JP2005179455A - 射出成形用熱可塑性エラストマー組成物、およびこれを用いた表皮体 - Google Patents

Abstract

【課題】溶融流動性が良く成形性に優れる射出成形用熱可塑性エラストマー組成物の提供。
【解決手段】（１）ポリプロピレン樹脂１００質量部に、（２）ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックＡと、水素添加されたブタジエン重合体ブロックＢから構成され、ブロックＢの水素添加率が９０％以上、かつブロックＡのブロックＢに占める割合が２５質量％以上、水素添加前の重合体ブロックＢの１，２結合量が６０モル％以上である共重合体１０〜１５０質量部を含み、（３）ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックＣと、水素添加されたブタジエン重合体ブロックＤから構成され、ブロックＤの水素添加率が９０％以上、かつブロックＣのブロックＤに占める割合が５質量％を超え２５質量％未満、水素添加前のブロックＤの１，２結合量が６２モル％以上である水素添加ブロック共重合体５〜１００質量部を含む、射出成形用熱可塑性エラストマー組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は射出成形用熱可塑性エラストマー組成物およびこれを用いた表皮体に係り、詳しくは溶融流動性が良く、成形性に優れた射出成形用熱可塑性エラストマー組成物、および引張物性が良好であり、耐摩耗、摩擦性に優れ、表面の光沢変化も少ない表皮体に関する。

インストルメントパネル、コンソールボックス、ドアートリム等の自動車内装品における表皮の成形法として、真空成形や粉末成形が主に知られている。また射出成形においては、インストルメントパネルの芯材の成形法として知られているが、薄肉表皮や大面積の表皮の成形は困難であり、成形表皮の引張物性の不足や耐摩耗、摩擦性が不充分である難点があった。

この射出成形を用いた薄肉の表皮は、金型の薄い隙間を樹脂が流れるため、溶融流動性に優れることが必要である。また射出成形方法は、成形サイクルタイムが短いことなどから、従来の真空成形や粉末成形方法よりもコストが安くなるというメリットがある。

特許文献１に開示されたポリオレフィン系樹脂及び特定構造の水添ジエン系共重合体からなる熱可塑性エラストマー組成物を例えば射出成形した場合、柔軟性に優れ、８０℃程度からポリオレフィン系樹脂の融点未満の温度に加熱しても光沢を発しない成形体になることが記載されている。また、非特許文献１にはポリプロピレン樹脂と水添ポリスチレン−ブロック−ポリブタジエン−ブロック−ポリスチレン（ＳＥＢＳ）との相容性について記載されていている。しかし、これらの熱可塑性エラストマーを用いて射出成形した場合、溶融流動性に劣り成形性が悪く、射出成形した表皮は耐摩耗・摩擦性の不足や引張物性が劣り、また熱老化試験後に光沢が増すという問題があった。
特開２００１−４９０５１ 日本ゴム協会誌第７５巻第１２号５４〜５８頁（２００２）

本発明はこのような問題点を改善するものであり、溶融流動性が良く成形性に優れる射出成形用熱可塑性エラストマー組成物、そして耐摩耗、摩擦性に優れ、表面に光沢や粘着がない表皮体を提供することを目的とする。

本願請求項１記載の発明は、射出成形に適する熱可塑性エラストマー組成物であり、
（１）ポリプロピレン樹脂１００質量部に、
（２）ビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、水素添加されたブタジエン単量体単位を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢから構成され、重合体ブロックＢの水素添加率が９０％以上であり、かつビニル芳香族炭化水素化合物の水素添加ブロック共重合体中に占める割合が２５質量％以上であり、そして水素添加前の重合体ブロックＢの１，２結合量の平均が６０モル％以上である水素添加ブロック共重合体１０〜１５０質量部を含み、
（３）ビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＣと、水素添加されたブタジエン単量体単位を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＤから構成され、重合体ブロックＤの水素添加率が９０％以上であり、かつビニル芳香族炭化水素化合物の水素添加ブロック共重合体中に占める割合が５質量％を超え２５質量％未満であり、そして水素添加前の重合体ブロックＤの１，２結合量の平均が６２モル％以上である水素添加ブロック共重合体５〜１００質量部を含み、かつＪＩＳ Ｋ７２１０に準じて温度２３０°Ｃ、荷重２．１６ｋｇｆの条件下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）値が５０ｇ／１０分以上であることを特徴とし、薄肉表皮の成形性が良く、表皮性能に優れた射出成形用熱可塑性エラストマー組成物にある。

