JP2023021646A - 熱可塑性エラストマー組成物およびその成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、十分な耐摩耗性を有しながら、良好な触感および意匠性をも兼ね備えた熱可塑性エラストマーおよび成形体を提供することを目的とする。【解決手段】（Ａ）共役ジエン単量体単位ブロックとビニル芳香族単量体単位ブロックとをそれぞれ少なくとも１つずつ有するブロック共重合体の水素添加物と、（Ｂ）共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを主体とする水添共重合体ブロックを少なくとも１つ有する共重合体と、（Ｃ）エチレン単位と炭素数３～２０のα－オレフィン単位とを含む、エチレン・α－オレフィン共重合体と、（Ｄ）プロピレン系重合体と、（Ｅ）ポリオルガノシロキサンと、（Ｆ）シリル化ポリオレフィンとを特定の割合で含有し、少なくとも一部が架橋されてなる熱可塑性エラストマー組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、熱可塑性エラストマー組成物およびその成形体に関する。

オレフィン系熱可塑性エラストマーは、軽量でリサイクルが容易であり、また、焼却時に有毒なガスを発生しないことから、省エネルギー、省資源、更に近年は、地球環境保護の観点から、自動車部品、工業機械部品、電気・電子部品、建材等に用途が拡大している。ここで、自動車部品等の分野においては、オレフィン系重合体に加えて、スチレンなどのビニル芳香族単量体を含むブロック共重合体の水素添加物をも含む熱可塑性エラストマーも広く用いられている。

例えば、特許文献１には、エチレン・α－オレフィン共重合体と、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを有するブロック共重合体の水素添加物と、オレフィン系樹脂とを含む熱可塑性エラストマーが開示されている。

また、特許文献２には、ポリプロピレン系樹脂と、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを有するブロック共重合体の水素添加物と、軟化剤と、ポリオルガノシロキサンとを含む組成物を架橋してなる熱可塑性エラストマーが開示されている。ここで、特許文献２には、前記熱可塑性エラストマーを射出成形することにより、自動車用内装材などの成形品を製造することができることも開示されている。

ＷＯ２０１０／０６７５６４ ＷＯ２０１１／１５５５７１

オレフィン系重合体と、スチレンなどのビニル芳香族単量体を含むブロック共重合体の水素添加物とを含む熱可塑性エラストマーは、自動車部品等の分野において広く用いられており、自動車用内装材等の用途にも用いられている。

ここで、自動車用内装材の中でも内装表皮材は、自動車の運転者や同乗者による接触を受けやすい部材である。そのため、内装表皮材には十分な耐摩耗性が求められる。また、触り心地などの触感も求められており、特に、ベトベトした触感ではなくサラサラな触感が望まれている。

そこで、本発明は、十分な耐摩耗性を有しながら、良好な触感を兼ね備えた熱可塑性エラストマーおよび成形体を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、オレフィン系重合体と、スチレンなどのビニル芳香族単量体を含むブロック共重合体の水素添加物とを含む熱可塑性エラストマーとして、シリル化ポリオレフィンを含む熱可塑性エラストマーを採用することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、次の［１］～［９］に関する。
［１］
下記成分（Ａ）～（Ｆ）を含有し、少なくとも一部が架橋されてなる熱可塑性エラストマー組成物。
成分（Ａ）：共役ジエン単量体単位ブロックとビニル芳香族単量体単位ブロックとをそれぞれ少なくとも１つずつ有するブロック共重合体の水素添加物 １００質量部；
成分（Ｂ）：共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを主体とする水添共重合体ブロックを少なくとも１つ有する共重合体 ５０～２５０質量部；
成分（Ｃ）：エチレン単位と炭素数３～２０のα－オレフィン単位とを含む、エチレン・α－オレフィン共重合体 ８０～２００質量部；
成分（Ｄ）：プロピレン系重合体 １５０～３００質量部；
成分（Ｅ）：ポリオルガノシロキサン １～８０質量部；
成分（Ｆ）：シリル化ポリオレフィン ０．１～３０質量部。

［２］
下記要件（１）および（２）を満たす、［１］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
（１）ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して測定したメルトフローレート（ＭＦＲ、２３０℃、１．２ｋｇ荷重）が、３０～９０ｇ／１０分である。
（２）ＪＩＳ Ｋ７２１５に準拠して測定した表面硬度（ＪＩＳ Ａ硬度、瞬間値）が、５０～１００である。

［３］
前記成分（Ｆ）がシリル化ポリエチレンである、［１］または［２］に記載の熱可塑エラストマー組成物。

［４］
前記成分（Ｃ）が、エチレン・１－オクテン共重合体である、［１］～［３］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。

［５］
さらに、
成分（Ｇ）：軟化剤 ２００～５００質量部
を含む、［１］～［４］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。

［６］
前記架橋が、有機過酸化物によるものである、［１］～［５］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。

［７］
［１］～［６］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物を含む射出成形体。
［８］
［７］に記載の射出成形体からなるフィルムまたはシート。
［９］
［７］に記載の射出成形体からなる自動車用内装材。

本発明によれば、十分な耐摩耗性を有しながら、良好な触感および意匠性をも兼ね備えた熱可塑性エラストマーおよび成形体を提供することができる。

以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。

ここで、本明細書において、「重合」なる記載は、単独重合および共重合を包括する意味で用いられる。
本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。

［熱可塑性エラストマー組成物］
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、下記成分（Ａ）～（Ｆ）を含有し、少なくとも一部が架橋されてなる：
成分（Ａ）：共役ジエン単量体単位ブロックとビニル芳香族単量体単位ブロックとをそれぞれ少なくとも１つずつ有するブロック共重合体の水素添加物 １００質量部；
成分（Ｂ）：共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを主体とする水添共重合体ブロックを少なくとも１つ有する共重合体 ５０～２５０質量部；
成分（Ｃ）：エチレン単位と炭素数３～２０のα－オレフィン単位とを含む、エチレン・α－オレフィン共重合体 ８０～２００質量部；
成分（Ｄ）：プロピレン系重合体 １５０～３００質量部；
成分（Ｅ）：ポリオルガノシロキサン １～８０質量部；
成分（Ｆ）：シリル化ポリオレフィン ０．１～３０質量部。

以下、本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物について詳述する。
＜成分（Ａ）＞
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、共役ジエン単量体単位ブロックとビニル芳香族単量体単位ブロックをそれぞれ少なくとも一つ有するブロック共重合体の水素添加物（Ａ）（以下「成分（Ａ）」）を含む。ここで、「共役ジエン単量体単位」とは、単量体である共役ジエンを重合した結果生ずる、重合体の構成単位を意味し、その構造は、共役ジエン単量体に由来するオレフィンの二つの炭素が結合部位となっている分子構造である。「ビニル芳香族単量体単位」とは、単量体であるビニル芳香族化合物を重合した結果生ずる、重合体の構成単位を意味し、その構造は、置換ビニル基に由来する置換エチレン基の二つの炭素が結合部位となっている分子構造である。

共役ジエン単量体は、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン（イソプレン）、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン等が挙げられる。好ましくは、１，３－ブタジエン、イソプレンが挙げられる。これらは１種又は２種以上を使用してもよい。

ビニル芳香族単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１－ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－アミノエチルスチレン等のビニル芳香族化合物が挙げられる。これらは１種又は２種以上を使用してもよい。これらの中でも、経済性の観点から、スチレンが好ましい。

本実施の形態のブロック共重合体の水添物は、共役ジエン単量体単位ブロックと芳香族ビニル単量体単位ブロックをそれぞれ少なくとも一つ有するブロック共重合体の水素添加物である。このブロック共重合体の水素添加物は、芳香族ビニル単量体単位からなる重合体ブロックを「Ｓ」で表し、共役ジエン単量体単位及び／又はその部分的に水素添加された単位からなる重合体ブロックを「Ｂ」で表す場合、例えば、下記式で表すことができる；
ＳＢ、
Ｓ（ＢＳ）_n1（ここで、ｎ１は１～３の整数を表す。）、
Ｓ（ＢＳＢ）_n2（ここで、ｎ２は１～２の整数を表す。）のリニア－ブロック共重合体、
（ＳＢ）_n3Ｘ（ここで、ｎ３は３～６の整数を表す。Ｘは四塩化ケイ素、四塩化スズ、ポリエポキシ化合物等のカップリング剤残基を表す。）。

これらの中でも、「Ｂ」部分を結合中心とする星状（スタ－）ブロック共重合体であることが好ましい。これらの中でも、ＳＢの２型（di-block）、ＳＢＳの３型（tri-block）、ＳＢＳＢの４型（tetra-block）のリニア－ブロック共重合体がより好ましい。

成分（Ａ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、低温特性、機械強度、オイル保持性の観点から、２０～８０質量％以上が好ましく、耐熱性や分散性の観点から、３０～７０質量％以上がより好ましい。成分（Ａ）は、耐熱性、耐老化性、耐候性の観点から、水添前の共役ジエン単位中に含まれる不飽和結合のうち、７５ｍｏｌ％以上を水添することが好ましい。８５ｍｏｌ％以上がより好ましく、９７ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。

成分（Ａ）として、２種類以上の成分（Ａ）、すなわち２種類以上のブロック共重合体の水素添加物を併用することが好ましい。成分（Ａ）として、少なくとも1種が、（Ａ１）ビニル芳香族単量体単位ブロックの含有量が２０質量％以上５０質量％以下であり、少なくとももう1種が、（Ａ２）ビニル芳香族単量体単位ブロックの含有量が５０質量％を超えて８０質量％以下である。（Ａ１）成分は、低温特性向上に寄与し、（Ａ２）成分は架橋ゴム成分とオレフィン成分の相溶化剤的に作用し、熱可塑性エラスマー組成物の機械強度を上げる働きをする。さらに、この成分（Ａ）は、架橋されにくい成分であるから、後述する成分（Ｇ）の軟化剤をより多く熱可塑性エラストマー組成物の中に保持することもできる。

水添触媒としては、特に限定されず、従来から公知である（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩などの遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒、等が用いられる。具体的な水添触媒としては、例えば、特公昭４２－８７０４号公報、特公昭４３－６６３６号公報、特公昭６３－４８４１号公報、特公平１－３７９７０号公報、特公平１－５３８５１号公報、特公平２－９０４１号公報に記載された水添触媒を使用することができる。好ましい水添触媒としては、チタノセン化合物及び／又は還元性有機金属化合物との混合物が挙げられる。チタノセン化合物としては、例えば、特開平８－１０９２１９号公報に記載された化合物が使用できる。

チタノセン化合物としては、例えば、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上もつ化合物が挙げられる。還元性有機金属化合物としては、例えば、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物あるいは有機亜鉛化合物等が挙げられる。
これらの中でも、チタノセン化合物及び／又は還元性有機金属化合物との混合物が好ましい。

本実施の形態において、上記水素添加前の成分（Ａ）のブロック共重合体の重合方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。重合方法としては、例えば特公昭３６－１９２８６号公報、特公昭４３－１７９７９号公報、特公昭４６－３２４１５号公報、特公昭４９－３６９５７号公報、特公昭４８－２４２３号公報、特公昭４８－４１０６号公報、特公昭５６－２８９２５号公報、特開昭５９－１６６５１８号公報、特開昭６０－１８６５７７号公報等に記載された方法が挙げられる。

