CN106977808A - 热塑性弹性体组合物及其成型品 - Google Patents

热塑性弹性体组合物及其成型品 Download PDF

Info

Publication number
CN106977808A
CN106977808A CN201610887278.4A CN201610887278A CN106977808A CN 106977808 A CN106977808 A CN 106977808A CN 201610887278 A CN201610887278 A CN 201610887278A CN 106977808 A CN106977808 A CN 106977808A
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
thermoplastic elastomer
copolymer
mass parts
block
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201610887278.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106977808B (zh
Inventor
江口丰
柴山伸
柴山伸一
森勇树
小松香织
松浦始
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Chemicals Inc
Nissan Motor Co Ltd
Original Assignee
Asahi Kasei Corp
Nissan Motor Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Kasei Corp, Nissan Motor Co Ltd filed Critical Asahi Kasei Corp
Publication of CN106977808A publication Critical patent/CN106977808A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106977808B publication Critical patent/CN106977808B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
    • B32B25/04—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising rubber as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B25/08—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising rubber as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/22—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using plasticisers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60R—VEHICLES, VEHICLE FITTINGS, OR VEHICLE PARTS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B60R13/00—Elements for body-finishing, identifying, or decorating; Arrangements or adaptations for advertising purposes
    • B60R13/02—Internal Trim mouldings ; Internal Ledges; Wall liners for passenger compartments; Roof liners
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C08L53/025—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes modified
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/51—Elastic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/554—Wear resistance
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60R—VEHICLES, VEHICLE FITTINGS, OR VEHICLE PARTS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B60R13/00—Elements for body-finishing, identifying, or decorating; Arrangements or adaptations for advertising purposes
    • B60R13/02—Internal Trim mouldings ; Internal Ledges; Wall liners for passenger compartments; Roof liners
    • B60R13/0256—Dashboard liners
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/04—Thermoplastic elastomer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y10T428/249987—With nonvoid component of specified composition
    • Y10T428/249991—Synthetic resin or natural rubbers
    • Y10T428/249992—Linear or thermoplastic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31507—Of polycarbonate
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31652—Of asbestos
    • Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Instrument Panels (AREA)

Abstract

本发明提供热塑性弹性体组合物及其成型品，其成型流动性、机械物理性能、外观、触感和耐磨耗性优异。所述热塑性弹性体组合物是含有下述成分(A)～(D)的组合物交联而成的热塑性弹性体组合物，并且满足下述条件(1)～(5)。(A)聚丙烯类树脂100质量份、(B)具有共轭二烯单体嵌段和乙烯基芳香族单体嵌段至少各1个的嵌段共聚物的加氢物80～200质量份、(C)软化剂100～250质量份、(D)聚有机硅氧烷5～20质量份；(1)所述(B)成分中的所述乙烯基芳香族单体单元的含量为30～80质量％；(2)熔体流动速率为35～85g/10分钟；(3)JIS A硬度为60～90；(4)压缩永久变形为30～70％；(5)‑30℃的拉伸伸度为80％以上。