本願請求項２記載の発明は、請求項１記載の組成物１００質量部に、軟化剤としてパラフィン系オイルを１〜５０質量部含有させて溶融流動性を向上させた射出成形用熱可塑性エラストマー組成物にある。

本願請求項３記載の発明は、ジメチルシロキサンを主成分とするシリコンオイル０．３〜５．０質量部を表面滑性付与剤として含有する射出成形用熱可塑性エラストマー組成物にある。

本願請求項４記載の発明は、有機過酸化物をポリプロピレン樹脂１００質量部に対して０．０２〜５．０質量部配合した射出成形用熱可塑性エラストマー組成物にある。

本願請求項５記載の発明は、請求項１〜４の何れかに記載の射出成形用熱可塑性エラストマー組成物を用いて射出成形により得られた表皮体にある。

本願発明の射出成形用熱可塑性エラストマー組成物は、溶融流動性に富むので薄肉製品の成形が可能であり、かつ射出成形品は耐摩擦、摩耗性に対して優れ、光沢や粘着がない表皮体が得られる。

本発明で使用するポリプロピレン樹脂は、ポリプロピレンホモポリマー、α−オレフィンとのブロックあるいはランダム共重合体のいずれでもよいが、特にα−オレフィンとしてエチレンを用いたブロックあるいはランダム共重合体が成形体の柔軟性の面からいって好ましい。薄肉の射出成形品には、ポリプロピレン樹脂の溶融流動性の指数としてＪＩＳ Ｋ７２１０により２３０°Ｃ、荷重２．１６ｋｇｆの条件下で測定したＭＦＲが２０ｇ／１０分以上であることが必要であり、好ましくは４０〜８００ｇ／１０分である。

また、ＭＦＲが１０ｇ／１０分未満の溶融流動性に欠けるポリプロピレン樹脂を使用する場合には、該ポリプロピレン樹脂１００質量部に対して有機過酸化物を０．０２〜５．０質量部配合し、１２０〜２５０°Ｃの温度で混練してＭＦＲを１００〜８００ｇ／１０分になるようにポリプロピレン樹脂の低分子量化を図ることができる。

更に、ポリプロピレン樹脂に有機過酸化物を添加して溶融混練した後に、本発明で使用する水素添加ブロック共重合体を溶融混練することができる。水素添加ブロック共重合体と有機過酸化物を同時に溶融混練した場合、水素添加ブロック共重合体が低分子量化して成形品の表面へ移行し、熱老化後に表面に粘着性や光沢が発生する。

上記有機過酸化物としては、通常、ゴム、樹脂の架橋に使用されているジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアリルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２．５−ジメチル−２．５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン−３，１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼン、１，１−ジ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等があり、熱分解による１分間の半減期が１５０〜２５０°Ｃのものが好ましい。

有機過酸化物は１２０〜２５０°Ｃの加熱下で混練する過程で、ポリプロピレン樹脂の主鎖を切断して分子量を低下させ、熱可塑性エラストマー組成物に高い溶融流動性をもたせる。有機過酸化物の添加量は熱可塑性エラストマー組成物中、０．０２〜５．０質量％であり、０．０２質量％未満の場合にはポリプロピレン樹脂の主鎖を切断する分解能力が少なく、熱可塑性エラストマー組成物に高い溶融流動性を付与できなくなる。一方、５．０質量％を越えると、分解が過剰になり、成形品の引張強度等の機械的特性が低下する。

本発明で使用する水素添加ブロック共重合体は、ポリプロピレン樹脂との相溶性に優れており、ポリプロピレン樹脂に混練すると柔軟になり、折曲げや白化しにくい射出成形用熱可塑性エラストマー組成物が得られる。

上記（２）の水素添加ブロック共重合体は、ビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと水素添加されたブタジエン単量体単位を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢから構成され、重合体ブロックＢの水素添加率が９０％以上であり、かつビニル芳香族炭化水素化合物の水素添加ブロック共重合体に占める割合が２５質量％以上であり、そして水素添加前の重合体ブロックＢの１，２結合量の平均が６０モル％以上である。

また、ビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ターシャルブチルスチレン等のアルキルスチレン、パラメトキシスチレン、ビニルナフタレン等のうちから１種、または２種以上から選ばれ、中でもスチレンが好ましい。上記ビニル芳香族炭化水素化合物の水素添加ブロック共重合体中に占める割合は２５質量％以上で４０質量％未満であることが好ましく、２５質量％未満では耐摩耗・摩擦性が劣る傾向にあり、４０質量％以上になると成形した表皮体に柔軟性が無くなる。

そして、水素添加前のブタジエン単量体単位を主体とするブロックの１，２結合量の平均は６０モル％以上が必要であり、６０モル％未満の場合には、ポリプロピレン樹脂との相溶性が悪くなり、シートを折り曲げたときに白化しやすくなる。このような水素添加ブロック共重合体の代表的なものとして、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）であるＪＳＲ社製の「ＤＲ８９０３Ｐ」がある。

また、同じく配合する上記（３）の水素添加ブロック共重合体は、ビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＣと水素添加されたブタジエン単量体単位を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＤから構成され、重合体ブロックＤの水素添加率が９０％以上であり、末端にある重合体ブロックの少なくとも１個が重合体ブロックＤであり、好ましい構造としてはＣ−Ｄ、Ｃ−Ｄ―Ｃ―Ｄ、Ｄ−Ｃ−Ｄ−Ｃ−Ｄ、（Ｄ−Ｃ−Ｄ）ｎ−Ｘ（ここでｎは２以上の整数、Ｘはカップリング剤残基を示す）。

また、ビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ターシャルブチルスチレン等のアルキルスチレン、パラメトキシスチレン、ビニルナフタレン等のうちから１種、または２種以上から選ばれ、中でもスチレンが好ましい。上記ビニル芳香族炭化水素化合物の水素添加ブロック共重合体中に占める割合は５質量％を超え２５質量％未満であり、好ましくは２０質量％未満であることが好ましく、２０質量％以上になるとプロピレンを主体とするポリマーとの相溶性に劣る傾向がある。例えば、代表的なものにスチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）である旭化成社製の商品である「タフテックＨ１２２１」がある。

本発明で使用する上記２種類の水素添加ブロック共重合体は、水素添加前のブタジエン単量体単位を主体とするブロックの１，２結合量の平均が６０モル％以上であることが特長であり、他方後述する旭化成社製の「タフテックＨ１０６２、Ｈ１０５２」のようなスチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）では、水素添加前のブタジエン単量体ブロックの重合における結合として１，４結合が主体となっており、ここに相違点がある。

ポリプロピレン樹脂と水素添加スチレンブタジエンゴム（ＳＥＢＳ）との混合量は、水素添加ブロック共重合体がポリプロピレン樹脂１００質量部に対して２０〜５００質量部であり、ポリプロピレン樹脂が多くなると、成形された表皮が硬くなり、一方少なくなると引張強度が低下する。

また本発明において表面滑性付与効果と離型効果をもたせる目的で使用するシリコンオイルは、粘度が比較的大きいものが好ましく、粘度が低い低分子量のシリコンオイルでは、成形表皮表面へ移行して光沢や粘着を発生しやすくなる。シリコンオイルは、直鎖状ジメチルポリシロキサン、例えばジメチルシリコンオイル、メチルフェニルシリコンオイル、アルキル変性シリコンオイル、フッ素変性シリコンオイルが挙げられ、代表的なものにジメチルシロキサンを主成分とする東レ・ダウコーング・シリコーン社製の「ＳＨ２００ＣＶ」が挙げられる。また、ジメチルシロキサンを直鎖でエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドを側鎖としたものでもよく、代表的なものに、日本ユニカー社製の「ＦＺ−２１６１」、「Ｌ−７００１」が挙げられる。また、シリコーンオイルは単独で配合することも可能であるが、好ましくは高粘度シリコーンオイルをあらかじめ樹脂に混練したマスターバッチペレットが取り扱い易い。代表的なものに東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のシリコンオイルマスターバッチ「ＢＹ２７−００１」がある。

シリコンオイルの添加量は、ポリプロピレン樹脂と水素添加ブロック共重合体を含む配合物１００質量部に対して０．３〜５．０質量部であり、０．３質量部未満の場合には、表皮体の耐摩耗、摩擦性が劣り、一方５．０質量部を越えると、表皮体の機械的特性が低下する傾向にある。

本発明では、プロセスオイルを添加することにより組成物中のエラストマー成分に吸収されて溶融粘度を下げるとともに、表皮体の硬度を下げ、柔軟性をもたせる効果がある。上記プロセスオイルはゴム用に使用されるものであり、パラフィン系、ナフテン系、アロマ系に分類されるが、エラストマー成分との相溶性によりパラフィン系が好ましい。添加量は水素添加ブロック共重合体１００質量部に対して５〜２００質量部が好ましい。２００質量部を越えると、引張物性が低下し、５質量部未満になると、溶融粘度が下がらず表皮が硬くなる。

熱安定剤としては、通常のポリオレフィンに用いられるものが使用できる。一般的には、フェノールとリン系の酸化防止剤を併用して使用するが、特に限定されるものではない。

また、光安定剤としては、ラジカル捕捉剤であるヒンダードアミン、ベンゾトリアゾール系のものが使用されることもある。

顔料は通常のオレフィン系に適した有機、無機のものが使用される。更に、脂肪酸金属塩等の滑剤や炭酸カルシウム、タルク等の充填剤等が必要に応じて添加される。

次に、本発明を具体的な実施例により更に詳細に説明する。
実施例１〜３、比較例１〜４
実施例１〜３、比較例１〜４では、表１、２に示すポリプロピレン樹脂、水素添加ブロック共重合体、各種エラストマー、シリコンオイル、安定剤をタンブラーでドライブレンドしたものを、二軸押出機（日本製鋼所社製、ＴＥＸ４４α２‐５２．５ＡＷ‐５Ｖ）の原料供給ホッパーより供給し、１９０〜２３０°Ｃ、３００ｒｐｍで混練して押出しペレット化した。

次に、上記ペレットを用いて射出成形を行った。横方向の一方に２点にゲートを有する縦２００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ１．０ｍｍの金型を用い、射出成形機(住友重機社製 ＳＨ−７５)で、設定温度としてノズル側１８０℃、シリンダー側２２０℃で成形し、成形品を得た。

上記ペレットの溶融粘度、また射出成形した表皮の引張物性、耐摩擦、摩耗性の評価、及び光沢度評価を下記の方法で行った。得られた結果を表１，２に示す。

溶融粘度はペレットをＪＩＳ Ｋ７２１０により２３０°Ｃ、荷重２．１６ｋｇｆの条件下でメルトフローレートを測定した。

引張物性は、射出成形で得られた表皮をＪＩＳ３号ダンベルで打ち抜き、引張速度２００ｍｍ／分で引張強さと伸びを測定した。

耐摩耗性の評価は学振型摩耗試験機を用いた。摩耗端子は幅２０ｍｍ、先端Ｒ４５度で、先端に白綿布（かなきん３号）を１枚重ねで装着したものを用いた。試験条件は幅３０ｍｍ＊長さ１５０ｍｍの表皮シート上に摩耗端子を設置し、荷重３．０ｋｇ、摩耗端子移動速度２０回往復／分、１０回往復摩擦した。

耐摩擦性の評価は学振２型摩擦試験機を用いた。摩擦端子は幅２０ｍｍ、先端Ｒ４５度で、先端に白綿布（かなきん３号）を１枚装着したものを用いた。試験条件は幅３０ｍｍ＊長さ１５０ｍｍの表皮シート上に摩擦端子を設置し、荷重１００ｇ、摩擦端子移動速度２０往復／分、測定温度２３℃で１００往復摩擦した。

評価基準は試験後の表皮シートを目視で確認し、以下の様に判定した。
５：摩擦・摩耗痕がほとんど目立たない。
４：わずかに摩擦・摩耗痕が認められるが、ほとんど目立たない。
３：わずかであるが摩擦・摩耗痕が認められる。
２：摩擦・摩耗痕が明らかに認められる。
１：摩擦・摩耗痕が著しい。

光沢度は光沢度計を用いて、成形後の表皮表面の光沢度を５回測定し、平均値で判定した。尚、自動車用内装用表皮としては光沢度２．０以下が望ましい。また光沢度２．５以上では、目視でも表皮の光沢が顕著にみられる。

熱老化試験は１２０℃オーブン中に、射出成形した表皮を所定時間静置した。また熱老化試験後の成形表皮を引張試験と光沢度評価に用いた。

表１に示すようにエラストマーとして、請求項１記載の水素添加ブロック共重合体であるＳＥＢＳ（２）と水素添加ブロック共重合体であるＳＥＢＳ（３）を配合した実施例１〜３では耐摩耗・摩擦性が良好であり、引張物性も良好なものが得られている。他方、表２に示すようにエラストマーとしてＳＥＢＳ（２）のみを配合した比較例１、２では耐摩耗・摩擦性は良好であるが、引張強度・伸びはやや低い値となっており、更に熱老化試験後にブリードが発生し、光沢度評価が悪いことがわかる。このことから実施例１〜３はポリプロピレン樹脂と相溶性が良いとされるＳＥＢＳ（３）の効果が現れている。

またエラストマーとしてエチレン・オクテン・ブロック共重合体(ＥＯＲ)を配合した比較例３において引張物性は良好であるが、耐摩耗・摩擦性が悪く、熱老化試験後の光沢度評価も悪いことがわかる。またＳＥＢＳ（２）とＥＯＲを配合した比較例４においても引張物性は良好であるが、耐摩耗・摩擦性がやや劣っており、ＰＰ樹脂と相溶性の劣るＥＯＲは耐摩擦・摩耗性の向上効果がみられない。

本発明の射出成形用熱可塑性エラストマー組成物は、インストルメントパネル、コンソールボックス、ドアートリム等の自動車内装品に使用する表皮材料の原料として適切であり、また上記自動車内装品の表皮体になる。

Claims (5)

1. 射出成形に適する熱可塑性エラストマー組成物であり、
   （１）ポリプロピレン樹脂１００質量部に、
   （２）ビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、水素添加されたブタジエン単量体単位を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢから構成され、重合体ブロックＢの水素添加率が９０％以上であり、かつビニル芳香族炭化水素化合物の水素添加ブロック共重合体中に占める割合が２５質量％以上であり、そして水素添加前の重合体ブロックＢの１，２結合量の平均が６０モル％以上である水素添加ブロック共重合体１０〜１５０質量部を含み、
   （３）ビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＣと、水素添加されたブタジエン単量体単位を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＤから構成され、重合体ブロックＤの水素添加率が９０％以上であり、かつビニル芳香族炭化水素化合物の水素添加ブロック共重合体中に占める割合が５質量％を超え２５質量％未満であり、そして水素添加前の重合体ブロックＤの１，２結合量の平均が６２モル％以上である水素添加ブロック共重合体５〜１００質量部を含み、かつＪＩＳ Ｋ７２１０に準じて温度２３０°Ｃ、荷重２．１６ｋｇｆの条件下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）値が２０ｇ／１０分以上であることを特徴とする射出成形用熱可塑性エラストマー組成物。
2. 請求項１記載の組成物１００質量部に、軟化剤としてパラフィン系オイルを１〜５０質量部含有する請求項１記載の射出成形用熱可塑性エラストマー組成物。
3. ジメチルシロキサンを主成分とするシリコンオイル０．３〜５．０質量部を表面滑性付与剤として含有する請求項１または２記載の射出成形用熱可塑性エラストマー組成物。
4. 有機過酸化物をポリプロピレン樹脂１００質量部に対して０．０２〜５．０質量部含有する請求項１〜３の何れかに記載の射出成形用熱可塑性エラストマー組成物。
5. 請求項１〜４の何れかに記載の射出成形用熱可塑性エラストマー組成物を用いて射出成形により得られた表皮体。