DE69300540T2 - Färbungsverhinderung bei Titanium-katalysierten, hydrierten Dienpolymeren. - Google Patents

Färbungsverhinderung bei Titanium-katalysierten, hydrierten Dienpolymeren.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Färbungsverhinderung bei hydrierten Dienpolymeren. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Färbungsverhinderung bei Blockcopolymeren aus konjugierten Dienen und vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen, die unter Verwendung von auf Titanium basierenden Katalysatoren hydriert wurden.
  • Titanium-Katalysatoren können nun zur Hydrierung von Dienpolymeren, insbesondere Blockcopolymeren aus konjugierten Dienen und vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen, bei denen eine selektive Hydrierung erforderlich ist, verwendet werden. Diese Katalysatoren haben gegenüber den in der Vergangenheit benutzten Nickelkatalysatoren Vorteile, da zur Hydrierung derselben Menge eine geringere Katalysatormenge erforderlich ist. Dies vereinfacht das Entfernen des Katalysators, und in einigen Fällen kann der Katalysatorrückstand aufgrund der geringen Menge im Polymer verbleiben.
  • Die U.S. Patentschrift 5,039,755 beschreibt zum Beispiel ein Verfahren zur Hydrierung von konjugierten Diolefinpolymeren, das eine Termination des Diolefinpolymers mit Wasserstoff umfaßt. Das Polymer wird dann in Gegenwart von mindestens einer Bis(cyclopentadienyl)titaniumverbindung der Formel
  • in der R&sub1; und R&sub2; gleich oder verschieden sind und aus der Gruppe bestehend aus Halogengruppen, C&sub1;-C&sub8;-Alkylund -Alkoxygruppen, C&sub6;-C&sub8;-Aryloxygruppen, Aralkyl-, Cycloalkylgruppen, Silylgruppen und Carbonylgruppen ausgewählt sind, hydriert. Der Hydrierungsschritt wird in Abwesenheit von Lithiumkohlenwasserstoff- und Lithiumalkoxyverbindungen durchgeführt. Zu weiteren Titanium-Katalysatorsystemen, die zur Hydrierung derartiger Polymere benutzt werden können, zählen die in den U.S. Patentschriften 4,501,857, 4,673,714 und 4,980,421 offenbarten.
  • In einigen Fällen, insbesondere bei hohen Katalysatorgehalten, bekommt das Polymer eine gelbe Farbe. Herkömmliche Methoden zur Entfernung dieser Farbe, wie z.B. eine komplette Säureextraktion, sind nicht bevorzugt, da dieser Entaschungsschritt teuer ist. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Hydrierung von Dienpolymeren mit einem Titanium-Hydrierungskatalysator bereitzustellen und ein hydriertes Polymer zu schaffen, das keine gelbe Farbe aufweist.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Verhinderung der Dienpolymeren - besonders Blockcopolymeren aus konjugierten Dienen und vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen - durch Titanium-Hydrierungskatalysatoren verliehenen gelben Farbe bereit. Das Verfahren umfaßt die Behandlung des hydrierten Polymers unter Ausschluß von Sauerstoff mit entweder Wasser, Peroxid oder Alkohol und den nachfolgenden Zusatz eines nichtphenolischen Antioxidationsmittels zum Polymer nach der Hydrierung.
  • Es ist gut bekannt, daß Polymere mit ethylenischer Ungesättigtheit und gegebenenfalls aromatischer Ungesättigtheit durch Copolymerisation eines oder mehrerer Polyolefine, insbesondere eines Diolefins, mit sich selbst oder mit einer oder mehreren alkenylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomeren hergestellt werden können. Bei den Copolymeren kann es sich natürlich um statistische Copolymere, Copolymere mit "verschmierten Übergängen", Blockcopolymere oder eine Kombination dieser Arten, wie auch um lineare, sternförmig aufgebaute oder radiale Copolymere handeln.
