WO2011155571A1 - 熱可塑性エラストマー組成物及びその成形品 - Google Patents

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Abstract

 成形流動性、機械物性、外観、触感及び耐摩耗性に優れる熱可塑性エラストマー組成物及びその成形品を提供する。 (A)ポリプロピレン系樹脂100質量部、(B)共役ジエン単量体ブロックと、ビニル芳香族単量体ブロックとを少なくとも1つずつ有するブロック共重合体の水添物80~200質量部、(C)軟化剤100~250質量部、(D)ポリオルガノシロキサン5~20質量部、を含有する組成物を架橋してなる熱可塑性エラストマー組成物であり、(1)前記(B)成分中の前記ビニル芳香族単量体単位の含有量が30~80質量%、(2)メルトフローレートが35~85g/10分、(3)JIS A硬度が60~90、(4)圧縮永久歪が30~70%、(5)-30℃での引張伸度が80%以上、の条件を満たす熱可塑性エラストマー組成物。

Description

熱可塑性エラストマー組成物及びその成形品
 本発明は、熱可塑性エラストマー組成物及びその成形品に関する。より詳しくは、熱可塑性エラストマー組成物、並びにこれを用いたシート、自動車用内装材、積層体及びインストルメントパネルに関する。
 従来、自動車部品や家電OA部品等の表皮材の製造方法としては、塩化ビニル共重合体を含む組成物をカレンダー成形や押出成形してシートとしたものを真空成形してなる塩化ビニル共重合体系真空成形物(特許文献1参照)や、ポリプロピレン樹脂とオレフィン系熱可塑性エラストマーとを含む材料からなるシートを、絞面を有したメス引き真空成形型にて成形することにより、表皮層を得る表皮材の製造方法(特許文献2参照)が提案されている。
 また、粉状熱可塑性合成樹脂の成形材料を用いてスラッシュ成形法により表皮体を製造する合成樹脂表皮体の製造方法(特許文献3参照)や、ポリオレフィン系樹脂とエチレン・α-オレフィン系共重合体ゴムとを含む熱可塑性エラストマーのパウダーがシボ模様転写用金型の内表面に溶融付着することにより、表面にシボ模様が形成されてなるシボ模様付きの熱可塑性エラストマー成形物やその製造方法(特許文献4参照)が提案されている。さらに、ウレタンエラストマーを使用したスプレー工法により形成された表皮材やその製造方法(特許文献5参照)が提案されている。
特公昭60-037784号公報 特公昭63-004776号公報 特公平02-012733号公報 特許第2517073号公報 特表平10-500366号公報
 しかしながら、特許文献1及び2に記載の技術では、真空成形によりシートが伸ばされることで板厚が不均一となったり、エンボス加工した絞が伸ばされてしまったり、絞の粒が大きくなったり、絞の深さが浅くなったりする。その結果、触感だけでなく、外観も損なうという問題がある。
 特許文献3及び4に記載の技術では、成形品の形状によってはパウダーの付き方が変化し、均一な板厚が得られないため、触感が悪い部分があったり、脱型時に表皮を型から剥がしにくかったりするという問題がある。
 特許文献5に記載の技術では、狭い部位にスプレー塗布することは困難であり、材料が溜まったり、液だれにより板厚が安定しなかったりし、触感にばらつきが生じたりするという問題がある。
 また、転写用金型の凹凸形状を製品外観に忠実に再現するため、絞再現性に優れる表皮材であることが求められている。絞再現性を高める工法として、鋼材型を用いた射出成形を用いることも考えられるが、例えば、自動車用内装材であるインストルメントパネル用の表皮材に成形する際には、自動車用内装材として使用している従来の樹脂材料では成形流動性が低いため、成形品が複雑な形状であったり、表面積が大きいものであったりする場合には、樹脂材料を金型に間隙なく完全充填することができないという問題がある。更に、成形流動性が高い材料を用いる場合には、伸び特性や引裂強度等の機械物性が低下するという問題がある。このように、インストルメントパネル等に求められる成形流動性、機械物性、外観、触感及び耐摩耗性といった物性を満足することは難しい。
 本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、成形流動性、機械物性、外観、触感及び耐摩耗性に優れる熱可塑性エラストマー組成物及びその成形品を提供することを主な目的とする。
 本発明者らは、(A)ポリプロピレン系樹脂、(B)共役ジエン単量体単位を主体とするブロックとビニル芳香族単量体単位を主体とするブロックとをそれぞれ少なくとも1つずつ有するブロック共重合体の水添物、(C)軟化剤、及び(D)ポリオルガノシロキサンを特定量含有する組成物を架橋してなり、かつ特定の条件を満足する熱可塑性エラストマー組成物が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
 即ち、本発明は以下のとおりである。
〔1〕
 下記(A)~(D)の成分を含有する組成物を架橋してなる熱可塑性エラストマー組成物であり、
 下記(1)~(5)の条件を満たす熱可塑性エラストマー組成物;
(A)ポリプロピレン系樹脂 100質量部、
(B)共役ジエン単量体単位を主体とするブロックと、ビニル芳香族単量体単位を主体とするブロックとをそれぞれ少なくとも1つずつ有するブロック共重合体の水添物 80~200質量部、
(C)軟化剤 100~250質量部、
(D)ポリオルガノシロキサン 5~20質量部、
(1)前記(B)成分中の前記ビニル芳香族単量体単位の含有量が、30~80質量%である、
(2)メルトフローレート(ASTM D1238、230℃、1.2kg荷重;MFR)が、35~85g/10分である、
(3)JIS A硬度が、60~90である、
(4)圧縮永久歪(JIS K6262、100℃、22時間)が、30~70%である、
(5)-30℃での引張伸度が、80%以上である。
〔2〕
 下記(i)及び(ii)の条件を更に満たす〔1〕に記載の熱可塑性エラストマー組成物;
(i)剪断速度100/secにおけるキャピラリーレオメーターによる溶融粘度が、30~200Pa・secである、
(ii)剪断速度1000/secにおけるキャピラリーレオメーターによる溶融粘度が、10~40Pa・secである。
(但し、上記(i)及び(ii)におけるキャピラリーレオメーターによる溶融粘度の測定条件は、加熱温度230℃、シリンダー径9.55mm、オリフィス孔径1.0mmφ、オリフィス長10mmである。)
〔3〕
 動的粘弾性測定による前記熱可塑性エラストマー組成物のtanδピーク温度が、-25~40℃の範囲に少なくとも一つ存在する〔1〕又は〔2〕に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
〔4〕
 前記架橋してなる前記熱可塑性エラストマー組成物中の(A)成分の、o-ジクロロベンゼンを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量が、5.0×10~2.0×10の範囲である〔1〕~〔3〕のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
〔5〕
 前記(D)成分のJIS Z8803に規定する25℃における動粘度が5000cSt以上である〔1〕~〔4〕のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
〔6〕
 前記(B)成分の前記共役ジエン単量体単位を主体とするブロックは、共役ジエン単量体単位を主体として含み、かつビニル芳香族単量体単位を含む共重合体ブロックである〔1〕~〔5〕のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
〔7〕
 エチレン単位と炭素数3~20のα-オレフィン単位とを含むエチレン・α-オレフィン系共重合体40~80質量部を更に含有する〔1〕~〔6〕のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
〔8〕
 〔1〕~〔7〕のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を含む射出成形品。
〔9〕
 〔8〕に記載の射出成形品からなるシート。
〔10〕
 〔8〕に記載の射出成形品からなる自動車用内装材。
〔11〕
 平均厚み2mm以下であり、表面積1000cm以上である〔10〕に記載の自動車用内装材。
〔12〕
 〔10〕又は〔11〕に記載の自動車用内装材を含む層と、
 前記自動車用内装材を含む層に積層される、芯材を含む層とを備え、
 前記芯材が、ポリプロピレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン(ABS)樹脂、ポリカーボネート/アクリロニトリル・ブタジエン・スチレンアロイ(PC/ABSアロイ)、及び変性ポリフェニレンエーテル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種である積層体。
〔13〕
 前記自動車用内装材を含む層と前記芯材を含む層との間に発泡材を含む層を、更に備える〔12〕に記載の積層体。
〔14〕
 〔12〕又は〔13〕に記載の積層体を備えるインストルメントパネル。
 本発明によれば、成形流動性、機械物性、外観、触感及び耐摩耗性に優れる熱可塑性エラストマー組成物及びその成形品を提供することができる。
本実施形態のインストルメントパネルの一実施形態の斜視図である。 図1に示すインストルメントパネルのパッド部周辺のII-II´線に沿った拡大断面図である。 実施例における表皮材20の作製方法の手順を示した模式図である。 実施例で作製した2層構造の積層体10aの簡略断面図である。 実施例で作製した3層構造の積層体10bの簡略断面図である。
 以下、本発明を実施するための形態(以下、単に「本実施形態」と称する。)について、必要に応じて図面を参照しつつ詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。そして、本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
 本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物(以下、単に「組成物」と称する場合がある。)は、下記(A)~(D)の成分を含有する組成物を架橋してなる熱可塑性エラストマー組成物であり、下記(1)~(5)の条件を満たす熱可塑性エラストマー組成物である。
(A)ポリプロピレン系樹脂 100質量部、
(B)共役ジエン単量体単位を主体とするブロックと、ビニル芳香族単量体単位を主体とするブロックとをそれぞれ少なくとも1つずつ有するブロック共重合体の水添物 80~200質量部、
(C)軟化剤 100~250質量部、
(D)ポリオルガノシロキサン 5~20質量部、
(1)前記(B)成分中の前記ビニル芳香族単量体単位の含有量が、30~80質量%である、
(2)メルトフローレート(230℃、1.2kg荷重;MFR)が35~85g/10分である、
(3)硬度(JIS A硬度)が、60~90である、
(4)圧縮永久歪(JIS K6262、100℃、22時間)が、30~70%である、
(5)-30℃での引張伸度が、80%以上である。
 本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、成形流動性、機械物性、外観、触感及び耐摩耗性に優れる。射出成形により薄肉大面積の成形品を効率よく製造できる熱可塑性エラストマー組成物の開発が求められているが、従来の熱可塑性エラストマー組成物は成形流動性が悪いこと等から、自動車用内装材等のような複雑な形状の成形品を射出成形により製造する材料には適していない。例えば、熱可塑性エラストマー組成物にポリプロピレン系樹脂を多量に配合することにより、成形流動性の向上を図ることは試みられているが、得られる成形品の硬度や圧縮永久歪は実用に適さない不十分なものである。また、射出成形の条件を制御して成形品を得たとしても、成形品の外観、ゴム的特性、触感及び機械的強度等が不十分である。特に自動車用内装材は、種々の自動車用部品の外皮として汎用されていることから、耐摩耗性に優れていることも必要とされる。
