DE1920403A1

DE1920403A1 - Katalysator zum Hydrieren von Polymeren und seine Verwendung zur selektiven Hydrierung von olefinischen Doppelbindungen in Kohlenwasserstoffpolymeren

Info

Publication number: DE1920403A1
Application number: DE19691920403
Authority: DE
Inventors: Seiya Kaneko; Takashi Sasaki; Hiroshi Yoshii; Toshio Yoshimoto
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1968-04-23
Filing date: 1969-04-22
Publication date: 1969-10-30
Also published as: US3531445A; GB1268210A; BE731959A

Description

Katalysator zum Hydrieren von Polymeren und seine Verwendung zur selektiven Hydrierung von olefinischen Doppelbindungen in Kohlenwasserstoffpolymeren

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen neuen, 'aus drei katalytisch vjirksamen Komponenten aufgebauten Hydrierungskatalysator sowie auf ein Verfahren zum Hydrieren von Polymeren unter Verwendung des neuen Katalysators.

Will man Polymere mit hydrierbaren ungesättigten Bindungen wirksam unter Verwendung der üblichen heterogenen Metallkatalysatoren wie Raneynickel und Nickelkieselguhr . hydrieren, so muß man große Mengen an Katalysator einsetzen und bei hohen Temperaturen von 150 - 200⁰G oder darüber und unter hohem Wasserstoffdruck arbeiten, weil eine Lösung von hochmolekularen Polymeren viskoser ist als eine Lösung von niedrig molekularen Verbindungen. Ein weiterer-Nachteilliegt darin, daß die für eine solche Hydrierung erforderlichen

— 2 -

Q ο mm firm

- 2 - IA-36 191

hohen Temperaturen den Abbau der Polymerketten bewirken. Außerdem sind diese heterogenen Katalysatoren für die Hydrie- rung von Polymeren ungeeignet, -weil sie leicht durch Verunreinigungen vergiftet werden, die schwer zu entfernen sind und außerdem läßt, sichein solcher heterogener Katalysatorrückstand nur sehr sclwer von den hydrierten Polymeren nach beendeter Hydrierung abtrennen. .

Ziel der Erfindung ist es daher, die genannten Nachteile zu beheben und einen neuen beständigen und hochwirksamen Katalysator bereit zu stellen, der für die Hydrierung von in viskoser Lösung vorliegenden Polymeren geeignet ist. | Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein neues für die Hydrierung von Polymeren in viskoser Lösung geeignetes Verfahren sowie die neuen hydrierten Polymeren selbst, die sich auf Kautschukartikel verarbeiten lassen.

In einem früheren Vorschlag, (^eigene Patentanmeldung P 1? 20 320.2) wurde bereits die Verwendung eines Gemisches aus 1. einer niedermolekularen Olefin- oder Acetylenver-bindung, ,2. einer organischen Verbindung eines Übergangsmetalles wie Nickel, Kobalt oder Eisen und 3. einer reduzierenden iletallverbindung wie Trialkylaluminium als Hydrierungskatalysator beschrieben. Derartige Dreikomponentenhydrierungskatalysatoren sind zwar bereits recht gut wirksam und beständig. w Bei eingehenden Untersuchungen über die Funktion der olefinischen oder acetylen!sehen Verbindung hat sich aber nun gezeigt, daß diese niedermolekularen Verbindungen durch bestimmte ausgewählte Polymere mit Kohlenstoff-Kohlens-fcoffdoppelbindungen ersetzt werden können und daß die derart hergestellten neuen Katalysatoren die Katalysatoren gemäß dem früheren Vorschlag auf der Basis einer olefinischen oder äthylenischen Verbindung in verschiedener Hinsicht übertreffen.

9 O^ m4/17W ι-::..-..

" - 3. - - IA-36 191

Die Erfindung bringt nun ein Verfahren zum katalytischen Hydrieren eines Polymeren bei welchem man ein Polymer mit hydrierbaren ungesättigten Bindungen in Form einer viskosen Lösung mit V/asserstoff in Gegenwart eines zuvor hergestellten Dreikomponentenkatalysators zur Umsetzung bringt; der verwendete Katalysator wird hergestellt, indem in inerter Atmosphäre . " ·

1. mindestens ein Kohlenwasserstoffpolymer mit mindestens 5 Mol-# Kohlenstoff-Kohlenstoffdoppelbindungen

2. mindestens ein Carboxylat und/oder Chelat der Metalle Nickel, Kobalt und Eisen, wobei im Chelat die chelatbildenden Gruppen über zwei Sauerstoffatome an das Metallatom gebunden sind, sowie

3. mindestens einer reduzierenden Metallverbindung der Formel M¹R¹J₁,, worin H¹ ein Metall der Gruppen 1 oder 2 oder 3 des Periodensystems bedeutet, R' Wasserstoff, eine Kohlenwasserst off gruppe mit 1 - 12 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen ist und n¹ die Wertigkeit von M¹ angibt, miteinander vermischt und zwar in einem Molverhältnis von Carboxylat oder Chelat zu Kohlenstoff-Kohlenstoffdoppelbindungen des Kohlenwasserstoffpolymeren von 1 : 0,1 bis

1 : 50.

Erfindungsgemäß kann die Hydrierung von Polymeren in hochviskoser Lösung mit sehr hoher Geschwindigkeit durchgeführt werden, wie sie bisher nicht erzielt wurde. Es können insbesondere die olefinisch ungesättigten Bindungen von Polymeren unter milden Bedingungen, z.B. nahe Raumtemperatur und unter niederem Wasserstoffdruck hydriert werden; daher läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft auf die selektive Hydrierung der olefinisch ungesättigten Bindungen anwenden. Außerdem kann das Verfahren auch vorteilhaft für kontinuierliche Hydrierungen Anwendung finden, da der erfindungsgemäße Katalysator außerordentlich beständig ist.