  • Polymere mit ethylenischer Ungesättigtheit oder mit sowohl aromatischer als auch ethylenischer Ungesättigtheit können unter Verwendung anionischer Initiatoren oder Polymerisationskatalysatoren hergestellt werden. Derartige Polymere lassen sich durch Masse-, Lösungs- oder Emulsionsverfahren herstellen. In jedem Fall wird das zumindest ethylenische Ungesättigtheit enthaltende Polymer allgemein als Feststoff, wie z.B. in Krümelform, als Pulver oder als Granulat gewonnen. Polymere mit ethylenischer Ungesättigtheit und Polymere mit sowohl ethylenischer als auch aromatischer Ungesättigtheit sind selbstverständlich von verschiedenen Lieferanten beziehbar.
  • Bei Benutzung anionenaktiver Verfahren in Lösung werden konjugierte Diolefinpolymere und Copolymere aus konjugierten Diolefinen und alkenylaromatischen Kohlenwasserstoffen im allgemeinen durch gleichzeitiges oder aufeinanderfolgendes Kontaktieren des zu polymerisierenden Monomers oder der zu polymerisierenden Monomere mit einem anionischen Polymerisationsinitiator, wie z.B. Metallen der Gruppe IA, ihren Alkylen, Amiden, Silanolaten, Naphthaliden, Diphenylen und Anthrazenylderivaten, hergestellt. Man benutzt bevorzugt eine alkalimetall- (wie z.B. natrium- oder kalium-) organische Verbindung in einem geeigneten Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von - 150ºC bis 300 ºC, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 0 ºC bis 100 ºC. Besonders wirksame Initiatoren bei der anionischen Polymerisation sind lithiumorganische Verbindungen der allgemeinen Formel
  • RLin,
  • in der:
  • R ein aliphatisches, cycloaliphatisches, aromatisches oder alkyl-substituiertes aromatisches Kohlenwasserstoffradikal mit von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet.
  • Zu den konjugierten Diolefinen, die anionisch polymerisiert werden können, zählen diejenigen konjugierten Diolefine mit von 4 bis 12 Kohlenstoffatomen wie z.B. 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, Methylpentadien, Phenylbutadien, 3,4-Dimethyl-1,3hexadien und 4,5-Diethyl-1,3-oktadien. Konjugierte Diolefine mit von 4 bis 8 Kohlenstoffatomen sind zur Verwendung in solchen Polymeren bevorzugt. Zu den alkenylaromatischen Kohlenwasserstoffen, die copolymerisiert werden können, zählen Vinylarylverbindungen wie Styrol, verschiedene alkylsubstituierte Styrole, alkoxysubstituierte Styrole, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, Vinylnaphthalin und alkylsubstituierte Vinylnaphthaline.
  • Zu den Polymeren, die dem erfindungsgemäßen Verfahren entsprechend benutzt werden können, zählen alle in der obengenannten U.S. Patentschrift Nr. 5,039,755 genannten. Bei der Herstellung aller dieser Polymere wird die Polymerisation durch Verwendung von Wasserstoffgas anstelle des üblicherweise benutzten alkoholischen Terminationsmittels terminiert. Das lebende Polymer, oder genauer, das lebende Ende der Polymerkette, wird durch Addition von Wasserstoff terminiert.
  • Der Hydrierungsschritt des vorliegenden Verfahrens wird wie oben erwähnt in Gegenwart einer Titaniumverbindung ausgeführt. Vorzugsweise wird er, wie in der besagten U.S. Patentschrift 5,039,755 beschrieben, in Gegenwart einer Bis(cyclopentadienyl)titanverbindung ausgeführt. Die Hydrierung kann auch nach den in den U.S. Patentschriften 4,501,857, 4,673,714 und 4,980,421 beschriebenen Verfahren mit den dort beschriebenen Katalysatoren durchgeführt werden.