必要に応じて、成分（Ａ）は、極性基を有してもよい。極性基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、チオカルボン酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、ハロゲン化ケイ素基、アルコキシケイ素基、ハロゲン化スズ基、ボロン酸基、ホウ素含有基、ボロン酸塩基、アルコキシスズ基、フェニルスズ基等が挙げられる。

成分（Ａ）の重量平均分子量は、耐傷性の観点から、好ましくは５万以上であり、成形流動性の観点から、好ましくは４０万以下であり、５万～３０万の範囲であることがより好ましい。分子量分布（＝重量平均分子量／数平均分子量）は小さい方が好ましい。重量平均分子量は、実施例に記載した条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。

＜成分（Ｂ）＞
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位を主体とする水添共重合体ブロックを少なくとも１つ有する共重合体（Ｂ）（以下「成分（Ｂ）」）を含む。本実施の形態において、共重合体を構成する各単量体単位の命名は、該単量体単位が由来する単量体の命名に従っている。例えば、「ビニル芳香族単量体単位」とは、単量体であるビニル芳香族化合物を重合した結果生ずる、重合体の構成単位を意味し、その構造は、置換ビニル基に由来する置換エチレン基の二つの炭素が結合部位となっている分子構造である。また、「共役ジエン単量体単位」とは、単量体である共役ジエンを重合した結果生ずる、重合体の構成単位を意味し、その構造は、共役ジエン単量体に由来するオレフィンの二つの炭素が結合部位となっている分子構造である。

本実施の形態において、「主体とする」とは、共重合体中、単量体単位を６０質量％以上含有することを意味し、単量体単位を８０質量％以上含有することが好ましく、９０質量％以上含有することがより好ましく、９５質量％以上含有することがさらに好ましい。

本実施の形態において、ビニル芳香族単量体とは、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１－ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－アミノエチルスチレン等のビニル芳香族化合物が挙げられる。これらは１種又は２種以上を使用してもよい。これらの中でも、経済性の観点から、スチレンが好ましい。

本実施の形態において、共役ジエンは、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン（イソプレン）、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン等が挙げられる。これらの中でも、１，３－ブタジエン、イソプレンが好ましく、機械強度の観点から、１，３－ブタジエンを主体とするジオレフィンがより好ましい。これらは１種又は２種以上を使用してもよい。

本実施の形態において、成分（Ｂ）の重合方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。成分（Ｂ）の重合方法としては、例えば、特公昭３６－１９２８６号公報、特公昭４３－１７９７９号公報、特公昭４６－３２４１５号公報、特公昭４９－３６９５７号公報、特公昭４８－２４２３号公報、特公昭４８－４１０６号公報、特公昭５６－２８９２５号公報、特開昭５９－１６６５１８号公報、特開昭６０－１８６５７７号公報等に記載された方法等が挙げられる。

成分（Ｂ）中の水添共重合体ブロックにおける共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位との質量比は、特に限定されないが、好ましくは９０：１０～１０：９０であり、より好ましくは、８０：２０～２０：８０であり、さらに好ましくは７０：３０～３０：７０である。

耐傷性、耐熱性や分散性の観点から、成分（Ｂ）は、ビニル芳香族単量体単位を、３０質量％以上含有することが好ましく、４０質量％以上含有することがより好ましく、４５質量％以上含有することがさらに好ましい。また、柔軟性の観点から、９０質量％以下含有することが好ましく、８０質量％以下含有することが好ましい。

成分（Ｂ）は、さらに、ビニル芳香族単量体単位を主体とするブロックを、機械強度の観点から５質量％以上、柔軟性の観点から５０質量％以下含有することが好ましく、１０質量％以上３５質量％以下含有することがより好ましく、１３質量％以上３０質量％以下含有することがさらに好ましい。

成分（Ｂ）の共重合体中のビニル芳香族化合物重合体ブロックの含有量は、四酸化オスミウムを触媒として水素添加前の共重合体をtert－ブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法（I．M．Kolthoff，et al．，Ｊ．Polym．Sci．1,429（1946）に記載の方法、以下、「四酸化オスミウム酸法」ともいう。）により得たビニル芳香族化合物重合体ブロックの質量（ここで、平均重合度が３０以下のビニル芳香族化合物重合体は除かれている。）を用いて、次の式で定義される。
ビニル芳香族化合物重合体ブロックの含有量（質量％）＝（水素添加前の共重合体中のビニル芳香族化合物重合体ブロックの質量／水素添加前の共重合体の質量）×１００

成分（Ｂ）中に重合体ブロックが複数存在している場合には、各々の分子量や組成等の構造は同一であってもよいし、異なっていてもよい。成分（Ｂ）中に、共役ジエン単位とビニル芳香族単量体単位とを主体とする水添共重合体ブロック、及び共役ジエン単量体単位を主体とする水添共重合体ブロックがあってもよい。各重合体ブロックの境界や最端部は必ずしも明瞭に区別される必要はない。各重合体ブロック中のビニル芳香族単量体単位の分布の態様は、前記ビニル芳香族化合物含有量の範囲ならば限定されず、均一に分布していてもよいし、テーパー状、階段状、凸状、あるいは凹状に分布していてもよい。また、各重合体ブロック中に、結晶部が存在していてもよい。

各重合体ブロック中の共役ジエン単位のビニル単位の分布の状況は、特に限定されず、分布に偏りがあってもよい。ビニル単位の分布を制御する方法としては、重合中にビニル化剤を添加する方法や、重合中の温度を変化させる方法等が挙げられる。また、共役ジエン単位の水素添加率の分布に偏りがあってもよい。水素添加率の分布を制御する方法としては、ビニル単位の分布の状況を変更する方法、イソプレンとブタジエンを共重合させた後に、以下に記載する触媒を用いて水素添加し、イソプレン単位とブタジエン単位の水素添加速度の差を利用する方法等が挙げられる。

成分（Ｂ）は、耐熱性、耐老化性、耐候性の観点から、水添前の共役ジエン単位中に含まれる不飽和結合のうち、７５ｍｏｌ％以上が水添されていることが好ましく、８５ｍｏｌ％以上がより好ましく、９７ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。

水添触媒としては、特に限定されず、例えば、前記成分（Ａ）の製造において使用できるものと同様の水添触媒、例えば、前記担持型不均一系水添触媒、前記チーグラー型水添触媒、前記有機金属錯体等の均一系水添触媒等を用いることができる。好ましい水添触媒としては、チタノセン化合物及び／又は還元性有機金属化合物との混合物が挙げられる。チタノセン化合物および還元性有機金属化合物としては、それぞれ、前記成分（Ａ）の製造において使用できるものと同様のチタノセン化合物および還元性有機金属化合物が挙げられる。

成分（Ｂ）の損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度は、特に限定されないが、柔軟性の観点から、４０℃以下に少なくとも１つピークを有することが好ましく、耐摩耗性の観点から、－２５℃以上に少なくとも１つピークを有することが好ましい。この損失正接は、後述する実施例に記載した粘弾性測定装置を用いて測定できる。

成分（Ｂ）中の水素添加前に含まれる共役ジエン中のビニル含有量は、柔軟性、耐傷性の観点から、５ｍｏｌ以上が好ましく、製造性、高い破断伸び性、耐傷性の観点から、７０ｍｏｌ％以下が好ましい。共役ジエン中のビニル含有量は、１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下の範囲がより好ましく、１０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下の範囲がさらに好ましく、１０ｍｏｌ％以上２５ｍｏｌ％以下の範囲がよりさらに好ましい。

ビニル含有量とは、水素添加前の共役ジエンの１，２－結合、３，４－結合及び１，４－結合の結合様式で組み込まれているうちの、１，２－結合及び３，４－結合で組み込まれているものの割合を意味する。ビニル結合量は核磁気共鳴スペクトル解析（ＮＭＲ）によって測定できる。

成分（Ｂ）は、必要に応じて、極性基を有してもよい。極性基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、チオカルボン酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、ハロゲン化ケイ素基、アルコキシケイ素基、ハロゲン化スズ基、ボロン酸基、ホウ素含有基、ボロン酸塩基、アルコキシスズ基、フェニルスズ基等が挙げられる。

成分（Ｂ）の重量平均分子量は、耐傷性の観点から、好ましくは５万以上であり、成形流動性の観点から、４０万以下であることが好ましく、５万～３０万の範囲であることがより好ましく、１０万～２５万の範囲であることがさらに好ましい。分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は小さい方が好ましい。重量平均分子量は、実施例に記載した条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。

成分（Ｂ）の含有量は、前記成分（Ａ）１００質量部に対して、（摩耗による外観変化を抑制するとともに良好な手触りを得る）観点から、５０～２５０質量部であり、８０～２３０質量部であることが好ましくあり、１００～２００質量部であることがより好ましくあり、１３０～１８０質量部であることがさらに好ましい。

＜成分（Ｃ）＞
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、エチレン単位と炭素数３～２０のα－オレフィン単位とを含むエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）（以下、「成分（Ｃ）」）を含む。成分（Ｃ）は、エチレン及び炭素数３～２０のα－オレフィンを少なくとも共重合させることで得ることができる。炭素数３～２０のα－オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン等が挙げられる。これらの中で、柔軟性付与の観点から、炭素数３～１２のα－オレフィンが好ましく、プロピレン、１－ブテン、１－オクテンがより好ましい。本発明の好適な態様の１つにおいて、成分（Ｃ）は、エチレン・１－オクテン共重合体である。

成分（Ｃ）には、必要に応じて、不飽和結合を有する単量体を共重合させることができる。不飽和結合を有する単量体としては、例えば、ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィン、１、４－ヘキサジエン等の非共役ジオレフィン；ジシクロペンタジエン、ノルボルネン誘導体等の環状ジエン化合物；及びアセチレン類が好ましい。これらの中でも、柔軟性の観点から、エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）がより好ましい。

成分（Ｃ）の１００℃で測定したムーニー粘度（ＭＬ）は、特に限定されないが、架橋反応性及び組成物の柔軟性の観点から、２０～１５０ＭＬが好ましく、５０～１２０ＭＬがより好ましい。

成分（Ｃ）の製造には、メタロセン系触媒を用いることが好ましい。一般に、メタロセン系触媒は、チタン、ジルコニウム等のＩＶ族金属のシクロペンタジエニル誘導体と助触媒とからなる。メタロセン系触媒としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。メタロセン系触媒は、重合触媒として高活性であるだけでなく、チーグラー系触媒と比較して、得られる共重合体の分子量分布を狭くすることができ、共重合体中のコモノマーである炭素数３～２０のα－オレフィンの分布を均一にすることができる。

成分（Ｃ）におけるα－オレフィンの共重合比率は、特に限定されないが、１～６０質量％であることが好ましく、１０～５０質量％であることがより好ましく、２０～４５質量％であることがさらに好ましい。α－オレフィンの共重合比率を上記範囲とすることで、熱可塑性エラストマー組成物の機械的強度（引張強度等）と柔軟性をさらに向上させることができる。

成分（Ｃ）の密度は、特に限定されないが、０．８～０．９ｇ／ｃｍ³の範囲にあることが好ましい。この範囲の密度を有する成分（Ｃ）を用いることにより、柔軟性がさらに優れた熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。

成分（Ｃ）の構造は、特に限定されないが、長鎖分岐を有することが好ましい。ここで、長鎖分岐とは、炭素数３以上の分岐であるものをいう。長鎖分岐を有することで、機械的強度を落とさずに、共重合されているα－オレフィンの共重合比率（質量％）に比して、密度をより小さくすることが可能となる。その結果、より低密度、より高強度の熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。長鎖分岐を有するオレフィン系エラストマーとしては、特に限定されず、例えば、米国特許第５２７８２７２号明細書等に記載されているオレフィン系エラストマーを用いることができる。

