량(Os값; 질량%)=(수소 첨가전의 공중합체 중의 스티렌 중합체 블록의 질량)/수소 첨가전의 공중합체의 질량)×100
실시예 및 비교예의 각 성분은 이하의 것을 이용했다.
(A) 호모 폴리프로필렌(PP)
선알로머사 제조, 호모 폴리머 타입의 폴리프로필렌(230℃, 2.16 kg 하중 조건에서의 멜트 플로우레이트(MFR) : 0.5 g/10분; 중량 평균 분자량은 6.6×105) (이하, 「PP」라고 칭함)
(B) 블록 공중합체의 수소 첨가물의 제법
(1) 수소 첨가 촉매의 조제
(B) 블록 공중합체의 수소 첨가 반응에 이용한 수소 첨가 촉매는 하기의 방법으로 조제했다.
질소 치환한 반응 용기에, 건조 및 정제한 시클로헥산 1 L를 넣고, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드 100 mmol을 첨가하여 충분히 교반하면서, 트리메틸알루미늄 200 mmol을 포함하는 n-헥산 용액을 첨가하여 실온에서 약 3일간 반응시켰다.
(2) (B-1) 블록 공중합체의 수소 첨가물의 제조(고무-1)
내용적이 10 L인 교반 장치 및 재킷을 가진 조형 반응기를 사용하여 배치 중합을 행했다. 처음에, 건조 및 정제한 시클로헥산 6.4 L, 스티렌 175 g을 첨가하고, 미리 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)을 n-부틸리튬 개시제의 Li 몰수의 0.30 배몰이 되도록 첨가하고, n-부틸리튬 개시제의 Li의 몰수로서 11 mmol이 되도록 첨가했다. 그리고, 초기 온도 65℃로 중합하여 중합 종료후, 부타디엔 650 g을 함유하는 시클로헥산 용액(모노머 농도 22 질량%)을 60분에 걸쳐 일정 속도로 연속적으로 반응기에 공급한 후, 스티렌 175 g을 함유하는 시클로헥산 용액(모노머 농도 22 질량%)을 10분에 걸쳐 더 첨가하여 공중합체를 얻었다. 얻어진 공중합체의 스티렌 중합체 블록 함유량은 35 질량%, 비닐 결합 함유량은 36%였다.
얻어진 공중합체에, 상기 수소 첨가 촉매를 공중합체 100 질량부당 티탄 환산으로 100 ppm이 되도록 첨가하고, 수소압 0.7 MPa, 온도 75℃로 수소 첨가 반응을 행하여 반응 용액을 얻었다. 얻어진 반응 용액에, 안정제로서 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 수소 첨가 공중합체 100 질량부에 대하여 0.3 질량부 첨가했다. 얻어진 수소 첨가 공중합체의 중량 평균 분자량은 15만이고, 수소 첨가 공중합체 중에 포함되는 부타디엔의 이중 결합중의 수소 첨가율은 99%였다(이하, 「고무-1」이라고 칭함).
(3) (B-2) 블록 공중합체의 수소 첨가물의 제조(고무-2)
내용적이 10 L인 교반 장치 및 재킷을 가진 조형 반응기를 사용하여 배치 중합을 행했다. 처음에, 시클로헥산 6.4 L, 스티렌 325 g을 첨가하고, 미리 TMEDA를 n-부틸리튬의 Li 몰수의 0.40 배몰이 되도록 첨가하고, n-부틸리튬 개시제의 Li의 몰수로서 20 밀리몰이 되도록 첨가하여 초기 온도 65℃로 중합하고, 중합 종료후, 부타디엔 350 g을 함유하는 시클로헥산 용액(모노머 농도 22 질량%)을 60분에 걸쳐 일정 속도로 연속적으로 반응기에 공급하여 중합 집합후, 스티렌 325 g을 함유하는 시클로헥산 용액(모노머 농도 22 질량%)을 10분에 걸쳐 첨가하여 공중합체를 얻었다. 얻어진 공중합체의 스티렌 중합체 블록의 함유량은 65 질량%, 비닐 결합의 함유량은 40%였다.
얻어진 공중합체에, 상기 수소 첨가 촉매를 폴리머 100 질량부당 티탄으로서 100 ppm 첨가하고, 수소압 0.7 MPa, 온도 75℃에서 수소 첨가 반응을 행했다. 얻어진 폴리머 용액에, 안정제로서 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 블록 공중합체의 수소 첨가물 100 질량부에 대하여 0.3 질량부 첨가했다. 얻어진 수소 첨가 공중합체의 중량 평균 분자량은 5만이고, 수소 첨가 공중합체 중에 포함되는 부타디엔의 이중 결합중의 수소 첨가율은 99%였다(이하, 「고무-2」라고 칭함).
(4) (B-3) 블록 공중합체의 수소 첨가물의 제조(고무-3)
내용적이 10 L인 교반 장치 및 재킷을 가진 조형 반응기를 사용하여 배치 중합을 행했다. 처음에, 시클로헥산 6.4 L, 스티렌 75 g을 첨가하고, 미리 TMEDA를 n-부틸리튬의 Li 몰수의 0.25 배몰이 되도록 첨가하고, n-부틸리튬 개시제의 Li의 몰수로서 10 밀리몰이 되도록 첨가하여 초기 온도 65℃로 중합하고, 중합 종료후, 부타디엔 470 g과 스티렌 380 g을 함유하는 시클로헥산 용액(모노머 농도 22 질량%)을 60분에 걸쳐 일정 속도로 연속적으로 반응기에 공급하여, 중합 집합후, 스티렌 75 g을 함유하는 시클로헥산 용액(모노머 농도 22 질량%)을 10분에 걸쳐 첨가하여 공중합체를 얻었다. 얻어진 공중합체 중의 스티렌 함유량은 53 질량%, 공중합체 중의 스티렌 중합체 블록 함유량은 15 질량%, 공중합체 블록(즉, 공액 디엔 단량체 단위와 비닐 방향족 단량체 단위를 포함하는 공중합체 블록) 중의 스티렌 함유량은 45 질량%, 비닐 결합 함유량은 23%였다.