  • Im allgemeinen wird die Hydrierung in einem geeigneten Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von 0 ºC bis 120 ºC, vorzugsweise 60 bis 90 ºC, und bei einem Wasserstoffpartialdruck im Bereich von 1,07 bar bis 83,7 bar (1 psig [=Pfund je Quadratzoll Überdruck] bis 1200 psig), vorzugsweise von 7,9 bar bis 14,7 bar (100 bis 200 psig), durchgeführt. Im allgemeinen werden Katalysatorkonzentrationen im Bereich von 0,01 mM (Millimol) je 100 Gramm Polymer bis 20 mM je 100 Gramm Polymer, vorzugsweise 0,04 bis l mM Katalysator je 100 Gramm Polymer, eingesetzt, und das Kontaktieren unter Hydrierungsbedingungen wird allgemein für einen Zeitraum im Bereich von 30 bis 360 Minuten weitergeführt. Zu den für die Hydrierung geeigneten Lösungsmitteln zählen unter anderem n-Heptan, n-Pentan, Tetrahydrofuran, Cyclohexan, Toluol, Hexan und Benzol. Aufgrund der nach der Hydrierung im Polymer vorhandenen geringen Menge an Katalysator ist eine Trennung des Hydrierungskatalysators und Katalysatorrückstandes vom Polymer nicht notwendig. Sollte eine Trennung jedoch erwünscht sein, so kann diese durch Anwendung von nach dem Stand der Technik wohlbekannten Methoden wie z.B. Säureextraktion erfolgen. Die Hydrierung kann auch auf andere Art und Weise, wie z.B. nach diskontinuierlichen, kontinuierlichen oder halbkontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden.
  • Wie oben erwähnt neigen diese Katalysatoren dazu, dem Polymer - besonders bei hohen Katalysatorgehalten - nach der Hydrierung eine gelbe Farbe zu geben. Um die Bildung dieser gelben Farbe zu verhindern, behandelt man das hydrierte Polymer unter Sauerstoffausschluß mit entweder Wasser, einem Peroxid oder Alkohol und setzt dem Polymer ein nichtphenolisches Antioxidationsmittel zu. Damit sich die gelbe Farbe nicht bildet, muß das Verfahren unter Ausschluß von Sauerstoff durchgeführt werden. Ein Antioxidationsmittel wird benötigt, um die langfristige Zersetzung, Oxidation und Instabilität des Polymermoleküls zu verhindern. Es wurde jedoch gefunden, daß bei Verwendung phenolischer Antioxidationsmittel unter Temperatureinwirkung nach einiger Zeit eine gelbe Farbe entsteht. Es muß daher ein nichtphenolisches Antioxidationsmittel benutzt werden. Werden Peroxid oder Alkohol wie oben beschrieben benutzt, so setzt man dieses vorzugsweise in einem molaren Verhältnis von Zusatzstoff zu Katalysator von 1:1 bis 1000:1, bei Benutzung von Wasser von 1:1 bis 5000:1 ein. Dies rührt daher, daß eine minimale stöchiometrische Menge benötigt wird und ein Überschuß den Stoffaustausch und die Kinetik erhöht.
  • Zu den verwendbaren Peroxiden zählen monomerlösliche organische Peroxide sowie wasserlösliche Peroxide. Zu den geeigneten wasserlöslichen Peroxiden zählen Wasserstoffperoxid und Metallion/Peroxid-Systeme (z.B. Eisen(II)/Wasserstoffperoxid). Zu den monomerlöslichen organischen Peroxiden zählen monomerlösliches Di-t-butylperoxid, Benzoylperoxid, Oleylperoxid, Toluylperoxid, t-Butylperacetat, t-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, t-Butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylpheroxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexin-3, t-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, p-Menthanhydroperoxid, Cyclopentanhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid, p-t-Butylcumolhydroperiode, Pinenhydroperoxid und 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroperoxid. und ihre Mischungen. Aufgrund seiner leichten Erhältlichkeit und einfachen Handhabung ist das Wasserstoffperoxid, das allgemein als eine 3-30 gewichtsprozentige wässrige Lösung verwendet wird, bevorzugt.
  • Zu den hierbei verwendbaren Alkoholen zählen gesättigte und ungesättigte primäre, sekundäre und tertiäre Alkohole sowie Polyhydroxyalkohole. Es lassen sich beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, 2-Ethyl-1-hexanol, Methylenglykol, Ethylenglykol, Glyzerin, Vinylalkohol, Methylcarbitol und Pentaerythrit benutzen. Aufgrund seiner Löslichkeit in der Kohlenwasserstoffphase, seiner leichten Erhältlichkeit, seines Preises und seiner einfachen Handhabung wird Methanol bevorzugt.