9098U/1706

- k - IA-36 191

Die erste Komponente des erfindungsgemäßen Katalysators ist ein Kohlenwasserstoffpolymer, das mindestens . .5 VloL-% Kohlenstoff-Kohlenstoffdoppelbindungen enthält. Da Kohlenwasserstoffpolymere mit weniger als 5 Mol-# Kohlenstoff-Kohlenstoffdoppelbindungen keinen aktiven Hydrie~ rungskatalysator bilden, werden ΓΐϊΓΓβ ~ erfindungsgemäß nicht verwendet. Bevorzugt werden Kohl enwass er st off polymere mit Butadien- und/oder Isopreneinheiten. Beispiele für solche

• Polymeren sind Polybutadien, Polyisopren, Butadien-Isopren Copolymere, Butadien-Styrol Copolymere, Isopren-Styrol Copolymere, Äthylen-Butadien Copolymere, Äthylen-Isopren Copolymere, Copolymere von Butadien und/oder Isopren mit an-P deren mischpolymerisierbaren Monomeren, u.a.m.. Außerdem lassen sich Terpolymere von Äthylen, Propylen und mit diesen copolymerisierten Diolefinen verwenden, z.B. ein Äthylen-Propylen-l,7-0ctadien Terpolymer, Äthylen-Propylen-Dicyclopentadien Terpolymer, Äthylen-Propylen-Äthyliden-norbornen Terpolymer u.a.m.. Schließlich sind auch Homopolymere von Diolefinen wie Hexadien, Octadien und Cyclooctadien sowie Co-

. polymere dieser Diolefine mit anderen Monomeren geeignet. Polymere, die Halogen, Cyangruppen oder andere Bindungen enthalten wie Polychloropren, Butadien-Acrylnitril Copolymer und Copolymere aus Propylendxid und anderen Diolefinen werden nicht als katalytisch wirksame Komponente gemäß der . Erfindung verwendet, selbst wenn sie Kohlenstoff-Kohlenstoff doppelbindungen aufweisen,üie im Falle der Butadien- und Isopreneinheiten, da sie keinen aktiven Hydrierungskatalysator bilden. Die oben genannte erste Katalysatorkomponente ist üblichervreise fest und wird daher gelöst in einem inerten Kohlenwasserstoff verwendetJ es können auch flüssige Oligomere zur Anwendung kommen.

Die zweite Katalysatorkomponente nach der Erfin- . dung ist die organische Nickel-,· Kobalt- oder Eisenverbindung. Verwendet werden organische Verbindungen, in denen

- > 5 -ν·;, 909844/1706 . . ■ ■

- 5 - lA-36 191

die-organischen Gruppen über Sauerstoff an das Metall •gebunden sind und die im inerten Lösungsmittel löslich sind. Zu den bevorzugtesten Verbindungen dieser Art . gehören Metallcarboxylate der Formel (HCOO)_nM, worin H ein Metall aus der Gruppe Nickel, Kobalt und Eisen bedeutet, R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 - 50 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 5-30 Kohlenstoffatomen ist und η die Wertigkeitszahl von M bedeutet. Diese Metallcarboxylate umfassen die Nickel-, Kobalt- oder EisensMze von aliphatischen, aromatischen und cycloaliphatisehen Carbonsäuren. Beispiele für aliphatisch^ Carbonsäuren sind Hexansäure, Heptansäure, Oetansäure, Nonansäure, Decansäure, Dodecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Dodecensäure, Oleinsäure, Linoleinsäure, Rhodinsäure u.a.m.. Beispiele für aromatische Säuren sind Benzoesäure sowie alkylsubstituierte aromatische Säuren, in denen die Alkylgruppen 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten. Hierzu gehörten die tert.-Butyl-, 2-Äthylhexyl-, Dodecyl- und Nonylbenzoesäure u.a.m., Beispiele für cycloaliphatische Säuren sind Naphthensäuren Cyclohexylcarbonsäure, Abietinsäure u.a.m.. Handelsübliche Metallseifen wie naphthensaure Salze, harnsäure Salze, linoleinsäure Salze, ölsäure Salze, stearinsaure Salze und Tallölsalze können ebenfalls zur Anwendung kommen.

Andere bevorzugte organische Verbindungen sind Metallchelate, in denen die chelatbildenden Gruppen über über zwei Sauerstoffatome an Nickel, Kobalt oder Eisen gebunden sind, Als chelatbildende Mittel kommen ß-Ketone, <* -Hydroxycarbonsäuren, ß-Hydroxycarbonsäuren und ß-Hydroxycarbonylverbindungen in Frage. Beispiele für ß-Ketone sind Acetylaceton, 1,3-Hexandion, 3,5-Nonandion, Methylacetoacetat, Äthylacetoacetat u.a.m.. Beispiele für e\-Hydroxycarbonsäuren sind Milchsäure, Glykolsäure,^-Hydroxyphenylessig-

_ 6 90984A/1706 .

- 6 - IA-36 191

säure, ^-Hydroxy- oL-phenylessigsäure., ck-Hydroxycyclohexyl-.essigsaure u.a.m.. Beispiele für ß-Hydroxycarbonsäuren sind Salicylsäure, Alkylsalicylsäure u.a.m.. Beispiele für ß-Hydroxycarbonylverbindungen sind Salicylaldehyd, o-Hydroxyacetophenon u.a.m.. Beispiele für erfindungsgemäß zu verwendende Metallchelate sind:

Bis(acetylaceton)nickel, Tris(acetylaceton)kobalt, Tris(acetylaceton)eisen, Bis(athylacetoacetat)nickel,-

Bis(äthylacetoacetat)kobalt, Bis(3,5-diisopropylsalicylsäure)-nickel, Bis (salicylaldehyd) nickel, Bis(salicylaldehyd)Jco-

balt u.a.m..