Description

热塑性弹性体组合物及其成型品
本申请是分案申请，其原申请的国际申请号是PCT/JP2011/063274，国际申请日是2011年6月9日，中国国家申请号为201180027912.2，进入中国的日期为2012年12月6日，发明名称为“热塑性弹性体组合物及其成型品”。
技术领域
本发明涉及热塑性弹性体组合物及其成型品。更详细地说，本发明涉及热塑性弹性体组合物以及使用了该组合物的片材、汽车用内装材、层积体和仪表面板。
背景技术
以往，作为汽车部件、家电OA部件等的表皮材的制造方法，提出了对含有氯化乙烯共聚物的组合物进行压延成型或挤出成型而得到片材后，对其进行真空成型而得到的氯化乙烯共聚物系真空成型物(参见专利文献1)；以及通过将由含有聚丙烯树脂和烯烃类热塑性弹性体的材料构成的片材用具有冲压面的阴模吸塑真空成型模具进行成型而得到表皮层的表皮材的制造方法(参见专利文献2)。
另外，还提出有使用粉状热塑性合成树脂成型材料，通过薄壳模塑法制造表皮体的合成树脂表皮体的制造方法(参见专利文献3)；以及一种带皱纹图案的热塑性弹性体成型物及其制造方法，其中，含有聚烯烃类树脂和乙烯·α-烯烃类共聚物橡胶的热塑性弹性体的粉末熔融附着在皱纹图案转印用金属模的内表面而在表面形成皱纹图案(参见专利文献4)。进而，还提出了使用聚氨酯弹性体通过喷雾方法形成的表皮材及其制造方法(参见专利文献5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭60-037784号公报
专利文献2：日本特公昭63-004776号公报
专利文献3：日本特公平02-012733号公报
专利文献4：日本特许第2517073号公报
专利文献5：日本特表平10-500366号公报
发明概要
发明要解决的课题
但是，专利文献1和2记载的技术中，片材因真空成型而被拉伸，导致出现板厚不均；模压加工后的压塑物被拉伸；压塑物的粒度变大；压塑物的深度变浅等问题。其结果，不仅触感受损，还存在外观受损的问题。
专利文献3和4记载的技术中，根据成型品的形状，粉末的粘附方式发生变化，不能得到均匀的板厚，所以存在触感差的部分，并且存在脱模时不易将表皮从模具剥离的问题。
专利文献5记载的技术中，难以对狭窄的部位进行喷涂，存在材料积留、板厚因挂液而不稳定、触感方面出现波动等问题。
另外，为了在制品外观方面忠实地重现转印用金属模的凹凸形状，期待其是冲压重现性优异的表皮材。作为提高冲压重现性的方法，也考虑过使用钢材模具并采用注射成型，例如，成型为作为汽车用内装材的仪表面板用的表皮材时，作为汽车用内装材使用的现有的树脂材料的成型流动性低，所以在成型品的形状复杂、表面积大的情况下，存在无法在金属模中无间隙地填充满树脂材料的问题。另外，使用成型流动性高的材料的情况下，存在拉伸特性、撕裂强度等机械物理性能降低的问题。如此，难以满足仪表面板等所要求的成型流动性、机械物理性能、外观、触感和耐磨耗性等物理性能。
本发明是鉴于上述情况完成的，其主要目的是提供一种成型流动性、机械物理性能、外观、触感和耐磨耗性优异的热塑性弹性体组合物及其成型品。
解决课题的手段
本发明的发明人发现将含有特定量的(A)～(D)的组合物交联而成且满足特定条件的热塑性弹性体组合物能够解决上述课题，从而完成了本发明，其中，(A)为聚丙烯类树脂，(B)为具有以共轭二烯单体单元为主体的嵌段和以乙烯基芳香族单体单元为主体的嵌段至少各1个的嵌段共聚物的加氢物，(C)为软化剂，(D)为聚有机硅氧烷。
即，本发明的技术方案如下所示。
[1]
一种热塑性弹性体组合物，其是将含有下述成分(A)～(D)的组合物交联而成的热塑性弹性体组合物，
(A)聚丙烯类树脂100质量份、
(B)具有以共轭二烯单体单元为主体的嵌段、以乙烯基芳香族单体单元为主体的嵌段至少各1个的嵌段共聚物的加氢物80～200质量份、
(C)软化剂100～250质量份、和
(D)聚有机硅氧烷5～20质量份，
所述热塑性弹性体组合物满足下述条件(1)～(5)：
(1)所述(B)成分中的所述乙烯基芳香族单体单元的含量为30～80质量％，
(2)熔体流动速率(ASTM D1238、230℃、1.2kg载荷；MFR)为35～85g/10分钟，
(3)JIS A硬度为60～90，
(4)压缩永久变形(JIS K6262、100℃、22小时)为30～70％，
(5)-30℃的拉伸伸度为80％以上。
[2]
如[1]所述的热塑性弹性体组合物，其还满足下述条件(i)和(ii)；
(i)用毛细管流变仪在100/sec的剪切速度下得到的熔融粘度为30～200Pa·sec；
(ii)用毛细管流变仪在1000/sec的剪切速度下得到的熔融粘度为10～40Pa·sec。
(其中，上述(i)和(ii)中用毛细管流变仪对熔融粘度的测定条件为：加热温度230℃、料管直径9.55mm、细孔管孔径细孔管长10mm。)
[3]
如[1]或[2]所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述热塑性弹性体组合物通过动态粘弹性测定得到的tanδ峰温度在-25～40℃的范围存在至少1个。
[4]
如[1]～[3]中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述交联而成的所述热塑性弹性体组合物中的(A)成分通过以邻二氯苯为溶剂的凝胶渗透色谱法(GPC)测定得到的聚苯乙烯换算重均分子量在5.0×104～2.0×105的范围。
[5]
[1]～[4]中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述(D)成分按JIS Z8803规定在25℃的运动粘度为5000cSt以上。
[6]
[1]～[5]中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述(B)成分的所述以共轭二烯单体单元为主体的嵌段是共聚物嵌段，其含有共轭二烯单体单元作为主体，并且含有乙烯基芳香族单体单元。
[7]
[1]～[6]中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述组合物还含有40～80质量份乙烯·α-烯烃类共聚物，所述乙烯·α-烯烃类共聚物含有乙烯单元和碳原子数为3～20的α-烯烃单元。
[8]
一种注射成型品，其含有[1]～[7]中任一项所述的热塑性弹性体组合物。
[9]
一种片材，其由[8]所述的注射成型品形成。
[10]
一种汽车用内装材，其由[8]所述的注射成型品形成。
[11]
如[10]所述的汽车用内装材，其中，所述汽车用内装材的平均厚度为2mm以下，表面积为1000cm2以上。
[12]
一种层积体，其具有含[10]或[11]所述的汽车用内装材的层、和含芯材的层，所述含芯材的层层积在所述含汽车用内装材的层上，
所述芯材是选自由聚丙烯、丙烯腈·丁二烯·苯乙烯(ABS)树脂、聚碳酸酯/丙烯腈·丁二烯·苯乙烯合金(PC/ABS合金)以及改性聚亚苯基醚树脂组成的组中中的至少一种。
[13]
如[12]所述的层积体，其中，在所述含汽车用内装材的层和所述含芯材的层之间进一步具有含有发泡材的层。
[14]
一种仪表面板，其具备[12]或[13]所述的层积体。
发明效果
根据本发明，能够提供成型流动性、机械物理性能、外观、触感和耐磨耗性优异的热塑性弹性体组合物及其成型品。
附图说明
图1是本实施方式的仪表面板的一个实施方式的立体图。
图2是图1所示的仪表面板的凸缘部周边的沿II-II′线的放大截面图。
图3是显示实施例中的表皮材20的制作方法的过程的模式图。
图4是实施例制作的2层结构的层积体10a的截面简图。
图5是实施例制作的3层结构的层积体10b的截面简图。
具体实施方式
下面，根据需要参照附图对实施本发明的方式(以下简称为“本实施方式”)进行详细说明。下述的本实施方式是用于说明本发明的示例，并不代表本发明限于下述内容。因此，实施本发明时，可在其要点范围内适当变化。
本实施方式的热塑性弹性体组合物(以下有时仅称为“组合物”)是将含有下述成分(A)～(D)的组合物交联而成的热塑性弹性体组合物，并且该热塑性弹性体组合物满足下述条件(1)～(5)。
(A)聚丙烯类树脂100质量份、
(B)具有以共轭二烯单体单元为主体的嵌段和以乙烯基芳香族单体单元为主体的嵌段至少各1个的嵌段共聚物的加氢物80～200质量份、
(C)软化剂100～250质量份、和
(D)聚有机硅氧烷5～20质量份，
(1)所述(B)成分中的所述乙烯基芳香族单体单元的含量为30～80质量％，
(2)熔体流动速率(230℃、1.2kg载荷；MFR)为35～85g/10分钟，
(3)硬度(JIS A硬度)为60～90，
(4)压缩永久变形(JIS K6262、100℃、22小时)为30～70％，
(5)-30℃的拉伸伸度为80％以上。
本实施方式的热塑性弹性体组合物的成型流动性、机械物理性能、外观、触感和耐磨耗性优异。虽然一直期待开发出一种热塑性弹性体组合物，其能够有效地通过注射成型制造薄壁大面积的成型品，但现有的热塑性弹性体组合物由于成型流动性差等原因，不适合用作通过注射成型来制造汽车用内装材等形成复杂的成型品的材料。例如，尝试了通过在热塑性弹性体组合物中添加大量聚丙烯类树脂来谋求成型流动性的提高，但得到的成型品的硬度、压缩永久变形并不满足实际应用。另外，即使控制注射成型的条件得到了成型品，成型品的外观、橡胶的特性、触感和机械强度等也不充分。特别是汽车用内装材，其作为各种汽车用部件的外皮是通用的，因此需要其耐磨耗性优异。
此处，本发明发明人首先对提高成型流动性的技术进行了各种研究。例如，以往使用的热塑性弹性体组合物的情况下，通常橡胶成分的含量多为50质量％以上，因此，即使提高作为基质成分的聚丙烯类树脂的流动性，作为岛成分的橡胶颗粒也会成为提高流动性的阻碍，不能得到足够的流动性。本发明的发明人对制造条件等进行了各种研究，结果认识到，通过在挤出机中通过用有机过氧化物进行配合等来将聚丙烯类树脂交联前和交联后的分子量等分别控制在预定的范围内，由此使得橡胶成分得到充分交联，并得到微粒化，基于上述见解从而成功地得到了满足上述(1)～(5)那样的特定条件的本实施方式的热塑性弹性体组合物。然后又意外地发现了这种热塑性弹性体组合物的成型流动性、机械物理性能、外观、触感和耐磨耗性优异。
(A)成分
(A)成分是聚丙烯类树脂。此处所称聚丙烯类树脂是指丙烯的均聚物以及丙烯与能与丙烯共聚的其他的单体的共聚物。从机械物理性能的角度出发，优选均聚聚丙烯，但也可以使用丙烯与乙烯的共聚物等。
作为丙烯共聚物的具体例，可以举出丙烯与乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯等其他α-烯烃的共聚物。对于丙烯共聚物的结构没有特别限定，可以是嵌段共聚物或无规共聚物的任一种。
本实施方式中，对于进行交联前的组合物所含有的(A)聚丙烯类树脂在230℃、2.16kg载荷的条件下的熔体流动速率(MFR)没有特别的限制，但优选为0.2～5g/10分钟。通过使MFR为5g/10分钟以下，热塑性弹性体组合物及其成型品的耐热性、机械物理性能将更为优异，通过使MFR为0.2g/10分钟以上，成型流动性将更为优异，能够使成型品具有优异的成型加工性。特别是从交联反应后的流动性与机械强度的平衡的角度出发，更优选(A)成分的MFR为0.2～3g/10分钟。此处所称MFR可以基于ASTM D1238进行测定。
对于进行交联前的组合物中所含有的(A)聚丙烯类树脂，优选其以邻二氯苯为溶剂通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算重均分子量为5.0×105～1.0×106，更优选该重均分子量为5.0×105～9.0×105。通过使进行交联前的(A)成分的重均分子量为5.0×105以上，热塑性弹性体组合物及其成型品的耐热性、机械物理性能将更优异，通过使该重均分子量为1.0×106以下，成型流动性将更优异，能够提供优异的成型加工性。
对于经交联后的本实施方式的热塑性弹性体组合物所含有的(A)聚丙烯成分，优选其以邻二氯苯为溶剂通过GPC测定的聚苯乙烯换算重均分子量为5.0×104～2.0×105，更优选该重均分子量为7.0×104～1.5×105。通过使经交联后的(A)成分的重均分子量为上述范围，在成型流动性、冲压重现性、耐热性和机械物理性能方面将显示出更优异的特性。
(B)成分
(B)成分是具有以共轭二烯单体单元为主体的嵌段和以乙烯基芳香族单体单元为主体的嵌段至少各1个的嵌段共聚物的加氢物。此处，“乙烯基芳香族单体单元”意味着将作为单体的乙烯基芳香族化合物聚合而生成的聚合物的结构单元，其结构是来自取代乙烯基的取代亚乙基的二个碳为结合部位的分子结构。另外，“共轭二烯单体单元”是指将作为单体的共轭二烯聚合而生成的聚合物的结构单元，其结构是来自共轭二烯单体的烯烃的二个碳为结合部位的分子结构。嵌段共聚物中，“为主体”是指共聚物嵌段中的来自共轭二烯单体(或乙烯基芳香族单体)的单体单元在该共聚物嵌段中的含量为50质量％以上、优选为60质量％以上、更优选为80质量％以上。例如，以共轭二烯单体单元为主体的嵌段意味着来自共轭二烯单体的单体单元在该嵌段中的含量为50质量％以上、优选为60质量％以上、更优选为80质量％以上。
本实施方式中，对于乙烯基芳香族单体没有特别限定，例如可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯、1,1-二苯基乙烯、N,N-二甲基-对氨基乙基苯乙烯、N,N-二乙基-对氨基乙基苯乙烯等乙烯基芳香族化合物。这些化合物可以单独使用1种，也可以合用2种以上。这些之中，从经济性的角度出发，优选苯乙烯。
本实施方式中，共轭二烯单体是具有1对共轭双键的二烯烃，例如可以举出1,3-丁二烯(丁二烯)、2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-间戊二烯、2-甲基-1,3-间戊二烯、1,3-己二烯等。这些之中，从经济性的角度出发，优选丁二烯、异戊二烯。这些化合物可以单独使用1种，也可以合用2种以上。
对于本实施方式的嵌段共聚物的加氢物中的各嵌段的配置没有特别限定，可以适当采用合适的方式。例如，将由芳香族乙烯基单体单元构成的聚合物嵌段用S表示、将由共轭二烯单体单元和/或其部分加氢后的单元构成的聚合物嵌段用B表示的情况下，该嵌段共聚物的加氢物可以举出SB、S(BS)n1(此处，n1表示1～3的整数)、S(BSB)n2(此处，n2表示1～2的整数)等表示的线性嵌段共聚物；(SB)n3X(此处，n3表示3～6的整数，X表示四氯化硅、四氯化锡、聚环氧化合物等偶合剂残基)表示的共聚物。这些之中，优选线性嵌段共聚物，例如SB这样的2型(二嵌段)、SBS这样的3型(三嵌段)、SBSB这样的4型(四嵌段)。