  • Wie oben erwähnt muß es sich bei dem Antioxidationsmittel um ein nichtphenolisches Antioxidationsmittel handeln. Zu den bei der vorliegenden Erfindung verwendbaren geeigneten Antioxidationsmitteln zählen nichtphenolische Antioxidationsmittel wie z.B. Zinkdibutylcarbamat, Dilaurylthiodipropionat, Diisooktylphosphit, Distearylphosphit, Triisodekylphosphit, Trilaurylphosphit, Tristearylphosphit, Tris(dipropylenglykol)phosphit, Diphenylphosphit, Trisnonylphenylphosphit, Triphenylphosphit, Diphenylisodekylphosphit, Diphenylisooktylphosphit, Phenyldiisodekylphosphit, Diisodekylpentaerythritdiphosphit, Tetraphenyldipropylenglykoldiphosphit, Poly(dipropylenglykol)phenylphosphit, Trilauryltrithiophosphit, Distearylpenta-erythritdiphosphit, Bis(2,4-di-t-butylphenyl)pent-aerythritdiphosphit, Tetrakis(2,4-di-tert.butyl-phenyl) 4,4'-biphenylylendiphosphonit, Irgafos 168. Trisnonylphenylphosphit wird aufgrund seiner Wirtschaftlichkeit, leichten Verfügberkeit, Stabilität und letztendlichen Produktqualitäten bevorzugt. Das Antioxidationsmittel wird bevorzugt in einer Menge von 0,005 bis 3,0 Gew.-% eingesetzt, da das Antioxidationsmittel so optimiert wird, daß die Stabilität zur Minimierung der Kosten und möglichen Eigenschaftsverluste beim niedrigsten Antioxidationsmittelgehalt erreicht wird.
  • Dieses Hydrierungsverfahren läßt sich bei allen Dienpolymeren inklusive hydriertem Polybutadien und Polyisopren zur Verhinderung der Gelbverfärbung anwenden. Die vorliegende Erfindung wird jedoch bevorzugt bei hydrierten Blockcopolymeren aus konjugierten Dienen und vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen angewendet. Diese Titaniumkatalysatoren sind besonders bei der selektiven Hydrierung allein des Dienteils derartiger Polymere wirksam.
    • Beispiele
  • Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol Blockcopolymere wurden mittels anionischer Polymerisation hergestellt und mit Wasserstoff terminiert. Das Polymer wurde dann unter Verwendung von Bis(cyclopentadienyl)titaniumdichlorid, Cp&sub2;TiCl&sub2;, bei Konzentrationen zwischen 38-150 ppm Ti (Polymerbasis) hydriert. Die restliche Ungesättigtheit wurde durch NMR bestimmt und > 86% der Doppelbindungen im Polybutadienblock waren abgesättigt. Die Lösung wurde zur Verwendung als Vorlage bei den Farbverbesserungsversuchen unter Luftausschluß in ein Druckgefäß überführt.
  • Polymerlösung (20-25 Gew.-% Polymer in einer Cyclohexan/Diethylether-Mischung) wurde, sofern nicht anders angegeben, für die Farbverbesserungsversuche unter Luftausschluß in einen zwei-Liter-Rührkessel aus Glas überführt. Wenn nicht anders angegeben, schwankten die Mischgeschwindigkeiten zwischen 1500-3000 U/min.
  • Die Reagenszusätze und das Durchperlen von Gas zur Farbbehandlung wurden typischerweise in 20-60 Minuten ausgeführt. Die Temperatur wurde, wenn nicht anders angegeben, bei 70ºC gehalten.
  • Nach der Behandlung zur Färbungsverhinderung wurde die Polymerlösung gegossen und in einem Vakuumofen getrocknet. Nach dem Trocknen wurden 1,52-1,72 mm (60-68 Mil) dicke Platten gepreßt. Die Vergilbungszahlen (YI-Werte) und Opazitäten wurden mittels eines Hunter Labscan Colorimeters gemessen. Verbesserungen wurden durch Vergleich des YI-Wertes vor der Behandlung und des YI-Wertes nach der Behandlung bestimmt. Ein niedriger YI-Wert ist besser.