 そこで、本発明者らは、まず、成形流動性を向上させる技術について、種々の検討を行った。例えば、従来から用いられている熱可塑性エラストマー組成物の場合、通常、ゴム成分の含有量が50質量%以上と多いため、マトリクス成分であるポリプロピレン系樹脂の流動性を上げても、島成分であるゴム粒子が流動性向上の障害となって、十分な流動性を得ることができなかった。本発明者らは、製造条件等を種々検討した結果、押出機中において、有機過酸化物を配合すること等によってポリプロピレン系樹脂の架橋前及び架橋後の分子量等をそれぞれ所定の範囲内になるように制御することにより、ゴム成分が十分に架橋され、かつ微粒子化されることに知見を得て、上記した(1)~(5)のような特定の条件を満たす本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物を得ることに成功した。そして、かかる熱可塑性エラストマー組成物は、意外にも、成形流動性、機械物性、外観、触感及び耐摩耗性に優れていることを見出したものである。
 (A)成分
 (A)成分は、ポリプロピレン系樹脂である。ここでいうポリプロピレン系樹脂とは、プロピレンの単独重合体、及びプロピレンと、プロピレンと共重合可能な他の単量体との共重合体をいう。機械物性の観点から、ホモポリプロピレンが好ましいが、プロピレンとエチレンの共重合体等を使用することも可能である。
 プロピレン共重合体の具体例としては、プロピレンと、エチレン、ブテン-1、ペンテン-1、ヘキセン-1等の他のα-オレフィンとの共重合体が挙げられる。プロピレン共重合体の構造は、特に限定されず、ブロック共重合体、ランダム共重合体のいずれであってもよい。
 本実施形態において、架橋する前の組成物に含まれる(A)ポリプロピレン系樹脂の230℃、2.16kg荷重におけるメルトフローレート(MFR)は、特に限定されないが、0.2~5g/10分であることが好ましい。MFRを5g/10分以下とすることで、熱可塑性エラストマー組成物及びその成形品の耐熱性や機械物性がより優れたものとなり、0.2g/10分以上とすることで成形流動性がより優れたものとなり、優れた成形加工性を成形品に付与することができる。特に、架橋反応後の流動性と機械的強度のバランスの観点から、(A)成分のMFRは、0.2~3g/10分であることがより好ましい。ここでいうMFRは、ASTM D1238に準拠して測定することができる。
 架橋する前の組成物に含まれる(A)ポリプロピレン系樹脂は、o-ジクロロベンゼンを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定におけるポリスチレン換算の重量平均分子量が、5.0×10~1.0×10であることが好ましく、5.0×10~9.0×10であることがより好ましい。架橋する前の(A)成分の重量平均分子量を5.0×10以上とすることで、熱可塑性エラストマー組成物及びその成形品の耐熱性や機械物性がより優れたものとなり、1.0×10以下とすることで成形流動性がより優れたものとなり、優れた成形加工性を付与することができる。
 架橋した後の本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物に含まれる(A)ポリプロピレン成分は、o-ジクロロベンゼンを溶媒としたGPC測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量が、5.0×10~2.0×10であることが好ましく、7.0×10~1.5×10であることがより好ましい。架橋した後の(A)成分の重量平均分子量を上記範囲とすることで、成形流動性、絞再現性、耐熱性及び機械物性において一層優れた特性を示すものとなる。
 (B)成分
 (B)成分は、共役ジエン単量体単位を主体とするブロックと、ビニル芳香族単量体単位を主体とするブロックとをそれぞれ少なくとも1つずつ有するブロック共重合体の水添物である。ここで、「ビニル芳香族単量体単位」とは、単量体であるビニル芳香族化合物を重合した結果生ずる重合体の構成単位を意味し、その構造は、置換ビニル基に由来する置換エチレン基の二つの炭素が結合部位となっている分子構造である。また、「共役ジエン単量体単位」とは、単量体である共役ジエンを重合した結果生ずる重合体の構成単位を意味し、その構造は、共役ジエン単量体に由来するオレフィンの二つの炭素が結合部位となっている分子構造である。ブロック共重合体において「主体とする」とは、共重合体ブロック中、共役ジエン単量体(又はビニル芳香族単量体)に由来する単量体単位を当該共重合体ブロック中に50質量%以上、好ましくは60質量%以上、より好ましくは80質量%以上含むことをいう。例えば、共役ジエン単量体単位を主体とするブロックとは、共役ジエン単量体に由来する単量体単位を当該ブロック中に50質量%以上、好ましくは60質量%以上、より好ましくは80質量%以上含むことを意味する。
 本実施形態において、ビニル芳香族単量体は、特に限定されず、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、ジビニルベンゼン、1,1-ジフェニルエチレン、N,N-ジメチル-p-アミノエチルスチレン、N,N-ジエチル-p-アミノエチルスチレン等のビニル芳香族化合物が挙げられる。これらは1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、経済性の観点から、スチレンが好ましい。
 本実施形態において、共役ジエン単量体は、1対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば、1,3-ブタジエン(ブタジエン)、2-メチル-1,3-ブタジエン(イソプレン)、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、2-メチル-1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン等が挙げられる。これらの中でも、経済性の観点から、ブタジエン、イソプレンが好ましい。これらは1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
 本実施形態のブロック共重合体の水添物における各ブロックの配置は、特に限定されず、適宜好適なものを採用することができる。例えば、芳香族ビニル単量体単位からなる重合体ブロックをSで表示し、共役ジエン単量体単位及び/又はその部分的に水添された単位からなる重合体ブロックをBで表す場合、このブロック共重合体の水添物は、SB、S(BS)n1(ここで、n1は1~3の整数を表す。)、S(BSB)n2(ここで、n2は1~2の整数を表す。)等で表されるリニアブロック共重合体や、(SB)n3X(ここで、n3は3~6の整数を表す。Xは四塩化ケイ素、四塩化スズ、ポリエポキシ化合物等のカップリング剤残基を表す。)で表される共重合体が挙げられる。これらの中でも、SBの2型(ジブロック)、SBSの3型(トリブロック)、SBSBの4型(テトラブロック)のリニアブロック共重合体が好ましい。
 (B)成分中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、30~80質量%であり、耐熱性や分散性の観点から40~80質量%であることが好ましく、50~70質量%であることがより好ましい。ビニル芳香族単量体単位の含有量を30質量%以上とすることで機械物性が一層向上し、80質量%以下とすることで低温特性を一層改善できる。(B)成分中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、核磁気共鳴スペクトル解析(NMR)により測定することができる。
 (B)成分中のビニル芳香族単量体単位ブロックの含有量は、機械的強度の観点から、10質量%以上であることが好ましく、10~40質量%であることがより好ましい。ここで、(B)成分中のビニル芳香族化合物重合体ブロックの含有量は、四酸化オスミウムを触媒として水添前の共重合体をtert-ブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法(I. M. Kolthoff,et al.,J.Polym.Sci.1,429(1946)に記載の方法、以下、「四酸化オスミウム分解法」ともいう。)により得たビニル芳香族化合物重合体ブロックの質量(ここで、平均重合度が約30以下のビニル芳香族化合物重合体は除かれている)を用いて、下記式で定義される。
 
 ビニル芳香族化合物重合体ブロックの含有量(質量%)=(水添前の共重合体中のビニル芳香族化合物重合体ブロックの質量/水添前の共重合体の質量)×100
 
 (B)成分中に重合体ブロックが複数存在している場合には、各々の分子量や組成等の構造は同一であってもよいし、異なっていてもよい。例えば、(B)成分中に、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む水添共重合体ブロックと、共役ジエン単量体単位を主体とする水添共重合体ブロックとが存在してもよい。各ブロックの境界や端部は必ずしも明瞭に区別される必要はない。各重合体ブロック中のビニル芳香族単量体単位の分布の態様は、特に限定されず、均一に分布していてもよいし、テーパー状、階段状、凸状、あるいは凹状に分布していてもよい。また、重合体ブロック中に、結晶部が存在していてもよい。
 各重合体ブロック中の共役ジエン単量体単位のビニル単位の分布の態様は、特に限定されず、例えば、分布に偏りがあってもよい。ビニル単位の分布を制御するための方法としては、重合中にビニル化剤を添加する方法や、重合温度を変化させる方法等が挙げられる。また、共役ジエン単量体単位の水添率の分布に偏りがあってもよい。水添率の分布は、ビニル単位の分布の状況を変更する方法や、イソプレンとブタジエンを共重合した後に、後述される水添触媒を用いて水添し、イソプレン単位とブタジエン単位の水添速度の差を利用する方法等により制御することができる。
 (B)成分は、耐熱性、耐老化性及び耐候性の観点から、水添前の共役ジエン単量体単位中に含まれる不飽和結合のうち、好ましくは75mol%以上が、より好ましくは85mol%以上が、更に好ましくは97mol%以上が水添されている。
 水添に用いる水添触媒は特に限定されず、従来から公知である(1)Ni、Pt、Pd、Ru等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、(2)Ni、Co、Fe、Cr等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩等の遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、(3)Ti、Ru、Rh、Zr等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒を用いることができる。具体的な水添触媒としては、特公昭42-008704号公報、特公昭43-006636号公報、特公昭63-004841号公報、特公平01-037970号公報、特公平01-053851号公報、特公平02-009041号公報等に記載された水添触媒を使用することができる。これらの中でも、好ましい水添触媒としては、チタノセン化合物等の還元性有機金属化合物が挙げられる。
 チタノセン化合物としては、例えば、特開平08-109219号公報に記載された化合物が使用でき、具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の(置換)シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも1つ以上有する化合物等が挙げられる。
 還元性有機金属化合物としては、例えば、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、有機亜鉛化合物等が挙げられる。
 本実施形態において、上記水添前の(B)成分の重合方法は、特に限定されず、公知の方法を採用することもできる。例えば、特公昭36-019286号公報、特公昭43-017979号公報、特公昭46-032415号公報、特公昭49-036957号公報、特公昭48-002423号公報、特公昭48-004106号公報、特公昭56-028925号公報、特開昭59-166518号公報、特開昭60-186577号公報等に記載された方法が挙げられる。
 必要に応じて、(B)成分は、極性基を有してもよい。極性基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、チオカルボン酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、ハロゲン化ケイ素基、アルコキシケイ素基、ハロゲン化スズ基、ボロン酸基、ホウ素含有基、ボロン酸塩基、アルコキシスズ基、フェニルスズ基等が挙げられる。
 (B)成分中の水添前共重合体における共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量は、柔軟性及び耐傷性の観点から、5mol%以上が好ましく、生産性、破断伸び性及び耐傷性の観点から、70mol%以下が好ましい。共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量は、10~50mol%がより好ましく、10~30mol%が更に好ましく、10~25mol%がより更に好ましい。
 ここでいう、ビニル結合含有量とは、水添前の共役ジエンの1,2-結合、3,4-結合及び1,4-結合の結合様式で組み込まれているうちの、1,2-結合及び3,4-結合で組み込まれているものの割合を意味する。ビニル結合含有量は、NMRによって測定することができる。
 架橋する前の(B)成分の重量平均分子量は、特に限定されないが、耐傷性の観点から、好ましくは5万以上であり、成形流動性の観点から、好ましくは40万以下であり、より好ましくは5万~30万である。分子量分布(Mw/Mn:重量平均分子量/数平均分子量)は、特に限定されないが、耐傷性の観点から、1に近い値であることが好ましい。重量平均分子量及び数平均分子量は、溶媒に、テトラヒドロフラン(1.0mL/分)を使用し、オーブン温度40℃の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC;島津製作所製、装置名「LC-10」)、カラム:TSKgelGMHXL(4.6mmID×30cm、2本)により求めることができる。重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)及び分子量分布(Mw/Mn)は、ポリスチレン換算分子量として算出される。
 (B)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対して、80~200質量部であり、耐傷性と柔軟性のバランスの観点から、好ましくは90~170質量部である。(B)成分の含有量が80質量部未満では、柔軟性及び耐傷性が十分でなく、200質量部を超えると機械物性が劣る。
 (B)成分の前記共役ジエン単量体単位を主体とするブロックは、共役ジエン単量体単位を主体として含み、かつビニル芳香族単量体単位を含む共重合体ブロックであることが、耐摩耗性の観点から好ましい。
 共役ジエン単量体単位を主体として含み、かつビニル芳香族単量体単位を含む共重合体ブロックとしては、特に限定されず、上記した共役ジエン単量体及びビニル芳香族単量体を用いることができる。それらの中でも、機械的強度と耐衝撃性のバランスの観点から、好ましい組合せとしては、ブタジエン単位とスチレン単位とを含むブロック、イソプレン単位とスチレン単位とを含むブロック等が挙げられる。
 共役ジエン単量体単位を主体として含み、かつビニル芳香族単量体単位を含む共重合体ブロックでは、少なくとも共役ジエン単量体単位を主体として含むものであればよく、各単量体の含有量は特に限定されない。特に、機械的強度と耐衝撃性のバランスの観点から、共重合体ブロック中におけるビニル芳香族単量体単位の含有量は10質量%以上50質量%未満であることが好ましく、20質量%以上50質量%未満であることがより好ましい。
 また、(B)成分として、(B-1)ビニル芳香族単量体単位ブロックの含有量が20質量%以上50質量%未満であるブロック共重合体の水添物と、(B-2)ビニル芳香族単量体単位ブロックの含有量が50質量%以上80質量%以下であるブロック共重合体の水添物と、の少なくとも2種以上のブロック共重合体の水添物を併用することが好ましい。ビニル芳香族単量体単位の含有量が少ない(B-1)成分は、熱可塑性エラストマー組成物の低温特性に寄与し、ビニル芳香族単量体単位の含有量が多い(B-2)成分は、熱可塑性エラストマー組成物のマトリックスとドメインのモルホロジーの安定化に寄与する。(B-2)成分に対する(B-1)成分の質量比(B-1/B-2)は、低温特性と機械物性の観点から、90/10~60/40が好ましい。
 (C)成分
 (C)成分は軟化剤である。軟化剤としては、特に限定されないが、相溶性の観点から、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系等の炭化水素からなるプロセスオイルが好ましい。これらの中でも耐候性や着色性の観点からパラフィン系炭化水素主体のプロセスオイルが好ましく、ゴムとの相溶性の観点からナフテン系炭化水素主体のプロセスオイルが好ましい。熱及び光安定性の観点から、プロセスオイル中の芳香族系炭化水素の含有量は、ASTM D2140-97に規定する炭素数比率で、10%以下であることが好ましく、5%以下であることがより好ましく、1%以下であることが更に好ましい。
 (C)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対して、100~250質量部であり、150~200質量部であることが好ましい。100質量部未満では柔軟性、加工性が不足し、250質量部を超えるとオイルのブリードが顕著となり好ましくない。
 (D)成分
 (D)成分は、ポリオルガノシロキサンである。ポリオルガノシロキサンの構造としては、特に限定されないが、耐摩耗性や手触り感の観点から、直鎖状、分岐状、又は架橋構造のポリマー構造をとることが好ましい。
 (D)成分として用いるポリオルガノシロキサンは、特に限定されず、公知のものを用いることもできる。好ましいポリオルガノシロキサンとしては、アルキル基、ビニル基、アリール基等の置換基を有するシロキサン単位を含むポリマーであり、これらの中でも特に、アルキル基を有するポリオルガノシロキサンが好ましく、メチル基を有するポリオルガノシロキサンがより好ましい。
 メチル基を有するポリオルガノシロキサンの具体例としては、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリメチルハイドロジェンシロキサン等が挙げられる。これらの中でも、ポリジメチルシロキサンが好ましい。
 (D)成分の動粘度は、特に限定されないが、耐摩耗性の観点から、JIS Z8803に規定する動粘度(25℃)は5000センチストークス(cSt)以上であることが好ましい。また、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物における(D)成分の分散性が向上する傾向にあり、外観に優れ、溶融押出時の品質安定性も一層向上する傾向にある観点から、(D)成分の動粘度は10万cSt未満であることが好ましい。(D)成分の動粘度は、1万cSt以上10万cSt未満であることがより好ましく、5万cSt以上10万cSt未満であることが更に好ましい。
 (D)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対して、5~20質量部であり、好ましくは8~15質量部である。(B)成分の含有量が5質量部未満では耐摩耗性が十分でなく、20質量部を超えると成形時のブリードが顕著となり好ましくない。
 (E)成分
 本実施形態の熱可塑性ラストマー組成物は、(E)エチレン単位と炭素数が3~20のα-オレフィン単位とを含むエチレン・α-オレフィン系共重合体を、更に含有することが好ましい。エチレン・α-オレフィン系共重合体は、例えば、エチレンと、炭素数3~20のα-オレフィンとを共重合させることで得ることができる。
 α-オレフィンの具体例としては、例えば、プロピレン、ブテン-1、ペンテン-1、ヘキセン-1、4-メチルペンテン-1、ヘプテン-1、オクテン-1、ノネン-1、デセン-1、ウンデセン-1、ドデセン-1等が挙げられる。これらの中でも、経済性の観点から、炭素数3~12のα-オレフィンが好ましく、とりわけプロピレン、ブテン-1、オクテン-1がより好ましい。
 (E)エチレン・α-オレフィン系共重合体は、必要に応じて、不飽和結合を有する単量体単位を更に含んでもよい。かかる単量体としては、特に限定されないが、経済性の観点から、ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィン、1、4-ヘキサジエン等の非共役ジオレフィン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン誘導体等の環状ジエン化合物、及びアセチレン類が好ましく、これらの中でもエチリデンノルボルネン(ENB)、ジシクロペンタジエン(DCP)がより好ましい。
 (E)成分の100℃で測定したムーニー粘度(ML)は、特に限定されないが、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物中の分散性の観点から、20~150が好ましく、より好ましくは50~120である。(E)成分のムーニー粘度(ML)は、ASTM D1646により測定される。
 (E)エチレン・α-オレフィン系共重合体は、メタロセン系触媒を用いて製造することが好ましい。メタロセン系触媒としては、特に限定されず、例えば、チタン、ジルコニウム等のIV族金属のシクロペンタジエニル誘導体と助触媒からなるものが挙げられる。メタロセン系触媒は、重合触媒として高活性であるだけでなく、チーグラー系触媒等と比較して、得られる重合体の分子量分布が狭く、共重合体中のコモノマーである炭素数3~20のα-オレフィン単量体の分布をより均一にすることができる。
 (E)エチレン・α-オレフィン系共重合体におけるα-オレフィンの共重合比率は、特に限定されないが、1~60質量%であることが好ましく、10~50質量%がより好ましく、20~45質量%が更に好ましい。α-オレフィンの共重合比率を上記範囲とすることで、成形品の引張強度等の機械的強度と柔軟性が一層向上する。
 (E)エチレン・α-オレフィン系共重合体の密度は、特に限定されないが、0.80~0.90g/cmであることが好ましく、0.85~0.89g/cmであることがより好ましい。(E)成分の密度を上記範囲とすることにより、成形品の柔軟性が一層向上する。
 (E)エチレン・α-オレフィン系共重合体は、長鎖分岐を有していることが好ましい。ここで、長鎖分岐とは、炭素数3以上の分岐であるものをいう。長鎖分岐を有することで、高強度かつ低密度の成形品を得ることができる。長鎖分岐を有するエチレン・α-オレフィン系共重合体としては、特に限定されず、公知のものを用いることもでき、例えば、米国特許第5278272号明細書等に記載されているものを用いることもできる。
 (E)エチレン・α-オレフィン系共重合体は、室温以上の温度範囲に示差走査熱量測定(DSC)の融点ピークを有することが好ましい。(E)成分が室温以上の温度範囲に融点ピークを有することで、融点以下の温度範囲での形態安定性や取扱い性に優れ、ベタツキも少ない成形品とすることができる。
 (E)エチレン・α-オレフィン系共重合体のMFR(190℃、2.16kg荷重;ASTM D1238に準拠)は、特に限定されないが、0.01~100g/10分であることが好ましく、0.2~10g/10分であることがより好ましい。上記範囲のMFRとすることにより、成形流動性と機械的強度のバランス特性に優れる成形品とすることができる。
 (E)エチレン・α-オレフィン系共重合体の含有量は、(A)成分100質量部に対して、成形流動性と柔軟性のバランスの観点から、40~80質量部であることが好ましく、50~70質量部であることがより好ましい。
 (F)成分
 本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、必要に応じて(F)有機過酸化物を含有することが好ましい。この(F)有機過酸化物は、架橋の際に(B)成分及び(E)成分に対する架橋開始剤等として働くとともに、(A)成分の分解反応を促進させることができる。その結果、熱可塑性エラストマー組成物の流動性や成形性を一層向上させることができ、表面積が大きく複雑な形状の部品を製造する場合であっても、金型等への追従性がよく、間隙なく、より完全に金型内に組成物を充填することができる。