(B)成分中的乙烯基芳香族单体单元的含量为30～80质量％，从耐热性、分散性的角度出发，优选该含量为40～80质量％，更优选该含量为50～70质量％。通过使乙烯基芳香族单体单元的含量为30质量％以上，机械物理性能将进一步提高，通过使该含量为80质量％以下，能够进一步改善低温特性。(B)成分中的乙烯基芳香族单体单元的含量可以通过核磁共振光谱解析(NMR)来进行测定。
从机械强度的角度出发，(B)成分中的乙烯基芳香族单体单元嵌段的含量优选为10质量％以上，更优选为10～40质量％。此处，对于(B)成分中的乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段的含量，使用通过下述方法得到的乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段的质量(此处，排除平均聚合度为约30以下的乙烯基芳香族化合物聚合物)以下式进行定义，所述方法中，以四氧化锇为催化剂，将加氢前的共聚物用叔丁基过氧化氢进行氧化分解(I.M.Kolthoff，etal.，J.Polym.Sci.1，429(1946)所记载的方法，以下也称为“四氧化锇分解法”)。
乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段的含量(质量％)＝(加氢前的共聚物中的乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段的质量/加氢前的共聚物的质量)×100
(B)成分中存在2个以上聚合物嵌段的情况下，各个嵌段的分子量、组成等结构可以相同，也可以不同。例如，(B)成分中还可以存在含有共轭二烯单体单元和乙烯基芳香族单体单元的加氢共聚物嵌段和以共轭二烯单体单元为主体的加氢共聚物嵌段。各嵌段的界线、端部不必一定能清晰区別。对于各聚合物嵌段中的乙烯基芳香族单体单元的分布方式没有特别限定，可以是均匀分布，也可以是锥形、阶梯状、凸状、或者凹状分布。另外，聚合物嵌段中还可以存在结晶部。
对于各聚合物嵌段中的共轭二烯单体单元的乙烯基单元的分布方式没有特别限定，例如分布可以不均。作为用于控制乙烯基单元的分布的方法，可以举出在聚合中添加乙烯基化剂的方法；改变聚合温度的方法等。另外，共轭二烯单体单元的加氢率的分布中可以不均。加氢率的分布可以通过改变乙烯基单元的分布状況的方法；将异戊二烯和丁二烯共聚后使用后述的加氢催化剂进行加氢，并利用异戊二烯单元与丁二烯单元的加氢速度之差的方法等进行控制。
从耐热性、耐老化性和耐候性的角度出发，(B)成分优选加氢前的共轭二烯单体单元中所含有的不饱和键之中有75mol％以上被加氢，更优选为85mol％以上、进一步优选为97mol％以上被加氢。
对于加氢所用的加氢催化剂没有特别限定，可以使用以往公知的(1)在碳、二氧化硅、氧化铝、硅藻土等上担载有Ni、Pt、Pd、Ru等金属的担载型不均匀系加氢催化剂；(2)使用Ni、Co、Fe、Cr等的有机酸盐或乙酰丙酮盐等过渡金属盐和有机铝等还原剂的所谓齐格勒型加氢催化剂；(3)Ti、Ru、Rh、Zr等的有机金属化合物等所谓的有机金属络合物等均匀系加氢催化剂。作为具体的加氢催化剂，可以使用日本特公昭42-008704号公报、日本特公昭43-006636号公报、日本特公昭63-004841号公报、日本特公平01-037970号公报、日本特公平01-053851号公报、日本特公平02-009041号公报等所记载的加氢催化剂。这些之中，作为优选的加氢催化剂，可以举出环戊二烯钛化合物等还原性有机金属化合物。
作为环戊二烯钛化合物，例如可以使用日本特开平08-109219号公报所记载的化合物，作为具体例，可以举出双环戊二烯二氯化钛、单五甲基环戊二烯三氯化钛等具有至少一个以上具有(取代)环戊二烯骨架、茚基骨架或者芴基骨架的配位体的化合物等。
作为还原性有机金属化合物，例如可以举出有机锂等有机碱金属化合物、有机镁化合物、有机铝化合物、有机硼化合物、有机锌化合物等。
本实施方式中，对于上述加氢前的(B)成分的聚合方法没有特别限定，也可以采用公知的方法。例如可以举出日本特公昭36-019286号公报、日本特公昭43-017979号公报、日本特公昭46-032415号公报、日本特公昭49-036957号公报、日本特公昭48-002423号公报、日本特公昭48-004106号公报、日本特公昭56-028925号公报、特开昭59-166518号公报、特开昭60-186577号公报等所记载的方法。
根据需要，(B)成分也可以具有极性基团。作为极性基团，例如可以举出羟基、羧基、羰基、硫代羰基、酰卤基、酸酐基、硫代羧酸基、醛基、硫代醛基、羧酸酯基、酰胺基、磺酸基、磺酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、氨基、亚氨基、腈基、吡啶基、喹啉基、环氧基、硫代环氧基、硫化物基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、卤化硅基、烷氧基硅基、卤化锡基、硼酸基、含硼基、硼酸盐基、烷氧基锡基、苯基锡基等。
从柔软性和耐伤性的角度出发，(B)成分中的加氢前共聚物中的共轭二烯单体单元中的乙烯基结合含量优选为5mol％以上，从生产率、断裂伸长率性和耐伤性的角度出发，该含量优选为70mol％以下。共轭二烯单体单元中的乙烯基结合含量更优选为10～50mol％，进一步优选为10～30mol％，更进一步优选为10～25mol％。
此处所称乙烯基结合含量是指加氢前的共轭二烯中的1,2-结合、3,4-结合和1,4-结合的结合方式组合中的1,2-结合和3,4-结合组合所占的比例。乙烯基结合含量可通过NMR来进行测定。
对于进行交联前的(B)成分的重均分子量没有特别的限制，从耐伤性的角度出发，优选为5万以上，从成型流动性的角度出发，优选为40万以下，更优选为5万～30万。对于分子量分布(Mw/Mn：重均分子量/数均分子量)没有特别的限制，从耐伤性的角度出发，接近1的值是优选的。对于重均分子量和数均分子量，溶剂使用四氢呋喃(1.0ml/分钟)，以烘箱温度40℃的条件利用凝胶渗透色谱仪(GPC；岛津制作所制，装置名“LC-10”)、柱：TSKgelGMHXL(4.6mmID×30cm、2根)来求出。重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)按聚苯乙烯换算分子量来计算。
相对于(A)成分为100质量份，(B)成分的含量为80～200质量份，从耐伤性与柔软性的平衡的角度出发，(B)成分的含量优选为90～170质量份。(B)成分的含量不足80质量份时，柔软性和耐伤性不足，其含量超过200质量份时，机械物理性能差。
从耐磨耗性的角度出发，优选(B)成分的所述以共轭二烯单体单元为主体的嵌段是含有共轭二烯单体单元作为主体、并且含有乙烯基芳香族单体单元的共聚物嵌段。
作为含有共轭二烯单体单元为主体、且含有乙烯基芳香族单体单元的共聚物嵌段，对其没有特别限定，可以使用上述的共轭二烯单体和乙烯基芳香族单体。从机械强度与耐冲击性的平衡的角度出发，作为这些之中优选的组合，可以举出含有丁二烯单元和苯乙烯单元的嵌段、含有异戊二烯单元和苯乙烯单元的嵌段等。
含有共轭二烯单体单元为主体、且含有乙烯基芳香族单体单元的共聚物嵌段中，只要至少含有共轭二烯单体单元为主体即可，对各单体的含量没有特别限定。特别是从机械强度与耐冲击性的平衡的角度出发，共聚物嵌段中的乙烯基芳香族单体单元的含量优选为10质量％以上且不足50质量％，更优选为20质量％以上且不足50质量％。
另外，作为(B)成分，优选将(B-1)乙烯基芳香族单体单元嵌段的含量为20质量％以上且不足50质量％的嵌段共聚物的加氢物与(B-2)乙烯基芳香族单体单元嵌段的含量为50质量％以上80质量％以下的嵌段共聚物的加氢物的至少2种以上的嵌段共聚物的加氢物合用。乙烯基芳香族单体单元的含量少的(B-1)成分有助于热塑性弹性体组合物的低温特性，乙烯基芳香族单体单元的含量多的(B-2)成分有助于热塑性弹性体组合物的基体与域的形态的稳定化。从低温特性和机械物理性能的角度出发，(B-1)成分与(B-2)成分的质量比(B-1/B-2)优选为90/10～60/40。
(C)成分
(C)成分是软化剂。作为软化剂，对其没有特别的限制，从相容性的角度出发，优选由烷烃系、脂环烃系、芳香族系等由烃构成的操作油。从耐候性、着色性的角度出发，优选烷烃系烃主体的操作油，从与橡胶的相容性的角度出发，优选脂环烃系烃主体的操作油。从热和光稳定性的角度出发，以ASTM D2140-97规定的碳原子数比例计，操作油中的芳香族系烃的含量优选为10％以下，更优选为5％以下，进一步优选为1％以下。
相对于(A)成分为100质量份，(C)成分的含量为100～250质量份，优选为150～200质量份。(C)成分的含量不足100质量份时，柔软性、加工性不足，(C)成分的含量超过250质量份时，油的渗出变得显著，因此不优选。
(D)成分
(D)成分是聚有机硅氧烷。作为聚有机硅氧烷的结构，对其没有特别的限制，从耐磨耗性、手触感的角度出发，优选采用直链状、支链状、或者交联结构的聚合物结构。
对于用作(D)成分的聚有机硅氧烷没有特别限定，也可以使用公知的物质。作为优选的聚有机硅氧烷，其是含有硅氧烷单元的聚合物，并且所述硅氧烷单元具有烷基、乙烯基、芳基等取代基，这些之中特别优选具有烷基的聚有机硅氧烷，更优选具有甲基的聚有机硅氧烷。
作为具有甲基的聚有机硅氧烷的具体例，例如可以举出聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚甲基氢硅氧烷等。这些之中，优选聚二甲基硅氧烷。
对(D)成分的运动粘度没有特别的限制，从耐磨耗性的角度出发，JIS Z8803所规定的运动粘度(25℃)优选为5000厘池(cSt)以上。另外，从本实施方式的热塑性弹性体组合物中的(D)成分的分散性趋于提高、外观优异、熔融挤出时的品质稳定性也趋于提高的方面考虑，(D)成分的运动粘度优选不足10万cSt。(D)成分的运动粘度为1万cSt以上且不足10万cSt是更优选的，进一步优选的是5万cSt以上且不足10万cSt。
相对于(A)成分为100质量份，(D)成分的含量为5～20质量份，优选为8～15质量份。(B)成分的含量不足5质量份时，耐磨耗性不足，其含量超过20质量份时，成型时的渗出变得显著，因此不是优选的。
(E)成分
本实施方式的热塑性弹性体组合物优选进一步含有(E)含有乙烯单元和碳原子数为3～20的α-烯烃单元的乙烯·α-烯烃类共聚物。乙烯·α-烯烃类共聚物可以通过例如使乙烯和碳原子数为3～20的α-烯烃共聚来得到。
作为α-烯烃的具体例，例如可以举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯等。从经济性的角度出发，这些之中优选碳原子数为3～12的α-烯烃，特别是更优选丙烯、1-丁烯、1-辛烯。
根据需要，(E)乙烯·α-烯烃类共聚物根据需要还可以含有具有不饱和键的单体单元。作为所述单体，对其没有特别的限制，从经济性的角度出发，优选丁二烯、异戊二烯等共轭二烯烃；1,4-己二烯等非共轭二烯烃、二环戊二烯、降冰片烯衍生物等环状二烯化合物以及乙炔类，这些之中，更优选的是亚乙基降冰片烯(ENB)、二环戊二烯(DCP)。
对(E)成分在100℃测定的门尼粘度(ML)没有特别的限制，从本实施方式的热塑性弹性体组合物中的分散性的角度出发，优选门尼粘度为20～150，更优选为50～120。(E)成分的门尼粘度(ML)可通过ASTM D1646进行测定。
(E)乙烯·α-烯烃类共聚物优选使用茂金属系催化剂进行制造。作为茂金属系催化剂，对其没有特别限定，例如可以举出由钛、锆等IV族金属的环戊二烯衍生物与催化助剂构成的催化剂。茂金属系催化剂作为聚合催化剂不仅活性高，而且与齐格勒系催化剂等相比，得到的聚合物的分子量分布窄，能够使作为共聚物中的共聚单体的碳原子数为3～20的α-烯烃单体的分布更均匀。
对(E)乙烯·α-烯烃类共聚物中的α-烯烃的共聚比例没有特别的限制，优选为1～60质量％，更优选为10～50质量％，进一步优选为20～45质量％。通过使α-烯烃的共聚比例在上述范围，成型品的拉伸强度等机械强度和柔软性将进一步得到提高。
对于(E)乙烯·α-烯烃类共聚物的密度没有特别的限制，优选为0.80～0.90g/cm3，更优选为0.85～0.89g/cm3。通过使(E)成分的密度在上述范围，成型品的柔软性将进一步得到提高。
(E)乙烯·α-烯烃类共聚物优选具有长链支链。此处，长链支链是指碳原子数为3以上的支链。通过具有长链支链，能够得到高强度且低密度的成型品。作为具有长链支链的乙烯·α-烯烃类共聚物，对其没有特别限定，可以使用公知的物质，例如可以使用美国专利第5278272号说明书等记载的物质。
(E)乙烯·α-烯烃类共聚物优选在室温以上的温度范围具有差示扫描热量测定(DSC)的熔点的峰值。由于(E)成分在室温以上的温度范围具有熔点的峰值，其在熔点以下的温度范围的形态稳定性、处理性优异，能够制成粘性小的成型品。
对于(E)乙烯·α-烯烃类共聚物的MFR(190℃、2.16kg载荷；基于ASTM D1238)没有特别的限制，优选为0.01～100g/10分钟，更优选为0.2～10g/10分钟。通过使MFR在上述范围，能够制成成型流动性与机械强度的平衡特性优异的成型品。
从成型流动性与柔软性的平衡的角度出发，相对于(A)成分为100质量份，(E)乙烯·α-烯烃类共聚物的含量优选为40～80质量份，更优选为50～70质量份。
(F)成分
本实施方式的热塑性弹性体组合物优选根据需要含有(F)有机过氧化物。该(F)有机过氧化物在交联时作为对(B)成分和(E)成分的交联引发剂等发挥作用，同时能够促进(A)成分的分解反应。其结果，能够进一步提高热塑性弹性体组合物的流动性、成型性，即使在制造表面积大、形状复杂的部件的情况下，对金属模等的随动性也好，能够更完全地在金属模内无间隙地填充组合物。