    • Beispiel 1 Wirkung nichtphenolischer und phenolischer Antioxidationsmittel
  • Eine abgeteilte Menge Polystyrol-Polybutadien- Polystyrol (S-B-S-Li+) Blockcopolymer mit einem Molekulargewicht von 49 200 wurde durch anionische Polymerisation unter Verwendung von sec.-Butyllithium als Initiator in einem Druckreaktor hergestellt. Die Polymerisation fand in einer Mischung aus Cyclohexan und Diethylether statt. Die erhaltene Polymerlösung enthielt 20 Gew.-% Polymer. Am Ende der Polymerisationsreaktion wurde der Reaktor mit Wasserstoff durchperlt und ungefähr 50 Minuten lang kräftig durchmischt, um das "lebende" Polymer zu terminieren und ein Lithiumhydrid-Nebenprodukt zu bilden. Die Polymerlösung wurde unter Luftausschluß und unter Druck in ein Druckgefäß überführt.
  • Die Hydrierung des S-B-S zur Bildung von Polystyrol-Polyethylen-Polybutylen-Polystyrol (S-EB-S) Blockcopolymer wurde in einer halbkontinuierlichen Reaktion ausgeführt. 47,3 Liter (12,5 Gallonen) der Polymerlösung wurden in einen Reaktor überführt. Die Temperatur wurde auf 70ºC eingestellt und die Polymerlösung unter Rühren erhitzt. Sec.-Butyllithium (0,1513 g-Mol.) wurde dem Reaktor zugesetzt und Wasserstoff wurde 30 Minuten lang durch die Lösung geperlt. Um sicherzustellen, daß das sec.-Butyllithium vollständig mit dem Wasserstoffgas reagiert hatte, wurde der Polymerlösungsprobe wieder Styrolmonomer zugesetzt. Die Abwesenheit von oranger Farbe (die bei Reaktion von sec.-Butyllithium mit Styrol vorhanden wäre) bestätigte, daß ausschließlich LiH in der Polymerlösung anwesend war. Als nächstes wurden der Polymerlösung 0,0468 g-Mol. Bis(cyclopentadienyl)titaniumdichlorid zugesetzt und der Reaktor wurde mit Wasserstoff auf einen Druck von 10,7 bar (140 psig) gebracht. Die restlichen 141,9 Liter (37,5 Gallonen) Polymerlösung wurden während der nächsten 60 Minuten in den Reaktor gepumpt. Nach 24 Stunden betrug der endgültige Olefinumsatz 94,5%. Die endgültige Polymerlösung enthielt 76 ppm Ti (Polymerbasis).
  • a) Ein Liter der endgültigen Polymerlösung wurde unter Luftausschluß in ein 2-Liter-Gefäß übertragen; ein Liter Wasser wurde zugesetzt. Die Temperatur betrug 70ºC. Der Inhalt des Gefäßes wurde bei 2000 U/min 20 Minuten lang gerührt. Man ließ die Wasserphase sich von der Polymerlösung trennen und entfernte sie dann. Die Polymerlösung wurde zur Entgasung des Lösungsmittels in einen Vakuumofen gegeben. Zur Bestimmung der Vergilbungszahl wurde eine 1,62 mm (64 Mil) dicke formgepreßte Polymerplatte benutzt. Der YI- Wert betrug 8.
  • b) Ein Liter der endgültigen Polymerlösung wurde unter Luftausschluß in ein 2-Liter-Gefäß übertragen; ein Liter Wasser wurde zugesetzt. Der Inhalt des Gefäßes wurde bei 2000 U/min 20 Minuten lang gerührt. Die Temperatur betrug 70ºC. Man ließ die Wasserphase sich von der Polymerlösung trennen und entfernte sie dann. 1000 ppm TNPP (Trisnonylphenylphosphit) auf Polymerbasis wurden der Polymerlösung zugesetzt. Die Polymerlösung wurde zur Entgasung des Lösungsmittels in einen Vakuumofen gegeben. Zur Bestimmung der Vergilbungszahl wurde eine 1,62 mm (64 Mil) dicke formgepreßte Polymerplatte benutzt. Der YI-Wert betrug 8.