成分（Ｃ）は、室温以上の温度範囲に示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の融点ピークを有することが好ましい。成分（Ｃ）が室温以上の温度範囲に融点ピークを有することで、融点以下の温度範囲での形態安定性に優れ、かつ取扱い性に優れ、ベタツキも少ない熱可塑性エラストマーとすることができる。

成分（Ｃ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．０１～１００ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重（０．２１２Ｐａ）、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠。）の範囲であることが好ましく、０．２～１０ｇ／１０分の範囲であることがより好ましい。上記範囲内のＭＦＲとすることで、流動性と機械的強度のバランス特性がより優れた熱可塑性エラストマーとすることができる。

成分（Ｃ）の含有量は、成形流動性と柔軟性との良好なバランスの観点から、前記成分（Ａ）１００質量部に対して、８０～２００質量部であり、１００～１８０質量部であることが好ましく、１１０～１６０質量部であることがより好ましく、１２０～１５０質量部であることがさらに好ましい。

＜成分（Ｄ）＞
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、プロピレン系重合体（Ｄ）（以下、「成分（Ｄ）」）を含む。ここでいうプロピレン系重合体とは、プロピレンの単独重合体（ホモポリプロピレンとも呼ぶ）、及び、プロピレンと、プロピレンと共重合可能な他の単量体とを共重合させてなるプロピレン共重合体をいう。機械物性の観点から、前記プロピレン系重合体（Ｄ）は、プロピレンの単独重合体であることが好ましいが、プロピレン共重合体、例えば、プロピレンとエチレンとの共重合体等を使用することも可能である。

プロピレン共重合体の具体例としては、プロピレンと、エチレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン等の他のα－オレフィンとの共重合体が挙げられる。プロピレン共重合体の構造は、特に限定されず、ブロック共重合体、ランダム共重合体のいずれであってもよい。

本実施形態において、架橋する前の組成物に含まれるプロピレン系重合体（Ｄ）の２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、特に限定されないが、０．２～５ｇ／１０分であることが好ましい。ＭＦＲを５ｇ／１０分以下とすることで、熱可塑性エラストマー組成物及びその成形体の耐熱性や機械物性がより優れたものとなり、０．２ｇ／１０分以上とすることで成形流動性がより優れたものとなり、優れた成形加工性を成形体に付与することができる。特に、架橋反応後の流動性と機械的強度のバランスの観点から、成分（Ｄ）のＭＦＲは、０．２～３ｇ／１０分であることがより好ましい。ここでいうＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して測定することができる。

架橋する前の組成物に含まれるプロピレン系重合体（Ｄ）は、ｏ－ジクロロベンゼンを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定におけるポリスチレン換算の重量平均分子量が、５．０×１０⁵～１．０×１０⁶であることが好ましく、５．０×１０⁵～９．０×１０⁵であることがより好ましい。架橋する前の成分（Ｄ）の重量平均分子量を５．０×１０⁵以上とすることで、熱可塑性エラストマー組成物及びその成形体の耐熱性や機械物性がより優れたものとなり、１．０×１０⁶以下とすることで成形流動性がより優れたものとなり、優れた成形加工性を付与することができる。

架橋した後の本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物に含まれるプロピレン系重合体（Ｄ）は、ｏ－ジクロロベンゼンを溶媒としたＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量が、５．０×１０⁴～２．０×１０⁵であることが好ましく、７．０×１０⁴～１．５×１０⁵であることがより好ましい。架橋した後の成分（Ｄ）の重量平均分子量を上記範囲とすることで、成形流動性、絞再現性、耐熱性及び機械物性において一層優れた特性を示すものとなる。

成分（Ｄ）の含有量は、低温特性と機械物性との良好なバランスの観点から、前記成分（Ａ）１００質量部に対して、１５０～３００質量部であり、１７０～２８０質量部であることが好ましく、２００～２７０質量部であることがより好ましく、２１０～２６０質量部であることがさらに好ましい。

＜成分（Ｅ）＞
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、ポリオルガノシロキサン（Ｅ）（以下、「成分（Ｅ）」）を含む。ポリオルガノシロキサンの構造としては、特に限定されないが、耐摩耗性や手触り感の観点から、直鎖状、分岐状、又は架橋構造のポリマー構造をとることが好ましい。

成分（Ｅ）として用いるポリオルガノシロキサンは、特に限定されず、公知のものを用いることもできる。好ましいポリオルガノシロキサンとしては、アルキル基、ビニル基、アリール基等の置換基を有するシロキサン単位を含むポリマーであり、これらの中でも特に、アルキル基を有するポリオルガノシロキサンが好ましく、メチル基を有するポリオルガノシロキサンがより好ましい。

メチル基を有するポリオルガノシロキサンの具体例としては、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリメチルハイドロジェンシロキサン等が挙げられる。これらの中でも、ポリジメチルシロキサンが好ましい。

成分（Ｅ）の動粘度は、特に限定されないが、耐摩耗性の観点から、ＪＩＳ Ｚ８８０３に規定する動粘度（２５℃）は５０００センチストークス（ｃＳｔ）以上であることが好ましい。また、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物における成分（Ｅ）の分散性が向上する傾向にあり、外観に優れ、溶融押出時の品質安定性も一層向上する傾向にある観点から、成分（Ｅ）の動粘度は２００万ｃＳｔ未満であることが好ましい。成分（Ｅ）の動粘度は、１万ｃＳｔ以上１５０万ｃＳｔ未満であることがより好ましく、５万ｃＳｔ以上１２０万ｃＳｔ未満であることが更に好ましい。

成分（Ｅ）の含有量は、成形時のブリードを抑えつつ、良好な耐摩耗性を確保する観点から、前記成分（Ａ）１００質量部に対して、１～８０質量部であり、１０～６０質量部であることが好ましく、１５～５０質量部であることがより好ましく、２０～４０質量部であることがさらに好ましい。

＜成分（Ｆ）＞
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、シリル化ポリオレフィン（Ｆ）（以下、「成分（Ｆ）」）を含む。本発明で成分（Ｆ）として用いられるシリル化ポリオレフィンは、本発明の目的および効果が損なわれない限り特に限定されないが、例えば、特開２０１５－１８９０８８に記載のシリル化ポリオレフィンが挙げられる。

すなわち、本発明の例示的且つ好適な態様において、成分（Ｆ）は、下記式（１）で表される構造単位を含有するケイ素含有化合物と、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で求めた数平均分子量が１００以上５００，０００以下であるビニル基含有化合物との反応（ただし、前記ケイ素含有化合物として１分子に２個以上のＳｉＨ基を有するものを用い、かつ前記ビニル基含有化合物として１分子あたり平均２．０個以上のビニル基を有するものを用いる場合は除く）によって得られる、シリル化ポリオレフィンである。

－Ｓｉ（Ｒ¹）Ｈ－Ｙ¹－ （１）
前記式（１）中、Ｒ¹は、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であり、Ｙ¹はＯ、ＳまたはＮＲ³⁰（Ｒ³⁰は、水素原子または炭化水素基である）である。

ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基等の直鎖状または分岐状アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基等のシクロアルキル基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。

アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。

また上記の炭化水素基は、１つ以上のヘテロ原子を含んでいてもよい。具体的には、これらの基の少なくとも一つの水素が、ハロゲン原子、酸素、窒素、ケイ素、リン、イオウを含む基で置換された基が挙げられる。

ここで、本発明において、前記ケイ素含有化合物は、ＳｉＨ基を２個以上有するケイ素含有化合物であることが好ましく、その例としては、例えば、下記式（２）で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン、下記式（２）においてメチル基の一部または全部がエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換された化合物等が挙げられる。

ＨＳｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ－（－Ｓｉ（ＣＨ₃）₂－Ｏ－）_i－Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｈ（２）
（上記式（２）中、ｉは１以上の整数であり、上限は例えば１０００、好ましくは３００、さらに好ましくは５０である。）

このような化合物として、より具体的には、以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
ＨＳｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ－（－Ｓｉ（ＣＨ₃）₂－Ｏ－）₅－Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｈ
ＨＳｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ－（－Ｓｉ（ＣＨ₃）₂－Ｏ－）₈－Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｈ
ＨＳｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ－（－Ｓｉ（ＣＨ₃）₂－Ｏ－）₁₈－Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｈ
ＨＳｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ－（－Ｓｉ（ＣＨ₃）₂－Ｏ－）₈₀－Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｈ
ＨＳｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ－（－Ｓｉ（ＣＨ₃）₂－Ｏ－）₂₃₀－Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｈ

一方、前記ビニル基含有化合物の例として、下記式（３）で表される構造を有する化合物が挙げられる：
Ａ－ＣＨ＝ＣＨ₂ （３）
（式（３）中、Ａは炭素数２～５０のα－オレフィン由来の構造を含む重合鎖である。）

上記（３）において、好ましくは、ビニル基含有化合物のＡ部は、エチレン重合鎖、プロピレン重合鎖または炭素数２～５０のα－オレフィンからなる群から選択される２種以上のオレフィンの共重合鎖である。また上記α－オレフィンは、炭素数が２～２０のα－オレフィンであることが好ましい。

好ましい実施形態において、上記式（３）で表されるビニル基含有化合物のＡは、炭素数２～５０のα－オレフィンのみから構成される重合鎖である。さらに好ましくはビニル基含有化合物のＡは炭素数２～２０のα－オレフィンのみから構成される重合鎖である。さらに好ましくは、ビニル基含有化合物のＡは、エチレン単独重合鎖、プロピレン単独重合鎖、またはエチレン・炭素数３～２０のα－オレフィン共重合鎖である。

上記式（３）で表されるビニル基含有化合物は、エチレン由来の構成単位が８１～１００モル％、炭素原子数３～２０のα－オレフィン由来の構成単位が０～１９モル％の範囲にあるエチレン・α－オレフィン共重合体であることが好ましい。より好ましくは、エチレン由来の構成単位が９０～１００モル％、炭素原子数３～２０のα－オレフィン由来の構成単位が０～１０モル％の範囲にあるエチレン・α－オレフィン共重合体であることが好ましい。とりわけエチレン由来の構成単位が１００モル％であることが好ましい。

本発明の特に好適な態様の１つにおいて、ビニル基含有化合物のＡは、エチレン単独重合鎖などのエチレン重合鎖である。つまり、本発明で成分（Ｆ）として用いられるシリル化ポリオレフィンは、好ましくは、シリル化ポリエチレンであるといえる。

また、上記式（３）で表されるビニル基含有化合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比、Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１～３．０の範囲にあることが好ましい。

また、上記式（３）で表されるビニル基含有化合物は、数平均分子量（Ｍｎ）が１００以上５００，０００以下の範囲にあることが望ましく、５００以上５０，０００以下がより好ましく、７００以上１０，０００以下がさらに好ましい。

また、上記式（３）で表されるビニル基含有化合物は、融点が７０℃以上１３０℃以下であることが好ましい。
さらに好ましくは、上記式（３）で表されるビニル基含有化合物のビニル基は、主鎖の末端に存在することが好ましく、ビニル基が主鎖の末端のみに存在することがより好ましい。

なお、ビニル基が主鎖の末端に存在することの確認は、例えば¹³Ｃ－ＮＭＲ、¹Ｈ－ＮＭＲを利用することで可能である。例えばＡがエチレン単独重合体である場合、¹³Ｃ－ＮＭＲにより３級炭素が検出されず、かつ¹Ｈ－ＮＭＲでビニル基の水素が検出されることで確認する方法が挙げられる。¹Ｈ－ＮＭＲのみにおいても、検出された各プロトンのピークを帰属することにより、構造の確認が可能である。例えば、後述の合成例１で合成した化合物においては、プロトン積分値が３であるケミカルシフト０．８１ｐｐｍのピークが片末端のメチル基であり、ケミカルシフト１．１０－１．４５ｐｐｍのピークは主鎖のメチレン基、プロトン積分値が２であるケミカルシフト１．９３ｐｐｍのピークは末端ビニル基に隣接するメチレン基、プロトン積分値がそれぞれ１である４．８０、４．８６、５．６０－５．７２ｐｐｍのピークが末端ビニル基と帰属され、他に帰属不明のピークが存在しないことから、Ａがエチレン単独重合体であり末端のみにビニル基を含有する構造であることを確認することができる。また、別の方法として、主鎖末端に存在するビニル基の水素の方が、側鎖に存在するビニル基の水素よりも¹Ｈ－ＮＭＲ測定における緩和時間が短いことを利用して、例えば側鎖にビニル基を有するポリマーの当該ビニル基の水素と緩和時間を比較する方法で決めることも可能である。

側鎖のビニル基の¹Ｈ－ＮＭＲにおけるケミカルシフトが、末端に存在するビニル基よりも低磁場シフトすることを利用して判別することができる場合もある。
また、上記式（３）で表されるビニル基含有化合物が、主鎖の末端のみにビニル基を含有する場合、¹Ｈ－ＮＭＲにより計算される末端不飽和率（後述するＶＥ）が６０モル％以上１００モル％以下であることが好ましい。さらに好ましい態様の一つは、¹Ｈ－ＮＭＲにより計算される末端不飽和率が８０モル％以上９９．５モル％以下、より好ましくは９０モル％以上９９モル％以下であるものである。

上記式（３）で表されるビニル基含有化合物は、例えば以下の式（Ｉ）、式（ＩＩ）、または式（ＩＩＩ）で表される遷移金属化合物（Ａ）と、（Ｂ－１）有機金属化合物、（Ｂ－２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｂ－３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物とからなる触媒（Ｂ）により、炭素数２～５０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種以上を重合または共重合することにより得ることができる。

式（Ｉ）で表される遷移金属化合物

（上記式（Ｉ）中、Ｍは周期律表４～５族の遷移金属原子を示す。ｍは、１～４の整数を示す。Ｒ⁵¹は、炭素数１～５の直鎖炭化水素基（Ｃ_n'Ｈ_2n'+1，ｎ^'＝１～５）または水素原子を示す。Ｒ⁵²～Ｒ⁵⁶は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。また、ｍが２以上の場合にはＲ⁵²～Ｒ⁵⁶で示される基のうち２個の基が連結されていてもよい。ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示す。ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）

式（ＩＩ）で表される遷移金属化合物

（上記式（ＩＩ）中、Ｍは周期律表第４～５族の遷移金属原子を示す。ｍは、１～４の整数を示す。Ｒ⁶¹は、１つまたは複数の置換基を有していてもよい３～５員環の脂環式炭化水素基を示す。Ｒ⁶²～Ｒ⁶⁶は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。また、ｍが２以上の場合にはＲ⁶²～Ｒ⁶⁶で示される基のうち２個の基が連結されていてもよい。ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示す。ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）

式（ＩＩＩ）で表される遷移金属化合物

（上記式（ＩＩＩ）中、Ｍは周期律表第４～５族の遷移金属原子を示す。ｍは、１～４の整数を示す。Ｒ⁷¹は、１つまたは複数の置換基を有していてもよい炭素数４～２０の少なくとも１つ以上の炭素を共有する２環性炭化水素基を示す。Ｒ⁷²～Ｒ⁷⁶は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。また、ｍが２以上の場合にはＲ⁷²～Ｒ⁷⁶で示される基のうち２個の基が連結されていてもよい。ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示す。ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
また、Ａがエチレン由来の構成単位のみからなる場合、およびプロピレン由来の構成単位のみからなる場合は、以下の方法で製造することもできる。

（エチレン単独重合鎖を有するポリオレフィン）
（Ｅ１）エチレン単独重合鎖を有するポリオレフィン重合鎖は、たとえば、以下の方法によって製造することも可能である。

（ａ）特開２０００－２３９３１２号公報、特開２００１－２７３１号公報、特開２００３－７３４１２号公報等に示されているようなサリチルアルドイミン配位子を有する遷移金属化合物を重合触媒として用いる重合方法。

（ｂ）チタン化合物と有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒を用いる重合方法。
（ｃ）バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒を用いる重合方法。
（ｄ）ジルコノセン等のメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物（アルミノキサン）とからなるメタロセン系触媒を用いる重合方法。

（プロピレン単独重合鎖を有するポリオレフィン）
（Ｅ２）プロピレン単独重合鎖を有するポリオレフィン重合鎖は、たとえば、以下の方法によって製造することも可能である。

（ａ）特開２００４－２６２９９３号公報等に示されているような担持型チタン系触媒、例えばマグネシウム担持型チタン系触媒または、メタロセン系触媒の存在下、プロピレンを重合する方法。

（ｂ）特開２０００－１９１８６２号公報、特開２００２－０９７３２５号公報等に示されているような金属化合物中の遷移金属と反応してイオン性の錯体を形成する化合物、有機アルミニウム化合物、アルミノキサンとからなるメタロセン系触媒の存在下、プロピレンを重合する方法。

本実施形態で用いられるシリル化ポリオレフィンは、どのような方法によって製造されたものでも使用できるが、好ましくは下記の［工程１］および［工程２］を順次実施することにより得られたシリル化ポリオレフィンもしくはその誘導体、またはこれらの混合物である。

［工程１］ケイ素含有化合物とハロゲン化遷移金属とを混合攪拌し、得られた懸濁溶液を濾過して濾液として遷移金属触媒組成物（Ｃ）を得る工程、
［工程２］上記［工程１］で得られた遷移金属触媒組成物（Ｃ）の存在下、ビニル基含有化合物とケイ素含有化合物とを反応（ただし、上記ケイ素含有化合物として１分子に２個以上のＳｉＨ基を有するものを用い、かつ上記ビニル基含有化合物として１分子あたり平均２．０個以上のビニル基を有するものを用いる場合は除く）させる工程。

前記ハロゲン化遷移金属の具体例としては、二塩化白金、四塩化白金、二臭化白金、二ヨウ化白金、三塩化ロジウム、三臭化ロジウム、三ヨウ化ロジウム、三塩化イリジウム、四塩化イリジウム、三臭化イリジウム、三ヨウ化イリジウム、三塩化ルテニウム、三臭化ルテニウム、三ヨウ化ルテニウム、三塩化オスミウム、三臭化オスミウム、三ヨウ化オスミウム、二塩化ニッケル、二フッ化ニッケル、二臭化ニッケル、二ヨウ化ニッケル、二塩化パラジウム、二臭化パラジウム、二ヨウ化パラジウムが挙げられる。これらのうちでは二塩化白金、二塩化パラジウム、三塩化ルテニウム、三塩化ロジウム、三塩化イリジウムが好ましく、二塩化白金が最も好ましい。

［工程１］におけるケイ素含有化合物とハロゲン化遷移金属の使用量は、ケイ素含有化合物の量がハロゲン化遷移金属に対し１当量以上であれば特に制限されないが、好ましくは２当量以上である。ケイ素含有化合物の量が少ないと、遷移金属触媒組成物（Ｃ）の調製上必要な攪拌が困難になる場合がある。

一方、［工程２］で用いるケイ素含有化合物は、［工程１］で用いたケイ素含有化合物と異なるものを用いることもできるが、好ましくは［工程１］で用いたものと同一のものを用いる。

ビニル基含有化合物とケイ素含有化合物とを反応させる際の量比は、目的によって異なるが、ビニル基含有化合物中のビニル基とケイ素含有化合物中のＳｉ－Ｈ結合との当量比として０．０１～１０当量倍の範囲であり、好ましくは０．１～２当量倍の範囲である。ここでケイ素含有化合物の量は、［工程１］で用い、遷移金属触媒組成物（Ｃ）中に含まれる部分と、［工程２］で新たに追加する部分との合算量である。［工程１］において必要なケイ素含有化合物の全量を用いた場合には、［工程２］ではケイ素含有化合物を追加することなく実施することもできる。

ビニル基含有化合物とケイ素含有化合物との反応は、［工程１］で調製した遷移金属触媒組成物（Ｃ）の存在下で行う。遷移金属触媒組成物（Ｃ）とビニル基含有化合物との量比は、ビニル基含有化合物中のビニル基と遷移金属触媒組成物（Ｃ）中の遷移金属分との当量比として、１０^-10～１０^-1当量倍の範囲であり、好ましくは１０^-7～１０^-3当量倍の範囲である。

ビニル基含有化合物とケイ素含有化合物との反応における反応方法としては、最終的に反応すればよく、その方法は限定されるものではないが、例えば以下のように行う。反応容器中にビニル基含有化合物を装入し、窒素雰囲気下、ケイ素含有化合物と遷移金属触媒組成物（Ｃ）を装入する。予め内温をビニル基含有化合物の融点以上に昇温しておいた油浴中に、上記反応器をセットし攪拌する。反応後油浴を除いて室温に冷却し、得られた反応混合物をメタノールまたはアセトン等の貧溶媒中に取り出し２時間攪拌する。その後、得られた固体をろ取し、上記貧溶媒で洗浄し、６０℃、２ｈＰａ以下の減圧下で乾燥させ、目的物を得ることができる。

本発明において成分（Ｆ）として用いられるシリル化ポリオレフィンは、例えば、前記ケイ素含有化合物として前記（２）で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサンが用いられ、前記ビニル基含有化合物として前記式（３）で表される構造を有する化合物が用いられる場合、ビニル基含有化合物由来の部分のことを、「ポリオレフィン鎖」、ケイ素含有化合物由来の部分のことを、「ケイ素含有化合物鎖」として、（ポリオレフィン鎖）－（ケイ素含有化合物鎖）－（ポリオレフィン鎖）の順に結合したブロック共重合体のような構造をとると考えられる。具体的には下記式（４）で表されるような構造を有していると推定される：
Ａ－ＣＨ₂－ＣＨ₂－Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ－（－Ｓｉ（ＣＨ₃）₂－Ｏ－）_i－Ｓｉ（ＣＨ₃）₂－ＣＨ₂－ＣＨ₂－Ａ （４）
（上記式中、Ａは炭素数２～５０のα－オレフィン由来の構造を含む重合鎖であり、ｉは１以上の整数を表す。）。

このとき、例えば、前記ビニル基含有化合物として、Ａがエチレン単独重合鎖であるものを採用する場合、シリル化ポリオレフィンは、下記式（４ａ）で表されるような構造を有していると推定される：
ＣＨ₃（ＣＨ₂ＣＨ₂）_j－ＣＨ₂－ＣＨ₂－Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ－（－Ｓｉ（ＣＨ₃）₂－Ｏ－）_i－Ｓｉ（ＣＨ₃）₂－ＣＨ₂－ＣＨ₂－（ＣＨ₂ＣＨ₂）_jＣＨ₃ （４ａ）
（上記式中、Ａは炭素数２～５０のα－オレフィン由来の構造を含む重合鎖であり、ｉ，ｊは１以上の整数を表す。）。

成分（Ｆ）の含有量は、成形時のブリードを抑えつつ、良好な耐摩耗性を確保する観点から、前記成分（Ａ）１００質量部に対して、０．１～３０質量部であり、０．５～２５質量部であることが好ましく、１～２０質量部であることがより好ましく、２～１５質量部であることがさらに好ましい。

＜成分（Ｇ）＞
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、軟化剤（Ｇ）（以下、「成分（Ｇ）」）を含むことが好ましい。軟化剤としては、特に限定されないが、相溶性の観点から、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系等の炭化水素からなるプロセスオイルが好ましい。これらの中でも耐候性や着色性の観点からパラフィン系炭化水素主体のプロセスオイルが好ましく、ゴムとの相溶性の観点からナフテン系炭化水素主体のプロセスオイルが好ましい。熱及び光安定性の観点から、プロセスオイル中の芳香族系炭化水素の含有量は、ＡＳＴＭ Ｄ２１４０－９７に規定する炭素数比率で、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、１％以下であることが更に好ましい。

成分（Ｇ）の含有量は、オイルのブリードを抑えつつ、良好な柔軟性および加工性を確保する観点から、前記成分（Ａ）１００質量部に対して、２００～５００質量部であることが好ましく、２５０～４５０質量部であることがより好ましく、３００～４５０質量部であることがさらに好ましく、３００～４００質量部であることが特に好ましい。

＜その他の成分＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、少なくとも一部が架橋されている限り、前記成分（Ａ）～（Ｆ）のみからなるものであってもよく、前記成分（Ａ）～（Ｆ）に加えて前記成分（Ｇ）をさらに含んでいてもかまわない。ただ、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、前記成分（Ａ）～（Ｆ）およびオプショナルの成分（Ｇ）のほかに、前記成分（Ａ）～（Ｇ）のいずれにも該当しないその他の成分（以下、「その他の成分」）を含有していても良い。

ここで、前記架橋は、通常、架橋剤の存在下にて行われる。したがって、本発明の好適な態様の１つにおいて、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、後述する架橋剤をさらに含有している。この場合、後述する架橋助剤をさらに含有していても良い。架橋剤および架橋助剤についての説明は、下記「架橋剤」および下記「架橋助剤」でそれぞれ後述する。

架橋剤
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、前記成分（Ａ）～（Ｆ）およびオプショナルの成分（Ｇ）に加えて、さらに架橋剤を含んでいても良い。前記架橋剤として、有機過酸化物、フェノール樹脂、硫黄、ヒドロシリコ－ン系化合物、アミノ樹脂、キノンまたはその誘導体、アミン系化合物、アゾ系化合物、エポキシ系化合物、イソシアネ－ト等、熱硬化型エラストマー等、一般に使用される架橋剤が挙げられる。ここで、本発明においては、前記架橋剤が有機過酸化物であることが好ましい。この有機過酸化物は、架橋の際に前記成分（Ａ）及び前記成分（Ｂ）及び前記成分（Ｃ）に対する架橋開始剤等として働くとともに、前記成分（Ｄ）の分解反応を促進させることができる。その結果、熱可塑性エラストマー組成物の流動性や成形性を一層向上させることができ、表面積が大きく複雑な形状の部品を製造する場合であっても、金型等への追従性がよく、間隙なく、より完全に金型内に組成物を充填することができる。

前記有機過酸化物の具体例としては、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート等のパーオキシケタール類；ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３等のジアルキルパーオキサイド類；アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ－トリオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウリレート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシイソフタレート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクテート等のパーオキシエステル類；ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類等が挙げられる。

上記の化合物の中でも、熱分解温度及び架橋性能等の観点から、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３が好ましい。本発明の好適な態様の１つにおいて、前記架橋剤は、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサンである。
このような有機過酸化物は、前記成分（Ａ）１００質量部に対して、成形流動性の観点から、好ましくは１～２０質量部、より好ましくは５～１５質量部である。

架橋助剤
本発明においては、上記有機過酸化物による架橋処理に際し、架橋助剤を配合することができる。すなわち、本発明の熱可塑性エラストマー組成物が前記架橋剤として前記有機過酸化物を含む場合、当該熱可塑性エラストマー組成物は、架橋助剤をさらに含んでいても良い。本発明で用いることのできる架橋助剤は、本発明の効果を阻害しない限り特に制限はない。ただ、架橋反応速度を制御することができることから、前記架橋助剤は、単官能単量体または多官能単量体であることが好ましい。

上記単官能単量体としては、例えば、ラジカル重合性のビニル系単量体が好ましく、芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル単量体、アクリル酸エステル単量体、メタクリル酸エステル単量体、アクリル酸単量体、メタクリル酸単量体、無水マレイン酸単量体、Ｎ－置換マレイミド単量体等が挙げられる。

単官能単量体の具体例として、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシスチレン、ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、無水マレイン酸、無水メチルマレイン酸、無水１，２－ジメチルマレイン酸、無水エチルマレイン酸，無水フェニルマレイン酸、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－ラウリルマレイミド、Ｎ－セチルマレイミド等が挙げられる。これらの中でも、反応容易性と汎用性の観点から、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸メチル、無水マレイン酸、Ｎ－メチルマレイミド等が好ましい。これらの単官能単量体は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

多官能単量体は、官能基としてラジカル重合性の官能基を複数有する単量体であり、ビニル基を有する単量体が好ましい。多官能単量体の官能基の数は２個又は３個が好ましい。

多官能単量体の具体例としては、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ダイアセトンジアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジイソプロペニルベンゼン、ｐ－キノンジオキシム、ｐ，ｐ’－ジベンゾイルキノンジオキシム、フェニルマレイミド、アリルメタクリレート、Ｎ，Ｎ’－ｍ－フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、テトラアリルオキシエタン、１，２－ポリブタジエン等が好ましく、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレートがより好ましい。これらの多官能単量体は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

上記のような架橋助剤の使用量は、本発明の効果が得られる限りにおいて適宜設定することができる。例えば、架橋助剤としてジビニルベンゼン（ＤＶＢ）とトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）とを併用する場合、前記成分（Ａ）１００質量部に対して、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を０．５～５質量部、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）を０．５～１０質量部、より好ましくはジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を０．５～３質量部、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）を０．５～７質量部となるような量で用いることが好ましい。

その他の添加剤
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、前記成分（Ａ）～（Ｆ）、オプショナルの前記成分（Ｇ）、オプショナルの架橋剤、およびオプショナルの架橋助剤以外の成分、例えば、無機フィラー、可塑剤、その他の添加剤（以下、「その他の添加剤」）を、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。

無機フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、カーボンブラック、ガラス繊維、酸化チタン、クレー、マイカ、タルク、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。

可塑剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）等のフタル酸エステル等が挙げられる。
その他の添加剤としては、例えば、カーボンブラックや二酸化チタン又はフタロシアニンブラック等の有機・無機顔料；２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノールやｎ－オクタデシル－３－（３，５’－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート等の熱安定剤；トリスノニルフェニルフォスファイトやジステアリルペンタエリストールジホスファイト等の酸化防止剤；２－（２’－ヒドロキシ－５’メチルフェニル）ベンゾトリアゾールや２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；ビス－[２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル]セバケート、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート等の光安定剤；ポリリン酸アンモニウムやトリオクチルホスフェート及び水酸化マグネシウム等の難燃剤；ジメチルシリコンオイルやメチルフェニルシリコンオイル等のシリコンオイル；ステアリン酸アミドやエルカ酸アミド等のアンチブロッキング剤；重炭酸ナトリウムやＮ，Ｎ'－ジニトロソペンタメチレンテトラミン等の発泡剤；パルミチン酸モノグリセライドやステアリン酸モノグリセライド等の帯電防止剤；銀イオン担持ゼオライトやチオサルファイト銀錯体等の抗菌剤等が挙げられる。
熱可塑性エラストマー組成物における前記その他の添加剤の添加量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜調整しうる。

＜熱可塑性エラストマー組成物の構成＞
上述したとおり、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、前記成分（Ａ）～（Ｆ）を含有し、少なくとも一部が架橋されてなる。ここで、この熱可塑性エラストマー組成物は、上記「その他の成分」をさらに含んでいても良い。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、下記要件（１）および（２）を満足することが好ましい：
要件（１）：
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、良好な成形性の点から、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して測定したメルトフローレート（ＭＦＲ、２３０℃、１．２ｋｇ荷重）が、３０～９０ｇ／１０分であることが好ましく、３５～８０ｇ／１０分であることがより好ましく、４０～７０ｇ／１０分であることがさらに好ましい。

要件（２）：
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成形体としたときに良好な触感が得られる点から、ＪＩＳ Ｋ７２１５に準拠して測定した表面硬度（ＪＩＳ Ａ硬度、瞬間値）が、５０～１００であることが好ましく、６０～９５であることがより好ましく、７０～９０であることがさらに好ましい。
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、前記要件（１）および（２）に加えて、下記要件（３）も満足することが好ましい：

要件（３）：
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成形体としたときに良好な触感が得られる点から、ＪＩＳ Ｋ７２１５に準拠して測定した表面硬度（ＪＩＳ Ａ硬度、１０秒後の値）が、５０～１００であることが好ましく、６０～９５であることがより好ましく、７０～９０であることがさらに好ましい。

前記要件（１）および（２）を満足する、望ましくは、前記要件（１）～（３）を満足する熱可塑性エラストマー組成物は、要件を満たす限り方法は特に限定されないが、例えば下記の記載を考慮して製造することができる。

前記要件（１）に関して、熱可塑性エラストマー組成物のＭＦＲは、原料となる成分を押出機中において混合する際に、配合する有機過酸化物の配合量を変えることにより調整することができる。例えば、有機過酸化物の配合量を多くするほど、得られる熱可塑性エラストマー組成物のＭＦＲが大きくなる傾向にある。

また、前記要件（２）および（３）に関して、熱可塑性エラストマー組成物の表面硬度は、熱可塑性エラストマー組成物の組成を変えることにより調整することができる。例えば、軟化剤の配合量を少なくするほど、得られる熱可塑性エラストマー組成物の表面硬度が大きくなる傾向にある。このように、有機過酸化物の配合量や熱可塑性エラストマー組成物の組成を適宜調整することにより、上記した要件（１）～（３）を満足する熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。

＜熱可塑性エラストマー組成物の製造方法＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、前記成分（Ａ）～（Ｆ）を含む混合物を架橋させることにより得ることができる。前記架橋を行う方法は特に限定されず、公知の方法であっても良い。ここで、前記架橋は、前記架橋剤の存在下で行うことが好ましい。架橋反応の条件は、特に限定されず、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物に所望する物性等に応じて、適宜好適な条件を採用することができる。

本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物の製造には、通常のエラストマー組成物の製造に用いられるバンバリーミキサー、ニーダー、単軸押出機、二軸押出機等の一般的な方法を採用することができる。これらの中でも、熱可塑性エラストマーの動的架橋を効率的に達成する観点から、二軸押出機が好ましい。二軸押出機を用いる場合、全ての構成成分を一括混合してもよく、あるいは、一部の成分を混合した後、後でその他の成分を添加しても良い。例えば、前記成分（Ｇ）を含む熱可塑性エラストマー組成物を製造する場合、前記成分（Ｇ）以外の全ての成分を一括混合しておき、その後、前記成分（Ｇ）を添加することで、組成物の架橋反応を生じせしめることができ、熱可塑性エラストマー組成物を連続的に製造することができるので、より適している。