P Die dritte Komponente des erfindungsgemäßen Katalysators ist ein Reduktionsmittel in Form einer Metallverbindung.

Es können metallorganische Verbindungen oder Hydride der Metalle der Gruppen 1, 2 oder 3 des Periodensystems zur Anwendung kommen. Bevorzugt verwendet werden metallorganische Verbindungen der Formel.-M¹R¹J₁,.., worin M¹ ein Metallatom ausgewählt aus der "Gruppe Lithium, Magnesium und • Aluminium bedeutet, R¹ für eine Kohlenwasser st off gruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen, Wasserstoff oder eine Alkosqrgruppe mit 1 - 12 Kohlenstoffatomen steht und n¹ die Wertigkeit von M¹ angibt.

Als Kohlenwasserstoff gruppen kommen Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- und cycloaliphatische Gruppen in Frage. Einzelne Beispiele hierfür sind Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Is opropyl-, n-Butyl-, Isobuty1-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Dodecyl-, Phenyl-, Benzyl-, Töluyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cyelohexenyl- und Naphthylgruppen. Dieselben Gruppen verbunden mit Sauerstoff sind Beispiele für geeignete Alkoxygruppen.

90 984 4/17 06

. - 7 - IA-36 191

Als Beispiele für derartige metallorgänische Verbindungen werden im einzelnen aufgeführt: Äthyllithium, n-Propyllithium, n-Butyllithium, Isobutyllithium, sec-Butyllithium, tert-Butyllithium, n-Pentyllithium, Phenyllithium, Diäthylmagnesium, Di-n-propylir.agnesium, Di-n-butylmagnesium, Diphenylmagnesium, Triäthylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Tr iisopropylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Triamylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylalurainium, Tridodecylaluminium, Diäthylisobutylaluminium, Diäthyloctylaluminium, Tricyclohexylaluminium, Triphenylaluminium, Didodecylaluminiumhydrid, Diisobutylaiuminiumhydrid, Diäthylaluminiumäthylat, Dibutylaluminiumbutylat und deren Gemische. Unter diesen wird TrIaIkJ'!aluminium besonders bevorzugt. Zusätzlich zu den genannten Verbindungen können auch die metallorganischen Verbindungen und Metallhydride zur Anwendung kommen, die zwei verschiedene Metallatome enthalten, z.B. Lithiumaluminiumtetrabutyl, LithUunaluminiumhydrid und Natriumborhydrid.

Der erfindungsgemäße Katalysator wird vor dem Hydrieren hergestellt, indem die genannten drei Katalysatorkomponenten unter inerter Atmosphäre und in einem inerten Lösungsmittel miteinander vermischt vierden. Als inerte Atmosphäre werden Stickstoff, Helium oder Argon angewandtJ Wasserstoff ist nicht geeignet. Als inerte Lösungsmittel v/erden vorzugsweise aliphatische, aromatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe verwendet. Die entsprechenden Halogenkohlenwasserstoffe oder Äther können ebenfalls zur Anwendung kommen, aber im allgemeinen bilden sich in diesen Katalysatoren mit-geringerer Aktivität. Insbesondere bevorzugt werden üblicherweise wasserfreies Hexan, Heptan, Octan, Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Dekalin, Tetralin u.a.m.. Diese inerten Lösungsmittel können gleichzeitig als Lösungsmittel, für die zu hydrierenden Polymeren dienen.

909844/1706

-'•8 - . lA-36 191

Es kann auch schon das Reaktionsprodukt, das durch Vermischen der zweiten katalytischen Komponente mit der dritten katalytischen Komponente'nach der Erfindung in AbWe-, " senheit der ersten katalytischen Komponente erhalten wird, als Hydrierungskatalysator zur Anwendung kommen; aber die- . ses "Reaktionsprodukt ist unbeständig und muß unmittelbar nach der Herstellung eingesetzt werden, da es sonst nicht mehr ausreichend wirksam ist. Außerdem ist die Aktivität dieses Zweikomponentenhydrierungskatalysators im allgemeinen geringer, als die Aktivität des erfindungsgemäßen I)reikomponeiitenkatalysators. Diese Neigung tritt besonders zutage, wenn der Katalysator bei hohen Temperaturen von etwa

t 8O⁰G hergestellt wird. Wird nämlich das durch Vermischen der zweiten mit der dritten in Gegenwart der ersten katalytischen Komponente gemäß der Erfindung hergestellte Reaktionsprodukt unter inerter Atmosphäre bis zu 1 oder 2 h auf höhere Temperaturen erhitzt, so ist die Aktivität dieses Hydrierungskatalysators praktisch gleich der Aktivität des unmittelbar nach der Herstellung verwendeten Katalysators und nimmt nicht wesentlich ab. Die Aktivität des Zweikomponentenkatalysators, der durch Vermischen nur der zweiten mit der dritten Katalysatorkomponeiite erhalten wird, nimmt „hingegen nach der Herstellung schnell ab. So .zeigte z.B. das durch Vermischen von Nickelnaphthenat mit Triäthylaluminium in Toluol bei 8O⁰C hergestellte Reaktionsprodukt bereits nach 1 Stunde eine zu geringe Aktivität, um noch als Hydrierungskatalysator verwendet werden zu können. Es können weiterhin niedrigmolekulare Verbindungen mit olefinisch oder acetylenisch ungesättigten Bindungen an Stelle der erfindungsgemäßen ersten Katalysatorkomponente verwendet werden, aber die mit diesen Verbindungen hergestellten Katalysatoren sind unbeständiger als die erfindungsgemäßen Katalysatoren.