  • c) Ein Liter der endgültigen Polymerlösung wurde unter Luftausschluß in ein 2-Liter-Gefäß überführt; ein Liter Wasser wurde unter Luftausschluß zugesetzt. Der Inhalt des Gefäßes wurde bei 2000 U/min 20 Minuten lang gerührt. Die Versuchstemperatur betrug 25ºC. Man ließ die Wasserschicht sich von der Polymerlösung trennen; dann entfernte man sie aus dem Gefäß. 700 ppm Irganox-1010 (ein phenolisches Antioxidationsmittel) auf Polymerbasis wurden der Polymerlösung zugesetzt. Die Polymerlösung wurde dann zur Entgasung des Lösungsmittels in einen Vakuumofen gegeben. Eine 1,62 mm (64 Mil) dicke Polymerplatte wurde formgepreßt und unter Verwendung eines Hunter Labscan Colorimeters wurde eine Vergilbungszahl gemessen. Der YI-Wert betrug 93. Tabellarische Zusammenfassung Beispiel Behandlung YI-Wert Luftausschluß Wasser TNPP I-1010
    • Beispiel 2 Wirkung von Sauerstoff und Methanol
  • Das Polymer wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 synthetisiert, das resultierende Molekulargewicht betrug jedoch 47.700. Das Polymer wurde ebenfalls in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit Wasserstoff terminiert. Nach der Termination mit Wasserstoff wurde die Polymerlösung auf 70ºC erhitzt und das Polymer für 80 Minuten in Vorbereitung der Hydrierung mit Wasserstoff durchperlt. Der Bis(cyclopentadienyl)titaniumdichlorid-Hydrierungskatalysator (0,0757 g-Mol.) wurde dem Reaktor zugesetzt. Der Wasserstoffdruck wurde zwischen 7,5 bar und 8,7 bar (95 und 112 psig) gehalten. Nach 300 Minuten betrug der endgültige Olefinumsatz 98,4%. Die endgültige Polymerlösung enthielt 76 ppm Ti (Polymerbasis).
  • a) Zwei Liter der endgültigen Polymerlösung wurden unter Luftausschluß in dem Zweiliter-Rührkessel mit Methanol zu 200 ppm auf Polymerbasis kontaktiert. Die Lösung wurde auf 70 ºC erhitzt. Das Antioxidationsmittel TNPP wurde zu 1000 ppm (Polymerbasis) zugesetzt. Alles Vermischen erfolgte 20 Minuten lang bei 2000 U/min. Die Vergilbungszahl einer lösungs-mittelfreien Polymerplatte betrug 9.
  • b) Zwei Liter der endgültigen Polymerlösung wurden unter Luftausschluß in dem Zweiliter-Rührkessel mit Methanol zu 200 ppm auf Polymerbasis kontaktiert. Die Lösung wurde auf 70ºC erhitzt. Das Antioxidationsmittel Irganox 1010 wurde zu 700 ppm auf Polymerbasis zugesetzt. Alles Vermischen erfolgte 20 Minuten lang bei 2000 U/min. Die Vergilbungszahl einer lösungsmittelfreien Polymerplatte betrug 24.
  • c) Zwei Liter der endgültigen Polymerlösung wurden mit einer Mischung aus 3% Sauerstoff in Stickstoff kräftig durchperlt. Dann wurde Methanol zu 200 ppm auf Polymerbasis zugesetzt. Die Temperatur der Lösung wurde bei 70ºC gehalten. Das Antioxidationsmittel TNPP wurde zu 1000 ppm auf Polymerbasis zugesetzt. Alles Vermischen erfolgte 20 Minuten lang bei 2000 U/min. Die Vergilbungszahl einer lösungsmittelfreien Polymerplatte betrug 23.