 (F)有機過酸化物の具体例としては、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(t-ヘキシルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(t-ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロドデカン、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2-ビス(t-ブチルパーオキシ)オクタン、n-ブチル-4,4-ビス(t-ブチルパーオキシ)ブタン、n-ブチル-4,4-ビス(t-ブチルパーオキシ)バレレート等のパーオキシケタール類;ジ-t-ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、α,α’-ビス(t-ブチルパーオキシ-m-イソプロピル)ベンゼン、α,α’-ビス(t-ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキシン-3等のジアルキルパーオキサイド類;アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、3,5,5-トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、2,4-ジクロロベンゾイルパーオキサイド、m-トリオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類;t-ブチルパーオキシアセテート、t-ブチルパーオキシイソブチレート、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシラウリレート、t-ブチルパーオキシベンゾエート、ジ-t-ブチルパーオキシイソフタレート、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t-ブチルパーオキシマレイン酸、t-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクテート等のパーオキシエステル類;t-ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、2,5-ジメチルヘキサン-2,5-ジハイドロパーオキサイド、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類等が挙げられる。
 上記の化合物の中でも、熱分解温度及び架橋性能等の観点から、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、ジ-t-ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、25-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキシン-3が好ましい。
 (F)有機過酸化物の含有量は、(A)成分100質量部に対して、成形流動性の観点から、2~6質量部が好ましく、2~4質量部がより好ましい。
 (F)成分は、必要に応じて単官能単量体や多官能単量体を更に含有することが好ましい。これらは架橋助剤として機能させることができ、架橋反応速度を制御することができる。
 上記単官能単量体としては、例えば、ラジカル重合性のビニル系単量体が好ましく、芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル単量体、アクリル酸エステル単量体、メタクリル酸エステル単量体、アクリル酸単量体、メタクリル酸単量体、無水マレイン酸単量体、N-置換マレイミド単量体等が挙げられる。
 単官能単量体の具体例として、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシスチレン、tert-ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、無水マレイン酸、無水メチルマレイン酸、無水1,2-ジメチルマレイン酸、無水エチルマレイン酸,無水フェニルマレイン酸、N-メチルマレイミド、N-エチルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド、N-ラウリルマレイミド、N-セチルマレイミド等が挙げられる。これらの中でも、反応容易性と汎用性の観点から、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸メチル、無水マレイン酸、N-メチルマレイミド等が好ましい。これらの単官能単量体は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
 多官能単量体は、官能基としてラジカル重合性の官能基を複数有する単量体であり、ビニル基を有する単量体が好ましい。多官能単量体の官能基の数は2個又は3個が好ましい。
 多官能単量体の具体例としては、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ダイアセトンジアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジイソプロペニルベンゼン、p-キノンジオキシム、p,p’-ジベンゾイルキノンジオキシム、フェニルマレイミド、アリルメタクリレート、N,N’-m-フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、テトラアリルオキシエタン、1,2-ポリブタジエン等が好ましく、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレートがより好ましい。これらの多官能単量体は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
 また、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、その効果の範囲内において、無機フィラー、可塑剤、その他の添加剤を更に含有することが可能である。
 無機フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、カーボンブラック、ガラス繊維、酸化チタン、クレー、マイカ、タルク、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。
 可塑剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ジオクチルフタレート(DOP)等のフタル酸エステル等が挙げられる。
 その他の添加剤としては、例えば、カーボンブラックや二酸化チタン又はフタロシアニンブラック等の有機・無機顔料;2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノールやn-オクタデシル-3-(3,5’-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート等の熱安定剤;トリスノニルフェニルフォスファイトやジステアリルペンタエリストールジホスファイト等の酸化防止剤;2-(2’-ヒドロキシ-5’メチルフェニル)ベンゾトリアゾールや2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤;ビス-[2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル]セバケート、テトラキス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル)-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート等の光安定剤;ポリリン酸アンモニウムやトリオクチルホスフェート及び水酸化マグネシウム等の難燃剤;ジメチルシリコンオイルやメチルフェニルシリコンオイル等のシリコンオイル;ステアリン酸アミドやエルカ酸アミド等のアンチブロッキング剤;重炭酸ナトリウムやN,N’-ジニトロソペンタメチレンテトラミン等の発泡剤;パルミチン酸モノグリセライドやステアリン酸モノグリセライド等の帯電防止剤;銀イオン担持ゼオライトやチオサルファイト銀錯体等の抗菌剤等が挙げられる。
 本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、上記各成分を含有する組成物を架橋したものであり、下記(1)~(5)の条件を満たす。
(1)前記(B)成分中の前記ビニル芳香族単量体単位の含有量が、30~80質量%である、
(2)MFR(ASTM D1238、230℃、1.2kg荷重)が、35~85g/10分である、
(3)JIS A硬度が、60~90である、
(4)圧縮永久歪(JIS K6262、100℃、22時間)が、30~70%である、
(5)-30℃での引張伸度が、80%以上である。
 上記(1)については既に説明したので、(2)~(5)について以下詳しく説明する。
 本実施形態において、架橋させる方法は、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。また、組成物の少なくとも一部を架橋させたものであってもよい(部分架橋)。架橋においては、特に上記した(F)有機過酸化物を用いて架橋させることが好ましい。架橋反応の条件は、特に限定されず、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物に所望する物性等に応じて、適宜好適な条件を採用することができる。
 本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、230℃、1.2kg荷重におけるMFRが、35~85g/10分であり、40~70g/10分であることが好ましい。また、230℃、2.16kg荷重におけるMFRは、130~300g/10分であることが好ましい。熱可塑性エラストマー組成物のMFRの下限値を上記値とすることで、成形流動性をより優れたものにすることができ、MFRの上限値を上記値とすることで、成形品の機械的強度をより優れたものにすることができる。ここでいうMFRは、ASTM D1238に準拠して測定することができる。
 本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、JIS A硬度(表面硬度)が60~90であり、65~85であることが好ましい。ここで、JIS A硬度は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
 本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、圧縮永久歪(JIS K6262、100℃、22時間)が30~70%である。熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久歪がこの範囲にあることによりゴム的な特性や適度の触感を付与することができる。
 本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、-30℃での引張伸度が80%以上であり、100~300%であることが好ましく、150~250%であることがより好ましい。ここで、-30℃での引張伸度は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
 上記条件を満たす熱可塑性エラストマー組成物は、ゴム的な特性を維持しつつ、成形品厚みをより均一とすることができ、かつ絞再現性や成形品の外観や触感をより一層優れたものにすることができ、低温伸び特性も改善することができる。
 また、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、成形流動性及び成形品の機械的強度の観点から、下記(i)及び(ii)の条件を更に満たすことが好ましい。
(i)剪断速度100/secにおけるキャピラリーレオメーターによる溶融粘度が、30~200Pa・secである、
(ii)剪断速度1000/secにおけるキャピラリーレオメーターによる溶融粘度が、10~40Pa・secである。
 (i)においては、剪断速度100/secにおけるキャピラリーレオメーターによる溶融粘度が、30~130Pa・secであることがより好ましい。
 上記(i)及び(ii)における熱可塑性エラストマー組成物の溶融粘度の各下限値を上記値とすることで、成形流動性をより優れたものにすることができ、溶融粘度の各上限値を上記値とすることで、成形品の機械的強度をより優れたものにすることができる。