얻어진 공중합체에, 상기 수소 첨가 촉매를 폴리머 100 질량부당 티탄 환산으로 100 ppm 첨가하고, 수소압 0.7 MPa, 온도 75℃로 수소 첨가 반응을 행했다. 얻어진 폴리머 용액에, 안정제로서 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 수소 첨가 공중합체 100 질량부에 대하여 0.3 질량부 첨가했다. 얻어진 수소 첨가 공중합체의 중량 평균 분자량은 16만이고, 수소 첨가 공중합체 중에 포함되는 부타디엔의 이중 결합중의 수소 첨가율은 99%였다(이하, 「고무-3」이라고 칭함).
(5) (B-4) 블록 공중합체의 수소 첨가물의 제조(고무-4)
내용적이 10 L인 교반 장치 및 재킷을 가진 조형 반응기를 사용하여 배치 중합을 행했다. 처음에, 건조 및 정제한 시클로헥산 6.4 L, 스티렌 210 g을 첨가하고, 미리 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)을 n-부틸리튬 개시제의 Li 몰수의 2.0 배몰이 되도록 첨가하고, n-부틸리튬 개시제의 Li의 몰수로서 0.008 mol이 되도록 첨가했다. 그리고, 초기 온도 55℃로 중합하고, 중합 종료후, 부타디엔 580 g을 함유하는 시클로헥산 용액(모노머 농도 22 질량%)을 60분에 걸쳐 일정 속도로 연속적으로 반응기에 공급한 후, 스티렌 210 g을 함유하는 시클로헥산 용액(모노머 농도 22 질량%)을 10분에 걸쳐 더 첨가하여 공중합체를 얻었다. 얻어진 공중합체의 스티렌 중합체 블록 함유량은 42 질량%, 비닐 결합 함유량은 75%였다.
얻어진 공중합체에, 상기 수소 첨가 촉매를 폴리머 100 질량부당 티탄으로서 100 ppm 첨가하여, 수소압 0.7 MPa, 온도 75℃에서 수소 첨가 반응을 행했다. 얻어진 폴리머 용액에, 안정제로서 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 수소 첨가 공중합체 100 질량부에 대하여 0.3 질량부 첨가했다. 얻어진 수소 첨가 공중합체의 중량 평균 분자량은 9.6만이고, 수소 첨가 공중합체 중에 포함되는 부타디엔의 이중 결합중의 수소 첨가율은 99%였다(이하, 「고무-4」라고 칭함).
(6) (B-5) 블록 공중합체의 수소 첨가물의 제조(고무-5)
내용적이 10 L인 교반 장치 및 재킷을 가진 조형 반응기를 사용하여 배치 중합을 행했다. 미리, 테트라메틸에틸렌디아민의 몰수가, n-부틸리튬의 Li 몰수의 0.3 배몰이 되도록 첨가하여 n-부틸리튬 개시제를 조제했다. 그리고, 시클로헥산 6.4 L, 스티렌 60 g을 반응기에 첨가한 후, n-부틸리튬 개시제의 Li의 몰수가 0.008 몰이 되도록 n-부틸리튬 개시제를 첨가하여, 초기 온도 65℃로 중합시켰다. 중합 종료후, 부타디엔 600 g과 스티렌 280 g을 함유하는 시클로헥산 용액(모노머 농도 22 질량%)을 60분에 걸쳐 일정 속도로 연속적으로 반응기에 공급하고, 중합 종료후, 스티렌 60 g을 함유하는 시클로헥산 용액(모노머 농도 22 질량%)을 10분에 걸쳐 첨가하여 공중합체를 얻었다. 얻어진 공중합체 중의 스티렌 함유량은 40 질량%이고, 공중합체 중의 스티렌 중합체 블록 함유량은 12 질량%이고, 공중합체 블록(즉, 공액 디엔 단량체 단위와 비닐 방향족 단량체 단위를 포함하는 공중합체 블록) 중의 스티렌 함유량은 32 질량%이고, 비닐 결합 함유량은 20%였다.
얻어진 공중합체에, 상기 수소 첨가 촉매를, 공중합체 100 질량부당 티탄 환산으로 100 ppm이 되도록 첨가하고, 수소압 0.7 MPa, 온도 75℃로 수소 첨가 반응을 행하여 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 반응 용액에, 안정제로서 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 수소 첨가 공중합체 100 질량부에 대하여 0.3 질량부 첨가했다. 얻어진 수소 첨가 공중합체의 중량 평균 분자량은 15.2만이고, 수소 첨가 공중합체 중에 포함되는 부타디엔의 이중 결합의 수소 첨가율은 99%였다(이하, 「고무-5」라고 칭함).
(7) (B-6) 블록 공중합체의 수소 첨가물의 제조(고무-6)
내용적이 10 L인 교반 장치 및 재킷을 가진 조형 반응기를 사용하여 배치 중합을 행했다. 미리, 테트라메틸에틸렌디아민의 몰수가, n-부틸리튬의 Li 몰수의 0.3 배몰이 되도록 첨가하여 n-부틸리튬 개시제를 조정했다. 그리고, 시클로헥산 6.4 L, 스티렌 80 g을 반응기에 첨가한 후, n-부틸리튬 개시제의 Li의 몰수가 0.008 몰이 되도록 n-부틸리튬 개시제를 첨가하여 초기 온도 65℃로 중합시켰다. 중합 종료후, 부타디엔 280 g과 스티렌 560 g을 함유하는 시클로헥산 용액(모노머 농도 22 질량%)을 60분에 걸쳐 일정 속도로 연속적으로 반응기에 공급하고, 중합 종료후, 스티렌 80 g을 함유하는 시클로헥산 용액(모노머 농도 22 질량%)을 10분에 걸쳐 첨가하여 공중합체를 얻었다. 얻어진 공중합체의 스티렌 함유량은 72 질량%이고, 공중합체 중의 스티렌 중합체 블록 함유량은 16 질량%이고, 공중합체 블록(즉, 공액 디엔 단량체 단위와 비닐 방향족 단량체 단위를 포함하는 공중합체 블록) 중의 스티렌 함유량은 67 질량%이고, 비닐 결합 함유량은 15%였다.