  • d) Zwei Liter der endgültigen Polymerlösung wurden mit einer Mischung aus 3% Sauerstoff in Stickstoff kräftig durchperlt. Dann wurde Methanol zu 200 ppm auf Polymerbasis zugesetzt. Die Temperatur der Lösung wurde bei 70ºC gehalten. Das Antioxidationsmittel Irganox 1010 wurde zu 700 ppm auf Polymerbasis zugesetzt. Alles Vermischen erfolgte 20 Minuten lang bei 2000 U/min. Die Vergilbungszahl einer lösungsmittelfreien Polymerplatte betrug 66. Tabellarische Zusammenfassung Beispiel Behandlung YI-Wert Luftausschluß MeOH I-1010 Sauerstoff TNPP
    • Beispiel 3 Verwendung von Isopropanol und Glyzerin
  • Das Polymer wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 synthetisiert, das resultierende Molekulargewicht betrug jedoch 52 300. Das Polymer wurde ebenfalls in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit Wasserstoff terminiert. Die Polymerlösung wurde unter Luftausschluß und unter Druck in ein Druckgefäß überführt. Ungefähr 152 Liter (40 Gallonen) S-B-S Polymerlösung wurden unter Luftausschluß in einen gerührten, unter Druck gesetzten Reaktor überführt. Nach dem Durchperlen von Wasserstoffgas 2 Stunden lang bei 70 ºC und 10,7 bar (140 psig) wurden dem Reaktor 0,038 g-Mol. Bis(cyclopentadienyl)titaniumdichlorid- Katalysator als Cyclohexanaufschlämmung zugesetzt. Die Temperatur wurde zwischen 64-74ºC gehalten. Nach 240 Minuten betrug der endgültige Olefinumsatz 86,1%. Die endgültige Polymerlösung enthielt 150 ppm Ti (Polymerbasis).
  • a) Zwei Liter der endgültigen Polymerlösung wurden in einen 2-Liter Rührkessel aus Glas gegeben. Ein 3% Sauerstoff in Stickstoff enthaltender Strom wurde kräftig durch die Polymerlösung geperlt. Die Vergilbungszahl einer lösungsmittelfreien Polymerplatte betrug 48.
  • b) Zwei Liter der endgültigen Polymerlösung wurden in dem Zweiliter Rührkessel unter Luftausschluß mit Isopropanol zu 1000 ppm auf Polymerbasis kontaktiert. Die Lösung wurde auf 70ºC erhitzt. Alles Vermischen erfolgte 20 Minuten lang bei 2000 U/min. Die Vergilbungszahl einer lösungsmittelfreien Platte betrug 15.
  • c) Zwei Liter der endgültigen Polymerlösung wurden in dem Zweiliter Rührkessel unter Luftausschluß mit Glyzerin zu 1500 ppm auf Polymerbasis kontaktiert. Die Lösung wurde auf 70ºC erhitzt. Alles Vermischen erfolgte 20 Minuten lang bei 2000 U/min. Die Vergilbungszahl einer lösungsmittelfreien Platte betrug 15.
  • d) Zwei Liter der endgültigen Polymerlösung wurden in dem Zweiliter Rührkessel unter Luftausschluß mit Isopropanol zu 1000 ppm auf Polymerbasis kontaktiert. Die Lösung wurde auf 70ºC erhitzt. Irganox 1010 wurde zu 700 ppm auf Polymerbasis zugesetzt. Alles Vermischen erfolgte 20 Minuten lang bei 2000 U/min. Die Vergilbungszahl einer lösungsmittelfreien Platte betrug 78.
  • e) Zwei Liter der endgültigen Polymerlösung wurden in dem Zweiliter Rührkessel unter Luftausschluß mit Glyzerin zu 1500 ppm auf Polymerbasis kontaktiert. Die Lösung wurde auf 70ºC erhitzt. Irganox 1010 wurde zu 700 ppm auf Polymerbasis zugesetzt. Alles Vermischen erfolgte 20 Minuten lang bei 2000 U/min. Die Vergilbungszahl einer lösungsmittelfreien Platte betrug 34. Tabellarische Zusammenfassung Beispiel Behandlung YI-Wert Sauerstoff Luftausschluß IPA Glyzerin I-1010
    • Beispiel 4 Verwendung von Peroxid
  • Das Polymer wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 synthetisiert, das resultierende Molekulargewicht betrug jedoch 46 800. Das Polymer wurdeebenfalls in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit Wasserstoff terminiert. Nach der Termination mit Wasserstoff wurde die Polymerlösung in ein Druckgefäß überführt. Ungefähr 1560 g der 20% Polymer enthaltenden Lösung wurden in einen 4-Liter-Reaktor überführt. Die Polymerlösung wurde auf 70ºC erhitzt und der Reaktor mit Wasserstoff auf einen Druck von 10,7 bar (140 psig) gebracht. Der Bis(cyclopentadienyl)titaniumdichlorid- Hydrierungskatalysator (0,0005 g-Mol.) wurde dem Reaktor in einer Cyclohexanaufschlämmung zugesetzt. Nach 180 Minuten betrug der endgültige Olefinumsatz 98,7%. Die endgültige Polymerlösung enthielt 76 ppm Ti (Polymerbasis).
  • a) Mehrere Gramm des Polymers wurden in einem Vakuumofen in Gegenwart von Luft (Sauerstoff) vom Lösungsmittel entgast. Zur Bestimmung der Vergilbungszahl wurde eine 2,03 mm (80 Mil) dicke formgepreßte Polymerplatte benutzt. Der YI-Wert betrug 21.
  • b) 500 ml der endgültigen Polymerlösung wurden unter Luftausschluß in eine verschlossene ein-Liter- Flasche überführt. Auf einer Polymerbasis wurden 3 Gew.-% Wasser zugesetzt. Die Mischung wurde über Nacht in eine Schüttelmaschine gegeben. Die Polymerlösung wurde zum Entgasen des Lösungsmittels in einen Vakuumofen gegeben. Zur Bestimmung der Vergilbungszahl wurde eine 2,03 mm (80 Mil) dicke Platte benutzt. Der YI-Wert betrug 6.
  • c) 500 ml der endgültigen Polymerlösung wurden unter Luftausschluß in eine verschlossene ein-Liter- Flasche überführt. 3 Gew.-% (auf Polymerbasis) einer Wasserstoffperoxid/Wasser Lösung (3 Gew.-% Wasserstoffperoxid) wurden zugesetzt. Die Mischung wurde über Nacht in eine Schüttelmaschine gegeben. Die Polymerlösung wurde zum Entgasen des Lösungsmittels in einen Vakuumofen gegeben. Zur Bestimmung der Vergilbungszahl wurde eine 2,03 mm (80 Mil) dicke Platte benutzt. Der YI-Wert betrug 4. Tabellarische Zusammenfassung Beispiel Behandlung YI-Wert Luft Luftausschluß Wasser Wasserstoffperoxid/Wasser

Claims (13)

1. Verfahren zur Hydrierung eines Dienpolymers durch Kontaktieren des Polymers in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Titanium-Hydrierungskatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren darin besteht, daß durch Behandlung des hydrierten Polymers mit einem Peroxid, Wasser oder Alkohol in Abwesenheit von Sauerstoff und unter Zusatz eines nichtphenolischen Antioxidationsmittels zum Polymer eine Verfärbung verhindert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei man das Peroxid in einem molaren Verhältnis von Peroxid zu Katalysator von 1:1 bis 1000:1 einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei man das Peroxid in Form einer wässrigen Lösung einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei es sich bei dem Peroxid um Wasserstoffperoxid handelt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei man das hydrierte Dienpolymer unter Luftausschluß und unter Zusatz eines nichtphenolischen Antioxidationsmittels zum Polymer mit Wasser behandelt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei man das Wasser in einem molaren Verhältnis von Wasser zu Katalysator von 1:1 bis 5000:1 einsetzt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1-6, wobei es sich bei dem Dienpolymer um ein Blockcopolymer aus mindestens einem konjugierten Dien und mindestens einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff handelt.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1-7, wobei es sich bei dem Titanium-Katalysator um eine Bis(cyclopentadienyl)titaniumverbindung handelt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei man das hydrierte Dienpolymer mit einem Alkohol behandelt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei man den Alkohol in einem molaren Verhältnis von Alkohol zu Katalysator von 1:1 bis 1000:1 einsetzt.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 9 und 10, wobei man den Alkohol aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, 2-Ethyl-1hexanol, Methylenglykol, Ethylenglykol, Glyzerin, Vinylalkohol, Methylcarbitol und Pentaerythrit auswählt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei es sich bei dem Alkohol um Methanol handelt.
13. Verfahren nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem Antioxidationsmittel um Trisnonylphenylphosphit handelt.
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