前記成分（Ａ）～（Ｆ）を含む混合物は、多くの場合、溶融混練の後に本発明の熱可塑性エラストマー組成物に導かれる。ここで、二軸押出機を用いる場合、溶融混練を行う温度を例えば１６０～２３０℃とすることができる。

また、前記成分（Ａ）～（Ｆ）を含む混合物に前記架橋剤が添加される場合、架橋剤は、前記成分（Ａ）～（Ｆ）とともに当初から押出機に添加してもよいし、あるいは、押出機の途中から架橋剤の一部を添加してもよい。また、前記架橋助剤についても同様とすることができる。ここで、前記架橋剤と前記架橋助剤とが併用される場合、前記架橋剤および前記架橋助剤の添加は、架橋剤および架橋助剤をあらかじめ混合して架橋剤混合物とし、この架橋剤混合物を前記成分（Ａ）～（Ｆ）と混合する態様で行っても良い。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物が架橋剤を含む場合、押出機内で加熱溶融し混練される際に、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）と前記架橋剤とが架橋反応し、同時に成分（Ｄ）が前記架橋剤により分解反応が促進され、成形流動性を向上させる働きがある。さらに、成分（Ｇ）等を添加して溶融混練し、架橋反応や、混練・分散を充分行った後、押出機から取り出すことにより、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得ることができる。

［成形体］
本発明に係る成形体は、前記熱可塑性エラストマー組成物を含んでいる。前記成形体は、フィルムまたはシートとすることができる。前記成形体の用途として、自動車用内装材が挙げられる。

このような本発明に係る成形体は、前記熱可塑性エラストマー組成物を種々の成形方法で成形することにより得ることができる。前記成形方法の例として、射出成形法、押出成形法、真空成形法、圧空成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法、発泡成形法等が挙げられる。例えば、加熱溶融した上記した熱可塑性エラストマー組成物を成形用の金型に充填し、冷却固化後、脱型することで表皮材等の成形体を得ることができる。

本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は射出成形体とすることが好ましい。射出成形体とした場合、生産性に優れる。射出成形体の形状は、特に限定されないが、表皮材としての用途という観点から、フィルムまたはシートであることが好ましい。

上記射出成形体は、種々の部材に用いることができるが、特に、複雑な形状の薄肉成形体を再現性よく射出成形することが可能であるという観点から、自動車用内装材として用いることが好ましい。自動車用内装材の中でもインストルメントパネルは、薄肉かつ大表面積であるだけでなく、表面に絞模様を有していたり、一部に開口部を有していたり、平面部だけでなく曲面部を有していたり、立体的な構造体であったり、薄肉部だけでなく厚肉部を有していたりする複雑な形状を有していることが通常である。本実施形態によれば薄肉かつ大表面積である射出成形体とすることができるので、インストルメントパネルあるいはその部材として好適である。

自動車用内装材の形状や構成は特に限定されず、用途等に応じて適宜好適な構成とすることができる。好ましい一例としては、本実施形態の自動車用内装材を含む層（以下、「表皮材層」と称する場合がある。）と、前記自動車用内装材を含む層に積層される、芯材を含む層（以下、「芯材層」と称する場合がある。）と、を備える積層体が挙げられる。表皮材層だけでなく、芯材層を兼ね備える積層体とすることで、三次元の複雑な形状であっても安定的に大量生産できるので、生産効率の向上やコストの削減を実現することができる。

芯材の材料としては、特に限定されず、公知のものを用いることができ、ポリプロピレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリカーボネート／アクリロニトリル・ブタジエン・スチレンアロイ（ＰＣ／ＡＢＳアロイ）、アクリロニトリル・スチレン共重合体、変性ポリフェニレンオキサイド等や、これらに必要に応じてタルク・ガラス繊維等のフィラーを混入させて強度向上を図った樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ポリプロピレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）樹脂、及びポリカーボネート／アクリロニトリル・ブタジエン・スチレンアロイ（ＰＣ／ＡＢＳアロイ）、及びポリフェニレンエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有するものが好ましい。さらに、軽量性の観点から、ポリプロピレンがより好ましい。

本実施形態の積層体の層構造は特に限定されず、少なくとも表皮材層と芯材層を備えた２層以上の構造であればよい。本実施形態では、表皮材層と芯材層は必ずしも接している必要はなく、表皮材層と芯材層との間に他の層が存在していてもよい。

表皮材層の厚さは、特に限定されないが、０．５～２．０ｍｍであることが好ましく、０．８～１．５ｍｍであることがより好ましい。表皮材層の厚さを０．５ｍｍ以上とすることで、外観性、耐薬品性及び耐摩耗性を一層優れたものにでき、２．０ｍｍ以下とすることで経済性や触感も一層優れたものにできる。このような薄肉な表皮材層を効率よく製造することは、従来技術では困難であったが、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物を用いることで、このような薄肉な表皮材層も簡便に製造することができる。

芯材層の厚さは、特に限定されないが、２．０～４．５ｍｍであることが好ましく、２．５～３．５ｍｍであることがより好ましい。芯材層の厚さを２．０ｍｍ以上とすることで、剛性、耐熱性及び成形性を一層優れたものにでき、４．５ｍｍ以下とすることで経済性及び軽量性も一層優れたものにできる。

さらに、本実施形態の積層体は、表皮材層と芯材層との間に、発泡材を含む層を更に備えることが好ましく、発泡材は、密度１００～２５０ｋｇ／ｍ³である熱硬化性ウレタンフォームを含有することがより好ましい。発泡材の密度を１００ｋｇ／ｍ³以上とすることで、製造時や取り出し時のハンドリングの際に圧痕がつきにくくなり、ハンドリング性を一層優れたものにすることができる。発泡材の密度を２５０ｋｇ／ｍ³以下とすることで、積層体に適度な柔軟性を付与することができる。かかる観点から、発泡材の密度は１２０～１８０ｋｇ／ｍ³であることが更に好ましい。

熱硬化性ウレタンフォームの種類は、特に限定されないが、半硬質熱硬化性ウレタンフォームであることが好ましい。半硬質熱硬化性ウレタンフォームとは、オープンセル構造が９０％以上であるウレタンフォームをいう。

積層体の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を採用することもできる。例えば、表皮材と芯材と発泡材とを個別に成形した後、クロロプレン系等の接着剤を使用して、上記部材を積層することで層構造を形成する方法や、予め芯材を成形した後、金型内にその芯材を配置し、表皮材の成形と一体で成形（一体成形）して、芯材と、２つの部材を積層して層構造を形成する方法が挙げられる。

上記の層構造とすることにより、板厚が均一であり、絞再現性が良く、良好な触感や外観を有する表皮材を備えつつ、三次元の複雑な形状をも安定的に大量生産可能な積層体を得ることができる。更に、上述の発泡材を備える３層以上の層構造とすることにより、表皮材の軟らかな触感が一層活かされた積層体を得ることができる。

上記積層体は、自動車用内装材の中でも、従来では射出成形による製造が困難であった薄肉かつ大表面積のインストルメントパネル、ドアパネル、グローブボックスリッド等として好適に用いることができ、特にインストルメントパネルとしてより好適である。

本実施形態のインストルメントパネルによれば、自動車用表皮材、積層体の実施形態で説明した効果が得られる。さらに、表皮材の低温での伸び特性が良好であるので、助手席エアバッグの低温時展開性能の確保等がより容易となり、例えば、エアバッグ配設部の表皮材をシームレス化するといったデザイン自由度の維持向上を図ることも可能となる。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例において各物性は以下のように測定した。

［各構成成分についての測定方法］
実施例及び比較例で用いた原材料の各成分の試験法は以下の通りである。

＜水添率（％）＞
水添率は、核磁気共鳴スペクトル解析（ＮＭＲ）により測定した。測定機器として核磁気共鳴測定装置（ＪＥＯＬ社製、装置名「ＪＮＭ－ＬＡ４００」）を用い、溶媒として重水素化クロロホルムを用い、化学シフト基準としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いた。サンプル濃度５０ｍｇ／ｍＬ、観測周波数４００ＭＨｚ、パルスディレイ２．９０４秒、スキャン回数６４回、パルス幅４５°及び測定温度２６℃の条件で¹Ｈ－ＮＭＲの測定を行った。

＜単量体単位及び結合単位の含有量＞
ビニル芳香族単量体単位、エチレン単量体単位、ブチレン単量体単位、ブタジエンの１，４－結合単位、１，２－結合単位及び３，４－結合単位の各含有量は、ＮＭＲにより測定した。測定機器として核磁気共鳴測定装置（ＪＥＯＬ社製、装置名「ＪＮＭ－ＬＡ４００」）を用い、溶媒として重水素化クロロホルムを用い、化学シフト基準としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いた。サンプル濃度５０ｍｇ／ｍＬ、観測周波数４００ＭＨｚ、パルスディレイ２．９０４秒、スキャン回数６４回、パルス幅４５°及び測定温度２６℃の条件で¹Ｈ－ＮＭＲの測定を行った。

＜スチレン重合体ブロック含有量（Ｏｓ値）＞
スチレン重合体ブロック含有量は、水添前の共重合体を用いて、Ｉ． Ｍ． Ｋｏｌｔｈｏｆｆ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法（四酸化オスミウム分解法）により測定した。水添前の共重合体の分解にはオスミウム酸の０．１ｇ／１２５ｍＬ第３級ブタノール溶液を用いた。スチレン重合体ブロック含有量は、下記式にて算出した。ここで得られるスチレン重合体ブロック含有量を「Ｏｓ値」と称する。
スチレン重合体ブロック含有量（Ｏｓ値；質量％）＝（水添前の共重合体中のスチレン重合体ブロックの質量）／水添前の共重合体の質量）×１００

＜分子量の測定方法＞
数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ミリポア社製ＧＰＣ－１５０を用い以下のようにして測定した。すなわち、分離カラムは、ＴＳＫ ＧＮＨ ＨＴであり、カラムサイズは直径７．５ｍｍ、長さ３００ｍｍのものを使用した。カラム温度は１４０℃とし、移動相にはオルトジクロロベンゼン（和光純薬社製）および酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品社製）０．０２５質量％を用い、移動相の流速は１．０ｍｌ／分とした。試料濃度は０．１質量％とし、試料注入量は５００マイクロリットルとした。検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンを用いて検量線を作成し、常法に従ってポリエチレン換算の値に換算した。
なお、以下の合成例にて、原料ポリマーのモル数はすべてＭｎに基づいた値で表している。

＜融点の測定方法＞
融点（Ｔｍ）はＤＳＣを用い測定して得られたピークトップ温度を採用した。装置は島津製作所製ＤＳＣ－６０Ａを使用した。対照セルはアルミナを使用し、窒素流量は５０ｍｌ／分の設定で行った。また１０℃／分で３０℃から３００℃までの昇温条件で測定した。この昇温測定の前に、一旦、樹脂を２００℃程度まで昇温し、５分間保持した後、２０℃／分で常温（２５℃）まで降温する操作を行い、樹脂の熱履歴を統一することが好ましい。

＜ＮＭＲ解析による収率、転化率、異性化率、末端不飽和率の測定・計算方法＞
シリル化ポリオレフィンの収率、転化率、異性化率、末端不飽和率は¹Ｈ－ＮＭＲによって決定される。収率は原料のビニル基含有化合物のモル数に対して得られたシリル化ポリオレフィンのモル数の割合、転化率は原料のビニル基含有化合物のモル数に対する同消費モル数の割合、異性化率は原料のビニル基含有化合物のモル数に対して生成したビニレン体のモル数の割合、末端不飽和率は原料であるビニル基含有化合物の主鎖末端ビニル基と末端メチル基の合計に対する主鎖末端ビニル基の割合と定義される。なお、末端不飽和率および炭素千個あたりのビニル基数は一般的には原料であるビニル基含有化合物に対して適用するが、ヒドロシリル化が十分でない場合等には未反応原料の残存量の指標としてシリル化ポリオレフィンにも適用することがある。

例えば、エチレンのみからなる主鎖末端ビニル基含有化合物をトリエトキシシランでヒドロシリル化して得られたシリル化ポリオレフィンのエトキシ基メチレンの６プロトン分のピーク（Ｃ）が３．８ｐｐｍ、異性化したビニレン基の２プロトン分のピーク（Ｄ）が５．４ｐｐｍに観測される。ヒドロシリル化が十分でない場合は、未反応ビニル基の２プロトン分のピーク（Ｅ）が４．８～５．１ｐｐｍに、１プロトン分のピーク（Ｆ）が５．６～５．８ｐｐｍに観測される。原料のビニル基含有化合物については、２プロトン分の主鎖メチレン（Ｇ）が１．０～１．５ｐｐｍに観測され、主鎖末端にビニル基を持たないものは３プロトン分の末端メチル（Ｈ）が０．８ｐｐｍに観測される。さらに二重結合に隣接した炭素上の２プロトン分のピーク（Ｉ）が１．９ｐｐｍに観測される。

各ピーク（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）および（Ｉ）のピーク面積を各々ＳＣ、ＳＤ、ＳＥ、ＳＦ、ＳＧ、ＳＨおよびＳＩとすれば、収率（ＹＬＤ（％））、転化率（ＣＶＳ（％））、異性化率（ＩＳＯ（％））、末端不飽和率（ＶＥ（％））は下記式にて算出される。

ＹＬＤ（％）＝（ＳＣ／３）／（ＳＣ／３＋ＳＤ＋ＳＥ）×１００
ＣＶＳ（％）＝｛１－ＳＥ／（ＳＣ／３＋ＳＤ＋ＳＥ）｝×１００
ＩＳＯ（％）＝ＳＤ／（ＳＣ／３＋ＳＤ＋ＳＥ）×１００
ＶＥ（％）＝ＳＥ／（ＳＥ／２＋ＳＨ／３）×１００

＜メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定方法＞
ビニル基含有化合物としてのポリエチレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、東京精機社製メルトインデキサー Ｔ－１１１を用い、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した。

［原料］
実施例及び比較例において、組成物を構成する各成分は、以下のものを用いた。

＜水添触媒＞
下記ブロック共重合体の水添反応に用いた水添触媒は下記の方法で調製した。
窒素置換した反応容器に、乾燥及び精製したシクロヘキサン１Ｌを仕込み、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ｍｍｏｌを添加し、十分に攪拌しながら、トリメチルアルミニウム２００ｍｍｏｌを含むｎ－ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させた。

＜（Ａ）共役ジエン単量体単位ブロックとビニル芳香族単量体単位ブロックとをそれぞれ少なくとも１つずつ有するブロック共重合体の水素添加物＞
成分（Ａ）として、下記水素添加物（Ａ－１）および（Ａ－２）を使用した。

（Ａ－１）ブロック共重合体の水素添加物の製造
（１）ブロック共重合体の調製
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用してバッチ重合を行った。はじめに、乾燥及び精製したシクロヘキサン６．４Ｌ、スチレン１７５ｇを加え、予めテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）をｎ－ブチルリチウム開始剤のＬｉモル数の０．３０倍モルになるように添加し、ｎ－ブチルリチウム開始剤のＬｉのモル数として１１ｍｍｏｌとなるように添加した。そして、初期温度６５℃で重合し、重合終了後、ブタジエン６５０ｇを含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を６０分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給した後、スチレン１７５ｇを含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を１０分間かけて更に添加して共重合体を得た。得られた共重合体のスチレン重合体ブロック含有量は３５質量％、ビニル結合含有量は３６％であった。

（２）ブロック共重合体の水添反応
前記（１）で得られた共重合体に、上記水添触媒を共重合体１００質量部当たりチタン換算で１００ｐｐｍとなるように添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度７５℃で水添反応を行い、反応溶液を得た。得られた反応溶液に、安定剤としてオクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、ブロック共重合体の水素添加物１００質量部に対して０．３質量部添加した。得られたブロック共重合体の水素添加物（Ａ－１）の重量平均分子量は１５万であり、ブロック共重合体の水素添加物（Ａ－１）中に含まれるブタジエンの二重結合中の水添率は９９％であった。

（Ａ－２）ブロック共重合体の水素添加物の製造
（１）ブロック共重合体の調製
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用してバッチ重合を行った。はじめに、シクロヘキサン６．４Ｌ、スチレン３２５ｇを加えた。ＴＭＥＤＡを、予めｎ－ブチルリチウムのＬｉモル数の０．４０倍モルになるように添加した後、さらにｎ－ブチルリチウム開始剤のＬｉのモル数として２０ミリモルとなるように添加した。そして、初期温度６５℃で重合し、重合終了後、ブタジエン３５０ｇを含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を６０分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給した。その後、スチレン３２５ｇを含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を１０分間かけて添加して共重合体を得た。得られた共重合体のスチレン重合体ブロック含有量は６５質量％、ビニル結合含有量は４０％であった。

（２）ブロック共重合体の水添反応
前記（１）で得られた共重合体に、上記水添触媒をポリマー１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加した。その後、水素圧０．７ＭＰａ、温度７５℃で水添反応を行った。得られたポリマー溶液に、安定剤としてオクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートをブロック共重合体の水素添加物１００質量部に対して０．３質量部添加した。得られたブロック共重合体の水素添加物（Ａ－２）の重量平均分子量は５万であり、ブロック共重合体の水素添加物（Ａ－２）中に含まれるブタジエンの二重結合中の水添率は、９９％であった。

＜（Ｂ）共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを主体とする水添共重合体ブロックを少なくとも１つ有する共重合体＞
成分（Ｂ）として、下記共重合体（Ｂ－１）を使用した。

（Ｂ－１）ブロック共重合体の水素添加物の製造
（１）ブロック共重合体の調製
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用してバッチ重合を行った。はじめに、シクロヘキサン６．４Ｌ、スチレン７５ｇを加え、予めＴＭＥＤＡをｎ－ブチルリチウムのＬｉモル数の０．２５倍モルになるように添加し、ｎ－ブチルリチウム開始剤のＬｉのモル数として１０ミリモルとなるように添加し、初期温度６５℃で重合し、重合終了後、ブタジエン４７０ｇとスチレン３８０ｇを含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を６０分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、重合集合後、スチレン７５ｇを含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を１０分間かけて添加して共重合体を得た。得られた共重合体中のスチレン含有量は５３質量％、共重合体中のスチレン重合体ブロック含有量は１５質量％、共重合体ブロック（即ち、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む共重合体ブロック）中のスチレン含有量は４５質量％、ビニル結合含有量は２３％であった。

（２）ブロック共重合体の水添反応
前記（１）で得られた共重合体に、上記水添触媒をポリマー１００質量部当たりチタン換算で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度７５℃で水添反応を行った。得られたポリマー溶液に、安定剤としてオクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートをブロック共重合体の水素添加物１００質量部に対して０．３質量部添加した。得られたブロック共重合体の水素添加物（Ｂ－１）の重量平均分子量は、１６万であり、ブロック共重合体の水素添加物（Ｂ－１）中に含まれるブタジエンの二重結合中の水添率は、９９％であった。また、粘弾性測定により得られたｔａｎδピークの一つは－１５℃に存在していた。

＜（Ｃ）エチレン・α－オレフィン共重合体＞
エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）（成分（Ｃ）と称する。）として、エチレンと１－オクテンの共重合体（ダウ・ケミカル社製、商品名「エンゲージ８８４２」）（以下、「Ｃ－１」と称する。）を使用した。この共重合体のエチレンの含有量は５５質量％であり、１－オクテンの含有量は４５質量％である。

＜（Ｄ）プロピレン系重合体＞
プロピレン系重合体（Ｄ）（成分（Ｄ）と称する。）として、サンアロマー社製、ホモポリマータイプのポリプロピレン（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重条件におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）：０．５ｇ／１０分；重量平均分子量は、６．６×１０⁵）（以下、「Ｄ－１」と称する。）を用いた。

＜（Ｅ）ポリオルガノシロキサン＞
ポリオルガノシロキサン（Ｅ）（成分（Ｅ）と称する。）として、
信越化学工業社製、商品名「ＫＦ－９６Ｈ－６マンＣＳ」（以下、「Ｅ－１」と称する。）、および、
東レ・ダウコーニング社製、商品名「ＭＢ５０－００１；高分子量ポリオルガノシロキサンとホモポリプロピレンのブレンド品（シリコーン含有量：５０質量％）」（以下、「Ｅ－２」と称する。）
を用いた。

＜（Ｆ）シリル化ポリオレフィン＞
シリル化ポリオレフィン（Ｆ）（成分（Ｆ）と称する。）として、下記オレフィン変性シリコーン共重合体（Ｆ－１）を使用した。

（Ｆ－１）オレフィン変性シリコーン共重合体の製造
［合成例１］
（１）片末端にビニル基を有するポリエチレンの合成
充分に乾燥、窒素置換した１００ｍｌの反応器に、３－クミル－５－メチルサリチルアルデヒド３．８９ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、トルエン３０ｍｌ、エチルアミン２．５４ｇ（４０％水溶液、２２．５ｍｍｏｌ）を仕込み、室温で５時間攪拌した。この反応溶液を減圧濃縮して、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、黄色のオイル状の化合物（ａ）を得た。

充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍｌの反応器に、上記で得た化合物（ａ）１．１２ｇ（４．００ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル２５ｍｌを仕込み、－７８℃に冷却し攪拌した。これにｎ－ブチルリチウム２．５８ｍｌ（ｎ－ヘキサン溶液、１．５５Ｍ、４．００ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下し、そのままの温度で２時間攪拌した後、ゆっくりと室温まで昇温し、室温でさらに３時間攪拌してリチウム塩を調製した。この溶液を、－７８℃に冷却したＺｒＣｌ₄（ＴＨＦ）２錯体０．７６ｇ（２．００ｍｏｌ）を含むテトラヒドロフラン溶液２５ｍｌに滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら攪拌を続けた。さらに室温で１２時間攪拌した後、反応液を溶媒留去した。得られた固体を塩化メチレン５０ｍｌに溶解し、不溶物をガラスフィルターで除去した。ろ液を減圧濃縮し、析出した固体をｎ－ヘキサンで再沈し、減圧乾燥することにより黄色粉末の化合物（ｂ）を得た。

充分に窒素置換した内容積２０００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、室温でヘプタン１０００ｍｌを装入し、１５０℃に昇温した。続いてオートクレーブ内をエチレンで３０ｋｇ／ｃｍ²Ｇに加圧し、温度を維持した。ＭＭＡＯ（東ソーファインケム社製）のヘキサン溶液（アルミニウム原子換算１．００ｍｍｏｌ／ｍｌ）０．５ｍｌ（０．５ｍｍｏｌ）を圧入し、次いで上記化合物（ｂ）のトルエン溶液（０．０００２ｍｍｏｌ／ｍｌ）０．５ｍｌ（０．０００１ｍｍｏｌ）を圧入し、重合を開始した。エチレンガス雰囲気下、１５０℃で３０分間重合を行った後、少量のメタノールを圧入することにより重合を停止した。得られたポリマー溶液を、少量の塩酸を含む３リットルのメタノール中に加えてポリマーを析出させた。メタノールで洗浄後、８０℃にて１０時間減圧乾燥した。

¹Ｈ－ＮＭＲ測定により、得られた重合物はホモポリエチレンで、なおかつ片末端のみ二重結合を含有することが明らかであった。この片末端二重結合含有エチレン系重合体（ｃ）（単体）の物性は以下の通りであった。
融点（Ｔｍ）１２３℃
Ｍｗ＝４７７０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２５（ＧＰＣ）
末端不飽和率 ９７％

［合成例２］
（２）白金触媒組成物（ｄ）の調製
マグネットスターラーチップを入れた５０ｍｌサンプル管中、塩化白金（ＩＩ）０．５０ｇを、下記構造のヒドロシランＡ（ＨＳ（Ａ）、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、品番：ＸＦ４０－Ｃ２１９５）（１０ｍｌ）中に懸濁し、窒素気流下、室温で攪拌した。１９０時間攪拌した後、シリンジにて反応液を約０．４ｍｌ採取し、０．４５μｍＰＴＦＥフィルターを用いて濾過して１０ｍｌサンプル管中に濾液を採取し、白金濃度が３．８質量％の白金触媒組成物（ｄ－１）を得た。
ヒドロシランＡ（ＨＳ（Ａ））：ＨＳｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ－（－Ｓｉ（ＣＨ₃）₂－Ｏ－）₁₈－Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｈ

［合成例３］
（３）末端ビニル基を有するポリエチレンのヒドロシランへの導入
３００ｍｌの２ツ口フラスコに、［合成例１］で得た片末端ビニル基含有エチレン系重合体（ｃ）２５．１ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）を装入し、窒素雰囲気下、前記ヒドロシランＡ（ＨＳ（Ａ））８．７ｇ（５．９ｍｍｏｌ；Ｓｉ－Ｈ基として１１．８ｍｍｏｌ相当）と、［合成例２］で調製した白金触媒組成物（ｄ）をヒドロシランＡ（ＨＳ（Ａ））で２００倍希釈したもの（Ｃ‘）１５０μｌ（Ｐｔ換算で１．４×１０^-6ｍｍｏｌ）を装入した。予め内温１３０℃に昇温しておいた油浴中に、上記反応器をセットし、攪拌した。約３分後ポリマーは融解した。次いで６時間後に冷却し、メタノール約２００ｍｌを加え、３００ｍｌビーカーに内容物を取り出し２時間攪拌した。その後、固体をろ取しメタノールで洗浄し、６０℃、２ｈＰａ以下の減圧下で乾燥させることにより、白色固体のオレフィン変性シリコーン共重合体（Ｆ－１）３３．１ｇを得た。ＮＭＲ解析の結果、得られたオレフィン変性シリコーン共重合体（Ｆ－１）は収率９８％、オレフィン転化率１００％、異性化率２％であった。ＭＦＲは測定上限値以上（ＭＦＲ＞１００ｇ／１０ｍｉｎ）であった。ここで、オレフィン変性シリコーン共重合体（Ｆ－１）がポリオレフィン鎖とケイ素含有化合物鎖とからなると見なして分子式より計算される、当該オレフィン変性シリコーン共重合体（Ｆ－１）中の当該ケイ素含有化合物鎖部分の含有量は２６質量％であった。

＜（Ｇ）軟化剤＞
軟化剤（Ｇ）（成分（Ｇ）と称する。）として、パラフィン系オイル（出光興産社製、商品名「ダイアナプロセスオイル ＰＷ－１００」）（以下、「Ｇ－１」と称する。）を用いた。

＜架橋剤および架橋助剤＞
架橋剤は、下記架橋助剤と混合して、架橋剤混合物の形で使用した。
ここで、この架橋剤として、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン（日本油脂社製、商品名「パーヘキサ２５Ｂ」）を使用した。

また、前記架橋剤に配合した架橋助剤（多官能単量体）は、下記の通りである。ここで、下記架橋助剤の量は、前記架橋剤１００質量部に対する量である。
架橋助剤１（トリアリルイソシアヌレート（日本化成社製；以下、「ＴＡＩＣ」と称する。））１２．５質量部
架橋助剤２（ジビニルベンゼン（和光純薬社製；以下、「ＤＶＢ」と称する。））５０質量部

［実施例１～４および比較例１～５］
押出機として、バレル中央部にオイル注入口を有した二軸押出機（神戸製鋼社製、「ＫＴＸ－４６」）を用いた。スクリューとしては注入口の前後に混練部を有した２条スクリューを用いた。

下記表１－１および表１－２に記載した原料のうち軟化剤以外の原料を、下記表１－１および表１－２に記載した組成比（質量部比）で一括混合したのち、二軸押出機（シリンダー温度２００℃）に定量フィーダーで導入した。引き続き、当該二軸押出機の中央部にある注入口より所定量の軟化剤をポンプにより注入し、溶融押出を行い、熱可塑性エラストマー組成物を得た。この熱可塑性エラストマー組成物は、以下の（１）の物性評価における評価用サンプルとした。

上記で得られた熱可塑性エラストマー組成物を、加熱プレス機（東邦プレス製作所社製、「Ｔ－５０」）を用いて、２００℃にて圧縮成形することにより、厚さ２ｍｍのシートを作製し、以下の（２）および（３）の物性評価における評価用サンプルとした。

縦１５ｃｍ×横９ｃｍの大きさを有し、皮シボ加工が施された平板金型を用いて、上記で得られた熱可塑性エラストマー組成物の射出成形を行うことにより、厚さ１ｍｍのシートを作製した。得られた１ｍｍ厚のシートは、以下の（４）の物性評価における評価用サンプルとした。射出成形機は、株式会社名機製作所製「Ｍ１５０ＣＬ－ＤＭ」を用いた。成形条件は、樹脂温度２２０℃、金型温度４０℃で実施した。

［熱可塑性エラストマー組成物についての測定方法］
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じて行った。測定条件は、加熱温度２３０℃、荷重１．２ｋｇで行った。

（２）表面硬度（ＪＩＳ Ａ硬度）
表面硬度の測定は、サンプルである厚さ２ｍｍのシートを４枚重ねて、ＪＩＳ Ｋ７２１５に準じ、Ａタイプにて２３℃雰囲気下にて行い、デュロメータをシートに押しつけ、試験荷重を掛けた直後の値（瞬間値）と、試験荷重を掛けてから１０秒後の値（１０秒後値）を測定した。

（３）耐摩耗性
学振摩耗試験機Ｉ型（平面）を使用し、摩耗子として、ＳＵＳ２０ｍｍ幅（先端Ｒ６０）、摩耗振布として白綿布（かなきん３号）４枚重ねを用い、荷重を２４．５ Ｎにして１４０ｍｍのストロークで５往復摩耗試験を実施し、損傷部分を観察して評価を行った。評価は、以下の基準で行った。
優：摩耗による外観変化はほとんど認められない
良：摩耗による外観変化がわずかに認められる
可：摩耗による外観変化が認められる
不可：摩耗による外観変化が著しい

（４）触感評価
上記射出成形により得られた厚さ１ｍｍのシートについて、触感評価を行った。
触感評価は、ブラインド（視覚から感じる“しっとりしているように見える”、“柔らかそうに見える”等の感覚を加えない、触感のみに基づいて評価する方法）で行い、手のひらで触った際に、手触りの良さを５段階評価で評価した。従来のオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ系：三井化学製ミラストマ―５０３０ＮＨＳ）製の表皮材（真空引きにて作製した表皮）を基準点（３点）とし、以下の基準で評価した。
５点：従来のオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ系）製の表皮材に比べ、非常に手触りが良い。
４点：従来のオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ系）製の表皮材に比べ、やや手触りが良い。
３点：従来のオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ系）製の表皮材と同様の手触り。
２点：従来のオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ系）製の表皮材に比べ、やや手触りが良くない。
１点：従来のオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ系）製の表皮材に比べ、非常に手触りが良くない。

ここで、「手触りが良い」とは、さらさら感のあるもの、手触りが良くないとは、べたべた感のあるものを指す。
原料の配合および物性評価の評価結果を、下記表１－１および表１－２に示す。ここで、下記表１－１および表１－２において、上記Ｅ－２を構成する成分のうち、高分子量ポリオルガノシロキサンの量を「Ｅ－２中のシロキサン量」の欄に、ホモポリプロピレンの量を「下記Ｅ－２中のＰＰ量」の欄に記載してある。また、「（Ｄ）プロピレン系重合体」において、上記Ｄ－１を構成する成分と、前記「下記Ｅ－２中のＰＰ量」との合計量を「小計」の欄に記載してある。

なお、下記表１－１および表１－２に記載の質量部には、小数点第１位で四捨五入した値を示しており、その関係上、「Ｅ－２中のシロキサン量」と「下記Ｅ－２中のＰＰ量」との合計が「Ｅ－２」の量と一致しない場合がある。

実施例から明らかなように、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、内装表皮材の性能として基本的に要求される高ＭＦＲおよび適切な表面硬度域を有している。また本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物に対して、耐摩耗性および触感に優れていた。よって、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ＭＦＲおよび表面硬度および耐摩耗性および触感のバランスに優れていた。

Claims (9)

1. 下記成分（Ａ）～（Ｆ）を含有し、少なくとも一部が架橋されてなる熱可塑性エラストマー組成物。
   成分（Ａ）：共役ジエン単量体単位ブロックとビニル芳香族単量体単位ブロックとをそれぞれ少なくとも１つずつ有するブロック共重合体の水素添加物 １００質量部；
   成分（Ｂ）：共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを主体とする水添共重合体ブロックを少なくとも１つ有する共重合体 ５０～２５０質量部；
   成分（Ｃ）：エチレン単位と炭素数３～２０のα－オレフィン単位とを含む、エチレン・α－オレフィン共重合体 ８０～２００質量部；
   成分（Ｄ）：プロピレン系重合体 １５０～３００質量部；
   成分（Ｅ）：ポリオルガノシロキサン １～８０質量部；
   成分（Ｆ）：シリル化ポリオレフィン ０．１～３０質量部。
2. 下記要件（１）および（２）を満たす、請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
   （１）ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して測定したメルトフローレート（ＭＦＲ、２３０℃、１．２ｋｇ荷重）が、３０～９０ｇ／１０分である。
   （２）ＪＩＳ Ｋ７２１５に準拠して測定した表面硬度（ＪＩＳ Ａ硬度、瞬間値）が、５０～１００である。
3. 前記成分（Ｆ）がシリル化ポリエチレンである、請求項１または２に記載の熱可塑エラストマー組成物。
4. 前記成分（Ｃ）が、エチレン・１－オクテン共重合体である、請求項１～３のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
5. さらに、
   成分（Ｇ）：軟化剤 ２００～５００質量部
   を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
6. 前記架橋が、有機過酸化物によるものである、請求項１～５のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
7. 請求項１～６のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を含む射出成形体。
8. 請求項７に記載の射出成形体からなるフィルムまたはシート。
9. 請求項７に記載の射出成形体からなる自動車用内装材。