 上記(i)及び(ii)における溶融粘度は、東洋精機製作所社製のキャピラリーレオメーター「キャピログラフ1D」を用いて、加熱温度230℃、シリンダー径9.55mm、オリフィス孔径1.0mmφ、オリフィス長10mmの条件で測定できる。
 本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、動的粘弾性測定によるtanδ(損失正接)ピーク温度が、-25~40℃の範囲に少なくとも1つ存在することが好ましい。-25℃以上に少なくとも1つピークが存在することで、耐摩耗性を一層向上させることができる。また、40℃以下に少なくとも1つのピークが存在することで、硬度と柔軟性のバランスを一層向上させることができる。このtanδは、粘弾性測定解析装置(レオロジー社製、型式DVE-V4)を用い、ひずみ0.1%、周波数1Hzの条件で粘弾性スペクトルを測定することにより求めることができる。
 本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物の製造には、通常のエラストマー組成物の製造に用いられるバンバリーミキサー、ニーダー、単軸押出機、二軸押出機等の一般的な方法を採用することができる。これらの中でも、熱可塑性エラストマーの動的架橋を効率的に達成する観点から、二軸押出機が好ましい。二軸押出機を用いる場合、例えば、(A)成分、(B)成分、必要に応じて(E)成分、及び(F)成分等を添加して、均一かつ微細に分散させ、他の成分を更に添加することで、組成物の架橋反応を生じせしめることができ、熱可塑性エラストマー組成物を連続的に製造することができるので、より適している。
 また、上記した熱可塑性エラストマー組成物の製造には、次のような加工工程を経由して製造することも好ましい。即ち、(A)成分及び(B)成分、必要に応じて使用する(E)成分をよく混合し、押出機のホッパーに投入する。この場合、有機過酸化物は、(A)成分及び(B)成分、必要に応じて使用する(E)成分とともに当初から押出機に添加してもよいし、押出機の途中から有機過酸化物の一部を添加してもよい。さらに(A)成分及び(B)成分、必要に応じて使用する(E)成分の一部を押出機の途中から添加してもよい。また、(C)成分は、押出機の途中から添加してもよいし、当初と途中とに分けて添加してもよい。この際、有機過酸化物と(C)成分を予め混合し、添加することも可能である。(D)成分も当初からの添加、当初と途中とに分割して添加、途中のみの添加のいずれも可能である。(D)成分の添加方法は、任意の熱可塑性樹脂又はエラストマーを用いて予め(D)を高濃度に含有するマスターバッチを添加する方法でもよい。
 押出機内で加熱溶融し混練される際に、(B)成分及び必要に応じて使用する(E)成分と(F)成分とが架橋反応し、同時に(A)成分が(F)成分により分解反応が促進され、成形流動性を向上させる働きがある。さらに、(C)成分等を添加して溶融混練し、架橋反応や、混練・分散を充分行った後、押出機から取り出すことにより、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得ることができる。
 特に好ましい溶融押出法としては、原料添加部を基点としてダイ方向に長さLを有し、かつL/D比が5~100(ここで、Dはバレル直径を表す)である二軸押出機を用いる方法である。二軸押出機は、その先端部からの距離を異にするメインフィード部とサイドフィード部の複数箇所の供給用部を有し、複数の上記供給用部の間及び上記先端部と上記先端部から近い距離の供給用部との間にニーディング部分を有し、ニーディング部分の長さが、それぞれバレル直径の3~10倍であることが好ましい。
 二軸押出機は、二軸同方向回転押出機でも、二軸異方向回転押出機でもよい。スクリューの噛み合わせについては、非噛み合わせ型、部分噛み合わせ型、完全噛み合わせ型があり、いずれの型でもよい。低い剪断力をかけて低温で均一な樹脂を得る場合には、異方向回転・部分噛み合わせ型スクリューが好ましい。やや大きい混練を要する場合には、同方向回転・完全噛み合わせ型スクリューが好ましい。成形品の機械的強度を一層向上させる観点から、二軸押出機を用いて混練する際の混練度Mは、下記式で表される関係を満足することがより好ましい。
 
 10×10≦M≦1000×10
 
ここで、混練度M=(π/2)(L/D)D(N/Q)、
L:原料添加部を基点としてダイ方向の押出機長(mm)、
D:押出機バレル内径(mm)、
Q:吐出量(kg/h)、
N:スクリュー回転数(rpm)、である。
 混練度Mを10×10以上とすることで、ゴム粒子の肥大化や凝集を防止でき良好な外観とすることができ、Mを1000×10以下とすることで、過度の剪断力による機械的強度の低下を防止できる。こうして得られた熱可塑性エラストマー組成物は任意の成形方法で各種成形品の製造が可能である。射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー成形、発泡成形等が好ましく用いられる。
 上記した熱可塑性エラストマー組成物を、種々の成形方法で成形することにより本実施形態の成形品を得ることができる。例えば、射出成形法、押出成形法、真空成形法、圧空成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法、発泡成形法等が挙げられる。例えば、加熱溶融した上記した熱可塑性エラストマー組成物を成形用の金型に充填し、冷却固化後、脱型することで表皮材等の成形品を得ることができる。
 本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は射出成形品とすることが好ましい。射出成形品とした場合、生産性に優れる。射出成形品の形状は、特に限定されないが、表皮材としての用途という観点から、シートであることが好ましい。
 上記射出成形品は、種々の部材に用いることができるが、特に、複雑な形状の薄肉成形品を再現性よく射出成形することが可能であるという観点から、自動車用内装材として用いることが好ましい。
 本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物を用いることで、従来では射出成形による製造が困難であった薄肉であり表面積が大きい複雑な形状の部材であっても、生産性よく製造することができる。例えば、自動車用内装材とする場合、平均厚み2mm以下であり、表面積1000cm以上である自動車用内装材を実現することができる。従来、このような平均厚み及び表面積を有する自動車用内装材は射出成形により製造することが困難であった。しかしながら、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物を用いることにより、このような自動車用内装材であっても、生産性よく射出成形により製造することができる。
 さらに、自動車用内装材の中でもインストルメントパネルは、薄肉かつ大表面積であるだけでなく、表面に絞模様を有していたり、一部に開口部を有していたり、平面部だけでなく曲面部を有していたり、立体的な構造体であったり、薄肉部だけでなく厚肉部を有していたりする複雑な形状を有していることが通常である。本実施形態によれば薄肉かつ大表面積である射出成形品とすることができるので、インストルメントパネルあるいはその部材として好適である。そのようなインストルメントパネルあるいはその部材として使用される成形品として、具体的には、平均厚み2mm以下であり、表面積1000cm以上の成形品が挙げられる。上記したように、従来ではそのような成形品を射出成形により製造することは困難であったが、本実施形態ではそのような成形品を射出成形により製造することが可能である。
 自動車用内装材の形状や構成は特に限定されず、用途等に応じて適宜好適な構成とすることができる。好ましい一例としては、本実施形態の自動車用内装材を含む層(以下、「表皮材層」と称する場合がある。)と、前記自動車用内装材を含む層に積層される、芯材を含む層(以下、「芯材層」と称する場合がある。)と、を備える積層体が挙げられる。表皮材層だけでなく、芯材層を兼ね備える積層体とすることで、三次元の複雑な形状であっても安定的に大量生産できるので、生産効率の向上やコストの削減を実現することができる。
 芯材の材料としては、特に限定されず、公知のものを用いることができ、ポリプロピレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン(ABS)樹脂、ポリカーボネート/アクリロニトリル・ブタジエン・スチレンアロイ(PC/ABSアロイ)、アクリロニトリル・スチレン共重合体、変性ポリフェニレンオキサイド等や、これらに必要に応じてタルク・ガラス繊維等のフィラーを混入させて強度向上を図った樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ポリプロピレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン(ABS)樹脂、及びポリカーボネート/アクリロニトリル・ブタジエン・スチレンアロイ(PC/ABSアロイ)、及びポリフェニレンエーテルからなる群より選ばれる少なくとも1種を含有するものが好ましい。さらに、軽量性の観点から、ポリプロピレンがより好ましい。
 本実施形態の積層体の層構造は特に限定されず、少なくとも表皮材層と芯材層を備えた2層以上の構造であればよい。本実施形態では、表皮材層と芯材層は必ずしも接している必要はなく、表皮材層と芯材層との間に他の層が存在していてもよい。
 表皮材層の厚さは、特に限定されないが、0.5~2.0mmであることが好ましく、0.8~1.5mmであることがより好ましい。表皮材層の厚さを0.5mm以上とすることで、外観性、耐薬品性及び耐摩耗性を一層優れたものにでき、2.0mm以下とすることで経済性や触感も一層優れたものにできる。このような薄肉な表皮材層を効率よく製造することは、従来技術では困難であったが、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物を用いることで、このような薄肉な表皮材層も簡便に製造することができる。
 芯材層の厚さは、特に限定されないが、2.0~4.5mmであることが好ましく、2.5~3.5mmであることがより好ましい。芯材層の厚さを2.0mm以上とすることで、剛性、耐熱性及び成形性を一層優れたものにでき、4.5mm以下とすることで経済性及び軽量性も一層優れたものにできる。
 さらに、本実施形態の積層体は、表皮材層と芯材層との間に、発泡材を含む層を更に備えることが好ましく、発泡材は、密度100~250kg/mである熱硬化性ウレタンフォームを含有することがより好ましい。発泡材の密度を100kg/m以上とすることで、製造時や取り出し時のハンドリングの際に圧痕がつきにくくなり、ハンドリング性を一層優れたものにすることができる。発泡材の密度を250kg/m以下とすることで、積層体に適度な柔軟性を付与することができる。かかる観点から、発泡材の密度は120~180kg/mであることが更に好ましい。
 熱硬化性ウレタンフォームの種類は、特に限定されないが、半硬質熱硬化性ウレタンフォームであることが好ましい。半硬質熱硬化性ウレタンフォームとは、オープンセル構造が90%以上であるウレタンフォームをいう。
 積層体の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を採用することもできる。例えば、表皮材と芯材と発泡材とを個別に成形した後、クロロプレン系等の接着剤を使用して、上記部材を積層することで層構造を形成する方法や、予め芯材を成形した後、金型内にその芯材を配置し、表皮材の成形と一体で成形(一体成形)して、芯材と、2つの部材を積層して層構造を形成する方法が挙げられる。
 上記の層構造とすることにより、板厚が均一であり、絞再現性が良く、良好な触感や外観を有する表皮材を備えつつ、三次元の複雑な形状をも安定的に大量生産可能な積層体を得ることができる。更に、上述の発泡材を備える3層以上の層構造とすることにより、表皮材の軟らかな触感が一層活かされた積層体を得ることができる。
 上記積層体は、自動車用内装部材の中でも、従来では射出成形による製造が困難であった薄肉かつ大表面積のインストルメントパネル、ドアパネル、グローブボックスリッド等として好適に用いることができ、特にインストルメントパネルとしてより好適である。
 本実施形態のインストルメントパネルの具体例について説明する。図1は、本実施形態のインストルメントパネルの一実施形態の斜視図である。図2は、図1のインストルメントパネルのパッド部周辺のII-II´線に沿った拡大断面図である。インストルメントパネル1は、アッパー部12と、パッド部14と、ロアー部16とを備えている。パッド部14は積層体であり、自動車室内における表面側(自動車の使用者から視認される側、図2において右から左に向かう側)から順に、自動車用表皮材層(表皮材層)142と、自動車用表皮材層142の裏面側(自動車の使用者から視認されない側、図2の左から右に向かう側)に積層される発泡材層144と、発泡材層144の裏面側に配設される芯材層146とにより3層の積層構造を形成する。
 本実施形態のインストルメントパネルによれば、自動車用表皮材、積層体の実施形態で説明した効果が得られる。さらに、表皮材の低温での伸び特性が良好であるので、助手席エアバッグの低温時展開性能の確保等がより容易となり、例えば、エアバッグ配設部の表皮材をシームレス化するといったデザイン自由度の維持向上を図ることも可能となる。
 以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本実施例において特に断りのない限り、数値は質量基準である。
 実施例及び比較例で用いた原材料の各成分の試験法は以下の通りである。
(1)水添率(%)
 水添率は、核磁気共鳴スペクトル解析(NMR)により測定した。測定機器として核磁気共鳴測定装置(JEOL社製、装置名「JNM-LA400」)を用い、溶媒として重水素化クロロホルムを用い、化学シフト基準としてテトラメチルシラン(TMS)を用いた。サンプル濃度50mg/mL、観測周波数400MHz、パルスディレイ2.904秒、スキャン回数64回、パルス幅45°及び測定温度26℃の条件で測定を行った。
(2)単量体単位及び結合単位の含有量
 ビニル芳香族単量体単位、エチレン単量体単位、ブチレン単量体単位、ブタジエンの1,4-結合単位、1,2-結合単位及び3,4-結合単位の各含有量は、NMRにより測定した。測定機器として核磁気共鳴測定装置(JEOL社製、装置名「JNM-LA400」)を用い、溶媒として重水素化クロロホルムを用い、化学シフト基準としてテトラメチルシラン(TMS)を用いた。サンプル濃度50mg/mL、観測周波数400MHz、パルスディレイ2.904秒、スキャン回数64回、パルス幅45°及び測定温度26℃の条件で測定を行った。
(3)スチレン重合体ブロック含有量(Os値)
 スチレン重合体ブロック含有量は、水添前の共重合体を用いて、I. M. Kolthoff,et al.,J.Polym.Sci.1,429(1946)に記載の方法(四酸化オスミウム分解法)により測定した。水添前の共重合体の分解にはオスミウム酸の0.1g/125mL第3級ブタノール溶液を用いた。スチレン重合体ブロック含有量は、下記式にて算出した。ここで得られるスチレン重合体ブロック含有量を「Os値」と称する。
 
スチレン重合体ブロック含有量(Os値;質量%)=(水添前の共重合体中のスチレン重合体ブロックの質量)/水添前の共重合体の質量)×100
 
 実施例及び比較例の各成分は、以下のものを用いた。
(A)ホモポリプロピレン(PP)
 サンアロマー社製、ホモポリマータイプのポリプロピレン(230℃、2.16kg荷重条件におけるメルトフローレート(MFR):0.5g/10分;重量平均分子量は、6.6×10)(以下、「PP」と称する。)
(B)ブロック共重合体の水添物の製法
(1)水添触媒の調製
 (B)ブロック共重合体の水添反応に用いた水添触媒は下記の方法で調製した。
 窒素置換した反応容器に、乾燥及び精製したシクロヘキサン1Lを仕込み、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド100mmolを添加し、十分に攪拌しながら、トリメチルアルミニウム200mmolを含むn-ヘキサン溶液を添加して、室温にて約3日間反応させた。
(2)(B-1)ブロック共重合体の水添物の製造(ゴム-1)
 内容積が10Lの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用してバッチ重合を行った。はじめに、乾燥及び精製したシクロヘキサン6.4L、スチレン175gを加え、予めテトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)をn-ブチルリチウム開始剤のLiモル数の0.30倍モルになるように添加し、n-ブチルリチウム開始剤のLiのモル数として11mmolとなるように添加した。そして、初期温度65℃で重合し、重合終了後、ブタジエン650gを含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度22質量%)を60分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給した後、スチレン175gを含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度22質量%)を10分間かけて更に添加して共重合体を得た。得られた共重合体のスチレン重合体ブロック含有量は35質量%、ビニル結合含有量は36%であった。
 得られた共重合体に、上記水添触媒を共重合体100質量部当たりチタン換算で100ppmとなるように添加し、水素圧0.7MPa、温度75℃で水添反応を行い、反応溶液を得た。得られた反応溶液に、安定剤としてオクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、水添共重合体100質量部に対して0.3質量部添加した。得られた水添共重合体の重量平均分子量は15万であり、水添共重合体中に含まれるブタジエンの二重結合中の水添率は99%であった(以下、「ゴム-1」と称する。)。
(3)(B-2)ブロック共重合体の水添物の製造(ゴム-2)
 内容積が10Lの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用してバッチ重合を行った。はじめに、シクロヘキサン6.4L、スチレン325gを加え、予めTMEDAをn-ブチルリチウムのLiモル数の0.40倍モルになるように添加し、n-ブチルリチウム開始剤のLiのモル数として20ミリモルとなるように添加し、初期温度65℃で重合し、重合終了後、ブタジエン350gを含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度22質量%)を60分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、重合集合後、スチレン325gを含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度22質量%)を10分間かけて添加して共重合体を得た。得られた共重合体のスチレン重合体ブロックの含有量は65質量%、ビニル結合の含有量は40%であった。
 得られた共重合体に、上記水添触媒をポリマー100質量部当たりチタンとして100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度75℃で水添反応を行った。得られたポリマー溶液に、安定剤としてオクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートをブロック共重合体の水添物100質量部に対して0.3質量部添加した。得られた水添共重合体の重量平均分子量は5万であり、水添共重合体中に含まれるブタジエンの二重結合中の水添率は、99%であった(以下、「ゴム-2」と称する。)。
(4)(B-3)ブロック共重合体の水添物の製造(ゴム-3)
 内容積が10Lの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用してバッチ重合を行った。はじめに、シクロヘキサン6.4L、スチレン75gを加え、予めTMEDAをn-ブチルリチウムのLiモル数の0.25倍モルになるように添加し、n-ブチルリチウム開始剤のLiのモル数として10ミリモルとなるように添加し、初期温度65℃で重合し、重合終了後、ブタジエン470gとスチレン380gを含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度22質量%)を60分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、重合集合後、スチレン75gを含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度22質量%)を10分間かけて添加して共重合体を得た。得られた共重合体中のスチレン含有量は53質量%、共重合体中のスチレン重合体ブロック含有量は15質量%、共重合体ブロック(即ち、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む共重合体ブロック)中のスチレン含有量は45質量%、ビニル結合含有量は23%であった。
 得られた共重合体に、上記水添触媒をポリマー100質量部当たりチタン換算で100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度75℃で水添反応を行った。得られたポリマー溶液に、安定剤としてオクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを水添共重合体100質量部に対して0.3質量部添加した。得られた水添共重合体の重量平均分子量は、16万であり、水添共重合体中に含まれるブタジエンの二重結合中の水添率は、99%であった(以下、「ゴム-3」と称する。)。
(5)(B-4)ブロック共重合体の水添物の製造(ゴム-4)
 内容積が10Lの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用してバッチ重合を行った。はじめに、乾燥及び精製したシクロヘキサン6.4L、スチレン210gを加え、予めテトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)をn-ブチルリチウム開始剤のLiモル数の2.0倍モルになるように添加し、n-ブチルリチウム開始剤のLiのモル数として0.008molとなるように添加した。そして、初期温度55℃で重合し、重合終了後、ブタジエン580gを含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度22質量%)を60分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給した後、スチレン210gを含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度22質量%)を10分間かけて更に添加して共重合体を得た。得られた共重合体のスチレン重合体ブロック含有量は42質量%、ビニル結合含有量は75%であった。
 得られた共重合体に、上記水添触媒をポリマー100質量部当たりチタンとして100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度75℃で水添反応を行った。得られたポリマー溶液に、安定剤としてオクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを水添共重合体100質量部に対して0.3質量部添加した。得られた水添共重合体の重量平均分子量は9.6万であり、水添共重合体中に含まれるブタジエンの二重結合中の水添率は99%であった(以下、「ゴム-4」と称する。)。
(6)(B-5)ブロック共重合体の水添物の製造(ゴム-5)
 内容積が10Lの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用してバッチ重合を行った。予め、テトラメチルエチレンジアミンのモル数が、n-ブチルリチウムのLiモル数の0.3倍モルとなるように添加してn-ブチルリチウム開始剤を調製した。そして、シクロヘキサン6.4L、スチレン60gを反応器に加えた後、n-ブチルリチウム開始剤のLiのモル数が0.008モルとなるようにn-ブチルリチウム開始剤を添加し、初期温度65℃で重合させた。重合終了後、ブタジエン600gとスチレン280gを含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度22質量%)を60分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、重合終了後、スチレン60gを含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度22質量%)を10分間かけて添加して共重合体を得た。得られた共重合体中のスチレン含有量は40質量%であり、共重合体中のスチレン重合体ブロック含有量は12質量%であり、共重合体ブロック(即ち、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む共重合体ブロック)中のスチレン含有量は32質量%であり、ビニル結合含有量は20%であった。