作为(F)有机过氧化物的具体例，可以举出1,1-二(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔己基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔己基过氧化)环己烷、1,1-二(叔丁基过氧化)环十二烷、1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷、2,2-二(叔丁基过氧化)辛烷、正丁基-4,4-二(叔丁基过氧化)丁烷、正丁基-4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸酯等过氧缩酮类；二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、α,α’-二(叔丁基过氧化间异丙基)苯、α,α’-二(叔丁基过氧化)二异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔-3等二烷基过氧化物类；过氧化乙酰、异丁酰基过氧化物、过氧化辛酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、3,5,5-三甲基己酰基过氧化物、过氧化苯甲酰、2,4-二氯过氧化苯甲酰、m-三油基过氧化物等过氧化二酰类；过氧化乙酸叔丁酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化月桂酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、二叔丁基过氧化间苯二甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化苯甲酰)己烷、叔丁基过氧化马来酸、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、枯基过氧化辛酸酯等过氧化酯类；叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、二异丙基苯过氧化氢、2,5-二甲基己烷-2,5-二过氧化氢、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化物等过氧化氢类等。
从热分解温度和交联性能等的角度出发，上述的化合物之中，优选1,1-二(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔-3。
从成型流动性的角度出发，相对于(A)成分为100质量份，(F)有机过氧化物的含量优选为2～6质量份，更优选为2～4质量份。
根据需要(F)成分优选还含有单官能单体、多官能单体。这些能够起到交联助剂的功能，从而能够控制交联反应速度。
作为上述单官能单体，优选例如自由基聚合性的乙烯基系单体，可以举出芳香族乙烯基单体、丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈单体、丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体、丙烯酸单体、甲基丙烯酸单体、马来酸酐单体、N-取代马来酰亚胺单体等。
作为单官能单体的具体例，例如可以举出苯乙烯、甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、羟基苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、氯苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸甲基酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸异丁基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、马来酸酐、甲基马来酸酐、1,2-二甲基马来酸酐、乙基马来酸酐、苯基马来酸酐、N- 甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-十二烷基马来酰亚胺、N-十六烷基马来酰亚胺等。从反应容易性和通用性的角度出发，这些之中优选苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯、马来酸酐、N-甲基马来酰亚胺等。这些单官能单体可以单独使用1种，也可以合用2种以上。
多官能单体是具有2个以上自由基聚合性官能团作为官能团的单体，并优选具有乙烯基的单体。多官能单体的官能团的数量优选为2个或3个。
作为多官能单体的具体例，优选二乙烯基苯、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰尿酸酯、双丙酮二丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二异丙烯基苯、对醌二肟、p,p’-二苯甲酰基醌二肟、苯基马来酰亚胺、烯丙基甲基丙烯酸酯、N,N’-间亚苯基双马来酰亚胺、苯二甲酸二烯丙酯、四烯丙氧基乙烷、1,2-聚丁二烯等，更优选二乙烯基苯、三烯丙基异氰脲酸酯。这些多官能单体可以单独使用1种，也可合用2种以上。
另外，本实施方式的热塑性弹性体组合物可以在其效果范围内进一步含有无机填料、增塑剂、其他添加剂。
作为无机填料，例如可以举出碳酸钙、碳酸镁、二氧化硅、炭黑、玻璃纤维、氧化钛、粘土、云母、滑石、氢氧化镁、氢氧化铝等。
作为增塑剂，例如可以举出聚乙二醇、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)等邻苯二甲酸酯等。
作为其他添加剂，例如可以举出炭黑、二氧化钛或酞菁黑等有机·无机颜料；2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、正十八烷基-3-(3,5’-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯等热稳定剂；三壬基苯基磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯等抗氧化剂；2-(2’-羟基-5’甲基苯基)苯并三唑、2,4-二羟基二苯甲酮等紫外线吸收剂；二[2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基]癸二酸盐、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯等光稳定剂；聚磷酸铵、三辛基磷酸酯和氢氧化镁等阻燃剂；二甲基硅油、甲基苯基硅油等硅油；硬脂酸酰胺、芥酸酰胺等防粘连剂；碳酸氢钠、N,N’-二亚硝基五亚甲基四胺等发泡剂；棕榈酸单甘油酯、硬脂酸单甘油酯等抗静电剂；银离子负载沸石、硫代硫酸盐银络合物等抗菌剂等。
本实施方式的热塑性弹性体组合物是含有上述各成分的组合物交联而成的，其满足下述条件(1)～(5)。
(1)所述(B)成分中的所述乙烯基芳香族单体单元的含量为30～80质量％；
(2)MFR(ASTM D1238、230℃、1.2kg载荷)为35～85g/10分钟；
(3)JIS A硬度为60～90；
(4)压缩永久变形(JIS K6262、100℃、22小时)为30～70％；
(5)-30℃的拉伸伸度为80％以上。
对于上述(1)已经进行了说明，所以下面对(2)～(5)进行详细说明。
本实施方式中，对于进行交联的方法没有特别限定，可以采用公知的方法。另外，还可以是使组合物的至少一部分交联(部分交联)。交联中，特别优选使用上述的(F)有机过氧化物进行交联。对于交联反应的条件没有特别限定，可以对应本实施方式的热塑性弹性体组合物所期望的物理性能等，适当采用合适的条件。
本实施方式的热塑性弹性体组合物在230℃、1.2kg载荷的条件下的MFR为35～85g/10分钟，更优选为40～70g/10分钟。另外，在230℃、2.16kg载荷的条件下的MFR优选为130～300g/10分钟。通过使热塑性弹性体组合物的MFR的下限值为上述值，能够使成型流动性更优异，通过使MFR的上限值为上述值，能够使成型品的机械强度更优异。此处所称MFR可以基于ASTM D1238进行测定。
本实施方式的热塑性弹性体组合物的JIS A硬度(表面硬度)为60～90，优选为65～85。此处，JIS A硬度可以通过后述的实施例所记载的方法进行测定。
本实施方式的热塑性弹性体组合物的压缩永久变形(JIS K6262、100℃、22小时)为30～70％。由于热塑性弹性体组合物的压缩永久变形处于该范围，能够提供橡胶的特性和适度的触感。
本实施方式的热塑性弹性体组合物在-30℃的拉伸伸度为80％以上，优选为100～300％，更优选为150～250％。此处，-30℃的拉伸伸度可以通过后述的实施例所记载的方法进行测定。
满足上述条件的热塑性弹性体组合物能在维持橡胶特性的同时使成型品厚度更均匀，并且能够使冲压重现性、成型品的外观、触感更优异，还能改善低温拉伸特性。
另外，从成型流动性和成型品的机械强度的角度出发，本实施方式的热塑性弹性体组合物优选还满足下述条件(i)和(ii)。
(i)用毛细管流变仪在100/sec的剪切速度下得到的熔融粘度为30～200Pa·sec；
(ii)用毛细管流变仪在1000/sec的剪切速度下得到的熔融粘度为10～40Pa·sec。
(i)中，用毛细管流变仪在100/sec的剪切速度下得到的熔融粘度优选为30～130Pa·sec。
通过使上述(i)和(ii)中的热塑性弹性体组合物的熔融粘度的各下限值为上述值，能够使成型流动性更优异，通过使熔融粘度的各上限值为上述值，能够使成型品的机械强度更优异。
上述(i)和(ii)中的熔融粘度可以使用东洋精机制作所社制的毛细管流变仪“CAPILOGRAPH 1D”在加热温度230℃、料管直径9.55mm、细孔管孔径细孔管长10mm的条件进行测定。
本实施方式的热塑性弹性体组合物优选用动态粘弹性测定得到的tanδ(损失正切)峰温度在-25～40℃的范围存在至少1个。由于在-25℃以上存在至少1个峰，所以能够进一步提高耐磨耗性。另外，由于在40℃以下存在至少1个峰，能够进一步提高硬度与柔软性的平衡。该tanδ可以通过使用粘弹性测定解析装置(rheology社制造、型式DVE-V4)在变形0.1％、频率1Hz的条件下测定粘弹性谱图来求出。
本实施方式的热塑性弹性体组合物的制造中，可以采用通常的弹性体组合物的制造中所用的班伯里密炼机、捏合机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等通常的方法。从高效实现热塑性弹性体的动态交联的方面考虑，这些之中，优选双螺杆挤出机。使用双螺杆挤出机的情况下，例如可以通过添加(A)成分、(B)成分、必要时的(E)成分以及(F)成分等，使其均匀微细分散，并进一步添加其他成分来使组合物发生交联反应，从而能够连续地进行热塑性弹性体组合物的制造，因此是更适合的。
另外，上述的热塑性弹性体组合物的制造中，优选经由下述的加工工序进行制造。即，将(A)成分和(B)成分、必要时使用的(E)成分充分混合，投入到挤出机的料斗中。这种情况下，有机过氧化物可以与(A)成分和(B)成分、必要时使用的(E)成分一同从起始就向挤出机中添加，也可以在挤出机的途中添加一部分有机过氧化物。还可以将(A)成分和(B)成分、必要时使用的(E)成分的一部分在挤出机的途中进行添加。另外，(C)成分可以在挤出机的途中进行添加，也可以分成在起始和途中进行添加。此时，可以将有机过氧化物额(C)成分预先混合后添加。(D)成分也可以是在起始添加、分批在起始和途中添加、仅在途中添加的任一种。对于(D)成分的添加方法，其可以是使用任意的热塑性树脂或弹性体预先制成高浓度含有(D)的母料然后进行添加的方法。
在挤出机内进行加热熔融来进行混炼时，(B)成分、必要时使用的(E)成分和(F)成分发生交联反应，同时，(F)成分促进了(A)成分的分解反应，具有提高成型流动性的功能。进一步添加(C)成分等，熔融混炼，充分进行交联反应、混炼-分散后，从挤出机取出，由此可以得到热塑性弹性体组合物的颗粒。
作为特别优选的熔融挤出法，其是使用下述的双螺杆挤出机的方法，其中，以原料添加部为基点，在模方向具有长度L，并且L/D比为5～100(此处，D表示筒直径)。双螺杆挤出机具有距其前端部的距离不同的主进料部和侧进料部的2处以上的供给用部，2个以上的上述供给用部之间以及上述前端部和距上述前端部距离近的供给用部之间有捏合部分，捏合部分的长度优选是各自筒直径的3～10倍。
双螺杆挤出机可以是双螺杆同方向旋转挤出机，也可以是双螺杆异方向旋转挤出机。关于螺杆的咬合，包括非咬合型、部分咬合型、完全咬合型，本发明中可以是任意的形式。施加低的剪切力在低温得到均匀的树脂的情况下，优选异方向旋转·部分咬合型螺杆。需要稍大的混炼的情况下，优选同方向旋转·完全咬合型螺杆。从进一步提高成型品的机械强度的方面考虑，更优选使用双螺杆挤出机进行混炼时的混炼度M满足下式表示的关系。
10×106≦M≦1000×106
此处，混炼度M＝(π2/2)(L/D)D3(N/Q)、
L：以原料添加部为基点的模方向的挤出机长(mm)、
D：挤出机筒内径(mm)、
Q：吐出量(kg/h)、
N：螺杆转速(rpm)。
通过使混炼度M为10×106以上，能够防止橡胶颗粒的肥大化、凝聚，从而能够得到良好的外观，通过使M为1000×106以下，能够防止过度的剪切力导致的机械强度的降低。如此得到的热塑性弹性体组合物能以任意的成型方法制造各种成型品。优选使用注射成型、挤出成型、模压成型、吹塑成型、压延成型、发泡成型等。
通过将上述的热塑性弹性体组合物用各种成型方法进行成型，能够得到本实施方式的成型品。例如，可以举出注射成型法、挤出成型法、真空成型法、气压成型法、吹塑成型法、压延成型法、发泡成型法等。例如，将加热熔融好的上述的热塑性弹性体组合物填充到成型用金属模中，冷却固化后进行脱模，由此能够得到表皮材等成型品。
本实施方式的热塑性弹性体组合物优选制成注射成型品。制成注射成型品的情况下，生产率优异。对于注射成型品的形状没有特别的限制，从作为表皮材的用途的方面考虑，优选是片材。
上述注射成型品可以用于各种部件，但是从能够高重现性地进行复杂形状的薄壁成型品的注射成型的方面考虑，特别优选用作汽车用内装材。
通过使用本实施方式的热塑性弹性体组合物，即使是壁薄、表面积大、形状复杂的以往难以通过注射成型制造的部材，也能高生产率地进行制造。例如，作为汽车用内装材的情况下，能够实现平均厚度为2mm以下、表面积为1000cm2以上的汽车用内装材。以往，具有这样的平均厚度和表面积的汽车用内装材难以通过注射成型来进行制造。但是，通过使用本实施方式的热塑性弹性体组合物，即使是这样的汽车用内装材，也能通过注射成型高生产率地进行制造。
另外，汽车用内装材中，仪表面板不仅壁薄、表面积大，通常具有复杂的形状，在其表面具有冲压图案；或在一部分具有开口部；或不仅具有平面部还具有曲面部；或其是立体结构体；或不仅具有薄壁部还具有厚壁部。通过本实施方式，能够制成壁薄、表面积大的注射成型品，所以适合作为仪表面板或者其部件。作为用作这种仪表面板或者其部件的成型品，具体可以举出平均厚度为2mm以下、表面积为1000cm2以上的成型品。如上所述，以往难以通过注射成型来制造这种成型品，但本实施方式能够通过注射成型来制造这种成型品。
对于汽车用内装材的形状、构成没有特别限定，可以根据用途等适当地采用合适的构成。作为优选的一例，可以举出下述的层积体，其具有含有本实施方式的汽车用内装材的层(以下有时称作“表皮材层”)、层积在含有所述汽车用内装材的层上且含芯材的层(以下有时称作“芯材层”)。通过制成不仅具有表皮材层，还兼具芯材层的层积体，即使是复杂的三维形状，也能够稳定地大量生产，所以能够实现生产效率的提高和成本的降低。
作为芯材的材料，对其没有特别限定，可以使用公知的材料，可以举出聚丙烯、丙烯腈·丁二烯·苯乙烯(ABS)树脂、聚碳酸酯/丙烯腈·丁二烯·苯乙烯合金(PC/ABS合金)、丙烯腈·苯乙烯共聚物、改性聚苯醚等；根据需要在这些材料中混入滑石·玻璃纤维等填料来谋求强度提高的树脂等。这些之中，优选含有选自由聚丙烯、丙烯腈·丁二烯·苯乙烯(ABS)树脂以及聚碳酸酯/丙烯腈·丁二烯·苯乙烯合金(PC/ABS合金)以及聚亚苯基醚组成的组中的至少一种材料。另外，从轻质性的角度出发，更优选聚丙烯。
对于本实施方式的层积体的层结构没有特别限定，只要是至少具有表皮材层和芯材层的2层以上的结构即可。本实施方式中，表皮材层和芯材层不必接触，也可以在表皮材层和芯材层之间存在其他层。
对于表皮材层的厚度没有特别的限制，优选为0.5～2.0mm，更优选为0.8～1.5mm。通过使表皮材层的厚度为0.5mm以上，能够使外观性、耐试剂性和耐磨耗性更加优异，通过使该厚度为2.0mm以下，经济性和触感也将更加优异。现有技术难以高效地制造这样的薄壁表皮材层，但通过使用本实施方式的热塑性弹性体组合物，能够简单地制造这样的薄壁表皮材层。
对于芯材层的厚度没有特别的限制，该厚度优选为2.0～4.5mm，更优选为2.5～3.5mm。通过使芯材层的厚度为2.0mm以上，能够使刚性、耐热性和成型性更加优异，通过使该厚度为4.5mm以下，经济性和轻质性将会更加优异。
另外，本实施方式的层积体优选在表皮材层和芯材层之间还具有含有发泡材的层，发泡材更优选含有密度为100～250kg/m3的热固性聚氨酯泡沫。通过使发泡材的密度为100kg/m3以上，制造时、取出时的操作中不易产生压痕，能够使操作性更优异。通过使发泡材的密度为250kg/m3以下，能够使层积体具有适度的柔软性。从所述方面考虑，发泡材的密度更加优选为120～180kg/m3。
对于热固性聚氨酯泡沫的种类没有特别的限制，优选为半硬质热固性聚氨酯泡沫。半硬质热固性聚氨酯泡沫是指开放式单元结构为90％以上的聚氨酯泡沫。
对于层积体的制造方法没有特别限定，可以采用公知的方法。例如，将表皮材、芯材和发泡材分别成型后，使用氯丁二烯系等粘结剂，将上述部件层积，由此形成层结构的方法；预先对芯材进行成型后，在金属模内配置该芯材，与表皮材的成型一体进行成型(一体成型)，将芯材和2个部件层积，形成层结构的方法。
通过制成上述的层结构，得到的层积体在具有板厚均匀、冲压重现性好、且有良好的触感和外观的表皮材的同时，即使是复杂的三维形状也能稳定大量生产的层积体。另外，通过制成具有上述的发泡材的3层以上的层结构，能够得到表皮材的柔软触感更好的层积体。
上述层积体能够很好地用作汽车用内装部材中以往难以通过注射成型制造的壁薄且表面积大的仪表面板、车门面板、操作箱盖(グローブボックスリッド)等，特别是更适合作为仪表面板。
下面对本实施方式的仪表面板的具体例进行说明。图1是本实施方式的仪表面板的一个实施方式的立体图。图2是图1的仪表面板的凸缘部周边沿II-II′线的放大截面图。仪表面板1具有上部12、凸缘部14和下部16。凸缘部14是层积体，从汽车室内中的表面侧(汽车使用者所能看到的侧、图2中从右向左的侧)依次为汽车用表皮材层(表皮材层)142、层积在汽车用表皮材层142的背面侧(汽车使用者不能看到的侧、图2中从左向右的侧)的发泡材层144、和配置在发泡材层144的背面侧的芯材层146，由此形成3层的层积结构。
根据本实施方式的仪表面板，能得到在汽车用表皮材、层积体的实施方式中已说明的效果。另外，由于表皮材的低温伸长特性良好，所以更容易确保副驾驶席气囊在低温时的展开性能等，例如，还能谋求将气囊配设部的表皮材无缝化的设计自由度的维持和改善。
实施例
下面通过实施例和比较例对本发明进行更详细地说明，但本发明并不限于这些实施例。此外，本实施例中，如无特别指出，数值以质量为基准。
实施例和比较例所用的原材料的各成分的试验法如下所示。
(1)加氢率(％)
加氢率通过核磁共振光谱解析(NMR)进行测定。作为测定机器，使用核磁共振测定装置(JEOL社制造、装置名“JNM-LA400”)，以氘代三氯甲烷作为溶剂，使用四甲基硅烷(TMS)作为化学位移基准。在试样浓度50mg/mL、观测频率400MHz、脉冲延迟2.904秒、扫描次数64次、脉冲幅度45°和测定温度26℃的条件进行测定。
(2)单体单元和结合单元的含量
乙烯基芳香族单体单元、乙烯单体单元、丁烯单体单元、丁二烯的1,4-结合单元、1,2-结合单元和3,4-结合单元各自的含量通过NMR进行测定。作为测定机器，使用核磁共振测定装置(JEOL社制造，装置名“JNM-LA400”)，使用氘代三氯甲烷作为溶剂，使用四甲基硅烷(TMS)作为化学位移基准。在试样浓度50mg/mL、观测频率400MHz、脉冲延迟2.904秒、扫描次数64次、脉冲幅度45°和测定温度26℃的条件进行测定。
(3)苯乙烯聚合物嵌段含量(Os值)
对于苯乙烯聚合物嵌段含量，使用加氢前的共聚物，通过I.M.Kolthoff，et al.，J.Polym.Sci.1，429(1946)所记载的方法(四氧化锇分解法)进行测定。加氢前的共聚物的分解使用锇酸的0.1g/125mL叔丁醇溶液。苯乙烯聚合物嵌段含量通过下式计算。将此处得到的苯乙烯聚合物嵌段含量称作“Os值”。
苯乙烯聚合物嵌段含量(Os值；质量％)＝(加氢前的共聚物中的苯乙烯聚合物嵌段的质量)/加氢前的共聚物的质量)×100
实施例和比较例的各成分使用下述物质。
(A)均聚聚丙烯(PP)
SunAllomer社制造、均聚物型的聚丙烯(230℃、2.16kg载荷的条件下的熔体流动速率(MFR)：0.5g/10分钟；重均分子量为6.6×105)(以下称作“PP”)
(B)嵌段共聚物的加氢物的制法
(1)加氢催化剂的制备
(B)嵌段共聚物的加氢反应所用的加氢催化剂通过下述的方法制备。
向经氮气交换的反应容器中加入经干燥和提纯的环己烷1L，添加二(环戊二烯)二氯化钛100mmol，充分搅拌下，添加含有三甲基铝200mmol的正己烷溶液，室温反应约3天。
(2)(B-1)嵌段共聚物的加氢物的制造(橡胶-1)
使用内容积为10L的搅拌装置和带套的槽型反应器，进行间歇式聚合。首先，加入经干燥和提纯的环己烷6.4L、苯乙烯175g，预先添加正丁基锂引发剂的Li摩尔数的0.30倍摩尔的四甲基乙二胺(TMEDA)，并添加以Li的摩尔数计为11mmol的正丁基锂引发剂。然后，在初期温度65℃进行聚合，聚合终止后，用60分钟的时间以恒定速度将含有650g丁二烯的环己烷溶液(单体浓度22质量％)连续地供给至反应器后，进一步用10分钟钟的时间添加含有175g苯乙烯的环己烷溶液(单体浓度22质量％)，从而得到共聚物。得到的共聚物的苯乙烯聚合物嵌段含量为35质量％、乙烯基结合含量为36％。
向得到的共聚物中添加相对于每100质量份共聚物按钛换算为100ppm的上述加氢催化剂，在氢压0.7MPa、温度75℃的条件下进行加氢反应，得到反应溶液。向得到的反应溶液中添加十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯作为稳定剂，相对于100质量份加氢共聚物，添加的稳定剂为0.3质量份。得到的加氢共聚物的重均分子量为15万，加氢共聚物中所含有的丁二烯的双键中的加氢率为99％(以下称作“橡胶-1”)。
(3)(B-2)嵌段共聚物的加氢物的制造(橡胶-2)
使用内容积为10L的搅拌装置和带套的槽型反应器，进行间歇式聚合。首先，添加环己烷6.4L、苯乙烯325g，预先添加正丁基锂的Li摩尔数的0.40倍摩尔的TMEDA，并添加以Li的摩尔数计为20毫摩尔的正丁基锂引发剂，在初期温度65℃进行聚合，聚合终止后，用60分钟的时间以恒定速度将含有350g丁二烯的环己烷溶液(单体浓度22质量％)连续供给至反应器中，聚合结束后，用10分钟的时间添加含有325g苯乙烯的环己烷溶液(单体浓度22质量％)，从而得到共聚物。得到的共聚物的苯乙烯聚合物嵌段的含量为65质量％、乙烯基结合的含量为40％。
向得到的共聚物中添加相对于每100质量份聚合物以钛计为100ppm的上述加氢催化剂，在氢压0.7MPa、温度75℃的条件下进行加氢反应。向得到的聚合物溶液中添加十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯作为稳定剂，相对于100质量份嵌段共聚物的加氢物，添加的稳定剂为0.3质量份。得到的加氢共聚物的重均分子量为5万，加氢共聚物中所含有的丁二烯的双键中的加氢率为99％(以下称作“橡胶-2”)。
(4)(B-3)嵌段共聚物的加氢物的制造(橡胶-3)
使用内容积为10L的搅拌装置和带套的槽型反应器，进行间歇式聚合。首先，添加环己烷6.4L、苯乙烯75g，预先添加正丁基锂的Li摩尔数的0.25倍摩尔的TMEDA，并添加以Li摩尔数计为10毫摩尔的正丁基锂引发剂，在初期温度65℃进行聚合，聚合终止后，用60分钟的时间以恒定速度将含有470g丁二烯和380g苯乙烯的环己烷溶液(单体浓度22质量％)连续供给至反应器中，聚合结束后，用10分钟的时间添加含有75g苯乙烯的环己烷溶液(单体浓度22质量％)，从而得到共聚物。得到的共聚物中的苯乙烯含量为53质量％、共聚物中的苯乙烯聚合物嵌段含量为15质量％、共聚物嵌段(即，含有共轭二烯单体单元和乙烯基芳香族单体单元的共聚物嵌段)中的苯乙烯含量为45质量％、乙烯基结合含量为23％。
向得到的共聚物中添加相对于每100质量份聚合物按钛换算为100ppm的上述加氢催化剂，在氢压0.7MPa、温度75℃的条件下进行加氢反应。向得到的聚合物溶液中添加十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯作为稳定剂，相对于100质量份加氢共聚物，所添加的稳定剂为0.3质量份。得到的加氢共聚物的重均分子量为16万，加氢共聚物中所含有的丁二烯的双键中的加氢率为99％(以下称作“橡胶-3”)。
(5)(B-4)嵌段共聚物的加氢物的制造(橡胶-4)
使用内容积为10L的搅拌装置和带套的槽型反应器，进行间歇式聚合。首先，加入经干燥和提纯的环己烷6.4L、苯乙烯210g，预先添加正丁基锂引发剂的Li摩尔数的2.0倍摩尔的四甲基乙二胺(TMEDA)，并添加以Li的摩尔数计为0.008mol的正丁基锂引发剂。然后，在初期温度55℃进行聚合，聚合终止后，用60分钟的时间以恒定速度将含有580g丁二烯的环己烷溶液(单体浓度22质量％)连续供给至反应器后，用10分钟的时间进一步添加含有210g苯乙烯的环己烷溶液(单体浓度22质量％)，从而得到共聚物。得到的共聚物的苯乙烯聚合物嵌段含量为42质量％、乙烯基结合含量为75％。
向得到的共聚物中添加相对于每100质量份聚合物以钛计为100ppm的上述加氢催化剂，在氢压0.7MPa、温度75℃的条件下进行加氢反应。向得到的聚合物溶液中添加十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯作为稳定剂，相对于100质量份加氢共聚物，添加的稳定剂为0.3质量份。得到的加氢共聚物的重均分子量为9.6万，加氢共聚物中所含有的丁二烯的双键中的加氢率为99％(以下称作“橡胶-4”)。
(6)(B-5)嵌段共聚物的加氢物的制造(橡胶-5)
使用内容积为10L的搅拌装置和带套的槽型反应器，进行间歇式聚合。预先按四甲基乙二胺的摩尔数为正丁基锂的Li摩尔数的0.3倍摩尔的方式来进行添加，制备正丁基锂引发剂。然后，将环己烷6.4L、苯乙烯60g加入反应器中后，按正丁基锂引发剂的Li的摩尔数为0.008摩尔的方式来添加正丁基锂引发剂，在初期温度65℃使其聚合。聚合终止后，用60分钟的时间以恒定速度将含有600g丁二烯和280g苯乙烯的环己烷溶液(单体浓度22质量％)连续供给至反应器中，聚合终止后，用10分钟的时间添加含有60g苯乙烯的环己烷溶液(单体浓度22质量％)，从而得到共聚物。得到的共聚物中的苯乙烯含量为40质量％，共聚物中的苯乙烯聚合物嵌段含量为12质量％，共聚物嵌段(即，含有共轭二烯单体单元和乙烯基芳香族单体单元的共聚物嵌段)中的苯乙烯含量为32质量％，乙烯基结合含量为20％。
向得到的共聚物中添加相对于每100质量份共聚物按钛换算为100ppm的上述加氢催化剂，在氢压0.7MPa、温度75℃的条件下进行加氢反应，得到聚合物溶液。向得到的反应溶液中添加十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯作为稳定剂，相对于100质量份加氢共聚物，添加的稳定剂为0.3质量份。得到的加氢共聚物的重均分子量为15.2万，加氢共聚物中所含有的丁二烯的双键的加氢率为99％(以下称作“橡胶-5”)。
(7)(B-6)嵌段共聚物的加氢物的制造(橡胶-6)
使用内容积为10L的搅拌装置和带套的槽型反应器，进行间歇式聚合。预先按四甲基乙二胺的摩尔数为正丁基锂的Li摩尔数的0.3倍摩尔的方式来进行添加，制备正丁基锂引发剂。然后，将环己烷6.4L、苯乙烯80g加入反应器中后，按正丁基锂引发剂的Li的摩尔数为0.008摩尔的方式来添加正丁基锂引发剂，在初期温度65℃进行聚合。聚合终止后，用60分钟的时间以恒定速度将含有280g丁二烯和560g苯乙烯的环己烷溶液(单体浓度22质量％)连续供给至反应器中，聚合终止后，用10分钟的时间添加含有80g苯乙烯的环己烷溶液(单体浓度22质量％)，从而得到共聚物。得到的共聚物的苯乙烯含量为72质量％，共聚物中的苯乙烯聚合物嵌段含量为16质量％，共聚物嵌段(即，含有共轭二烯单体单元和乙烯基芳香族单体单元的共聚物嵌段)中的苯乙烯含量为67质量％，乙烯基结合含量为15％。
向得到的共聚物中添加相对于每100质量份共聚物按钛换算为100ppm的上述加氢催化剂，在氢压0.7MPa、温度75℃的条件下进行加氢反应，得到反应溶液。向得到的反应溶液中添加十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯作为稳定剂，相对于100质量份加氢共聚物，添加的稳定剂为0.3质量份。得到的加氢共聚物的重均分子量为14.9万，加氢共聚物中所含有的丁二烯的双键的加氢率为99％(以下称作“橡胶-6”)。
(8)(B-7)嵌段共聚物的加氢物的制造(橡胶-7)
使用内容积为10L的搅拌装置和带套的槽型反应器，进行间歇式聚合。预先按四甲基乙二胺的摩尔数为正丁基锂的Li摩尔数的0.3倍摩尔的方式来进行添加，制备正丁基锂引发剂。然后，将环己烷6.4L、苯乙烯135g加入反应器中后，按正丁基锂引发剂的Li的摩尔数为0.008摩尔的方式来添加正丁基锂引发剂，在初期温度65℃进行聚合。聚合终止后，用60分钟的时间以恒定速度将含有800g丁二烯和90g苯乙烯的环己烷溶液(单体浓度22质量％)连续供给至反应器中，聚合终止后，用10分钟的时间添加含有135g苯乙烯的环己烷溶液(单体浓度22质量％)，得到共聚物。得到的共聚物中的苯乙烯含量为31质量％，共聚物中的苯乙烯聚合物嵌段含量为23质量％，共聚物嵌段(即，含有共轭二烯单体单元和乙烯基芳香族单体单元的共聚物嵌段)中的苯乙烯含量为10质量％，乙烯基结合含量为40％。
向得到的共聚物中添加相对于每100质量份共聚物以钛换算为100ppm的上述加氢催化剂，在氢压0.7MPa、温度75℃的条件下进行加氢反应，得到聚合物溶液。向得到的聚合物溶液中添加十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯作为稳定剂，相对于100质量份加氢共聚物，添加的稳定剂为0.3质量份。得到的加氢共聚物的重均分子量为10.3万，加氢共聚物中所含有的丁二烯的双键的加氢率为99％(以下称作“橡胶-7”)。
(C)软化剂
烷烃系油(出光兴产社制造，商品名“Diana Process Oil PW-90”)
(D)聚有机硅氧烷
使用二甲基硅氧烷(东丽道康宁社制造，商品名“SH200”；60000厘池(cSt))(以下称作“聚有机硅氧烷-1”)。
使用二甲基硅氧烷(东丽道康宁社制造，商品名“SH200”；3000厘池(cSt))(以下称作“聚有机硅氧烷-2”)。
(E)乙烯·α-烯烃共聚物的制造(橡胶-8、橡胶-9)
通过日本特开平03-163088号公报所记载的使用茂金属催化剂的方法，制造乙烯和1-辛烯的共聚物。该共聚物的乙烯的含量为72质量％，1-辛烯的含量为28质量％(以下称作“橡胶-8”)。
使用使用了茂金属催化剂的乙烯与1-辛烯的共聚物(陶氏化学社制造，商品名“ENGAGE 8842”)。该共聚物的乙烯的含量为55质量％，辛烯的含量为45质量％(以下称作“橡胶-9”)。
(F)有机过氧化物
2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷(日本油脂社制造、商品名“PERHEXA25B)
相对于100质量份2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷，合用下述多官能单体作为交联助剂。
三烯丙基异氰脲酸酯(日本化成社制造；以下称作“TAIC”)1.4质量份
二乙烯基苯(和光纯药社制造；以下称作“DVB”)0.4质量份
[实施例和比较例]
作为挤出机，使用机筒中央部具有油注入口的双螺杆挤出机(L/D＝47；东芝机械社制造、“TEM58SS”)。作为螺杆，使用在注入口的前后具有混炼部的2根螺杆。将各表记载的软化剂以外的原料按组成比(质量份比)一起混合后，以定量进料导入到双螺杆挤出机(料筒温度200℃)中，接着，用泵由位于挤出机的中央部的注入口注入预定量的软化剂，进行熔融挤出，得到热塑性弹性体组合物。将得到的热塑性弹性体组合物用加热压机(東邦プレス制作所制造、“T-50”)在200℃进行模压成型，由此制造2mm厚的片材，作为以下的(2)、(3)、(4)、(7)物理性能评价中的评价用试样。
热塑性弹性体组合物和试样的物理性能按以下的方法评价。此外，实施例1的热塑性弹性体组合物中交联后的(A)成分用GPC得到的聚苯乙烯换算重均分子量为11×104。其他的各实施例和比较例中交联后的(A)成分的重均分子量列于表1～5。
(1)熔体流动速率(MFR)
基于ASTM D1238进行测定。在测定条件为加热温度230℃、载荷1.2kg的情况下和在测定条件为加热温度230℃、载荷2.16kg的情况下进行测定。
(2)表面硬度(JIS A硬度)
将4片作为试样的2mm厚的片材叠置，基于JIS K7215，以A型在23℃气氛下进行评价。
(3)压缩永久变形
基于JIS K6262进行。对作为试样的2mm厚的片材进行冲压，得到直径2.9mm的圆板，将6～7片如此得到的圆板叠置成12.7mm的厚度制成试验片。将试验片安装到夹具上，用压缩装置对夹具施加压力，压缩成厚度为9.52mm(压缩比例25％)，锁紧夹具的螺栓，将该状态固定。将安装有试验片的夹具放入100℃的烘箱，静置22小时。热处理后，将试验片在23℃恒温室冷却放置30分钟，对厚度t(mm)进行测定。用下式计算出压缩永久变形(％)。
压缩永久变形(％)＝{(12.7-t)/3.18}×100
(4)低温特性
基于JIS K6251，在-30℃气氛下对拉伸伸度(％)进行评价。
(5)(A)成分的重均分子量
对于热塑性弹性体组合物中的(A)聚丙烯类树脂，以邻二氯苯为溶剂对约1g的颗粒进行10小时索氏提取，使(A)聚丙烯类树脂溶解来进行提取。在下述条件对得到的聚丙烯类树脂成分进行凝胶渗透色谱(GPC)测定，求出聚苯乙烯换算的重均分子量。
测定仪器：Waters社制造、GPC/V2000
柱：Shodex AT-G+AT806MS×2根
溶剂：邻二氯苯
温度：柱和喷射器145℃
浓度：约1.0g/L
流速：1.0ml/分钟
检测器：差示折射计(RI)
(6)损失正切(tanδ峰温度)
对于损失正切(tanδ峰温度)，使用粘弹性测定解析装置(rheology社制造、型号DVE-V4)，在变形0.1％、频率1Hz的条件下测定粘弹性谱图，由此求出损失正切。
(7)机械物理性能(拉伸强度和拉伸伸度)
基于JIS K6251，在23℃气氛下对拉伸强度(MPa)和拉伸伸度(％)进行评价。
(8)熔融粘度
使用东洋精机制作所制造的毛细管流变仪“CAPILOGRAPH 1D”，在加热温度230℃、料管直径9.55mm、细孔管孔径细孔管长10mm的条件下实施。然后在剪切速度为100/sec和1000/sec的情况下分别用毛细管流变仪测定熔融粘度。
(9)注射成型性
使用厚度2mm、长宽32cm×32cm、栅极宽8mm、栅极厚度2mm、铸孔表面经皱皮加工的平板金属模，进行热塑性弹性体组合物的注射成型，对热塑性弹性体组合物的注射成型性进行评价。注射成型机使用住友重机械工业社制造“SG220”。成型条件为树脂温度230℃、金属模温度60℃、注射时间10秒、注射速度80％、背压10％、螺杆转速100rpm、注射压力100MPa。
对于用于注射成型的热塑性弹性体组合物，基于以下的判定基准对平板成型性进行评价。
◎：能够无间隙地将金属模内填满，得到的成型品外观上没有不良状况。
○：能够无间隙地将金属模内填满，但在得到的成型品可见到微小的缝、缩痕。
△：能够无间隙地将金属模内填满，但在得到的成型品能够见到缝、缩痕等明显的不良状况。
×：不能将金属模内填满。
(10)成型流动性(旋流长(SFD))
将热塑性弹性体组合物注射到厚度1mm、宽10mm、栅极径4.5mm、栅极厚度1mm的旋流金属模的金属模铸孔内，测定其流动长(旋流长)。注射成型机使用住友重机械工业社制造的“SH100”。成型条件为树脂温度：230℃、金属模温度：60℃、注射时间：10秒、注射速度：40％、背压：10％、螺杆转速：100rpm、注射压力100MPa。
(11)外观评价(波纹)
对上述(9)得到的平板进行外观评价。
○：目视完全观察不到波纹。
△：目视能隐约观察到波纹。
×：目视能够观察到明显的波纹。
(12)发粘感
基于下述判定基准，对上述(9)得到的成型品(平板)进行发粘性评价。
◎：得到的成型品完全没有发粘感。
○：得到的成型品虽有一些发粘感，但不妨碍实际使用。
△：得到的成型品有发粘感，不适合实际使用。
×：得到的成型品存在明显的发粘感。
(13)触感评价
对上述(9)得到的成型品(平板)进行触感评价。
触感评价用盲法(不从视觉上增加“看起来好像湿漉漉的”、“看起来好像挺柔软”等感觉，仅基于触感进行评价的方法)进行，以5个水平评价对用手掌接触时的手感进行评价。以现有的烯烃类热塑性弹性体(TPO系)制造的表皮材(Kyowa Leathe社制造的真空吸塑表皮)为基准分(3分)，用分数进行评价，手感与其相同的为3分；手感比其稍好的为4分；手感非常好的为5分；手感稍差的为2分；手感非常差的为1分。
(14)耐磨耗性
对上述(9)得到的成型品(平板)进行耐磨耗性评价。
对于耐磨耗性评价，使用学振型磨耗试验机(检测机产业社(TESTER SANGYO CO)制造的“AB-301”)，以往复摩擦到成型品表面的皱皮消失为止的次数进行耐磨耗性评价。评价条件如下所示。
温度条件：23℃气氛下
行程：120mm
频率：1往复/2秒
载荷：1kg
摩擦物：棉布100％、平纹细棉布3号(JIS L0803标准)三折后安装
接触面积：1cm2
(15)仪表面板用表皮材的成型(仪表面板成型)
使用实施例1～7和比较例1～5的热塑性弹性体组合物，制作仪表面板用表皮材(以下有时简称为“表皮材”)，对其特性进行评价。首先，基于图3对表皮材的制作方法进行说明。图3是表明仪表面板用表皮材(表皮材)20的制作方法的步骤的模式图。首先，以下述要领制作表皮材表面侧形成用金属模(以下称作“表侧金属模”)200A和表皮材背面侧形成用金属模(以下称作“背侧金属模”)200B(参见图3的(1))。准备反转用的真皮(300mm×400mm)，制作其反转模型，将其作为基础制作作为表侧金属模200A的电铸板。然后，对照该电铸板(表侧金属模200A)，制作能够确保预定的板厚的背侧金属模200B。
接着，将表侧金属模200A和背侧金属模200B合起，向其中填充热塑性弹性体组合物P(参见图3(2))。设计成将表侧金属模200A和背侧金属模200B合起后所形成的空间部的厚度为1mm。将合起来的金属模加热到60℃，使熔融的热塑性弹性体组合物P从流槽50流入上述空间部来进行填充。接着，使填充到表侧金属模200A和背侧金属模200B的热塑性弹性体组合物P从模具中分离出来，得到表皮材20(参见图3(3))。
基于上述的评价方法对得到的表皮材20的发粘感和触感进行了评价。另外，基于下述的判定基准，对得到的表皮材20的成型性进行了评价。
◎：能够无间隙地填满金属模内，得到的成型品的外观上没有不良状况。
○：能够无间隙地将金属模内填满，但在得到的成型品可见到微小的缝、缩痕。
△：能够无间隙地将金属模内填满，但在得到的成型品能够见到缝、缩痕等明显的不良状况。
×：不能将金属模内填满。
另外，使用实施例1～7的表皮材20，制造2层结构的层积体10a(参见图4)和3层结构的层积体10b(参见图5)。图4是2层结构的层积体10a的截面简图；图5是3层结构的层积体10b的截面简图。层积体10a的制作方法中，预先进行芯材40(日本聚丙烯社制造的滑石添加嵌段聚丙烯(230℃、2.16kg载荷的条件下的熔体流动速率：33g/10分钟、厚度3.5mm))的成型，将芯材40配置在金属模内，与表皮材20一体成型，得到2层结构的层积体10a(参见图4)。另外，在表皮材20和芯材40的中间夹着发泡材30(BASF INOAC Polyurethane社制造的热固性半硬质聚氨酯泡沫、商品名“FOAMLITE RM”、密度180kg/m3、厚度8mm)来一体成型，得到3层结构的层积体10b(参见图5)。层积体10b是表皮材20的柔软触感更明显的层积体。
(16)综合判定
综合判定中，考虑上述的各评价，综合地进行判断。将存在满足作为汽车用部件的要求性能的可能性的作为基准分(3分)，将比这更好的作为4分；将非常好的作为5分；将稍差的作为2分；将非常差的作为1分，用分数进行评价。
下述表1～表5列出各实施例和各比较例的组成和物理性能。
【表1】
【表2】
【表3】
【表4】
【表5】
由表1～5可知，由实施例1～7的热塑性弹性体组合物得到的仪表面板的触感、外观良好，能够充分满足作为汽车用内装材的要求性能。并且，实施例1～7的综合判定也为良好。因而确认到实施例1～7的热塑性弹性体组合物的作为汽车用内装材等要求的成型流动性、机械物理性能、外观、触感和耐磨耗性优异。另一方面，确认到由比较例1～5的热塑性弹性体组合物不能得到可实用程度的仪表面板，综合判定也为不良。
另外，实施例8～17的热塑性弹性体组合物中任一种组合物的成型流动性、机械物理性能、外观、触感和耐磨耗性均是优异的，确认到其满足作为仪表面板等汽车用内装材的要求性能。另一方面，确认到比较例6～11的任一热塑性弹性体组合物的物理性能差，综合判定也是不良。
本申请是基于2010年6月9日向日本国专利厅提出的日本专利申请(日本特愿2010-132285)的申请，此处以参考的形式将其内容引入本说明书。
工业实用性
本发明的热塑性弹性体组合物及其成型品能够适宜地用作汽车用内装部材等。更具体地说，其能够适宜地用作仪表面板、车门面板、操作箱盖等表皮材，具有工业实用性。
符号说明
1…仪表面板、12…上部、14…凸缘部、16…下部、142…汽车用表皮材层(表皮材层)、144…发泡材层、146…芯材层、200A…表皮材表面侧形成用金属模(表侧金属模)、200B…表皮材背面侧形成用金属模(背侧金属模)、10a，10b…层积体、20…仪表面板用表皮材(表皮材)、30…发泡材、40…芯材、50…流槽。

Claims (14)

1.一种热塑性弹性体组合物，其是将含有下述成分(A)～(D)的组合物交联而成的热塑性弹性体组合物，
(A)聚丙烯类树脂100质量份、
(B)具有以共轭二烯单体单元为主体的嵌段和以乙烯基芳香族单体单元为主体的嵌段至少各1个的嵌段共聚物的加氢物80～200质量份、
(C)软化剂100～250质量份、和
(D)聚有机硅氧烷5～20质量份，
所述热塑性弹性体组合物满足下述条件(1)～(5)：
(1)所述(B)成分中的所述乙烯基芳香族单体单元的含量为30～80质量％，
(2)基于ASTM D1238、230℃、1.2kg载荷的条件的熔体流动速率MFR为35～85g/10分钟，
(3)JIS A硬度为60～90，
(4)基于JIS K6262、100℃、22小时的条件的压缩永久变形为30～70％，
(5)-30℃的拉伸伸度为80％以上。
2.如权利要求1所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述热塑性弹性体组合物还满足下述条件(i)和(ii)：
(i)用毛细管流变仪在100/sec的剪切速度下得到的熔融粘度为30Pa·sec～200Pa·sec；
(ii)用毛细管流变仪在1000/sec的剪切速度下得到的熔融粘度为10Pa·sec～40Pa·sec，
其中，上述(i)和(ii)中利用毛细管流变仪进行熔融粘度测定的条件为：加热温度230℃、料管直径9.55mm、细孔管孔径细孔管长10mm。
3.如权利要求1或2所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述热塑性弹性体组合物通过动态粘弹性测定得到的tanδ峰温度在-25～40℃的范围存在至少1个。
4.如权利要求1～3任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述交联而成的所述热塑性弹性体组合物中的(A)成分通过以邻二氯苯为溶剂的凝胶渗透色谱法(GPC)测定得到的聚苯乙烯换算重均分子量在5.0×104～2.0×105的范围。
5.如权利要求1～4任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述(D)成分按JISZ8803规定在25℃的运动粘度为5000cSt以上。
6.如权利要求1～5任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述(B)成分的所述以共轭二烯单体单元为主体的嵌段是共聚物嵌段，其含有共轭二烯单体单元作为主体，并且含有乙烯基芳香族单体单元。
7.如权利要求1～6任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述组合物还含有40～80质量份乙烯·α-烯烃类共聚物，所述乙烯·α-烯烃类共聚物含有乙烯单元和碳原子数为3～20的α-烯烃单元。
8.一种注射成型品，其含有权利要求1～7任一项所述的热塑性弹性体组合物。
9.一种片材，其由权利要求8所述的注射成型品形成。
10.一种汽车用内装材，其由权利要求8所述的注射成型品形成。
11.如权利要求10所述的汽车用内装材，其中，所述汽车用内装材的平均厚度为2mm以下，表面积为1000cm2以上。
12.一种层积体，其具有含权利要求10或11所述的汽车用内装材的层、和
含芯材的层，所述含芯材的层层积在所述含汽车用内装材的层上；
所述芯材是选自由聚丙烯、丙烯腈·丁二烯·苯乙烯(ABS)树脂、聚碳酸酯/丙烯腈·丁二烯·苯乙烯合金(PC/ABS合金)以及改性聚亚苯基醚树脂组成的组中的至少一种。
13.如权利要求12所述的层积体，其中，在所述含汽车用内装材的层和所述含芯材的层之间进一步具有含有发泡材的层。
14.一种仪表面板，其具有权利要求12或13所述的层积体。
CN201610887278.4A 2010-06-09 2011-06-09 热塑性弹性体组合物及其成型品 Active CN106977808B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010132285 2010-06-09
JPJP2010-132285 2010-06-09
CN201180027912.2A CN103025822B (zh) 2010-06-09 2011-06-09 热塑性弹性体组合物及其成型品

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180027912.2A Division CN103025822B (zh) 2010-06-09 2011-06-09 热塑性弹性体组合物及其成型品

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106977808A true CN106977808A (zh) 2017-07-25
CN106977808B CN106977808B (zh) 2020-07-28

Family

ID=45098175

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610887278.4A Active CN106977808B (zh) 2010-06-09 2011-06-09 热塑性弹性体组合物及其成型品
CN201180027912.2A Active CN103025822B (zh) 2010-06-09 2011-06-09 热塑性弹性体组合物及其成型品

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180027912.2A Active CN103025822B (zh) 2010-06-09 2011-06-09 热塑性弹性体组合物及其成型品

Country Status (10)

Country Link
US (1) US9096748B2 (zh)
EP (1) EP2581412B1 (zh)
JP (1) JP5591330B2 (zh)
KR (1) KR101535326B1 (zh)
CN (2) CN106977808B (zh)
BR (1) BR112012030389B1 (zh)
MX (1) MX2012013869A (zh)
MY (1) MY156826A (zh)
RU (1) RU2559317C2 (zh)
WO (1) WO2011155571A1 (zh)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6016188B2 (ja) * 2012-06-06 2016-10-26 Toto株式会社 樹脂成形品
KR101701554B1 (ko) 2013-04-12 2017-02-01 롯데첨단소재(주) 열가소성 고무 조성물 및 이를 이용한 성형품
WO2015060201A1 (ja) * 2013-10-25 2015-04-30 クラレプラスチックス株式会社 熱可塑性エラストマー組成物
DE102014211775A1 (de) * 2014-06-18 2015-12-24 Faurecia Innenraum Systeme Gmbh Fahrzeuginnenverkleidungsteil sowie Verfahren zum Herstellen eines Fahrzeuginnenverkleidungsteils
TWI612067B (zh) 2015-08-24 2018-01-21 Asahi Chemical Ind 氫化嵌段共聚物與使用其之聚丙烯系樹脂組合物及其成型體
US10864710B2 (en) 2015-09-09 2020-12-15 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Film
WO2017045608A1 (zh) * 2015-09-16 2017-03-23 上海延锋金桥汽车饰件系统有限公司 一种形成仪表板组件的方法以及由此得到的仪表板组件
EP3478761A4 (en) * 2016-07-01 2019-12-25 The Procter and Gamble Company POLYPROPYLENE FILM
RU2706314C1 (ru) * 2018-12-28 2019-11-15 Общество с ограниченной ответственностью "ХТК" Термопластичная резина с пониженной остаточной деформацией при сжатии
CN114424273B (zh) * 2019-09-20 2024-04-26 三井化学株式会社 显示装置
JPWO2021065623A1 (zh) * 2019-09-30 2021-04-08
CN111087686B (zh) * 2019-12-17 2021-09-17 金发科技股份有限公司 一种聚丙烯组合物及其制备方法和应用
CN115038750B (zh) * 2020-01-30 2024-07-23 Mcpp创新有限公司 热塑性弹性体组合物以及由其制成的成形体
JP7521909B2 (ja) * 2020-03-11 2024-07-24 共和レザー株式会社 表皮材
CN112708207B (zh) * 2020-12-17 2022-04-12 会通新材料股份有限公司 一种无虎皮纹聚丙烯复合材料及其制备方法
CN117098803A (zh) 2021-03-31 2023-11-21 三井化学株式会社 热塑性弹性体组合物及其用途
EP4382564A1 (en) 2021-08-06 2024-06-12 Mitsui Chemicals, Inc. Thermoplastic elastomer composition and molded article comprising same
WO2024177030A1 (ja) * 2023-02-21 2024-08-29 三井化学株式会社 シート状表皮材、および当該表皮材を有する積層体

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0648221A (ja) * 1992-06-04 1994-02-22 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd インストルメントパネル
JP2003176397A (ja) * 2001-09-12 2003-06-24 Riken Technos Corp 熱可塑性エラストマー組成物
JP2005179455A (ja) * 2003-12-18 2005-07-07 Mitsuboshi Belting Ltd 射出成形用熱可塑性エラストマー組成物、およびこれを用いた表皮体
CN1793220A (zh) * 2004-12-24 2006-06-28 爱普科株式会社 热塑性弹性体及其成形体
CN101137707A (zh) * 2005-01-27 2008-03-05 陶氏康宁东丽株式会社 用于车窗模制品的热塑性弹性体组合物
JP2009256467A (ja) * 2008-04-16 2009-11-05 Asahi Kasei Chemicals Corp 動的架橋組成物

Family Cites Families (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS3619286B1 (zh) 1959-05-28 1961-10-13
US3281383A (en) 1962-08-09 1966-10-25 Phillips Petroleum Co Branched polymers prepared from monolithium-terminated polymers and compounds having at least three reactive sites
NL135606C (zh) 1962-08-09
US3333024A (en) 1963-04-25 1967-07-25 Shell Oil Co Block polymers, compositions containing them and process of their preparation
DE1222260B (de) 1963-12-26 1966-08-04 Shell Int Research Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Block-Mischpolymerisaten
JPS5628925B2 (zh) 1973-01-24 1981-07-04
US4053506A (en) 1975-05-02 1977-10-11 Standard Oil Company (Indiana) Production of fiber-grade terephthalic acid
JPS6037784B2 (ja) 1980-04-04 1985-08-28 チッソ株式会社 塩化ビニル共重合体系真空成形物
JPS59133203A (ja) 1983-01-20 1984-07-31 Asahi Chem Ind Co Ltd 重合体の水添方法
GB2134909B (en) 1983-01-20 1986-08-20 Asahi Chemical Ind Catalytic hydrogenation of conjugated diene polymer
US4603155A (en) 1983-03-10 1986-07-29 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Alkenyl aromatic compound-conjugated diene block copolymer and process for the production thereof
JPS59166518A (ja) 1983-03-10 1984-09-19 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 直鎖状ブロック共重合体
JPS59192524A (ja) 1983-04-15 1984-10-31 Mitsuboshi Belting Ltd 合成樹脂表皮体の製造法
JPS59192529A (ja) 1983-04-18 1984-10-31 Shigeru Kogyo Kk インストルメントパネルパツドの製造方法
JPS6037784A (ja) 1983-08-10 1985-02-27 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電界効果型トランジスタ
JPS60186577A (ja) 1984-03-06 1985-09-24 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ホツトメルト型粘着剤組成物
JPS60220147A (ja) 1984-04-18 1985-11-02 Asahi Chem Ind Co Ltd オレフイン水添触媒および該触媒を用いた重合体の水添方法
JPS6133132A (ja) 1984-07-25 1986-02-17 Asahi Chem Ind Co Ltd オレフインの水添方法
JPS62207303A (ja) 1986-03-07 1987-09-11 Asahi Chem Ind Co Ltd 共役ジエン系ポリマ−の水添法
US4802011A (en) 1986-06-24 1989-01-31 U.S. Philips Corp. Picture pick-up device with an image sensor in the form of a charge transfer device
JPH0212733A (ja) 1988-06-30 1990-01-17 Sony Corp 含浸形陰極の製造方法
JP2517073B2 (ja) 1988-08-22 1996-07-24 三井石油化学工業株式会社 シボ模様付熱可塑性エラストマ―成形物およびその製造方法
NZ235032A (en) 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
US5278272A (en) 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
US6033770A (en) 1992-04-23 2000-03-07 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Polypropylene resin cellular molded article having a skin and production method therefor
WO1993022129A1 (en) 1992-04-23 1993-11-11 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Skinned in-mold expansion molding product of polypropylene resin and production thereof
JP3199494B2 (ja) * 1992-11-06 2001-08-20 ジェイエスアール株式会社 熱可塑性エラストマー組成物
JP3332382B2 (ja) 1994-06-01 2002-10-07 レクティセル 少なくとも２つのエラストマー材料のエラストマースキンを製造するための方法とスプレイモールド組立体及びそのエラストマースキン
JP3460005B2 (ja) 1994-10-11 2003-10-27 旭化成株式会社 水添重合体
JPH1067893A (ja) 1996-08-29 1998-03-10 Mitsubishi Chem Corp 熱可塑性エラストマー組成物
JPH11130924A (ja) 1997-10-27 1999-05-18 Kansei Corp 強化ポリプロピレン系樹脂組成物、パッド付インストルメントパネル芯材、それを用いたパッド付インストルメントパネルの製法
JP2002348433A (ja) 2001-05-24 2002-12-04 Japan Polyolefins Co Ltd 熱可塑性エラストマー組成物
JP2003176497A (ja) 2001-12-10 2003-06-24 Lion Corp ガラス用洗浄剤組成物
RU2375390C2 (ru) * 2004-03-29 2009-12-10 Пирелли Энд К. С.П.А. Термопластичный эластомерный материал, включающий вулканизированную резину в измельченной форме
US8517329B2 (en) 2004-07-26 2013-08-27 3M Innovative Properties Company Easel stand mountable display board
EP1674530A1 (en) * 2004-12-24 2006-06-28 Kraton Polymers Research B.V. High melt strength thermoplastic elastomer composition
JP4802702B2 (ja) 2004-12-24 2011-10-26 三菱化学株式会社 熱可塑性エラストマー及びその成形体
EP1894974A1 (en) * 2006-08-28 2008-03-05 Kraton Polymers Research B.V. Block copolymer compositions for moulded articles
JP2009256457A (ja) * 2008-04-16 2009-11-05 Mitsubishi Rayon Co Ltd ブロック共重合体及び塗料用組成物
JP4813607B2 (ja) 2010-02-12 2011-11-09 ヤマハ発動機株式会社 車両用鞍乗り型シート

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0648221A (ja) * 1992-06-04 1994-02-22 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd インストルメントパネル
JP2003176397A (ja) * 2001-09-12 2003-06-24 Riken Technos Corp 熱可塑性エラストマー組成物
JP2005179455A (ja) * 2003-12-18 2005-07-07 Mitsuboshi Belting Ltd 射出成形用熱可塑性エラストマー組成物、およびこれを用いた表皮体
CN1793220A (zh) * 2004-12-24 2006-06-28 爱普科株式会社 热塑性弹性体及其成形体
CN101137707A (zh) * 2005-01-27 2008-03-05 陶氏康宁东丽株式会社 用于车窗模制品的热塑性弹性体组合物
JP2009256467A (ja) * 2008-04-16 2009-11-05 Asahi Kasei Chemicals Corp 動的架橋組成物

Also Published As

Publication number Publication date
EP2581412B1 (en) 2017-09-06
KR20130020898A (ko) 2013-03-04
CN103025822A (zh) 2013-04-03
BR112012030389B1 (pt) 2020-11-17
JP5591330B2 (ja) 2014-09-17
US9096748B2 (en) 2015-08-04
MX2012013869A (es) 2013-05-09
BR112012030389A2 (pt) 2017-06-20
WO2011155571A1 (ja) 2011-12-15
KR101535326B1 (ko) 2015-07-08
WO2011155571A9 (ja) 2013-01-31
US20130209787A1 (en) 2013-08-15
RU2012151311A (ru) 2014-07-20
EP2581412A4 (en) 2013-09-04
RU2559317C2 (ru) 2015-08-10
MY156826A (en) 2016-03-31
EP2581412A1 (en) 2013-04-17
JPWO2011155571A1 (ja) 2013-08-01
CN106977808B (zh) 2020-07-28
CN103025822B (zh) 2018-03-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103025822B (zh) 热塑性弹性体组合物及其成型品
TWI445752B (zh) 熱塑性彈性體組成物
JP5705109B2 (ja) ポリプロピレン系樹脂組成物、その成型品及びそれを用いた自動車用内外装材料
CN105899602B (zh) 热塑性弹性体树脂组合物
KR100432548B1 (ko) 열가소성엘라스토머조성물과그것의성형체
JP2007091974A (ja) 熱可塑性発泡樹脂組成物
JP7282903B2 (ja) 表示装置
JP2022157827A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物及びその用途
JP2022157828A (ja) 成形体
JP2022155093A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物およびその用途
JP5461159B2 (ja) 無塗装用ポリプロピレン系樹脂組成物及びその成形品
JP2004307585A (ja) 発泡体用組成物および発泡体
TWI750609B (zh) 氫化嵌段共聚物
CN117098803A (zh) 热塑性弹性体组合物及其用途
WO2024122591A1 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物およびこれからなる成形体
TW202212391A (zh) 聚丙烯系樹脂組成物、氫化嵌段共聚物、成型品、及汽車用內外裝材料
JP2023021646A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物およびその成形体
JP2024038766A (ja) 家具用積層体

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20180426

Address after: Tokyo, Japan

Applicant after: MITSUI CHEMICALS, Inc.

Applicant after: NISSAN MOTOR Co.,Ltd.

Address before: Tokyo, Japan

Applicant before: ASAHI KASEI Kabushiki Kaisha

Applicant before: NISSAN MOTOR Co.,Ltd.

TA01 Transfer of patent application right
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant