DE1222260B

DE1222260B - Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Block-Mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1222260B
Application number: DES94815A
Authority: DE
Inventors: Myron Gene Quam; Milton Max Wald
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1963-12-26
Filing date: 1964-12-23
Publication date: 1966-08-04
Also published as: FR1435845A; NL143940B; BE657590A; JPS428704B1; SE307674B; NL6415085A; GB1020720A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08f

C08d

Deutsche Kl.: 39 c-25/05

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1222 260
S94815IVd/39c
23. Dezember 1964
4. August 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Block-Mischpolymerisaten aus einem konjugierten Dien und einem vinylsubstituierten, aromatischen Kohlenwasserstoff mit Wasserstoff in einem inerten Lösungsmittel, in Gegenwart eines Metals als Katalysator, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Hydrierung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der durch Reduktion einer Kobalt-, Nickel-, Mangan-, Molybdän- oder Wolframverbindung oder deren Mischung mit einem aluminiumhaltigen Reduktionsmittel erhalten worden ist.

Die ältere Art von Mischpolymerisaten waren willkürliche Mischpolymerisate, wobei die beiden Arten von Monomeren gleichzeitig derart mischpolymerisiert wurden, daß die Polymerkette aus mehr oder weniger willkürlichen Anordnungen der kondensierten Monomereinheiten beider Arten der miteinander vermengten Monomeren bestand. Später wurden nach verschiedenen Verfahren Block-Mischpolymerisate synthetisiert, die zumindest 2 Blocks oder aber Block-Mischpolymerisate mit vielen abwechselnden Blocks ergaben, wobei jeder der aufeinanderfolgenden Blocks in der Mischpolymerisatkette aus einem Monomeren entstanden war, das von dem des vorhergehenden oder nachfolgenden Polymerenblocks verschieden war.

Diese Mischpolymerisate zeigten eine unerwünschte Oxydation und thermische Empfindlichkeit einerseits und eine verhältnismäßig niedere Gebrauchstemperatur andererseits. Die Oxydation und thermische Empfindlichkeit ist weitgehend auf den aus dem konjugierten Dien stammenden Teil und die verhältnismäßig niedere Gebrauchstemperatur auf den Vinylarylgehalt des Block-Mischpolymerisats zurückzuführen.

Es wurde bereits versucht, diese Eigenschaften zu verbessern, unter anderem durch Hydrierung. Jedoch traten Schwierigkeiten bei der Auswahl des Hydrierkatalysators auf, da man feststellte, daß die zur Hydrierung der Polymeren befähigten Katalysatoren eine verhältnismäßig geringe Wirkung hervorbrachten. Infolgedessen waren vielfach verhältnismäßig große und unwirtschaftliche Katalysatormengen oder eine übermäßig lange Hydrierdauer erforderlich. Letzteres stellte an sich einen wesentlichen Nachteil dar, da die lange dauernde Einwirkung erhöhter Temperaturen auf die Polymeren während der Hydrierung normalerweise einen weitgehenden Abbau der Polymeren und das Entstehen niedermolekularer Produkte verursacht.

Weitere, bei dem Versuch, Polymere mit bekannten Katalysatoren zu hydrieren, auftretende Mängel bestanden in einer unvollständigen Sättigung auch nach langer Hydrierdauer, einer nichtselektiven Hydrierung (wenn die Sättigung nur einer Art von Bindungen ge-Verfahren zur katalytischen Hydrierung von
Block-Mischpolymerisaten

Anmelder:

Shell Internationale Research Maatschappij N. V., Den Haag

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
Myron Gene Quam, Hayward, Calif.;
Milton Max Wald, Walnut Creek, Calif.
(V. St. A.)

Als Erfinder benannt:
V. St. ν. Amerika vom 26. Dezember 1963
(333 671)

wünscht wurde), einer geringen Hydriergeschwindigkeit und der Schwierigkeit der Abtrennung des Katalysators.