909844/1706

- 9 - IA-36 191

Bei der kontinuierlichen Hydrierung kann die zuvor bereitete Polymerlösung kontinuierlich in den Reaktor eingespeist, der durch Vermischen der Katalysatorkomponenten zuvor hergestellte Katalysator kontinuierlich mit der Polymerlösung vermischt, die den Katalysator enthaltende Polymerlösung kontinuierlich im Reaktor mit Wasserstoff in Berührung gebracht und die hydrierte Polymerlösung kontinuierlich abgezogen werden. Es ist daher wünschenswert, daß der durch Vermischen der Katalysatorkomponenten erhaltene Katalysator beständig ist und seine Aktivität mit der Zeit nicht abnimmt. Der lange Zeit hindurch beständige erfindungsgemäße Katalysator ist daher besonders geeignet für kontinuierliche Hydrierungsverfahren. Dies ist ein wesentlicher Vorteil,, insbesondere bei großtechnischen Verfahren.

Ein weiterer Nachteil bei der Vervrendung von niedrigmolekularen Olefinverbindungen als Katalysatorkomponente liegt darin, daß das erhaltene hydrierte Polymer häufig die Olefinkomponente als Katalysatorrückstand enthält. Solche Katalysatorrückstände quellen oft in unerwünschter V/eise und werden daher vorzugsweise nach Möglichkeit entfernt. Wird jedoch erfindungsgemäß das zu hydrierende Polymer gleichzeitig als Katalysatorkomponente verwendet, so wird das erhaltene hydrierte Polymer nicht durch unerwünschte Katalysatorrückstände verunreinigt und enthält lediglich im ungünstigsten Falle kein hydriertes Polymer vor der Hydrierung. Es wird daher durch die Verwendung des Kohlenwasserstoffpolymeren als Katalysatorkomponente die Herstellung des Hydrierungskatalysators verbilligt.

Die Reihenfolge, in der die drei erfindungsgemäßen Katalysatorkomponenten miteinander vermischt werden, ist ausschlaggebend für die Erzielung eines Katalysators mit höchster Aktivität. Wird der Katalysator bei einer Temperatur von 0

, - 10 -

so s Si 4/1 *i y ü

- 10 - IA-36 191

bis 100⁰C hergestellt, -so wird die zweite Katalysatorkomponente vorzugsweise mit der dritten Katalysatorkomponente in Gegenwart der ersten Katalysatorkomponente vermischt«, Erfolgt die Herstellung unterhalb 0°C, so können zunächst die zweite und die dritte Katalysatorkomponente vermischt und dann die erste Katalysatorkoraponente zugegeben werden. Die auf diese Weise hergestellten Katalysatoren sind auch beständig;, -mezin. sie nach der Herstellung auf höhere Temperaturen von ©fcwa 80°C erhitzt werden. Wird hingegen die erste Katalysaterkomponente zu dem Reaktionsgemisch erhalten durch Vermischen der zweiten mit der dritten Katalysatorkomponente bei einer Temperatur von 0 - 100⁰G zugegeben, so bildet sich häufig ein Katalyt sator mit nur geringer Aktivität. Die Tatsache_s daß ein beständiger Katalysator sogar dann erhalten wird, wenn die Herstellung bei hoher Temperatur erfolgt, zeigt, daß die erste Katalysatorkomponente nicht ein bloßer Zusatz, sondern, eine für die erfindungsgemäßen Katalysatoren wesentliche Komponente ist.

Das Molverhältnis von zweiter zu dritter Katalysatorkoraponente kann in weiten Grenzen schwanken« Vorzugsweise wird ein Verhältnis von Ί : 0,1 bis 1 : 213 Γ '"insbesondere von 1 : 0,2 bis 1 ::l0_ angewendet. Am,zweckmäßigsten hat sieh ein Verhältnis von 1 : 0, 2 bis 1 : 8 erwiesen. Das Holverhältnis von Kohlens toff-KoM mstoff doppelbindungen der ersten Komponente zu der zweiten Komponente beträgt vorzugsweise 1 : 0,1 bis 1 ; 5®l insbesondere wird ein Verhältnis von 1 : 0,2 bis 1 : 20 angewandt. Liegt das Holverhältnis der Kohlenstoff-Kohlenstoff doppelbindungen der ersten Komponente zu der zweiten Komponente "bei 1 : y 50$ so entspricht dies dem Fall, daß die zweite Komponente mit der dritten Komponente in der zu hydrierenden Polyraerlösuiig vermischt wird; die Bildung des Hydrierungskatalysators erfordert eine lange Zeit und zu Beginn der Hydrierungsreaktion wird eine Induktionsperiode beobachtet; daher wird

- II -

BAD ORIGINAL

- 11 - IA-36 191

ein solches Molverhältnis bevorzugt. Hingegen läuft die Hydrierung sofort an, wenn der erfindungsgemäße Katalysator mit der hydrierenden Polymerlösung vermischt wird und die Steuerung der Hydrierung, insbesondere des Hydrierungsgrades ist leicht. Der erfindungsgemäße Katalysator wird daher mit Vorteil bei kontinuierlichen Hydrierungsverfahren eingesetzt.

Der erfindungsgemäße Katalysator wird zum Hydrieren der ungesättigten Bindungen von Polymeren in Form einer Viskosten Lösung verwendet. Die erfindungsgemäß hydrierbaren ungesättigten Bindungen sind die Kohlenstoff-Kohlenstoffdoppelbindungen, Kohlenstoff-Kohlenstoffdreifachbindung und die Kohlenstoff-Stickstoffdreifachbindung. Vorzugsweise werden Dienpolymere mit solchen hydrierbaren ungesättigten Bindungen verwendet. Hierzu gehören Homopolymere und Copolymere von konjugierten Dienen sowie Copolymere von konjugierten Dienen und mit diesen copolymerisierbaren ungesättigten Verbindungen, z.B. vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen. Einzelne Beispiele hierfür sind Polybutadien, Polyisopren, Butadien-Styrol.Copolymer, Butadien-Λ-Methylstyrol Copolymer, Butadien-Isopren Copolymer, Polybutadien gepropft mit etwas Styrol, Butadien-Acrylnitril Copolymer, Butadien-Vinylpyridin Copolymer u.a.m.. Bevorzugt werden die aus Butadien erhaltenen Polymeren, weil die Hydrierung der Butadieneinheiten unter milden Bedingungen verläuft. Diese Polymeren können durch Polymerisation in der Ilasse, Lösungs- oder Emulsionspolymerisation unter Verwendung von radikalbildenden Initiatoren, ionischen Initiatoren oder Ziegler-Katalysatoren hergestellt vier den. Die Polymeren mit Mooney-Viskosität >20 bei 10O⁰C können erfindungsgemäß leicht hydriert werden. Die aus Polymeren mit hoher Mooney-Viskosität erhaltenen hydrierten Polymeren sind für die Herstellung von Kautschukerzeugnissen geeignet und deshalb werden vorzugsweise Polymere mit Mooney-Viskosität > 20, insbesondere > ^O bei l00°C erfindungsgemäß

hydriert. _1O

909844/1706 . - ¹² -

I. ' ■ -

- 12 - IA-36 191

: Die neuen Katalysatoren sind für die Hydrierung von olefinisch ungesättigten Bindungen von Polymeren so wirksam, daß die vollständige Hydrierung' unter milden Bedingungen, z.B. atmosphärischem Wasserdruck und nahe Raumtemperatur in"kürzer. Zeit durchgeführt werden kann. Außerdem lassen sich die aromatischen Kerne unter strengeren Bedingungen, d.h. unter hohem Wasserstoffdruck und bei hoher Temperatur hydrieren.

Der bei der Hydrierung angewandte Wasserstoffdruck Rann in weiten Grenzen,schwanken. Im allgemeinen reicht ein Drück von weniger als 50 Atm. aus, um die Hydrierung schnell durchzuführenj die selektive Hydrierung von olefinisch ungesättigten

Bindungen kann bei einer Temperatur von 0 - 120⁰C und unter einem Wasserstoffdruck <10 Atm durchgeführt werden. Es ist einer der Vorzüge des erfindungsgemäßen Katalysators, daß die selektive Hydrierung der ungesättigten Bindungen von Polymeren in viskoser Lösung leicht und mit hoher Aktivität abläuft.

Die Konzentration der Polymeren, die hydriert werden sollen, in einer Lösung kann von 1-30 Gew.-Js, vorzugsweise von 1-25 Gew.-% variiert werden. Die Viskosität der Polymericsung kann in sehr vielten Grenzen, z.B. von 0,05 bis 5 000 Poise, vorzugsweise von 1-2 000 Poise schwanken. Es ist einer der Vorzüge der erfindungsgemäßen Hydrierungskatalysatören, daß sie in Polymerlösungen sehr hoher Viskosität wirksam sind.

Wach beendeter Hydrierung werden Lösungsmittel und Katalysatoren leicht von den hydrierten Polymeren abgetrennt, indem die Polymeren aus dem Reaktionsgemisch durch Zugabe von polaren Lösungsmitteln wie Aceton und Alkohol ausgefällt werden oder das Reaktionsgemisch in Dampf oder Heißwasser ausgegossen und. das Lösungsmittel durch azeotrope Destillation entfernt wird. Bei diesem Verfahren werden die Katalysatoren zersetzt und der größere Teil von ihnen von den Polymeren ab~ getrennt; am wirksamsten Werden die Katalysatoren durch Zugabe

909844/1706

- 13 - IA-36 191

von angesäuerten polaren Lösungsmitteln oder angesäuertem .Wasser zum Reaktionsgemisch entfernt.

Erfindungsgemäß können Polymere mit hoher Mooney-Viskosität von sogar über 40 leicht unter milden Bedingungen hydriert werden, ohne daß Nebenreaktionen wie thermischer Abbau oder Gelbildung auftreten, so daß die erhaltenen hydrierten Polymeren keine minderen Eigenschaften infolge Molekulargewichts abnähme oder Gelbildung aufweisen. Z.B. weist .das hydrierte statistische Styrol-Butadien Copolymer eine höhere

Grünfestigkeit, Rückprallelastizität, Ölstreckbarkeit und Wärmefestigkeit auf als das Styrol-Butadien Copolymer, von dem ausgegangen wurde. Außerdem kann das hydrierte Polymer auf Walzen oder in Strangpressen verarbeitet und mit großen Mengen Füllstoff vermischt werden. Dps erfindungsgenäß erhaltene hydrierte Polybutadien besitzt verbesserte Grünfestigkeit, verbesserte KaltfUcßeigenschaften bzw. Kriechfestigkeit usvi.. _ .

•Die erfindungsgemäß hydrierten Polymeren lassen sich leicht in üblicher V/eise härten bzw. vulkanisieren und für die Herstellung von Kautschukerzeugnissen verwenden.

Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

.In einem Schüttelgefäß aus Glas, Inhalt 300 cm , wurden 100 cnr einer 5 gew.-#igen Toluollösung eines durch Lösungspolymerisation erhaltenen statistischen Styrol-Butadien Copolymeren (Styrol/Butadien = 18/82, ML-4 bei 100 C'A5) vorgelegt und die Luft durch Wasserstoff ersetzt. Darauf wurde der wie nachstehend beschrieben hergestellte Katalysator zugegeben, die Polymerlösung mit Wasserstoff in Berührung gebracht und bei 50⁰C geschüttelt und die absorbierte Menge

-IA--909844/T7Ö6 .

- lA-36 191

Wasserstoff kontinuierlich mit einer Gasbürette geraessen.

Zur Herstellung des Katalysators wurden 0,6 mMol Niekelnaphthenat mit 1,8 mMol Triäthylaluminium bei 50⁰G unter Stickstoff in Gegenwart von 0,6 oder 1,2 mKol Kohlenstoff-Kohlenstoffdoppelbindung eines Kohlenwasserstoffpolymeren vermischt. Nach einer vorgegebenen Zeit mirde eine 0,4- mMol Nickel entsprechende Menge Lösung ausgewogen und mit der Polymerlösung vermischt. Zum Vergleich wurden auch Katalysatoren durch Vermischen von Nickelnaphthenat rait Triäthylaluminium alleine oder in Gegenwart von Dicyclopentadien hergestellt.

In Gegenwart des erfindungsgemäßen Katalysators wurde Wasserstoff schnell absorbiert, sobald der Katalysator mit der Polymerlösung vermischt wurde. Nach 1 h wurde das Einleiten von Wasserstoff unterbrochen und unter Rühren etwas Aceton enthaltend Salzsäure zugegeben und die Lösung dann zum Ausfällen des hydrierten Polymeren mit viel Aceton vermischt. Nach dem Trocknen unter vermindertem Druck wurde ein weißes, \ kautschukartiges hydriertes Polymer mit hoher Zugfestigkeit erhalten.

Das IR-Spektrum des erhaltenen hydrierten Polymeren zeigte . die den Gruppen -(CH₉) _lL- und -CH., der hydrierten Butadieneinheiten zugeschriebenen Spitzen bei 721 cm und 1 38Ο cm , Ψ die der trans- 1,4-Konf iguration uncj, der Vinylgruppe der Butadieneinheiten zugeschriebenen Spitzen bei %? cm" und 910 era" sowie Spitzen bei 699 era" und 757 cm" , zugeschrieben der Vinylgruppe der Styroleinheiten; Spitzen im Bereich von bis 900 cm" entsprechend der Cyclohexylgruppe traten nicht auf. Dies zeigt, daß eine selektive Hydrierung der Butadieneinheiten im Polymeren stattgefunden hatte.

In der folgenden Tabelle 1 v/erden für verschiedene

- 15 -

909844/1706

- 15 - IA-36 191

Hydrierungen die Herstellungsbedingungen des Katalysators und der Hydrierungsgrad gemessen nach der Methode von Kemp-Wijs (A.R. Kemp u. H. Peters Ind. Eng. Chem., Bd. 15, Seiten 2+53 - ^59 (19^3)) angegeben. Der Hydrierungsgrad bezeichnet den Prozentsatz der im ursprünglichen Polymeren enthaltenen Butadieneinheiten, die hydriert worden sind.

Folgt Tabelle 1

- 16 '-

909844/1706

Tabelle

Versuch· Nr.

erste Komponente

OC/Ni Molverhärtnis

Mischzeit min

Hydrierungsgrad $>

ο
co
oo

Vergleich

1 2 3

4-5

6 7

Polybutadien

1)

Dieyelopentadien

regelloses Styrol-Butadien Copolymer²)

Äthylen-Propylen-Dicyclopentadien Terpolymer

cis-1,4-Polyisopren''-cis-1,4-Polybutadien

1 2 1

1 1

2 2 1

10 60 10 30 60 60 10

60 30 60'

18,5 13,0 88,7 90,0 85,5 78,0

92,5

65,5 62,5 75,0

1) 35 # cis-1,4, 55 # trans-1,4, 10 $ 1,2-Konfiguration

2) Styrol-Butadien = 18/82

3) 92 # cis-1,4, 3 $ trans-1,4, 5 ?ί 3,4-Konfiguration

4) 96_P2 i> cis-1,4, 2,8 $ trans-1,4, 1 # 1,2-Konfiguration

- 17 - lA-36 191

Beispiel 2

Es wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung verschiedener Katalysatoren hydriert. Der Katalysator wurde durch Vermischen von ö ,6 mMöl Nickel -E'-ät hexanoat mit 1,8 mllol n-Butyllithium bei 5O⁰C in Toluol in Gegenwart von 0,6 mMol Kohlenstoff-Kohlenstoffdoppelbindungen von Polybutadien oder regellosem, Styrol-Butadien Copolymer gemäß Beispiel 1 hergestellt. Wach vorgegebener Zeit wurde die Ο,Λ mMol Nickel enthaltende Katalysaforlösung ausgewogen, Zum Vergleich wurde, wiederum Katalysatoren, in Abwesenheit der Kohlenstoff-Kohlenstoffdoppelbindungen des Polymeren hergestellt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst.

	Tabelle 2	Polybutadien	Lschzei	Hydrierungs-
		regelloses Styrol-	10	t grad
Versu	Erste Komponente ^Ά	Butadien Copolymer	60	2^,0
Vergleich	Il		75,5
1		30
2		60	69,0
		80,5
3

Beispiel 3

In denselben Reaktor wie- in Beispiel 1 vnirden 100 cm ^J einer 3 gew.-$igen n-Hexanlösuiig vom cis-1, ¹V-Polybutadien (96,2 % cis-Ι,Λ, 2,8 % trans-i/!- und 1 % 1,2-Konfiguration) vorgelegt und gemäß Beispiel 1 hydriert. Zur Herstellung des Katalysators wurden 0,6 mHol Kobaltnaphbhenat mit 1,8 mMol Triäthylaluminium bei 50⁰G unter Sticksboff in Gegenwart von 1,2 mHöl Ko hl ens tof f -Kolli ens to ff doppelbindungen

SAD ORfO(NAl.

- 18 - IA-36 191

von dem in Beispiel 1 verwendeten Polybutadien vermischt. Nach 10 min wurde die 0,*l· mMol Kobalt enthaltende Menge Katalysatorlösung ausgewogen. .

Nach 1 h wurde ein hydriertes eis-!,^-Polybutadien mit einem Hydrierungsgrad von 13 Gew.-% erhalten. Mit dem· in Abwesenheit der Kohlenstoff-Kohlenstoffdoppelbindungen . des Polymeren hergestellten Katalysator wurde hingegen ein Hydrierungsgrad von 15 erzielt. ■· :

Beispiel ^ ..■

^ Es wurde dieselbe Hydrierung wie in Beispiel 1 mit verr schiedenen Katalysatoren durchgeführt. Die Katalysatoren wurden durch Vermischen von 0,6 ml-Iol Eisennaphthenat mit 1,3 mHol Triäthylaluminium bei 50⁰C unter Stickstoff in Gegenwart von 0,6 mMol Kohlenstoff-Kohlenstoffdoppelbindungen von Polybutadien oder statistischem Styrol-Butadien Copolymeren hergestellt. Nach der vorgegebenen Zeit vrurde die 0,M- mMol Eisen enthaltende Katalysatorlösung ausgewogen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengefasst.

Tabelle. 3

Versuch ττν,ο*-« ν „τ,™^+,* Mischzeit (Kata- Hydrierungs-. _Nr# Erste Komponente lysatorkomponenten) grad

. min ' % ·

1 Polybutadien 30

2 Polybutadien 6 O- 75

3 statistisches Styrol-Butadien Copolymer IO 75

k op. 6o 69

- 19 -

90^9844/1706

C *

- 19 - IA-36 191

Beispiel 5 3

In dem gleichen Reaktor wie in Beispiel 1 wurden 100 cm einer 5 gew.-#igen Toluollösung von Polybutadien (35 % cisl,¹»-, 55 % trans-1,^ und 10 % 1,2) vorgelegt. Die Hydrierung wurde.2 h bei 6O⁰C in derselben V/eise wie in Beispiel 1 geführt. Der Katalysator wurde hergestellt, indem eine organische Nickel- oder Kobaltverbindung mit dem Reduktionsmittel in Gegenwart von Kohlenstoff-Kohlenstoffdoppelbindungen desselben Polybutadiene, das hydriert werden sollte, in Toluol bei, 50⁰C unter Stickstoff 30 min lang miteinander vermischt wurden. Des Molverhältnis von organischer Verbindung zu Reduktionsmittel zu Kohlenstoff-Kohlenstoffdoppelbindungen von Polybutadien betrug 1:3:2. Nach 30 min wurde die 0,3 mMol Nickel- oder Kobalt enthaltende Katalysatorlösung ausgewogen und der Polymerlösung, die hydriert werden sollte, zugesetzt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle ¹V zusammengefasst.

Tabelle h

^Ve^^uch Organische Verbindung ^He^£j^ne- Hydrierungsgrad

1 Bis(acdtylaceton)- Diäthylmagnesium 83,6 nickel

2 Nickeloctanoat n-Butyllithium 70,1

3 Kobaltoctanoat Triäthylaluminium 7*1-, 2

Ur Nickel cyclohexyl- Triäthylaluminium 77,3 carboxylat

5 Kobaltoctanoat n-Butyllithium 52,9

Beispiel 6

In einen für die Hydrierung von hochviskosen Lösungen geeigneten Reaktor mit starkem Rührwerk wurden kontinuierlich

- 20 -

909844/1706

- 20 - . IA-36 191

10 Vol.-^ n-Hexanlö&ung eines statistischen Styrol-Butadien Copolymeren (Styrol/Butadien =25/75» Zahlenmittel des Molekulargewichtes = 2 χ 10^)· eingeführt und bei 6o^QC>unter " 3f5 kg/cm H₂ hydriert und die hydrierte Polymerlösung kon-tinuierlich abgezogen. Der Hydrierungsgrad wurde durch Variieren der Verweilzeit der Polymerlösung im Reaktor gesteu*- ert. Der Katalysator wurde bei 50⁰C in Toluol uiiter Sticks ^ stoff durch Vermischen von Nickelnaphthenat mit Triäthyläluminium in Gegenwart von Kohlenstoff-Kohlenstoffdoppelbindungen desselben statistischen Copolymeren, das hydriert werden sollte, hergestellt und dabei ein Molverhältnis von Nickelnaphthenat 2u Triäthylaluminium zu Kohlenstoff-Kohlenstoffdoppelbindungen von 1:3:2 eingehalten. Die Katalysatorlösung wurde der Polymerlösung zugesetzt, bevor diese in den Reaktor eingeführt, wurde. Die Katalysatorkonzentration betrug 2 mMol Nickel je Liter Polymerlösung.

Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen hydrierten Polymeren wurden mit denjenigen des als Ausgangsmaterial, verwendeten statistischen Styrol-Butadien Copolymeren verglichen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 zusammengefasst. ·. * -.- /; ;__■ --.: . :

Folgt Tabelle 5

- ,21 -

9098/i4/1706

Hydrierungsgrad Jt Gemisch Gew.Teile

Polymer .

aromatisches Ul

abriebfester ölruß ISAF¹)

Stearinsäure Paraffinwax Phenylisopropyl-p-phenylendiamin

Zinkoxid Schwefel

Dibenzothiazyldisulfid

	■	P	Hämin	1920403
- 21 -			1 1A-36 191
Tabelle 5			•
Styrol- Butadien Copolymer			hydriertes. Styrol-Butadien Copolymer
0	21,0 30,3
100 »
37,5 "
70 "
2 "
3 "
2 ^w
3 it
1,5
1,5 "

vulkanisiert bei 145 C und 35 Minuten

Physikalische Eigenschaften ²^

*Härte (JIS)'**	54	•	61	,9	63	2
Dehnung $>	585		570	,4	525	0
300 $> Modul kg/cm²	76	,4	97	»4	103	7
Zugfestigkeit kg/cm	175	,3	203		200
Rückprallelaetizität #		,2
bei Raumtemperatur '	35		42	43,
bei 120⁰C	57		61	64,
bleibende Verformung #	18	16	15,
nach 22 h bei 70⁰C₁^ 35 # Spannung		-
Pico Abriebverlust"Xcni3.xi^r3/go"ffiäl)

60 U.p.M., 4,300 kg

13,6

13,3

13,0

1) Abkürzung für Intermediate Super Abrasion Furnace

2) Japanische Industrienorm

Pa ten tans prüche

722344

Claims

Patentansprüche

1. ' Katalysator zum Hydrieren von Polymeren mit hydrierbaren ungesättigten Bindungen in Form ihrer viskosen Lösung bestehend aus einem Gemisch aus

1. mindestens einem Kohlenwasser stoff polymeren, das mindestens 5 Mol-# Kohlenstoff -Kohl ens toffdoppelbindungen 'enthält,

2. mindestens einem Carboxylat oder Chelat der Metalle ) Nickel, Kobalt und Eisen, wobei im Chelat die chelatbildenden Gruppen über jeweils zwei Sauerstoffatome an das Metall gebunden sind, sowie

3. mindestens einer reduzierenden Metallverbindung der Formel

M'R«_n, ,

worin M¹ ein Metall der Gruppen 1 oder 2 oder 3 des Periodensystems ist, R¹ Wasserstoff oder eine Kohlenvias s erst offgruppe mit 1 - 12 Kohlenstoffatomen und n¹ die Wertigkeit von H' bedeutet, in einem Molverhältnis von Metallcarboxylat und/oder Metallchelat zu Kohlenstoff-Kohlenstoff doppelbindung des Polymeren von 1 : O₁I bis 1 : 50.'

Ψ 2. Katalysator nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Mol verhältnis von He tall cärbo:xylak und/oder Ketallchelat zu Kohlenstoff-Kohlenstoff doppelbindungen des Kohlenwasserstoff polymeren von Γ : 0,2 bis 1 : 20 und zu reduzierender Metallverbindung von 1 : 0,1 bis 1 : 20.

mm £φ ^

0 9 8 4 4/1708

iA-36 191

3£0 Katalysator nach Anspruch 1 öder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Kohlenwasserstoffpolymer Butadieneinheiten enthält.

,*l·. - Katalysator nach Anspruch 3, dadurch g e k e η η ζ. ei. c h Bk e t , daß das Kohlenwasserstoff polymer Polybutadien ist. '..

5. Katalysator nachi Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwässerstoffpolymer ein Styrol-Butadiencopolymer ist.

6. . Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e -

k e η η ζ eic h η e t , daß das Kohlenwasserstoffpolymer Isopreneinheiten enthält.

7. Katalysator nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß das Kohlenwasserstoffpolymer PoIy-Isopren ist. * ·

8. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k^ve ή ή ze i c h ή e t ", daß^: das Kohl enviass erst off polymer ein Terpolymer aus Äthylen, Propylen und einem Diolefin ist.

9. Katalysator nach Anspruch 1 bis 8, dadurch g e -

k e η h ⁵z e i c h η e t , daß das Metallcarboxylat ein Hetallnaphthenat

10. Katalysator nach Anspruch 1 bis 8,'dadurch g e Ic e η η ζ e i c h η e t , daß das Metallcarboxylat ein Metalloctanoat ist. ·

11. Katalysator nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß die Metallchelatverbindung Bis(acetylaceton)nickel ist.

- 3 -909844/1706

ORlOlNAL INSPECTED

/, IA- 36 191

ϊιΤ , S ¹⁹· ^Mai

12. Katalysator nach AnsDruch 1 bis 11, dadurch g e kennzeichnet , daß die reduzierende Metallverbindung ein Trialkylaluminium ist.

13. Katalysator nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß die reduzierende Metallverbindung ein Alkyllithium ist.

1*1-. Katalysator nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß die reduzierende Metallverbindung Dialkylmagnesium ist.

15. Vervrendung' des Katalysators nach Anspruch 1 bis Ik zur selektiven Hydrierung von olefinischen Doppelbindungen in Kohlenwasserstoffpolymeren bei Temperaturen von 0 bis 120⁰C und unter einem Wasserstoffdruck ζ 50 Atm.vorzugsweise < 10 Atm..

16. Verblendung nach Anspruch 15 zur Hydrierung von Dienpolymeren, vorzugsweise mit einer Mooney-Vlskosität

> 20/100⁰C.

17. Verwendung nach Anspruch 15 und 16 zur Hydrierung von Styrol-Butadiencopolymeren.

909844/1706