 得られた共重合体に、上記水添触媒を、共重合体100質量部当たりチタン換算で100ppmとなるように添加して、水素圧0.7MPa、温度75℃で水添反応を行い、ポリマー溶液を得た。得られた反応溶液に、安定剤としてオクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、水添共重合体100質量部に対して0.3質量部添加した。得られた水添共重合体の重量平均分子量は15.2万であり、水添共重合体中に含まれるブタジエンの二重結合の水添率は99%であった(以下、「ゴム-5」と称する。)。
(7)(B-6)ブロック共重合体の水添物の製造(ゴム-6)
 内容積が10Lの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用して、バッチ重合を行った。予め、テトラメチルエチレンジアミンのモル数が、n-ブチルリチウムのLiモル数の0.3倍モルとなるように添加してn-ブチルリチウム開始剤を調整した。そして、シクロヘキサン6.4L、スチレン80gを反応器に加えた後、n-ブチルリチウム開始剤のLiのモル数が0.008モルとなるようにn-ブチルリチウム開始剤を添加し、初期温度65℃で重合させた。重合終了後、ブタジエン280gとスチレン560gを含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度22質量%)を60分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、重合終了後、スチレン80gを含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度22質量%)を10分間かけて添加して共重合体を得た。得られた共重合体のスチレン含有量は72質量%であり、共重合体中のスチレン重合体ブロック含有量は16質量%であり、共重合体ブロック(即ち、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む共重合体ブロック)中のスチレン含有量は67質量%であり、ビニル結合含有量は15%であった。
 得られた共重合体に、上記水添触媒を、共重合体100質量部当たりチタン換算で100ppmとなるように添加して、水素圧0.7MPa、温度75℃で水添反応を行い、反応溶液を得た。得られた反応溶液に、安定剤としてオクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、水添共重合体100質量部に対して0.3質量部添加した。得られた水添共重合体の重量平均分子量は14.9万であり、水添共重合体中に含まれるブタジエンの二重結合の水添率は99%であった(以下、「ゴム-6」と称する。)。
(8)(B-7)ブロック共重合体の水添物の製造(ゴム-7)
 内容積が10Lの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用して、バッチ重合を行った。予め、テトラメチルエチレンジアミンのモル数が、n-ブチルリチウムのLiモル数の0.3倍モルとなるように添加してn-ブチルリチウム開始剤を調製した。そして、シクロヘキサン6.4L、スチレン135gを反応器に加えた後、n-ブチルリチウム開始剤のLiのモル数が0.008モルとなるようにn-ブチルリチウム開始剤を添加し、初期温度65℃で重合させた。重合終了後、ブタジエン800gとスチレン90gを含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度22質量%)を60分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、重合終了後、スチレン135gを含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度22質量%)を10分間かけて添加して、共重合体を得た。得られた共重合体中のスチレン含有量は31質量%であり、共重合体中のスチレン重合体ブロック含有量は23質量%であり、共重合体ブロック(即ち、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む共重合体ブロック)中のスチレン含有量は10質量%であり、ビニル結合含有量は40%であった。
 得られた共重合体に、上記水添加媒を、共重合体100質量部当たりチタン換算で100ppmとなるように添加し、水素圧0.7MPa、温度75℃で水添反応を行い、ポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液に、安定剤としてオクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、水添共重合体100質量部に対して0.3質量部添加した。得られた水添共重合体の重量平均分子量は10.3万であり、水添共重合体中に含まれるブタジエンの二重結合の水添率は99%であった(以下、「ゴム-7」と称する。)。
(C)軟化剤
 パラフィン系オイル(出光興産社製、商品名「ダイアナプロセスオイル PW-90」)
(D)ポリオルガノシロキサン
 ジメチルシロキサン(東レダウコーニング社製、商品名「SH200」;60000センチストークス(cSt))を用いた(以下、「ポリオルガノシロキサン-1」と称する。)。
 ジメチルシロキサン(東レダウコーニング社製、商品名「SH200」;3000センチストークス(cSt))を用いた(以下、「ポリオルガノシロキサン-2」と称する。)。
(E)エチレン・α-オレフィン共重合体の製造(ゴム-8、ゴム-9)
 特開平03-163088号公報に記載のメタロセン触媒を用いた方法により、エチレンとオクテン-1の共重合体を製造した。この共重合体のエチレンの含有量は72質量%であり、オクテン-1の含有量は28質量%である(以下、「ゴム-8」と称する。)。
 メタロセン触媒を用いたエチレンとオクテン-1の共重合体(ダウ・ケミカル社製、商品名「エンゲージ8842」、を使用した。この共重合体のエチレンの含有量は55質量%であり、オクテンの含有量は45質量%である(以下、「ゴム-9」と称する)。
(F)有機過酸化物
 2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン(日本油脂社製、商品名「パーヘキサ25B」)
 2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン100質量部に対して、架橋助剤として下記多官能単量体を併用した。
 トリアリルイソシアヌレート(日本化成社製;以下、「TAIC」と称する。)1.4質量部
 ジビニルベンゼン(和光純薬社製;以下、「DVB」と称する。)0.4質量部
[実施例及び比較例]
 押出機として、バレル中央部にオイル注入口を有した二軸押出機(40mmφ、L/D=47;東芝機械社製、「TEM58SS」)を用いた。スクリューとしては注入口の前後に混練部を有した2条スクリューを用いた。各表に記載した軟化剤以外の原料を組成比(質量部比)で一括混合したのち、二軸押出機(シリンダー温度200℃)に定量フィーダーで導入し、引き続き、押出機の中央部にある注入口より所定量の軟化剤をポンプにより注入し、溶融押出を行い、熱可塑性エラストマー組成物を得た。得られた熱可塑性エラストマー組成物を、加熱プレス機(東邦プレス製作所社製、「T-50」)を用いて、200℃にて圧縮成形することにより、2mm厚のシートを作製し、以下の(2)、(3)、(4)、(7)の物性評価における評価用サンプルとした。
 熱可塑性エラストマー組成物及びサンプルの物性は、以下の方法で評価した。なお、実施例1の熱可塑性エラストマー組成物における架橋後の(A)成分のGPCによるポリスチレン換算の重量平均分子量は、11×10であった。その他の各実施例及び比較例における架橋後の(A)成分の重量平均分子量は表1~5に示す。
(1)メルトフローレート(MFR)
 ASTM D1238に準じて行った。測定条件は、加熱温度230℃、荷重1.2kgの場合と、加熱温度230℃、加重2.16kgの場合で行った。
(2)表面硬度(JIS A硬度)
 サンプルである2mm厚シートを4枚重ねて、JIS K7215に準じ、Aタイプにて23℃雰囲気下にて評価した。
(3)圧縮永久歪
 JIS K6262に準じて行った。サンプルである2mm厚シートを打ち抜いて得た、直径2.9mmの円板6~7枚を12.7mmの厚みになるように重ねたものを試験片とした。試験片を治具に装着し、圧縮装置で治具に圧力を加え、厚みが9.52mm(圧縮割合25%)になるように圧縮し、治具のボルトを締めてその状態を固定した。試験片が装着された治具を100℃のオーブンに入れ22時間静置した。熱処理後、試験片を23℃恒温室で30分放置冷却し、厚みt(mm)を測定した。圧縮永久歪(%)は下記の式を用いて算出した。
 
 圧縮永久歪(%)={(12.7-t)/3.18}×100
 
(4)低温特性
 JIS K6251に準じ、-30℃雰囲気下にて引張伸度(%)を評価した。
(5)(A)成分の重量平均分子量
 熱可塑性エラストマー組成物中の(A)ポリプロピレン系樹脂は、ペレット約1gをo-ジクロロベンゼンを溶媒としたソックスレー抽出を10時間行い、(A)ポリプロピレン系樹脂を溶解させて抽出した。得られたポリプロピレン系樹脂成分を、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定を行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量を求めた。
測定機種:Waters社製、GPC/V2000
カラム:Shodex AT-G+AT806MS×2本
溶媒:o-ジクロロベンゼン
温度:カラム及びインジェクター 145℃
濃度:約1.0g/L
流速:1.0mL/分
検出器:示差屈折計(RI)
(6)損失正接(tanδピーク温度)
 損失正接(tanδピーク温度)は、粘弾性測定解析装置(レオロジー社製、型式DVE-V4)を用いて、ひずみ0.1%、周波数1Hzの条件で粘弾性スペクトルを測定することにより求めた。
(7)機械物性(引張強度及び引張伸度)
 JIS K6251に準じ、23℃雰囲気下にて引張強度(MPa)と引張伸度(%)を評価した。
(8)溶融粘度
 東洋精機製作所製のキャピラリーレオメーター「キャピログラフ1D」を用いて、加熱温度230℃、シリンダー径9.55mm、オリフィス孔径1.0mmφ、オリフィス長10mmで実施した。そして、剪断速度100/secの場合と1000/secの場合のそれぞれについてキャピラリーレオメーターによる溶融粘度を測定した。
(9)射出成形性
 厚み2mm、縦横32cm×32cm、ゲート幅8mm、ゲート厚み2mm、キャビティー表面が皮シボ加工された平板金型を用いて、熱可塑性エラストマー組成物の射出成形を行うことで、熱可塑性エラストマー組成物の射出成形性を評価した。射出成形機は、住友重機械工業社製「SG220」を用いた。成形条件は、樹脂温度230℃、金型温度60℃、射出時間10秒、射出速度80%、背圧10%、スクリュー回転数100rpm、射出圧力100MPaである。
 射出成形に用いた熱可塑性エラストマー組成物について、以下の判定基準を基づき平板成形性を評価した。
◎:金型内を間隙なく完全に充填することができ、得られた成形品について外観上の不具合がなかった。
○:金型内を間隙なく完全に充填することができたが、得られた成形品に僅かなウェルド、ヒケが見られた。
△:金型内を間隙なく完全に充填することができたが、得られた成形品にウェルド、ヒケ等の明らかな不具合が見られた。
×:金型内を完全充填することができなかった。
(10)成形流動性(スパイラルフロー長(SFD))
 厚み1mm、幅10mm、ゲート径4.5mm、ゲート厚み1mmのスパイラルフロー金型の金型キャビティー内に熱可塑性エラストマー組成物を射出し、その流動長(スパイラルフロー長)を測定した。射出成形機は住友重機械工業社製「SH100」を用いた。成形条件は、樹脂温度:230℃、金型温度:60℃、射出時間:10秒、射出速度:40%、背圧:10%、スクリュー回転数:100rpm、射出圧力100MPaである。
(11)外観評価(フローマーク)
 前記(9)にて得られた平板について、外観評価を行った。
○:目視でフローマークが全く観察されなかったもの。
△:目視で薄っすらとフローマークが観察されたもの。
×:目視で明らかなフローマークが観察されたもの。
(12)ベタツキ感
 上記(9)にて得られた成形品(平板)について、以下の判定基準に基づきベタツキ性を評価した。
◎:得られた成形品に全くベトツキ感がなかった。
○:得られた成形品にややベトツキ感があるものの、実用に差し支えなかった。
△:得られた成形品にベトツキ感があり、実用に不向きであった。
×:得られた成形品に明らかなベトツキ感があった。
(13)触感評価
 上記(9)にて得られた成形品(平板)について、触感評価を行った。
 触感評価は、ブラインド(視覚から感じる“しっとりしているように見える”、“柔らかそうに見える”等の感覚を加えない、触感のみに基づいて評価する方法)で行い、手のひらで触った際に、手触りの良さを5段階評価で評価した。従来のオレフィン系熱可塑性エラストマー(TPO系)製の表皮材(共和レザー社製、真空引き表皮)を基準点(3点)とし、それと同様の手触りだったものを3点、それよりもやや手触りが良かったものを4点、非常に手触りが良かったものを5点、やや手触りが良くなかったものを2点、非常に手触りが良くなかったものを1点として点数評価した。
(14)耐摩耗性
 上記(9)にて得られた成形品(平板)について、耐摩耗性評価を行った。
 耐摩耗性評価は、学振型摩耗試験機(テスター産業社製、「AB-301」)を用いて、成形品表面の皮シボが消滅するまでの摩擦往復回数で行った。評価条件は下記の通り。
温度条件:23℃雰囲気下
ストローク:120mm
周波数:1往復/2秒
荷重:1kg
摩擦物:綿布100%、かなきん3号(JIS L0803準拠)を三つ折にして装着
接触面積:1cm
(15)インストルメントパネル用表皮材の成形(インストルメントパネル成形)
 実施例1~7及び比較例1~5の熱可塑性エラストマー組成物を用いてインストルメントパネル用表皮材(以下、単に「表皮材」と称する場合がある。)を作製し、その特性を評価した。まず、表皮材の作製方法を図3に基づいて説明する。図3は、インストルメントパネル用表皮材(表皮材)20の作製方法の手順を示した模式図である。まず、表皮材表面側形成用金型(以下、「表側金型」と称する。)200A及び表皮材裏面側形成用金型(以下、「裏側金型」と称する。)200Bを下記の要領にて作製した(図3の(1)参照)。反転用の本革(300mm×400mm)を準備してその反転モデルを作製し、これを基に表側金型200Aである電鋳プレートを作製した。そして、その電鋳プレート(表側金型200A)と合わさることで、所定の板厚が確保できるような裏側金型200Bを作製した。
 続いて、表側金型200A及び裏側金型200Bを合わせ、そこに熱可塑性エラストマー組成物Pを充填した(図3の(2)参照)。表側金型200A及び裏側金型200Bを合わせた際に形成される空間部の厚みは、1mmとなるように設計した。合わせた金型を60℃に加熱して、溶融した熱可塑性エラストマー組成物Pをランナー50から上記空間部に流し込み充填した。続いて、表側金型200A及び裏側金型200Bに充填された熱可塑性エラストマー組成物Pを脱型させて表皮材20を得た(図3の(3)参照)。
 得られた表皮材20のベタツキ感及び触感を前記の評価方法に基づき評価した。また、得られた表皮材20の成形性については、以下の判定基準に基づき評価を行った。
 ◎:金型内を間隙なく完全に充填することができ、得られた成形品について外観上の不具合がなかった。
 ○:金型内を間隙なく完全に充填することができたが、得られた成形品に僅かなウェルド、ヒケが見られた。
 △:金型内を間隙なく完全に充填することができたが、得られた成形品にウェルド、ヒケ等の明らかな不具合が見られた。
 ×:金型内を完全充填することができなかった。
 さらに、実施例1~7の表皮材20を用いて、2層構造の積層体10a(図4参照)と3層構造の積層体10b(図5参照)を製造した。図4は、2層構造の積層体10aの簡略断面図であり、図5は、3層構造の積層体10bの簡略断面図である。積層体10aの作製方法は、予め、芯材40(日本ポリプロ社製、タルク添加ブロックポリプロピレン(230℃、2.16kg荷重条件におけるメルトフローレート:33g/10分、厚み3.5mm))を成形しておき、金型内に芯材40を配置し、表皮材20と一体で成形して、2層構造の積層体10aを得た(図4参照)。また、表皮材20と芯材40の中間に発泡材30(BASF INOACポリウレタン社製、熱硬化性半硬質ウレタンフォーム、商品名「フォームライトRM」、密度180kg/m、厚み8mm)を挟み込んで一体で成形して、3層構造の積層体10bを得た(図5参照)。積層体10bは、表皮材20の柔らかな触感が一層活かされた積層体であった。
(16)総合判定
 総合判定は、上記の各評価を考慮し、総合的に判断した。自動車用部品としての要求性能を満足する可能性のあるものを基準点(3点)とし、それよりも良かったものを4点、非常に良かったものを5点とし、やや悪かったものを2点、非常に悪かったものを1点として点数評価した。
 以下表1~表5に、各実施例及び各比較例の組成及び物性を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 表1~5から明らかなように、実施例1~7の熱可塑性エラストマー組成物から得られたインストルメントパネルは触感や外観が良好であり、自動車用内装材としての要求性能を十分に満たすものであった。そして、実施例1~7の総合判定も良好であった。したがって、実施例1~7の熱可塑性エラストマー組成物は、自動車用内装材等として要求される成形流動性、機械物性、外観、触感及び耐摩耗性に優れるものであることが確認された。一方、比較例1~5の熱可塑性エラストマー組成物からは、実用可能な程度のインストルメントパネルを得ることができず、総合判定も不良であることが確認された。
 また、実施例8~17の熱可塑性エラストマー組成物も、いずれも成形流動性、機械物性、外観、触感及び耐摩耗性に優れており、インストルメントパネル等の自動車用内装材としての要求性能を満たすものであることが確認された。一方、比較例6~11の熱可塑性エラストマー組成物は、いずれかの物性が劣っており、総合判定も不良であることが確認された。
 本出願は、2010年6月9日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願(特願2010-132285)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
 本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物及びその成形品は、自動車用内装部材等として好適に用いることができる。より具体的には、インストルメントパネル、ドアパネル、グローブボックスリッド等の表皮材として好適に用いることができ、産業上の利用可能性を有する。
1…インストルメントパネル、12…アッパー部、14…パッド部、16…ロアー部、142…自動車用表皮材層(表皮材層)、144…発泡材層、146…芯材層、200A…表皮材表面側形成用金型(表側金型)、200B…表皮材裏面側形成用金型(裏側金型)、10a,10b…積層体、20…インストルメントパネル用表皮材(表皮材)、30…発泡材、40…芯材、50…ランナー

Claims (14)

  1.  下記(A)~(D)の成分を含有する組成物を架橋してなる熱可塑性エラストマー組成物であり、
     下記(1)~(5)の条件を満たす熱可塑性エラストマー組成物;
    (A)ポリプロピレン系樹脂 100質量部、
    (B)共役ジエン単量体単位を主体とするブロックと、ビニル芳香族単量体単位を主体とするブロックとをそれぞれ少なくとも1つずつ有するブロック共重合体の水添物 80~200質量部、
    (C)軟化剤 100~250質量部、
    (D)ポリオルガノシロキサン 5~20質量部、
    (1)前記(B)成分中の前記ビニル芳香族単量体単位の含有量が、30~80質量%である、
    (2)メルトフローレート(ASTM D1238、230℃、1.2kg荷重;MFR)が、35~85g/10分である、
    (3)JIS A硬度が、60~90である、
    (4)圧縮永久歪(JIS K6262、100℃、22時間)が、30~70%である、
    (5)-30℃での引張伸度が、80%以上である。
  2.  下記(i)及び(ii)の条件を更に満たす請求項1に記載の熱可塑性エラストマー組成物;
    (i)剪断速度100/secにおけるキャピラリーレオメーターによる溶融粘度が、30~200Pa・secである、
    (ii)剪断速度1000/secにおけるキャピラリーレオメーターによる溶融粘度が、10~40Pa・secである。
    (但し、上記(i)及び(ii)におけるキャピラリーレオメーターによる溶融粘度の測定条件は、加熱温度230℃、シリンダー径9.55mm、オリフィス孔径1.0mmφ、オリフィス長10mmである。)
  3.  動的粘弾性測定による前記熱可塑性エラストマー組成物のtanδピーク温度が、-25~40℃の範囲に少なくとも一つ存在する請求項1又は2に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  4.  前記架橋してなる前記熱可塑性エラストマー組成物中の(A)成分の、o-ジクロロベンゼンを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量が、5.0×10~2.0×10の範囲である請求項1~3のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  5.  前記(D)成分のJIS Z8803に規定する25℃における動粘度が5000cSt以上である請求項1~4のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  6.  前記(B)成分の前記共役ジエン単量体単位を主体とするブロックは、共役ジエン単量体単位を主体として含み、かつビニル芳香族単量体単位を含む共重合体ブロックである請求項1~5のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  7.  エチレン単位と炭素数3~20のα-オレフィン単位とを含むエチレン・α-オレフィン系共重合体40~80質量部を更に含有する請求項1~6のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  8.  請求項1~7のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を含む射出成形品。
  9.  請求項8に記載の射出成形品からなるシート。
  10.  請求項8に記載の射出成形品からなる自動車用内装材。
  11.  平均厚み2mm以下であり、表面積1000cm以上である請求項10に記載の自動車用内装材。
  12.  請求項10又は11に記載の自動車用内装材を含む層と、
     前記自動車用内装材を含む層に積層される、芯材を含む層とを備え、
     前記芯材が、ポリプロピレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン(ABS)樹脂、ポリカーボネート/アクリロニトリル・ブタジエン・スチレンアロイ(PC/ABSアロイ)、及び変性ポリフェニレンエーテル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種である積層体。
  13.  前記自動車用内装材を含む層と前記芯材を含む層との間に発泡材を含む層を、更に備える請求項12に記載の積層体。
  14.  請求項12又は13に記載の積層体を備えるインストルメントパネル。
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