얻어진 공중합체에, 상기 수소 첨가 촉매를, 공중합체 100 질량부당 티탄 환산으로 100 ppm이 되도록 첨가하고, 수소압 0.7 MPa, 온도 75℃에서 수소 첨가 반응을 행하여 반응 용액을 얻었다. 얻어진 반응 용액에, 안정제로서 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 수소 첨가 공중합체 100 질량부에 대하여 0.3 질량부 첨가했다. 얻어진 수소 첨가 공중합체의 중량 평균 분자량은 14.9만이고, 수소 첨가 공중합체 중에 포함되는 부타디엔의 이중 결합의 수소 첨가율은 99%였다(이하, 「고무-6」이라고 칭함).
(8) (B-7) 블록 공중합체의 수소 첨가물의 제조(고무-7)
내용적이 10 L인 교반 장치 및 재킷을 가진 조형 반응기를 사용하여 배치 중합을 행했다. 미리, 테트라메틸에틸렌디아민의 몰수가, n-부틸리튬의 Li 몰수의 0.3 배몰이 되도록 첨가하여 n-부틸리튬 개시제를 조제했다. 그리고, 시클로헥산 6.4 L, 스티렌 135 g을 반응기에 첨가한 후, n-부틸리튬 개시제의 Li의 몰수가 0.008 몰이 되도록 n-부틸리튬 개시제를 첨가하여 초기 온도 65℃로 중합시켰다. 중합 종료후, 부타디엔 800 g과 스티렌 90 g을 함유하는 시클로헥산 용액(모노머 농도 22 질량%)을 60분에 걸쳐 일정 속도로 연속적으로 반응기에 공급하고, 중합 종료후, 스티렌 135 g을 함유하는 시클로헥산 용액(모노머 농도 22 질량%)을 10분에 걸쳐 첨가하여 공중합체를 얻었다. 얻어진 공중합체 중의 스티렌 함유량은 31 질량%이고, 공중합체 중의 스티렌 중합체 블록 함유량은 23 질량%이고, 공중합체 블록(즉, 공액 디엔 단량체 단위와 비닐 방향족 단량체 단위를 포함하는 공중합체 블록) 중의 스티렌 함유량은 10 질량%이고, 비닐 결합 함유량은 40%였다.
얻어진 공중합체에, 상기 수소 첨가 촉매를, 공중합체 100 질량부당 티탄 환산으로 100 ppm이 되도록 첨가하고, 수소압 0.7 MPa, 온도 75℃로 수소 첨가 반응을 행하여 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머 용액에, 안정제로서 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 수소 첨가 공중합체 100 질량부에 대하여 0.3 질량부 첨가했다. 얻어진 수소 첨가 공중합체의 중량 평균 분자량은 10.3만이고, 수소 첨가 공중합체 중에 포함되는 부타디엔의 이중 결합의 수소 첨가율은 99%였다(이하, 「고무-7」이라고 칭함).
(C) 연화제
파라핀계 오일(이데미쯔코산사 제조, 상품명 「다이아나프로세스오일 PW-90」)
(D) 폴리오르가노실록산
디메틸실록산(도레다우코닝사 제조, 상품명 「SH200」; 60000 센티스톡스(cSt))을 이용했다(이하, 「폴리오르가노실록산-1」이라고 칭함).
디메틸실록산(도레다우코닝사 제조, 상품명 「SH200」; 3000 센티스톡스(cSt))을 이용했다(이하, 「폴리오르가노실록산-2」라고 칭함).
(E) 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체의 제조(고무-8, 고무-9)
일본 특허공개 평03-163088호 공보에 기재된 메탈로센 촉매를 이용한 방법에 의해, 에틸렌과 옥텐-1의 공중합체를 제조했다. 이 공중합체의 에틸렌의 함유량은 72 질량%이고, 옥텐-1의 함유량은 28 질량%이다(이하, 「고무-8」이라고 칭함).
메탈로센 촉매를 이용한 에틸렌과 옥텐-1의 공중합체(다우ㆍ케미컬사 제조, 상품명 「인게이지 8842」를 사용했다. 이 공중합체의 에틸렌의 함유량은 55 질량%이고, 옥텐의 함유량은 45 질량%이다(이하, 「고무-9」라고 칭함).
(F) 유기 과산화물
2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산(일본유지사 제조, 상품명 「퍼헥사 25B」)
2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산 100 질량부에 대하여, 가교 조제로서 하기 다작용 단량체를 병용했다.
트리알릴이소시아누레이트(니뽄카세이사 제조; 이하, 「TAIC」라고 칭함) 1.4 질량부
디비닐벤젠(와코준야쿠사 제조; 이하, 「DVB」라고 칭함) 0.4 질량부
[실시예 및 비교예]
압출기로서, 배럴 중앙부에 오일 주입구를 가진 이축 압출기(40 mmφ, L/D=47; 도시바기카이사 제조, 「TEM58SS」)를 이용했다. 스크류로는 주입구의 전후에 혼련부를 가진 2조 스크류를 이용했다. 각 표에 기재한 연화제 이외의 원료를 조성비(질량부비)로 일괄 혼합한 후 이축 압출기(실린더 온도 200℃)에 정량 피더로 도입하고, 계속해서, 압출기의 중앙부에 있는 주입구를 통해 소정량의 연화제를 펌프에 의해 주입하고 용융 압출을 행하여, 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻었다. 얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물을, 가열 프레스기(토호프레스세이사쿠쇼사 제조, 「T-50」)를 이용하여 200℃에서 압축 성형함으로써, 2 mm 두께의 시트를 제작하여, 이하의 (2), (3), (4), (7)의 물성 평가에서의 평가용 샘플로 했다.
열가소성 엘라스토머 조성물 및 샘플의 물성은, 이하의 방법으로 평가했다. 또한, 실시예 1의 열가소성 엘라스토머 조성물에서의 가교후의 (A) 성분의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 11×104였다. 그 밖의 각 실시예 및 비교예에서의 가교후의 (A) 성분의 중량 평균 분자량은 표 1～5에 나타낸다.