Die Erfindung betrifft insbesondere die Hydrierung von Block-Mischpolymerisaten der allgemeinen Formel A — B — A, worin jedes A unabhängig ein Polymerenblock aus einem vinylsubstituierten aromatisehen Kohlenwasserstoff und B ein aus einem konjugierten Dien stammender Polymerenblock ist, wobei zumindest 65 Gewichtsprozent des Block-Mischpolymerisats aus dem konjugierten Dien entstanden sind. Vorzugsweise werden solche Block-Mischpolymerisate verwendet, worin vor der Hydrierung der mittlere Polymerenblock von einem konjugierten Dienkohlenwasserstoff mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen je Molekül stammt. Die Endblocks haben vorzugsweise MoIe-' kulargewichte von etwa 8000 bis etwa 60 000, während der aus dem konjugierten Dien stammende Mittelblock ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 000 bis etwa 300 000 aufweist.

609 608/410

3 4

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren Fluoratom) und η eine ganze Zahl von 0 bis einhaben mehrere Vorzüge, die bei den bisher zur Hydrie- schließlich 3, vorzugsweise von 0 bis einschließlich 2 rung von Elastomeren oder anderen Polymeren ver- ist. η ist nur gleich 3, wenn X ein Wasserstoffatom ist. wendeten Katalysatoren nicht beobachtet wurden. R kann ein Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Vor allem sind die erfindungsgemäß zu verwendenden 5 cycloaliphatischer Rest sein. Beispiele für solche Reste Katalysatoren überaus aktiv und weisen eine hohe sind Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, Wirksamkeit auf. Man kann daher ein bemerkenswert i-Butyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, niederes Verhältnis Katalysator zu Polymerisat in dem Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Phenyl-, Benzyl-, Hydrierverfahren anwenden. Ferner sind sie uner- Cumyl-, Tolyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cyclowartet selektiv, da bei verhältnismäßig niederen Hy- io hexenyl- und Naphthylreste. Ist R ein Alkylrest, so driertemperaturen nur die aus den konjugierten Dienen werden niedere Alkykeste mit 1 bis 4 Kohlenstoffentstandenen Teile der Mischpolymerisate voll hy- atomen, z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylreste, driert werden, während höchstens etwa 25 % oder bevorzugt, η kann eine ganze Zahl von 0 bis einschließweniger der Vinylarylanteile der Mischpolymerisate lieh 2 sein, doch werden Trikohlenwasserstoffalumiumgesetzt werden. Schließlich ist es besonders wert- 15 niumverbindungen, z. B. Tri-(niederes)-alkylaluminium voll, den genauen Ort der Hydrierung festlegen zu als Reduktionsmittel bevorzugt, wobei η gleich 0 ist. können oder gegebenenfalls weitgehend die ganzen Tri-(kohlenwasserstoff)-aluminiumverbindungen wer-Mischpolymerisatketten hydrieren zu können, was den auch bevorzugt, weil kleine Mengen Halogen die man, wie nachstehend beschrieben, einfach durch metallischen Hydrierkatalysatoren vergiften können. Regelung der Temperatur erzielt. 20 Die zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwen- Verfahren hergestellten Katalysatoren haben, zusätz-

deten Katalysatoren sind Zubereitungen, die eines der lieh zu ihrer hohen Aktivität, in vielen Beziehungen

Metalle Kobalt, Nickel, Mangan, Wolfram oder einzigartige Eigenschaften, die sie zu besonders wert-

Molybdän oder Gemische derselben in reduzierter vollen Hydrierkatalysatoren machen. Andere Metalle

Form enthalten, wobei die reduzierten Metalle erhalten 25 mit bekannter Fähigkeit zur Hydrierung ergaben nach

werden, indem man eine Verbindung dieser Metalle dem erfindungsgemäßen Verfahren keine Kataly-

mit einem aluminiumhaltigen Reduktionsmittel zur satoren von ungewöhnlicher Aktivität für Hydrie-

Reaktion bringt. Geeignete Reduktionsmittel sind rangen. Hingegen besitzen Mangan und Molybdän,

z. B. Aluminiumhydrid und Kohlenwasserstoffalumi- die man bisher für zu inaktiv für Hydrierungen hielt,

niumverbindungen mit 3 bis 35 Kohlenstoffatomen, 30 bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine beträcht-

insbesondere Trikohlenwasserstoffaluminiumverbin- liehe Aktivität. Unter den fünf genannten Metallen ist

düngen mit 3 bis 35 Kohlenstoffatomen je Molekül. Kobaltmetall der aktivste Hydrierkatalysator.

Die frisch reduzierten Zubereitungen können in situ Die erfindungsgemäß zu verwendenden Kataly-

hergestellt und als Hydrierkatalysatoren verwendet satoren können die Form eines Schlammes haben oder

oder aber vor ihrer Verwendung abgetrennt werden. 35 auf einem geeigneten Träger niedergeschlagen sein.

Gewöhnlieh wird die Reduktion der Metallverbindun- Der Katalysator kann in Form eines Schlammes leicht

gen unter mäßiger Erwärmung durchgeführt, jedoch hergestellt werden, indem man die Metallverbindung

ist das Erwärmen für die Katalysatorherstellung nicht in einem wasserfreien Lösungsmittel mit dem Reduk-

notwendig. .Zweckmäßigerweise wendet man Tempe- tionsmittel in einer trockenen, inerten Atmosphäre

raturen von etwa 0 bis etwa 250° C an. Im allgemeinen 40 zusammenbringt. Hierbei wird die Lösung schwarz, es

sind Temperaturen zwischen Raumtemperatur und entwickelt sich Wärme und ein schwarzer Niederschlag

etwa 225° C geeignet. scheidet sich ab. Wird z. B. eine Lösung von Dikobalt-

Das Verhältnis Reduktionsmittel zu reduzierbarer octacarbonyl mit Trialkylaluminium (oder Triphenyl-

Metallverbindung kann in weiten Grenzen schwanken, aluminium) in Heptan in trockener Stickstoffatmo-

da sogar eine teilweise Reduktion einen aktiven Hy- 45 Sphäre vermengt, so entsteht ein schwarzer Schlamm

drierkatalysator ergibt. Zur Herstellung der aktiven des Reaktionsproduktes. Das IR-Spektrum des so

Hydrierkatalysatorzubereitungen können Molverhält- hergestellten, katalytisch wirksamen, Materials zeigt

nisse des Reduktionsmittels zur reduzierbaren Metall- keine Metallcarbonylbindungen. Aus Messungen der

verbindung von etwa 0,1:1 bis etwa 30:1, Vorzugs- magnetischen Suszeptibilität geht hervor, daß das

weise von etwa 0,5:1 bis etwa 10:1, angewendet 50 Material ferromagnetisch ist, wodurch die Gegenwart

werden. von Kobaltmetall angezeigt wird.

Der Ausdruck »Reduktion« wird hier verwendet, um Man kann irgendwelche Metallverbindungen, so-

die Abscheidung eines Metalles in metallischer oder wohl Metallsalze als auch Organometallverbindungen

0-wertiger Form zu bezeichnen. Dieser Ausdruck be- und Koordinationskomplexe verwenden. Dikobalt-

trifft auch die Reduktion von Dikobalt-octacarbonyl 55 octacarbonyl und Organometallverbindungen des Ko-

zu metallischem Kobalt, obwohl das Kobalt in dem baits sind wegen ihrer verhältnismäßig hohen Kosten

Dikobalt-octacarbonyl sich bereits in 0-wertigem Zu- weniger erwünschte Ausgangsstoffe. Deshalb werden

stand befindet. Kobalt(II)-salze als Ausgangsstoffe zur Herstellung

Die Herstellung der Hydrierkatalysatoren mit unge- metallischen Kobalts bevorzugt. Man kann Salze wohnlich hoher Aktivität wird durchgeführt, indem 60 organischer oder anorganischer Säuren verwenden, man das Metallsalz mit einer Organoaluminiumver- Salze von Alkansäuren mit 1 bis 12 Kohlenstoffbindung der allgemeinen Formel atomen in dem Alkansäureteil sind insbesondere geeignet Dikobaltoctacarbonyl, Kobalt(II)-acetat, Ko-

Rg-,ίΑΙΧ» balt(II)-hydroxyd (Kobalthydrat) und Kobalt(II)-

65 octonat liefern im wesentlichen gleiche Ergebnisse und

zur Reaktion bringt, worin R ein Kohlenwasserstoff- werden alle durch das organometallische Reduktionsrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, X ein Wasser- mittel, z. B. Trialkylaluminium, in ähnliche Katalystoff- oder Halogenatom (ein Chlor-, Brom-, Jod- oder satoren übergeführt. Die katalytische Aktivität des

5 6

Metalls ist daher anscheinend unabhängig von der Mischpolymerisats, während unter diesen Bedingungen Valenz des Metalls, das z. B. vorreduziert oder in die Hydrierung der Vinylarylkomponenten selten zu Metalloctacarbonyl in 0-wertigem Zustand vorliegen mehr als etwa 25 bis etwa 35% der Theorie eintritt, kann, und der Anionenquelle, bei Verwendung eines Hierauf wird die Hydrierung bei einer Temperatur von Salzes. Zweckmäßigerweise verwendet man ein inertes 5 über 175°C, aber unter der Temperatur, bei welcher Lösungsmittel zum Lösen der als Reduktionsmittel ein weitgehender Abbau des Mischpolymerisats erverwendeten Organoaluminiumverbindung. Metall- folgt, fortgesetzt. Bei diesem zweistufigen Verfahren salze, z. B. Kobalt(II)-chlorid, die als Katalysatorgifte erfolgt zweckmäßigerweise die Hydrierung bei tieferer wirkende Anionen enthalten, sind für die Herstellung Temperatur und der Übergang zur höheren Tempedes aktiven Katalysators weniger geeignet, da als io ratur mit solcher Geschwindigkeit, daß die Dieneigene Verfahrensstufe vor der Verwendung des Kata- bindungen hydriert werden, bevor ein wesentlicher lysators das Katalysatorgift entfernt werden muß. thermischer Abbau eintritt.

Kobaltoxyd ist verwendbar, ergibt jedoch keinen Die erforderliche Hydrierdauer hängt nicht nur von

Katalysator von hoher Aktivität. der Konzentration des Katalysators, im Verhältnis zum

Die oben beschriebenen Organoaluminiumverbin- 15 Polymeren, sondern auch von dem gewünschten Ausdungen der allgemeinen Formel maß der Hydrierung und der Temperatur bei der

Durchführung des einstufigen oder zweistufigen Ver-

R₃ — wÄlXjt fahrens ab. Im allgemeinen beträgt die Hydrierdauer

bei Temperaturen unter etwa 175° C, zur weitgehend

werden als Reduktionsmittel zur Herstellung der me- 20 vollständigen Hydrierung des konjugierten Dienteils

tallischen Hydrierkatalysatoren bevorzugt. Doch kön- des Mischpolymerisats, etwa 0,05 bis etwa 8 Stunden,

nen auch andere aluminiumhaltige Reduktionsmittel während etwa 0,5 bis etwa 24 Stunden für die Hydrie-

verwendet werden, z. B. Aluminiumpulver oder Li- rung von über etwa 90 % der Vinylarylanteile des

thiumaluminiumhydrid und Aluminiumhydrid (AlH₃). Mischpolymerisats bei den erwähnten höheren Tem-

Diese Substanzen liefern zwar aktive Katalysatoren, 25 peraturen erforderlich sind.

sind jedoch nicht so wirksam wie die als Reduktions- Es wurde ferner gefunden, daß der einen wesentmittel bevorzugten Tri-(kohlenwasserstoff)-aluminium- liehen Teil des Hydriersystems bildende Katalysator verbindungen. Andere organometallische und organo- während der Hydrierung bei der höheren Temperatur metalloide Reduktionsmittel liefern kein metallisches soweit agglomeriert, daß er aus dem Hydriergemisch Kobalt, Mangan, Molybdän oder ähnliche in aktivier- 30 leicht entfernt werden kann. Beträgt die Polymerenter Form, obwohl diese Verbindungen Kobaltverbin- konzentration unter etwa 12 Gewichtsprozent des Gedungen zu Kobaltmetall reduzieren. samtgemisches, so ist ein einfaches Absetzenlassen

Da die Katalysatoren leicht in situ entstehen, ist es unter der Wirkung der Schwerkraft möglich, gegebezweckmäßig, eine der Komponenten, z. B. ein Kobalt- nenfalls kann man jedoch auch zentrifugieren. Im salz, in einer Lösung des Polymeren zu lösen oder mit 35 Gegensatz zu anderen Hydrierkatalysatoren muß man diesem zu vermengen und anschließend eine Lösung die Lösung nicht mit frischem Lösungsmittel weiter des Reduktionsmittels in einem Kohlenwasserstoff verdünnen oder zusätzlich erwärmen, um diese Agglohinzuzufügen. merierung herbeizuführen. Wird allerdings die Hy-

Die zu hydrierenden Polymeren werden Vorzugs- drierung nur bei Temperaturen von unter etwa 15O⁰C

weise in einem geeigneten Lösungsmittel oder in 40 durchgeführt, um nur die aus dem Dien stammenden

Lösungsmittelgemischen gelöst. Ungesättigte Lösungs- Teile des Mischpolymerisats zu hydrieren, so muß man

mittel, wie Benzol oder Toluol, können verwendet gegebenenfalls zur Agglomerierung des Katalysators

werden, werden jedoch gegebenenfalls vor oder wäh- etwa 10 Minuten bis etwa 4 Stunden auf etwa 175 bis

rend der Hydrierung hydriert. Daher werden Vorzugs- etwa 250° C in Abwesenheit von Wasserstoff erwärmen,

weise Polymere in Form von Lösungen in gesättigten 45 Das ist jedoch kein wesentliches Merkmal der Erfin-

Lösungsmitteln, z. B. Cyclohexan, Gemischen aus dung, da sich der Katalysator in einem solchen physi-

Cyclohexan und Kohlenwasserstoffen, wie Isooctan kaiischen Zustand befindet, daß er durch Filtration

oder Neopentan-2,4-dimethylhexan verwendet. Die oder andere Maßnahmen entfernt werden kann.

Hydrierung wird normalerweise in einem Autoklav bei Nach ausreichender Hydrierung wird das Polymere

Wasserstoffdrucken zwischen Normaldruck und etwa 50 isoliert oder in Form seiner Lösung, wie diese aus dem

211 atü durchgeführt. Autoklav kommt, gegebenenfalls nach Entfernung des

Erfindungsgemäß kann man die Mischpolymerisate Katalysators, verwendet. Zum Beispiel kann die

bei Temperaturen unter etwa 150°C mit den oben be- Lösung des hydrierten Polymeren durch Zusatz von

schriebenen Hydrierkatalysatoren selektiv hydrieren, Seife und Wasser und gegebenenfalls Entfernung des wodurch zumindest etwa 90 % der Dieneinheiten des 55 Lösungsmittels unter geeigneten Bedingungen in einen

Mischpolymerisats gleichzeitig gesättigt werden. Die Latex übergeführt werden. Man kann jedoch auch die

Hydrierung ist selektiver, wenn die Temperatur herab- Lösung des hydrierten Polymeren als Film abscheiden

gesetzt wird, doch nimmt mit abnehmender Tempe- oder zu Fasern verarbeiten, in beiden Fällen unter ge-

ratur die Hydrierdauer zu. Daher werden für solche eigneter Entfernung des Lösungsmittels, oder mit selektiven Hydrierungen Temperaturen von etwa 25 bis 60 heißem Wasser koagulieren und/oder mit Dampf be-

etwa 15O⁰C bevorzugt. handeln, um das hydrierte Polymere in krümeliger

Sollen zumindest 75 °/₀ der Vinylaryleinheiten hy- Form zu gewinnen. In das hydrierte Polymere können

driert werden, so führt man vorzugsweise die Hydrie- vor oder nach der Entfernung des Lösungsmittels Ruß

rung zweistufig durch. Bei einer Hydrierung dieses oder andere Pigmente eingearbeitet werden. Dem Ausmaßes kann man Temperaturen bis etwa 175°C 65 System können nach der Hydrierung Antioxydantien

für die Hydrierung des Dienteils des Mischpolymeri- oder thermische Stabilisatoren, meist aromatische

sats anwenden. Bei diesen Temperaturen erfolgt eine Amine oder Phenole, zugefügt werden. Das Produkt

weitgehend vollständige Hydrierung des Dienteils des kann mit Harzen und Mitteln zur Erzielung von Kleb-

rigkeit, zur Herstellung von Klebstoffzubereitungen, zusammengebracht oder für die Herstellung geformter Gegenstände verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand nachstehender Beispiele näher erläutert:

Beispiele 1 bis 6

• Unter Verwendung eines Block-Mischpolymerisats der Struktur Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol, mit 15-80-15 mal 1000 als Molekulargewichten der Blocks, wurde eine Anzahl Hydrierungen durchgeführt. Das Block-Mischpolymerisat wies eine grundmolare Viskositätszahl von 0,88 dl/g auf. Zur Hydrierung wurde es in Porm einer Lösung mit 7 Gewichtsprozent Polymerisat in Cyclohexan verwendet. Der Katalysator wurde durch Reduktion von Kobalt(II)-acetat mit Aluminiumtriäthyl hergestellt, mit einem Verhältnis von Aluminium zu Kobalt, wie in nachstehender Tabelle angegeben. In allen Fällen wurde die erste Hydrier-

stufe bei einem Druck von 56,2 atü bei 160° C in einem Autoklav durchgeführt. In der Tabelle sind die Einzelheiten der Hydrierung, einschließlich der Hydrierdauer in der ersten und zweiten Stufe und die Temperatur in der zweiten Stufe aufgeführt. Die Katalysatorkonzentration wurde, wie in der Tabelle gezeigt, variiert, ferner ist die prozentuelle Umwandlung der aus dem Dien entstandenen Einheiten und der Styroleinheiten bei jedem Beispiel angegeben. Man kann feststellen,

ίο daß bei der Hydrierung nach Beispiel 1 bei 16O⁰C sowohl in der ersten als auch in der zweiten Stufe der aus dem Dien entstandene Anteil des Mischpolymerisats weitgehend vollständig, der Styrolanteil aber nur bis zu etwa 25 % umgesetzt wurde.

In den nachfolgenden Beispielen wurde die Temperatur in der zweiten Stufe so weit erhöht, daß eine hohe Umwandlung des Styrols erfolgte, trotz gleichzeitiger starker Herabsetzung der Katalysatorkonzentration.

Zweistufige Hydrierung von Block-Mischpolymerisaten

	2	Beispiel	3	4	5	⁶
1	160	160	160	160	160
160	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2
0,2	210	210	210	225	245
160	1,4	3,2	7	2	1,5
2	0,04	0,01	0,005	0,005	0,005
0,04	~100	~100	~100	~100	~100
100	99	96	92	98	99
25	1,32	1,29	1,27	1,13	1,03
	2:1	2:1	3:1	3:1	3:1
2:1

Erste Temperaturstufe, ⁰C

Zeit, Stunden

Zweite Temperaturstufe, ° C

Zeit, Stunden

g Co/g Polymer

% Dienhydrierung

% Styrolhydrierung

Grundmolare Viskositätszahl (I. V.) des Produktes, dl/g

Al: Co-Verhältnis

Beispiel 7

Um die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Katalysators im Vergleich mit bekannten Hydrierkatalysatoren für Polymere zu zeigen, wurden nachstehende Vergleichsversuche durchgeführt: Ein Block-Mischpolymerisat der Struktur Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol mit einer Jodzahl von etwa 270 wurde in Cyclohexanlösung unter Verwendung eines bekannten Katalysators, nämlich eines Niederschlages von Nickel auf Kieselgur (der in der Literatur als der beste bekannte Hydrierkatalysator für Polymere bezeichnet wird), und unter Verwendung des Reduktionsproduktes von Kobaltoctoat mit 2 Mol Aluminiumtriäthyl je Mol Octoat hydriert.

Der Verlauf der Hydrierung wurde durch die Bestimmung der Jodzahlen für die aus dem Dien, stammenden Doppelbindungen und durch UV-Analyse für den Styrolgehalt verfolgt. Die Hydrierung wurde bei etwa 35,2 atü Wasserstoffdruck bei etwa 155⁰C für die Polyisoprensegmente und Polystyrolsegmente durchgeführt. Nach etwa 4 Stunden wies die Probe mit 0,27 g Nickel je Gramm Polymerisat noch eine Jodzahl von etwa 60 auf, während die Styrolsegmente praktisch unverändert waren. Andererseits zeigte nach ³U Stunden die Probe mit 0,01 g Kobalt als Katalysator je Gramm Polymerisat eine weitgehend vollständige Hydrierung der Doppelbindungen und eine 63%ige Sättigung der Styrolsegmente.

Beispiel 8

Man verfuhr nach Beispiel 1, unter Verwendung desselben Mischpolymerisats und eines Katalysators, der das Reaktionsprodukt von Nickel-acetylacetonat mit Aluminiumtriäthyl enthielt. Nach 2stündiger Hydrierung bei 160⁰C waren alle aus dem Dien stammenden Doppelbindungen reduziert und 16% des Styrols hydriert.

B eispiel 9

Man verfuhr nach Beispiel 8, ersetzte jedoch die Hälfte des Kobaltsalzes durch Nickel-acetylacetonat. Nach 2 Stunden waren alle aus dem Dien stammenden Doppelbindungen und 31% der Styroldoppelbindungen reduziert.

Beispiel 10 bis 11

Zur Prüfung der Wirkung von Trägern wurden reduzierte Katalysatorzubereitungen auf einem Filtrierhilfsmittel aus Diatomeenerde hergestellt. In der nachstehenden Tabelle sind die Hydrierbedingungen und die durch Hydrierung des Block-Mischpolymerisats aus den Beispielen 1 bis 6 erhaltenen Ergebnisse aufgeführt.

11

Beispiel

12

Katalysator	1 Mol Kobaltacetat	1 Mol Nickelacetat
2 Mol Al-triäthyl	2 Mol Al-triäthyl
35,2	35,2
210	90
155	155
2	2
98	99
53	12

Wasserstoffdruck, kg/cm²

Zeit, Minuten

Temperatur, ⁰C

Verhältnis Metall zu Polymeres, °/₀

°/₀ hydrierte Dienbindungen

% hydriertes Styrol

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Block-Mischpolymerisaten aus einem konjugierten Dien und einem vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff mit Wasserstoff in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines Metalls als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der durch Reduktion einer Kobalt-, Nickel-, Mangan-, Molybdän- oder Wolframverbindung oder deren Mischung mit einem aluminiumhaltigen Reduktionsmittel erhalten worden ist.

In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 863 256.

In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsches Patent Nr. 1178 604.

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