WO2011155571A1 - 熱可塑性エラストマー組成物及びその成形品 - Google Patents
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Abstract
Description
〔1〕
下記(A)~(D)の成分を含有する組成物を架橋してなる熱可塑性エラストマー組成物であり、
下記(1)~(5)の条件を満たす熱可塑性エラストマー組成物;
(A)ポリプロピレン系樹脂 100質量部、
(B)共役ジエン単量体単位を主体とするブロックと、ビニル芳香族単量体単位を主体とするブロックとをそれぞれ少なくとも1つずつ有するブロック共重合体の水添物 80~200質量部、
(C)軟化剤 100~250質量部、
(D)ポリオルガノシロキサン 5~20質量部、
(1)前記(B)成分中の前記ビニル芳香族単量体単位の含有量が、30~80質量%である、
(2)メルトフローレート(ASTM D1238、230℃、1.2kg荷重;MFR)が、35~85g/10分である、
(3)JIS A硬度が、60~90である、
(4)圧縮永久歪(JIS K6262、100℃、22時間)が、30~70%である、
(5)-30℃での引張伸度が、80%以上である。
〔2〕
下記(i)及び(ii)の条件を更に満たす〔1〕に記載の熱可塑性エラストマー組成物;
(i)剪断速度100/secにおけるキャピラリーレオメーターによる溶融粘度が、30~200Pa・secである、
(ii)剪断速度1000/secにおけるキャピラリーレオメーターによる溶融粘度が、10~40Pa・secである。
(但し、上記(i)及び(ii)におけるキャピラリーレオメーターによる溶融粘度の測定条件は、加熱温度230℃、シリンダー径9.55mm、オリフィス孔径1.0mmφ、オリフィス長10mmである。)
〔3〕
動的粘弾性測定による前記熱可塑性エラストマー組成物のtanδピーク温度が、-25~40℃の範囲に少なくとも一つ存在する〔1〕又は〔2〕に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
〔4〕
前記架橋してなる前記熱可塑性エラストマー組成物中の(A)成分の、o-ジクロロベンゼンを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量が、5.0×104~2.0×105の範囲である〔1〕~〔3〕のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
〔5〕
前記(D)成分のJIS Z8803に規定する25℃における動粘度が5000cSt以上である〔1〕~〔4〕のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
〔6〕
前記(B)成分の前記共役ジエン単量体単位を主体とするブロックは、共役ジエン単量体単位を主体として含み、かつビニル芳香族単量体単位を含む共重合体ブロックである〔1〕~〔5〕のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
〔7〕
エチレン単位と炭素数3~20のα-オレフィン単位とを含むエチレン・α-オレフィン系共重合体40~80質量部を更に含有する〔1〕~〔6〕のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
〔8〕
〔1〕~〔7〕のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を含む射出成形品。
〔9〕
〔8〕に記載の射出成形品からなるシート。
〔10〕
〔8〕に記載の射出成形品からなる自動車用内装材。
〔11〕
平均厚み2mm以下であり、表面積1000cm2以上である〔10〕に記載の自動車用内装材。
〔12〕
〔10〕又は〔11〕に記載の自動車用内装材を含む層と、
前記自動車用内装材を含む層に積層される、芯材を含む層とを備え、
前記芯材が、ポリプロピレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン(ABS)樹脂、ポリカーボネート/アクリロニトリル・ブタジエン・スチレンアロイ(PC/ABSアロイ)、及び変性ポリフェニレンエーテル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種である積層体。
〔13〕
前記自動車用内装材を含む層と前記芯材を含む層との間に発泡材を含む層を、更に備える〔12〕に記載の積層体。
〔14〕
〔12〕又は〔13〕に記載の積層体を備えるインストルメントパネル。
(A)ポリプロピレン系樹脂 100質量部、
(B)共役ジエン単量体単位を主体とするブロックと、ビニル芳香族単量体単位を主体とするブロックとをそれぞれ少なくとも1つずつ有するブロック共重合体の水添物 80~200質量部、
(C)軟化剤 100~250質量部、
(D)ポリオルガノシロキサン 5~20質量部、
(1)前記(B)成分中の前記ビニル芳香族単量体単位の含有量が、30~80質量%である、
(2)メルトフローレート(230℃、1.2kg荷重;MFR)が35~85g/10分である、
(3)硬度(JIS A硬度)が、60~90である、
(4)圧縮永久歪(JIS K6262、100℃、22時間)が、30~70%である、
(5)-30℃での引張伸度が、80%以上である。
(A)成分は、ポリプロピレン系樹脂である。ここでいうポリプロピレン系樹脂とは、プロピレンの単独重合体、及びプロピレンと、プロピレンと共重合可能な他の単量体との共重合体をいう。機械物性の観点から、ホモポリプロピレンが好ましいが、プロピレンとエチレンの共重合体等を使用することも可能である。
(B)成分は、共役ジエン単量体単位を主体とするブロックと、ビニル芳香族単量体単位を主体とするブロックとをそれぞれ少なくとも1つずつ有するブロック共重合体の水添物である。ここで、「ビニル芳香族単量体単位」とは、単量体であるビニル芳香族化合物を重合した結果生ずる重合体の構成単位を意味し、その構造は、置換ビニル基に由来する置換エチレン基の二つの炭素が結合部位となっている分子構造である。また、「共役ジエン単量体単位」とは、単量体である共役ジエンを重合した結果生ずる重合体の構成単位を意味し、その構造は、共役ジエン単量体に由来するオレフィンの二つの炭素が結合部位となっている分子構造である。ブロック共重合体において「主体とする」とは、共重合体ブロック中、共役ジエン単量体(又はビニル芳香族単量体)に由来する単量体単位を当該共重合体ブロック中に50質量%以上、好ましくは60質量%以上、より好ましくは80質量%以上含むことをいう。例えば、共役ジエン単量体単位を主体とするブロックとは、共役ジエン単量体に由来する単量体単位を当該ブロック中に50質量%以上、好ましくは60質量%以上、より好ましくは80質量%以上含むことを意味する。
ビニル芳香族化合物重合体ブロックの含有量(質量%)=(水添前の共重合体中のビニル芳香族化合物重合体ブロックの質量/水添前の共重合体の質量)×100
(C)成分は軟化剤である。軟化剤としては、特に限定されないが、相溶性の観点から、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系等の炭化水素からなるプロセスオイルが好ましい。これらの中でも耐候性や着色性の観点からパラフィン系炭化水素主体のプロセスオイルが好ましく、ゴムとの相溶性の観点からナフテン系炭化水素主体のプロセスオイルが好ましい。熱及び光安定性の観点から、プロセスオイル中の芳香族系炭化水素の含有量は、ASTM D2140-97に規定する炭素数比率で、10%以下であることが好ましく、5%以下であることがより好ましく、1%以下であることが更に好ましい。
(D)成分は、ポリオルガノシロキサンである。ポリオルガノシロキサンの構造としては、特に限定されないが、耐摩耗性や手触り感の観点から、直鎖状、分岐状、又は架橋構造のポリマー構造をとることが好ましい。
本実施形態の熱可塑性ラストマー組成物は、(E)エチレン単位と炭素数が3~20のα-オレフィン単位とを含むエチレン・α-オレフィン系共重合体を、更に含有することが好ましい。エチレン・α-オレフィン系共重合体は、例えば、エチレンと、炭素数3~20のα-オレフィンとを共重合させることで得ることができる。
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、必要に応じて(F)有機過酸化物を含有することが好ましい。この(F)有機過酸化物は、架橋の際に(B)成分及び(E)成分に対する架橋開始剤等として働くとともに、(A)成分の分解反応を促進させることができる。その結果、熱可塑性エラストマー組成物の流動性や成形性を一層向上させることができ、表面積が大きく複雑な形状の部品を製造する場合であっても、金型等への追従性がよく、間隙なく、より完全に金型内に組成物を充填することができる。
(1)前記(B)成分中の前記ビニル芳香族単量体単位の含有量が、30~80質量%である、
(2)MFR(ASTM D1238、230℃、1.2kg荷重)が、35~85g/10分である、
(3)JIS A硬度が、60~90である、
(4)圧縮永久歪(JIS K6262、100℃、22時間)が、30~70%である、
(5)-30℃での引張伸度が、80%以上である。
上記(1)については既に説明したので、(2)~(5)について以下詳しく説明する。
(i)剪断速度100/secにおけるキャピラリーレオメーターによる溶融粘度が、30~200Pa・secである、
(ii)剪断速度1000/secにおけるキャピラリーレオメーターによる溶融粘度が、10~40Pa・secである。
10×106≦M≦1000×106
ここで、混練度M=(π2/2)(L/D)D3(N/Q)、
L:原料添加部を基点としてダイ方向の押出機長(mm)、
D:押出機バレル内径(mm)、
Q:吐出量(kg/h)、
N:スクリュー回転数(rpm)、である。
(1)水添率(%)
水添率は、核磁気共鳴スペクトル解析(NMR)により測定した。測定機器として核磁気共鳴測定装置(JEOL社製、装置名「JNM-LA400」)を用い、溶媒として重水素化クロロホルムを用い、化学シフト基準としてテトラメチルシラン(TMS)を用いた。サンプル濃度50mg/mL、観測周波数400MHz、パルスディレイ2.904秒、スキャン回数64回、パルス幅45°及び測定温度26℃の条件で測定を行った。
ビニル芳香族単量体単位、エチレン単量体単位、ブチレン単量体単位、ブタジエンの1,4-結合単位、1,2-結合単位及び3,4-結合単位の各含有量は、NMRにより測定した。測定機器として核磁気共鳴測定装置(JEOL社製、装置名「JNM-LA400」)を用い、溶媒として重水素化クロロホルムを用い、化学シフト基準としてテトラメチルシラン(TMS)を用いた。サンプル濃度50mg/mL、観測周波数400MHz、パルスディレイ2.904秒、スキャン回数64回、パルス幅45°及び測定温度26℃の条件で測定を行った。
スチレン重合体ブロック含有量は、水添前の共重合体を用いて、I. M. Kolthoff,et al.,J.Polym.Sci.1,429(1946)に記載の方法(四酸化オスミウム分解法)により測定した。水添前の共重合体の分解にはオスミウム酸の0.1g/125mL第3級ブタノール溶液を用いた。スチレン重合体ブロック含有量は、下記式にて算出した。ここで得られるスチレン重合体ブロック含有量を「Os値」と称する。
スチレン重合体ブロック含有量(Os値;質量%)=(水添前の共重合体中のスチレン重合体ブロックの質量)/水添前の共重合体の質量)×100
(A)ホモポリプロピレン(PP)
サンアロマー社製、ホモポリマータイプのポリプロピレン(230℃、2.16kg荷重条件におけるメルトフローレート(MFR):0.5g/10分;重量平均分子量は、6.6×105)(以下、「PP」と称する。)
(1)水添触媒の調製
(B)ブロック共重合体の水添反応に用いた水添触媒は下記の方法で調製した。
窒素置換した反応容器に、乾燥及び精製したシクロヘキサン1Lを仕込み、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド100mmolを添加し、十分に攪拌しながら、トリメチルアルミニウム200mmolを含むn-ヘキサン溶液を添加して、室温にて約3日間反応させた。
内容積が10Lの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用してバッチ重合を行った。はじめに、乾燥及び精製したシクロヘキサン6.4L、スチレン175gを加え、予めテトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)をn-ブチルリチウム開始剤のLiモル数の0.30倍モルになるように添加し、n-ブチルリチウム開始剤のLiのモル数として11mmolとなるように添加した。そして、初期温度65℃で重合し、重合終了後、ブタジエン650gを含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度22質量%)を60分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給した後、スチレン175gを含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度22質量%)を10分間かけて更に添加して共重合体を得た。得られた共重合体のスチレン重合体ブロック含有量は35質量%、ビニル結合含有量は36%であった。
内容積が10Lの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用してバッチ重合を行った。はじめに、シクロヘキサン6.4L、スチレン325gを加え、予めTMEDAをn-ブチルリチウムのLiモル数の0.40倍モルになるように添加し、n-ブチルリチウム開始剤のLiのモル数として20ミリモルとなるように添加し、初期温度65℃で重合し、重合終了後、ブタジエン350gを含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度22質量%)を60分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、重合集合後、スチレン325gを含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度22質量%)を10分間かけて添加して共重合体を得た。得られた共重合体のスチレン重合体ブロックの含有量は65質量%、ビニル結合の含有量は40%であった。
内容積が10Lの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用してバッチ重合を行った。はじめに、シクロヘキサン6.4L、スチレン75gを加え、予めTMEDAをn-ブチルリチウムのLiモル数の0.25倍モルになるように添加し、n-ブチルリチウム開始剤のLiのモル数として10ミリモルとなるように添加し、初期温度65℃で重合し、重合終了後、ブタジエン470gとスチレン380gを含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度22質量%)を60分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、重合集合後、スチレン75gを含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度22質量%)を10分間かけて添加して共重合体を得た。得られた共重合体中のスチレン含有量は53質量%、共重合体中のスチレン重合体ブロック含有量は15質量%、共重合体ブロック(即ち、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む共重合体ブロック)中のスチレン含有量は45質量%、ビニル結合含有量は23%であった。
内容積が10Lの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用してバッチ重合を行った。はじめに、乾燥及び精製したシクロヘキサン6.4L、スチレン210gを加え、予めテトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)をn-ブチルリチウム開始剤のLiモル数の2.0倍モルになるように添加し、n-ブチルリチウム開始剤のLiのモル数として0.008molとなるように添加した。そして、初期温度55℃で重合し、重合終了後、ブタジエン580gを含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度22質量%)を60分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給した後、スチレン210gを含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度22質量%)を10分間かけて更に添加して共重合体を得た。得られた共重合体のスチレン重合体ブロック含有量は42質量%、ビニル結合含有量は75%であった。
内容積が10Lの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用してバッチ重合を行った。予め、テトラメチルエチレンジアミンのモル数が、n-ブチルリチウムのLiモル数の0.3倍モルとなるように添加してn-ブチルリチウム開始剤を調製した。そして、シクロヘキサン6.4L、スチレン60gを反応器に加えた後、n-ブチルリチウム開始剤のLiのモル数が0.008モルとなるようにn-ブチルリチウム開始剤を添加し、初期温度65℃で重合させた。重合終了後、ブタジエン600gとスチレン280gを含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度22質量%)を60分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、重合終了後、スチレン60gを含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度22質量%)を10分間かけて添加して共重合体を得た。得られた共重合体中のスチレン含有量は40質量%であり、共重合体中のスチレン重合体ブロック含有量は12質量%であり、共重合体ブロック(即ち、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む共重合体ブロック)中のスチレン含有量は32質量%であり、ビニル結合含有量は20%であった。
内容積が10Lの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用して、バッチ重合を行った。予め、テトラメチルエチレンジアミンのモル数が、n-ブチルリチウムのLiモル数の0.3倍モルとなるように添加してn-ブチルリチウム開始剤を調整した。そして、シクロヘキサン6.4L、スチレン80gを反応器に加えた後、n-ブチルリチウム開始剤のLiのモル数が0.008モルとなるようにn-ブチルリチウム開始剤を添加し、初期温度65℃で重合させた。重合終了後、ブタジエン280gとスチレン560gを含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度22質量%)を60分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、重合終了後、スチレン80gを含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度22質量%)を10分間かけて添加して共重合体を得た。得られた共重合体のスチレン含有量は72質量%であり、共重合体中のスチレン重合体ブロック含有量は16質量%であり、共重合体ブロック(即ち、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む共重合体ブロック)中のスチレン含有量は67質量%であり、ビニル結合含有量は15%であった。
内容積が10Lの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用して、バッチ重合を行った。予め、テトラメチルエチレンジアミンのモル数が、n-ブチルリチウムのLiモル数の0.3倍モルとなるように添加してn-ブチルリチウム開始剤を調製した。そして、シクロヘキサン6.4L、スチレン135gを反応器に加えた後、n-ブチルリチウム開始剤のLiのモル数が0.008モルとなるようにn-ブチルリチウム開始剤を添加し、初期温度65℃で重合させた。重合終了後、ブタジエン800gとスチレン90gを含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度22質量%)を60分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、重合終了後、スチレン135gを含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度22質量%)を10分間かけて添加して、共重合体を得た。得られた共重合体中のスチレン含有量は31質量%であり、共重合体中のスチレン重合体ブロック含有量は23質量%であり、共重合体ブロック(即ち、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む共重合体ブロック)中のスチレン含有量は10質量%であり、ビニル結合含有量は40%であった。
パラフィン系オイル(出光興産社製、商品名「ダイアナプロセスオイル PW-90」)
ジメチルシロキサン(東レダウコーニング社製、商品名「SH200」;60000センチストークス(cSt))を用いた(以下、「ポリオルガノシロキサン-1」と称する。)。
ジメチルシロキサン(東レダウコーニング社製、商品名「SH200」;3000センチストークス(cSt))を用いた(以下、「ポリオルガノシロキサン-2」と称する。)。
特開平03-163088号公報に記載のメタロセン触媒を用いた方法により、エチレンとオクテン-1の共重合体を製造した。この共重合体のエチレンの含有量は72質量%であり、オクテン-1の含有量は28質量%である(以下、「ゴム-8」と称する。)。
メタロセン触媒を用いたエチレンとオクテン-1の共重合体(ダウ・ケミカル社製、商品名「エンゲージ8842」、を使用した。この共重合体のエチレンの含有量は55質量%であり、オクテンの含有量は45質量%である(以下、「ゴム-9」と称する)。
2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン(日本油脂社製、商品名「パーヘキサ25B」)
2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン100質量部に対して、架橋助剤として下記多官能単量体を併用した。
トリアリルイソシアヌレート(日本化成社製;以下、「TAIC」と称する。)1.4質量部
ジビニルベンゼン(和光純薬社製;以下、「DVB」と称する。)0.4質量部
押出機として、バレル中央部にオイル注入口を有した二軸押出機(40mmφ、L/D=47;東芝機械社製、「TEM58SS」)を用いた。スクリューとしては注入口の前後に混練部を有した2条スクリューを用いた。各表に記載した軟化剤以外の原料を組成比(質量部比)で一括混合したのち、二軸押出機(シリンダー温度200℃)に定量フィーダーで導入し、引き続き、押出機の中央部にある注入口より所定量の軟化剤をポンプにより注入し、溶融押出を行い、熱可塑性エラストマー組成物を得た。得られた熱可塑性エラストマー組成物を、加熱プレス機(東邦プレス製作所社製、「T-50」)を用いて、200℃にて圧縮成形することにより、2mm厚のシートを作製し、以下の(2)、(3)、(4)、(7)の物性評価における評価用サンプルとした。
熱可塑性エラストマー組成物及びサンプルの物性は、以下の方法で評価した。なお、実施例1の熱可塑性エラストマー組成物における架橋後の(A)成分のGPCによるポリスチレン換算の重量平均分子量は、11×104であった。その他の各実施例及び比較例における架橋後の(A)成分の重量平均分子量は表1~5に示す。
ASTM D1238に準じて行った。測定条件は、加熱温度230℃、荷重1.2kgの場合と、加熱温度230℃、加重2.16kgの場合で行った。
サンプルである2mm厚シートを4枚重ねて、JIS K7215に準じ、Aタイプにて23℃雰囲気下にて評価した。
JIS K6262に準じて行った。サンプルである2mm厚シートを打ち抜いて得た、直径2.9mmの円板6~7枚を12.7mmの厚みになるように重ねたものを試験片とした。試験片を治具に装着し、圧縮装置で治具に圧力を加え、厚みが9.52mm(圧縮割合25%)になるように圧縮し、治具のボルトを締めてその状態を固定した。試験片が装着された治具を100℃のオーブンに入れ22時間静置した。熱処理後、試験片を23℃恒温室で30分放置冷却し、厚みt(mm)を測定した。圧縮永久歪(%)は下記の式を用いて算出した。
圧縮永久歪(%)={(12.7-t)/3.18}×100
JIS K6251に準じ、-30℃雰囲気下にて引張伸度(%)を評価した。
熱可塑性エラストマー組成物中の(A)ポリプロピレン系樹脂は、ペレット約1gをo-ジクロロベンゼンを溶媒としたソックスレー抽出を10時間行い、(A)ポリプロピレン系樹脂を溶解させて抽出した。得られたポリプロピレン系樹脂成分を、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定を行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量を求めた。
測定機種:Waters社製、GPC/V2000
カラム:Shodex AT-G+AT806MS×2本
溶媒:o-ジクロロベンゼン
温度:カラム及びインジェクター 145℃
濃度:約1.0g/L
流速:1.0mL/分
検出器:示差屈折計(RI)
損失正接(tanδピーク温度)は、粘弾性測定解析装置(レオロジー社製、型式DVE-V4)を用いて、ひずみ0.1%、周波数1Hzの条件で粘弾性スペクトルを測定することにより求めた。
JIS K6251に準じ、23℃雰囲気下にて引張強度(MPa)と引張伸度(%)を評価した。
東洋精機製作所製のキャピラリーレオメーター「キャピログラフ1D」を用いて、加熱温度230℃、シリンダー径9.55mm、オリフィス孔径1.0mmφ、オリフィス長10mmで実施した。そして、剪断速度100/secの場合と1000/secの場合のそれぞれについてキャピラリーレオメーターによる溶融粘度を測定した。
厚み2mm、縦横32cm×32cm、ゲート幅8mm、ゲート厚み2mm、キャビティー表面が皮シボ加工された平板金型を用いて、熱可塑性エラストマー組成物の射出成形を行うことで、熱可塑性エラストマー組成物の射出成形性を評価した。射出成形機は、住友重機械工業社製「SG220」を用いた。成形条件は、樹脂温度230℃、金型温度60℃、射出時間10秒、射出速度80%、背圧10%、スクリュー回転数100rpm、射出圧力100MPaである。
射出成形に用いた熱可塑性エラストマー組成物について、以下の判定基準を基づき平板成形性を評価した。
◎:金型内を間隙なく完全に充填することができ、得られた成形品について外観上の不具合がなかった。
○:金型内を間隙なく完全に充填することができたが、得られた成形品に僅かなウェルド、ヒケが見られた。
△:金型内を間隙なく完全に充填することができたが、得られた成形品にウェルド、ヒケ等の明らかな不具合が見られた。
×:金型内を完全充填することができなかった。
厚み1mm、幅10mm、ゲート径4.5mm、ゲート厚み1mmのスパイラルフロー金型の金型キャビティー内に熱可塑性エラストマー組成物を射出し、その流動長(スパイラルフロー長)を測定した。射出成形機は住友重機械工業社製「SH100」を用いた。成形条件は、樹脂温度:230℃、金型温度:60℃、射出時間:10秒、射出速度:40%、背圧:10%、スクリュー回転数:100rpm、射出圧力100MPaである。
前記(9)にて得られた平板について、外観評価を行った。
○:目視でフローマークが全く観察されなかったもの。
△:目視で薄っすらとフローマークが観察されたもの。
×:目視で明らかなフローマークが観察されたもの。
上記(9)にて得られた成形品(平板)について、以下の判定基準に基づきベタツキ性を評価した。
◎:得られた成形品に全くベトツキ感がなかった。
○:得られた成形品にややベトツキ感があるものの、実用に差し支えなかった。
△:得られた成形品にベトツキ感があり、実用に不向きであった。
×:得られた成形品に明らかなベトツキ感があった。
上記(9)にて得られた成形品(平板)について、触感評価を行った。
触感評価は、ブラインド(視覚から感じる“しっとりしているように見える”、“柔らかそうに見える”等の感覚を加えない、触感のみに基づいて評価する方法)で行い、手のひらで触った際に、手触りの良さを5段階評価で評価した。従来のオレフィン系熱可塑性エラストマー(TPO系)製の表皮材(共和レザー社製、真空引き表皮)を基準点(3点)とし、それと同様の手触りだったものを3点、それよりもやや手触りが良かったものを4点、非常に手触りが良かったものを5点、やや手触りが良くなかったものを2点、非常に手触りが良くなかったものを1点として点数評価した。
上記(9)にて得られた成形品(平板)について、耐摩耗性評価を行った。
耐摩耗性評価は、学振型摩耗試験機(テスター産業社製、「AB-301」)を用いて、成形品表面の皮シボが消滅するまでの摩擦往復回数で行った。評価条件は下記の通り。
温度条件:23℃雰囲気下
ストローク:120mm
周波数:1往復/2秒
荷重:1kg
摩擦物:綿布100%、かなきん3号(JIS L0803準拠)を三つ折にして装着
接触面積:1cm2
実施例1~7及び比較例1~5の熱可塑性エラストマー組成物を用いてインストルメントパネル用表皮材(以下、単に「表皮材」と称する場合がある。)を作製し、その特性を評価した。まず、表皮材の作製方法を図3に基づいて説明する。図3は、インストルメントパネル用表皮材(表皮材)20の作製方法の手順を示した模式図である。まず、表皮材表面側形成用金型(以下、「表側金型」と称する。)200A及び表皮材裏面側形成用金型(以下、「裏側金型」と称する。)200Bを下記の要領にて作製した(図3の(1)参照)。反転用の本革(300mm×400mm)を準備してその反転モデルを作製し、これを基に表側金型200Aである電鋳プレートを作製した。そして、その電鋳プレート(表側金型200A)と合わさることで、所定の板厚が確保できるような裏側金型200Bを作製した。
◎:金型内を間隙なく完全に充填することができ、得られた成形品について外観上の不具合がなかった。
○:金型内を間隙なく完全に充填することができたが、得られた成形品に僅かなウェルド、ヒケが見られた。
△:金型内を間隙なく完全に充填することができたが、得られた成形品にウェルド、ヒケ等の明らかな不具合が見られた。
×:金型内を完全充填することができなかった。
総合判定は、上記の各評価を考慮し、総合的に判断した。自動車用部品としての要求性能を満足する可能性のあるものを基準点(3点)とし、それよりも良かったものを4点、非常に良かったものを5点とし、やや悪かったものを2点、非常に悪かったものを1点として点数評価した。
Claims (14)
- 下記(A)~(D)の成分を含有する組成物を架橋してなる熱可塑性エラストマー組成物であり、
下記(1)~(5)の条件を満たす熱可塑性エラストマー組成物;
(A)ポリプロピレン系樹脂 100質量部、
(B)共役ジエン単量体単位を主体とするブロックと、ビニル芳香族単量体単位を主体とするブロックとをそれぞれ少なくとも1つずつ有するブロック共重合体の水添物 80~200質量部、
(C)軟化剤 100~250質量部、
(D)ポリオルガノシロキサン 5~20質量部、
(1)前記(B)成分中の前記ビニル芳香族単量体単位の含有量が、30~80質量%である、
(2)メルトフローレート(ASTM D1238、230℃、1.2kg荷重;MFR)が、35~85g/10分である、
(3)JIS A硬度が、60~90である、
(4)圧縮永久歪(JIS K6262、100℃、22時間)が、30~70%である、
(5)-30℃での引張伸度が、80%以上である。 - 下記(i)及び(ii)の条件を更に満たす請求項1に記載の熱可塑性エラストマー組成物;
(i)剪断速度100/secにおけるキャピラリーレオメーターによる溶融粘度が、30~200Pa・secである、
(ii)剪断速度1000/secにおけるキャピラリーレオメーターによる溶融粘度が、10~40Pa・secである。
(但し、上記(i)及び(ii)におけるキャピラリーレオメーターによる溶融粘度の測定条件は、加熱温度230℃、シリンダー径9.55mm、オリフィス孔径1.0mmφ、オリフィス長10mmである。) - 動的粘弾性測定による前記熱可塑性エラストマー組成物のtanδピーク温度が、-25~40℃の範囲に少なくとも一つ存在する請求項1又は2に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 前記架橋してなる前記熱可塑性エラストマー組成物中の(A)成分の、o-ジクロロベンゼンを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量が、5.0×104~2.0×105の範囲である請求項1~3のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 前記(D)成分のJIS Z8803に規定する25℃における動粘度が5000cSt以上である請求項1~4のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 前記(B)成分の前記共役ジエン単量体単位を主体とするブロックは、共役ジエン単量体単位を主体として含み、かつビニル芳香族単量体単位を含む共重合体ブロックである請求項1~5のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- エチレン単位と炭素数3~20のα-オレフィン単位とを含むエチレン・α-オレフィン系共重合体40~80質量部を更に含有する請求項1~6のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 請求項1~7のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を含む射出成形品。
- 請求項8に記載の射出成形品からなるシート。
- 請求項8に記載の射出成形品からなる自動車用内装材。
- 平均厚み2mm以下であり、表面積1000cm2以上である請求項10に記載の自動車用内装材。
- 請求項10又は11に記載の自動車用内装材を含む層と、
前記自動車用内装材を含む層に積層される、芯材を含む層とを備え、
前記芯材が、ポリプロピレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン(ABS)樹脂、ポリカーボネート/アクリロニトリル・ブタジエン・スチレンアロイ(PC/ABSアロイ)、及び変性ポリフェニレンエーテル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種である積層体。 - 前記自動車用内装材を含む層と前記芯材を含む層との間に発泡材を含む層を、更に備える請求項12に記載の積層体。
- 請求項12又は13に記載の積層体を備えるインストルメントパネル。
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