(1) 멜트 플로우레이트(MFR)
ASTM D1238에 준하여 행했다. 측정 조건은, 가열 온도 230℃, 하중 1.2 kg의 경우와, 가열 온도 230℃, 하중 2.16 kg의 경우로 행했다.
(2) 표면 경도(JIS A 경도)
샘플인 2 mm 두께 시트를 4장 겹치고, JIS K7215에 준하여, A 타입으로 23℃ 분위기하에 평가했다.
(3) 압축 영구 변형
JIS K6262에 준하여 행했다. 샘플인 2 mm 두께 시트를 펀칭하여 얻은 직경 2.9 mm의 원판 6～7장을 12.7 mm의 두께가 되도록 겹친 것을 시험편으로 했다. 시험편을 지그에 장착하고, 압축 장치로 지그에 압력을 가하고, 두께가 9.52 mm(압축 비율 25%)가 되도록 압축하고, 지그의 볼트를 조여 그 상태를 고정했다. 시험편이 장착된 지그를 100℃의 오븐에 넣고 22시간 정치했다. 열처리후, 시험편을 23℃ 항온실에서 30분 방치하고 냉각시켜, 두께 t(mm)를 측정했다. 압축 영구 변형(%)은 하기 식을 이용하여 산출했다.
압축 영구 변형(%)={(12.7-t)/3.18}×100
(4) 저온 특성
JIS K6251에 준하여, -30℃ 분위기하에 인장 신도(%)를 평가했다.
(5) (A) 성분의 중량 평균 분자량
열가소성 엘라스토머 조성물 중의 (A) 폴리프로필렌계 수지는, 팰릿 약 1 g을 o-디클로로벤젠을 용매로 한 속슬레 추출을 10시간 행하고, (A) 폴리프로필렌계 수지를 용해시켜 추출했다. 얻어진 폴리프로필렌계 수지 성분을, 이하의 조건에 의한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정을 행하여, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 구했다.
측정 기종 : Waters사 제조, GPC/V2000
컬럼 : Shodex AT-G+AT806MS×2개
용매 : o-디클로로벤젠
온도 : 컬럼 및 인젝터 145℃
농도 : 약 1.0 g/L
유속 : 1.0 mL/분
검출기 : 시차 굴절계(RI)
(6) 손실 정접(tanδ 피크 온도)
손실 정접(tanδ 피크 온도)은, 점탄성 측정 해석 장치(레올로지사 제조, 형식 DVE-V4)를 이용하여, 변형 0.1%, 주파수 1 Hz의 조건에서 점탄성 스펙트럼을 측정함으로써 구했다.
(7) 기계 물성(인장 강도 및 인장 신도)
JIS K6251에 준하여, 23℃ 분위기하에 인장 강도(MPa)와 인장 신도(%)를 평가했다.
(8) 용융 점도
도요세이키세이사쿠쇼 제조의 캐필러리 레오미터 「캐필로그래프 1D」를 이용하여, 가열 온도 230℃, 실린더 직경 9.55 mm, 오리피스 구멍 직경 1.0 mmφ, 오리피스 길이 10 mm로 실시했다. 그리고, 전단 속도 100/sec의 경우와 1000/sec의 경우 각각에 관해 캐필러리 레오미터에 의한 용융 점도를 측정했다.
(9) 사출 성형성
두께 2 mm, 가로 세로 32 cm×32 cm, 게이트폭 8 mm, 게이트 두께 2 mm, 캐비티 표면이 주름 가공된 평판 금형을 이용하여, 열가소성 엘라스토머 조성물의 사출 성형을 행함으로써, 열가소성 엘라스토머 조성물의 사출 성형성을 평가했다. 사출 성형기는, 스미토모중기계공업사 제조 「SG220」를 이용했다. 성형 조건은, 수지 온도 230℃, 금형 온도 60℃, 사출 시간 10초, 사출 속도 80%, 배압 10%, 스크류 회전수 100 rpm, 사출 압력 100 MPa이다.
사출 성형에 이용한 열가소성 엘라스토머 조성물에 관해, 이하의 판정 기준을 기초로 평판 성형성을 평가했다.
◎ : 금형 내를 간극없이 완전히 충전할 수 있어, 얻어진 성형품에 관해 외관상의 문제가 없었다.
○ : 금형 내를 간극없이 완전히 충전할 수 있었지만, 얻어진 성형품에 약간의 웰드, 싱크마크가 보였다.
△ : 금형 내를 간극없이 완전히 충전할 수 있었지만, 얻어진 성형품에 웰드, 싱크마크 등의 명확한 문제가 보였다.
× : 금형 내를 완전 충전할 수 없었다.
(10) 성형 유동성(스파이럴 플로우 길이(SFD))
두께 1 mm, 폭 10 mm, 게이트 직경 4.5 mm, 게이트 두께 1 mm의 스파이럴 플로우 금형의 금형 캐비티 내에 열가소성 엘라스토머 조성물을 사출하여, 그 유동 길이(스파이럴 플로우 길이)를 측정했다. 사출 성형기는 스미토모중기계공업사 제조 「SH100」을 이용했다. 성형 조건은, 수지 온도 : 230℃, 금형 온도 : 60℃, 사출 시간 : 10초, 사출 속도 : 40%, 배압 : 10%, 스크류 회전수 : 100 rpm, 사출 압력 100 MPa이다.
(11) 외관 평가(플로우 마크)
상기 (9)에서 얻어진 평판에 관해, 외관 평가를 행했다.
○ : 육안으로 플로우 마크가 전혀 관찰되지 않은 것.
△ : 육안으로 희미하게 플로우 마크가 관찰된 것.
× : 육안으로 분명한 플로우 마크가 관찰된 것.
(12) 끈적거림
상기 (9)에서 얻어진 성형품(평판)에 관해, 이하의 판정 기준에 기초하여 끈적거림을 평가했다.
◎ : 얻어진 성형품에 전혀 끈적거림이 없었다.
○ : 얻어진 성형품에 약간 끈적거림이 있지만 실용에 지장이 없었다.
△ : 얻어진 성형품에 끈적거림이 있어 실용에 적합하지 않았다.
× : 얻어진 성형품에 분명한 끈적거림이 있었다.
(13) 촉감 평가
상기 (9)에서 얻어진 성형품(평판)에 관해, 촉감 평가를 행했다.
촉감 평가는, 블라인드(시각으로부터 느끼는 "촉촉하게 보인다", "부드럽게 보인다" 등의 감각을 더하지 않은, 촉감에만 기초하여 평가하는 방법)로 행하여, 손바닥으로 만졌을 때 감촉의 양호함을 5단계 평가로 평가했다. 종래의 올레핀계 열가소성 엘라스토머(TPO계)제의 표피재(교와레더사 제조, 진공 배기 표피)를 기준점(3점)으로 하여, 그것과 동일한 감촉인 것을 3점, 그것보다 약간 감촉이 좋은 것을 4점, 매우 감촉이 좋은 것을 5점, 약간 감촉이 좋지 않은 것을 2점, 매우 감촉이 좋지 않은 것을 1점으로 하여 점수 평가했다.
(14) 내마모성
상기 (9)에서 얻어진 성형품(평판)에 관해, 내마모성 평가를 행했다.
내마모성 평가는, 학진형 마모시험기(테스터산업사 제조, 「AB-301」)를 이용하여, 성형품 표면의 표피 주름이 소멸되기까지의 마찰 왕복 횟수로 행했다. 평가 조건은 하기와 같다.
온도 조건 : 23℃ 분위기하
스트로크 : 120 mm
주파수 : 1왕복/2초
하중 : 1 kg
마찰물 : 면포 100%, 카네킨 3호(JIS L0803 준거)를 세겹으로 접어 장착
접촉 면적 : 1 ㎠
(15) 인스트루먼트 패널용 표피재의 성형(인스트루먼트 패널 성형)
실시예 1～7 및 비교예 1～5의 열가소성 엘라스토머 조성물을 이용하여 인스트루먼트 패널용 표피재(이하, 단순히 「표피재」라고 칭하는 경우가 있음)를 제작하여, 그 특성을 평가했다. 우선, 표피재의 제작방법을 도 3에 기초하여 설명한다. 도 3은, 인스트루먼트 패널용 표피재(표피재)(20)의 제작방법의 순서를 나타낸 모식도이다. 우선, 표피재 표면측 형성용 금형(이하, 「표측 금형」이라고 칭함)(200A) 및 표피재 이면측 형성용 금형(이하, 「이측 금형」이라고 칭함)(200B)을 하기의 요령으로 제작했다(도 3의 (1) 참조). 반전용의 진짜 가죽(300 mm×400 mm)을 준비하여 그 반전 모델을 제작하고, 이것을 기초로 표측 금형(200A)인 전기 주조 플레이트를 제작했다. 그리고, 그 전기 주조 플레이트(표측 금형(200A))와 맞춰짐으로써 소정의 판두께를 확보할 수 있는 이측 금형(200B)을 제작했다.
계속해서, 표측 금형(200A) 및 이측 금형(200B)을 맞춰, 거기에 열가소성 엘라스토머 조성물(P)을 충전했다(도 3의 (2) 참조). 표측 금형(200A) 및 이측 금형(200B)을 맞추었을 때 형성되는 공간부의 두께는, 1 mm가 되도록 설계했다. 맞춘 금형을 60℃로 가열하여, 용융한 열가소성 엘라스토머 조성물(P)을 러너(50)로부터 상기 공간부에 유입하여 충전했다. 계속해서, 표측 금형(200A) 및 이측 금형(200B)에 충전된 열가소성 엘라스토머 조성물(P)을 탈형시켜 표피재(20)를 얻었다(도 3의 (3) 참조).
얻어진 표피재(20)의 끈적거림 및 촉감을 상기 평가 방법에 기초하여 평가했다. 또, 얻어진 표피재(20)의 성형성에 관해서는, 이하의 판정 기준에 기초하여 평가를 행했다.
◎ : 금형 내를 간극없이 완전히 충전할 수 있어, 얻어진 성형품에 관해 외관상의 문제가 없었다.
○ : 금형 내를 간극없이 완전히 충전할 수 있었지만, 얻어진 성형품에 약간의 웰드, 싱크마크가 보였다.
△ : 금형 내를 간극없이 완전히 충전할 수 있었지만, 얻어진 성형품에 웰드, 싱크마크 등의 분명한 문제가 보였다.
× : 금형 내를 완전히 충전할 수 없었다.
또한, 실시예 1～7의 표피재(20)를 이용하여, 2층 구조의 적층체(10a)(도 4 참조)와 3층 구조의 적층체(10b)(도 5 참조)를 제조했다. 도 4는 2층 구조의 적층체(10a)의 간략 단면도이고, 도 5는 3층 구조의 적층체(10b)의 간략 단면도이다. 적층체(10a)의 제작방법은, 미리 심재(40)(니혼폴리프로필렌사 제조, 탈크 첨가 블록 폴리프로필렌(230℃, 2.16 kg 하중 조건에서의 멜트 플로우레이트 : 33 g/10분, 두께 3.5 mm))를 성형해 두고, 금형 내에 심재(40)를 배치하고 표피재(20)와 일체로 성형하여, 2층 구조의 적층체(10a)를 얻었다(도 4 참조). 또, 표피재(20)와 심재(40)의 중간에 발포재(30)(BASF INOAC 폴리우레탄사 제조, 열경화성 반경질 우레탄폼, 상품명 「폼라이트 RM」, 밀도 180 kg/㎥, 두께 8 mm)를 끼워 넣고 일체로 성형하여, 3층 구조의 적층체(10b)를 얻었다(도 5 참조). 적층체(10b)는, 표피재(20)의 부드러운 촉감이 한층 더 살아난 적층체였다.
(16) 종합 판정
종합 판정은, 상기 각 평가를 고려하여 종합적으로 판단했다. 자동차용 부품으로서의 요구 성능을 만족할 가능성이 있는 것을 기준점(3점)으로 하여, 그것보다 좋은 것을 4점, 매우 좋은 것을 5점으로 하고, 약간 나쁜 것을 2점, 매우 나쁜 것을 1점으로 하여 점수 평가했다.
이하 표 1～표 5에, 각 실시예 및 각 비교예의 조성 및 물성을 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
표 1～5에서 분명한 바와 같이, 실시예 1～7의 열가소성 엘라스토머 조성물로부터 얻어진 인스트루먼트 패널은 촉감이나 외관이 양호하여, 자동차용 내장재로서의 요구 성능을 충분히 만족하는 것이었다. 그리고, 실시예 1～7의 종합 판정도 양호했다. 따라서, 실시예 1～7의 열가소성 엘라스토머 조성물은, 자동차용 내장재 등에서 요구되는 성형 유동성, 기계 물성, 외관, 촉감 및 내마모성이 우수한 것이 확인되었다. 한편, 비교예 1～5의 열가소성 엘라스토머 조성물로부터는, 실용 가능한 정도의 인스트루먼트 패널을 얻을 수 없고, 종합 판정도 불량하다는 것이 확인되었다.
또, 실시예 8～17의 열가소성 엘라스토머 조성물도, 모두 성형 유동성, 기계 물성, 외관, 촉감 및 내마모성이 우수하여, 인스트루먼트 패널 등의 자동차용 내장재로서의 요구 성능을 만족하는 것이 확인되었다. 한편, 비교예 6～11의 열가소성 엘라스토머 조성물은, 어떤 물성이 떨어지고, 종합 판정도 불량이라는 것이 확인되었다.
본 출원은, 2010년 6월 9일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원 제2010-132285호에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 포함된다.
본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물 및 그 성형품은, 자동차용 내장 부재 등으로서 바람직하게 이용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 인스트루먼트 패널, 도어 패널, 글로브 박스 리드 등의 표피재로서 바람직하게 이용할 수 있어, 산업상 이용 가능성을 갖는다.
1 : 인스트루먼트 패널
12 : 상부
14 : 패드부
16 : 하부
142 : 자동차용 표피재층(표피재층)
144 : 발포재층
146 : 심재층
200A : 표피재 표면측 형성용 금형(표측 금형)
200B : 표피재 이면측 형성용 금형(이측 금형)
10a, 10b : 적층체
20 : 인스트루먼트 패널용 표피재(표피재)
30 : 발포재
40 : 심재
50 : 러너

Claims (14)

  1. 하기 (A)～(D)의 성분을 함유하는 조성물을 가교하여 이루어진 열가소성 엘라스토머 조성물로서,
    하기 (1)～(5)의 조건을 만족하는 열가소성 엘라스토머 조성물:
    (A) 폴리프로필렌계 수지 100 질량부,
    (B) 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 블록과, 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 블록을 각각 적어도 1개씩 갖는 블록 공중합체의 수소 첨가물 80～200 질량부,
    (C) 연화제 100～250 질량부,
    (D) 폴리오르가노실록산 5～20 질량부,
    (1) 상기 (B) 성분 중의 상기 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 30～80 질량%이고,
    (2) 멜트 플로우레이트(ASTM D1238, 230℃, 1.2 kg 하중; MFR)가 35～85 g/10분이고,
    (3) JIS A 경도가 60～90이고,
    (4) 압축 영구 변형(JIS K6262, 100℃, 22시간)이 30～70%이고,
    (5) -30℃에서의 인장 신도가 80% 이상이다.
  2. 제1항에 있어서, 하기 (i) 및 (ii)의 조건을 또한 만족하는 열가소성 엘라스토머 조성물:
    (i) 전단 속도 100/sec에서의 캐필러리 레오미터에 의한 용융 점도가 30～200 Paㆍsec이고,
    (ii) 전단 속도 1000/sec에서의 캐필러리 레오미터에 의한 용융 점도가 10～40 Paㆍsec이다.
    (단, 상기 (i) 및 (ii)에서의 캐필러리 레오미터에 의한 용융 점도의 측정 조건은, 가열 온도 230℃, 실린더 직경 9.55 mm, 오리피스 구멍 직경 1.0 mmφ, 오리피스 길이 10 mm이다.)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 동적 점탄성 측정에 의한 상기 열가소성 엘라스토머 조성물의 tanδ 피크 온도가, -25～40℃의 범위에 하나 이상 존재하는 열가소성 엘라스토머 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교하여 이루어진 상기 열가소성 엘라스토머 조성물 중의 (A) 성분의, o-디클로로벤젠을 용매로 한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 5.0×104～2.0×105의 범위인 열가소성 엘라스토머 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (D) 성분의 JIS Z8803에 규정된 25℃에서의 동점도가 5000 cSt 이상인 열가소성 엘라스토머 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B) 성분의 상기 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 블록은, 공액 디엔 단량체 단위를 주체로서 포함하고 비닐 방향족 단량체 단위를 포함하는 공중합체 블록인 열가소성 엘라스토머 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌 단위와 탄소수 3～20의 α-올레핀 단위를 포함하는 에틸렌ㆍα-올레핀계 공중합체 40～80 질량부를 더 함유하는 열가소성 엘라스토머 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물을 포함하는 사출 성형품.
  9. 제8항에 기재된 사출 성형품으로 이루어진 시트.
  10. 제8항에 기재된 사출 성형품으로 이루어진 자동차용 내장재.
  11. 제10항에 있어서, 평균 두께 2 mm 이하이고, 표면적 1000 ㎠ 이상인 자동차용 내장재.
  12. 제10항 또는 제11항에 기재된 자동차용 내장재를 포함하는 층과,
    상기 자동차용 내장재를 포함하는 층에 적층되는, 심재를 포함하는 층을 구비하고,
    상기 심재가, 폴리프로필렌, 아크릴로니트릴ㆍ부타디엔ㆍ스티렌(ABS) 수지, 폴리카보네이트/아크릴로니트릴ㆍ부타디엔ㆍ스티렌 얼로이(PC/ABS 얼로이) 및 변성 폴리페닐렌에테르 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 적층체.
  13. 제12항에 있어서, 상기 자동차용 내장재를 포함하는 층과 상기 심재를 포함하는 층 사이에 발포재를 포함하는 층을 더 구비하는 적층체.
  14. 제12항 또는 제13항에 기재된 적층체를 구비하는 인스트루먼트 패널.
KR1020127031358A 2010-06-09 2011-06-09 열가소성 엘라스토머 조성물 및 그 성형품 KR101535326B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010132285 2010-06-09
JPJP-P-2010-132285 2010-06-09
PCT/JP2011/063274 WO2011155571A1 (ja) 2010-06-09 2011-06-09 熱可塑性エラストマー組成物及びその成形品

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130020898A true KR20130020898A (ko) 2013-03-04
KR101535326B1 KR101535326B1 (ko) 2015-07-08

Family

ID=45098175

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127031358A KR101535326B1 (ko) 2010-06-09 2011-06-09 열가소성 엘라스토머 조성물 및 그 성형품

Country Status (10)

Country Link
US (1) US9096748B2 (ko)
EP (1) EP2581412B1 (ko)
JP (1) JP5591330B2 (ko)
KR (1) KR101535326B1 (ko)
CN (2) CN103025822B (ko)
BR (1) BR112012030389B1 (ko)
MX (1) MX2012013869A (ko)
MY (1) MY156826A (ko)
RU (1) RU2559317C2 (ko)
WO (1) WO2011155571A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014168290A1 (ko) * 2013-04-12 2014-10-16 제일모직주식회사 열가소성 고무 조성물 및 이를 이용한 성형품

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6016188B2 (ja) * 2012-06-06 2016-10-26 Toto株式会社 樹脂成形品
WO2015060201A1 (ja) * 2013-10-25 2015-04-30 クラレプラスチックス株式会社 熱可塑性エラストマー組成物
DE102014211775A1 (de) * 2014-06-18 2015-12-24 Faurecia Innenraum Systeme Gmbh Fahrzeuginnenverkleidungsteil sowie Verfahren zum Herstellen eines Fahrzeuginnenverkleidungsteils
TWI612067B (zh) 2015-08-24 2018-01-21 Asahi Chemical Ind 氫化嵌段共聚物與使用其之聚丙烯系樹脂組合物及其成型體
US10864710B2 (en) 2015-09-09 2020-12-15 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Film
WO2017045608A1 (zh) * 2015-09-16 2017-03-23 上海延锋金桥汽车饰件系统有限公司 一种形成仪表板组件的方法以及由此得到的仪表板组件
CN109312124A (zh) * 2016-07-01 2019-02-05 宝洁公司 聚丙烯膜
RU2706314C1 (ru) * 2018-12-28 2019-11-15 Общество с ограниченной ответственностью "ХТК" Термопластичная резина с пониженной остаточной деформацией при сжатии
EP4032735A4 (en) * 2019-09-20 2023-09-27 Mitsui Chemicals, Inc. DISPLAY DEVICE
JPWO2021065623A1 (ko) * 2019-09-30 2021-04-08
CN111087686B (zh) * 2019-12-17 2021-09-17 金发科技股份有限公司 一种聚丙烯组合物及其制备方法和应用
EP4098694A4 (en) * 2020-01-30 2023-06-21 MCPP Innovation LLC THERMOPLASTIC ELASTOMER COMPOSITION AND MOLDING MADE FROM IT
JP2021142690A (ja) * 2020-03-11 2021-09-24 共和レザー株式会社 表皮材
CN112708207B (zh) * 2020-12-17 2022-04-12 会通新材料股份有限公司 一种无虎皮纹聚丙烯复合材料及其制备方法
US20240158626A1 (en) 2021-03-31 2024-05-16 Mitsui Chemicals, Inc. Thermoplastic elastomer composition and application thereof
JPWO2023013772A1 (ko) 2021-08-06 2023-02-09

Family Cites Families (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS3619286B1 (ko) 1959-05-28 1961-10-13
US3281383A (en) 1962-08-09 1966-10-25 Phillips Petroleum Co Branched polymers prepared from monolithium-terminated polymers and compounds having at least three reactive sites
NL294833A (ko) 1962-08-09
US3333024A (en) 1963-04-25 1967-07-25 Shell Oil Co Block polymers, compositions containing them and process of their preparation
SE307674B (ko) 1963-12-26 1969-01-13 Shell Int Research
JPS5628925B2 (ko) 1973-01-24 1981-07-04
US4053506A (en) 1975-05-02 1977-10-11 Standard Oil Company (Indiana) Production of fiber-grade terephthalic acid
JPS6037784B2 (ja) 1980-04-04 1985-08-28 チッソ株式会社 塩化ビニル共重合体系真空成形物
JPS59133203A (ja) 1983-01-20 1984-07-31 Asahi Chem Ind Co Ltd 重合体の水添方法
GB2134909B (en) 1983-01-20 1986-08-20 Asahi Chemical Ind Catalytic hydrogenation of conjugated diene polymer
US4603155A (en) 1983-03-10 1986-07-29 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Alkenyl aromatic compound-conjugated diene block copolymer and process for the production thereof
JPS59166518A (ja) 1983-03-10 1984-09-19 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 直鎖状ブロック共重合体
JPS59192524A (ja) 1983-04-15 1984-10-31 Mitsuboshi Belting Ltd 合成樹脂表皮体の製造法
JPS59192529A (ja) 1983-04-18 1984-10-31 Shigeru Kogyo Kk インストルメントパネルパツドの製造方法
JPS6037784A (ja) 1983-08-10 1985-02-27 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電界効果型トランジスタ
JPS60186577A (ja) 1984-03-06 1985-09-24 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ホツトメルト型粘着剤組成物
JPS60220147A (ja) 1984-04-18 1985-11-02 Asahi Chem Ind Co Ltd オレフイン水添触媒および該触媒を用いた重合体の水添方法
JPS6133132A (ja) 1984-07-25 1986-02-17 Asahi Chem Ind Co Ltd オレフインの水添方法
JPS62207303A (ja) 1986-03-07 1987-09-11 Asahi Chem Ind Co Ltd 共役ジエン系ポリマ−の水添法
US4802011A (en) 1986-06-24 1989-01-31 U.S. Philips Corp. Picture pick-up device with an image sensor in the form of a charge transfer device
JPH0212733A (ja) 1988-06-30 1990-01-17 Sony Corp 含浸形陰極の製造方法
JP2517073B2 (ja) 1988-08-22 1996-07-24 三井石油化学工業株式会社 シボ模様付熱可塑性エラストマ―成形物およびその製造方法
NZ235032A (en) 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
US5278272A (en) 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
DE69323376T2 (de) 1992-04-23 1999-11-04 Kanegafuchi Chemical Ind In der form expandiertes formprodukt aus polypropylenharz mit haut und verfahren zu seiner herstellung
US6033770A (en) 1992-04-23 2000-03-07 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Polypropylene resin cellular molded article having a skin and production method therefor
JPH0648221A (ja) 1992-06-04 1994-02-22 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd インストルメントパネル
JP3199494B2 (ja) * 1992-11-06 2001-08-20 ジェイエスアール株式会社 熱可塑性エラストマー組成物
DE69428377T2 (de) 1994-06-01 2002-07-04 Recticel Bruessel Bruxelles Verfahren und sprühformeinrichtung zum herstellen einer elastomerischen haut aus mindestens zwei materialien und hergestellte elastomerische haut
JP3460005B2 (ja) 1994-10-11 2003-10-27 旭化成株式会社 水添重合体
JPH1067893A (ja) 1996-08-29 1998-03-10 Mitsubishi Chem Corp 熱可塑性エラストマー組成物
JPH11130924A (ja) 1997-10-27 1999-05-18 Kansei Corp 強化ポリプロピレン系樹脂組成物、パッド付インストルメントパネル芯材、それを用いたパッド付インストルメントパネルの製法
JP2002348433A (ja) 2001-05-24 2002-12-04 Japan Polyolefins Co Ltd 熱可塑性エラストマー組成物
JP4087662B2 (ja) 2001-09-12 2008-05-21 リケンテクノス株式会社 熱可塑性エラストマー組成物
JP2003176497A (ja) 2001-12-10 2003-06-24 Lion Corp ガラス用洗浄剤組成物
JP2005179455A (ja) * 2003-12-18 2005-07-07 Mitsuboshi Belting Ltd 射出成形用熱可塑性エラストマー組成物、およびこれを用いた表皮体
RU2375390C2 (ru) * 2004-03-29 2009-12-10 Пирелли Энд К. С.П.А. Термопластичный эластомерный материал, включающий вулканизированную резину в измельченной форме
US8517329B2 (en) 2004-07-26 2013-08-27 3M Innovative Properties Company Easel stand mountable display board
EP1674530A1 (en) * 2004-12-24 2006-06-28 Kraton Polymers Research B.V. High melt strength thermoplastic elastomer composition
JP4802702B2 (ja) * 2004-12-24 2011-10-26 三菱化学株式会社 熱可塑性エラストマー及びその成形体
JP2006199930A (ja) * 2004-12-24 2006-08-03 Advanced Plastics Compounds Co 熱可塑性エラストマー及びその成形体
JP4901106B2 (ja) * 2005-01-27 2012-03-21 東レ・ダウコーニング株式会社 車両モールディング用熱可塑性エラストマー組成物および車両用モールディング付きガラス板
EP1894974A1 (en) * 2006-08-28 2008-03-05 Kraton Polymers Research B.V. Block copolymer compositions for moulded articles
JP5121014B2 (ja) 2008-04-16 2013-01-16 旭化成ケミカルズ株式会社 動的架橋組成物
JP2009256457A (ja) * 2008-04-16 2009-11-05 Mitsubishi Rayon Co Ltd ブロック共重合体及び塗料用組成物
JP4813607B2 (ja) 2010-02-12 2011-11-09 ヤマハ発動機株式会社 車両用鞍乗り型シート

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014168290A1 (ko) * 2013-04-12 2014-10-16 제일모직주식회사 열가소성 고무 조성물 및 이를 이용한 성형품
KR20140123268A (ko) * 2013-04-12 2014-10-22 제일모직주식회사 열가소성 고무 조성물 및 이를 이용한 성형품
US9481786B2 (en) 2013-04-12 2016-11-01 Samsung Sdi Co., Ltd. Thermoplastic rubber composition and molded product using same

Also Published As

Publication number Publication date
RU2559317C2 (ru) 2015-08-10
BR112012030389B1 (pt) 2020-11-17
WO2011155571A1 (ja) 2011-12-15
BR112012030389A2 (pt) 2017-06-20
CN103025822B (zh) 2018-03-09
US9096748B2 (en) 2015-08-04
KR101535326B1 (ko) 2015-07-08
EP2581412A1 (en) 2013-04-17
EP2581412A4 (en) 2013-09-04
JPWO2011155571A1 (ja) 2013-08-01
US20130209787A1 (en) 2013-08-15
CN103025822A (zh) 2013-04-03
RU2012151311A (ru) 2014-07-20
WO2011155571A9 (ja) 2013-01-31
CN106977808A (zh) 2017-07-25
MY156826A (en) 2016-03-31
JP5591330B2 (ja) 2014-09-17
MX2012013869A (es) 2013-05-09
EP2581412B1 (en) 2017-09-06
CN106977808B (zh) 2020-07-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5591330B2 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物及びその成形品
US20060276592A1 (en) Thermoplastic elastomer composition and molded article thereof
TWI445752B (zh) 熱塑性彈性體組成物
KR101310443B1 (ko) 폴리프로필렌계 수지 조성물, 그의 성형품 및 그것을 이용한 자동차용 내외장 재료
EP1726618A1 (en) Resin composition and molded body made from same
JP7282903B2 (ja) 表示装置
JP2022157827A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物及びその用途
JP2023137852A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物、射出成形体および自動車内装部品
JP2006176600A (ja) 熱可塑性樹脂組成物、成形体およびその用途
JP2022155093A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物およびその用途
WO2022209235A1 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物およびその用途
JP2022157828A (ja) 成形体
JP2024038766A (ja) 家具用積層体
JP2024070694A (ja) 成形体
WO2023176810A1 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物および熱可塑性エラストマー組成物の製造方法
WO2023013772A1 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物およびこれからなる成形体
JP2023137853A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物、射出成形体および自動車内装部品
TW202212391A (zh) 聚丙烯系樹脂組成物、氫化嵌段共聚物、成型品、及汽車用內外裝材料

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
N231 Notification of change of applicant
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant