JPS58480B2 - アタクチツク・ポリプロピレン含有燃料油の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアタクチック・ポリプロピレンの脱灰精製によ
り燃料油を製造する方法に関するものである。

チーグラー系触媒によるポリプロピレンの製造に際して
副生ずるアタクチック・ポリプロピレン（以下ＡＰＰと
称する）は通常重合触媒を低級アルコール等により脱活
性化した後、ポリプロピレンから分離された沢液として
チタン並にアルミニウムの触媒成分と共に抽出されるた
め、重合溶媒又は脱活性化溶媒の回収により必然的にこ
れら重合に使用された触媒成分と共に濃縮されることに
なる。

この濃縮、回収されたＡＰＰ（粗ＡＰＰと称する）中に
はこれら触媒成分の細説活性化以後の工程で添加される
中和剤や中和生成物等も含有している。

これら夾雑汚染物（以後、灰分と総称する）の含有量は
一般に非常に高い（通常数％ないし十数％）ので簡易な
経済的な方法でこれら灰分を除去することはＡＰＰを燃
料として用いる場合でもあるいは原料素材として利用を
図る上でもまず第一に要求されることである。

特に最近の石油製品の著しい高騰から従来あまり利用さ
れていなかったＡＰＰも見なおされつつあり、又焼却時
の排煙による大気汚染の防止の点からもこの汚染ＡＰＰ
の脱灰方法の確立が急がれている。

本発明者等はＡＰＰ並に粗ＡＰＰに含有される灰分の物
理的、化学的性質をよく検討した結果、これらを功みに
利用して極めて経剤的かつ簡易な方法で上記目的を達成
する方法を見出し、本発明を完成したものである。

前述したように一般にポリプロピレン重合物は低級アル
コールを使用して脱活性されるため最終的に粗ＡＰＰ中
に含まれるチタン並にアルミニウムの触媒成分はいずれ
もアルコラードを形成して油溶性を保っている。

本発明方法に於ては先ず灰分を含有する粗ＡＰＰを炭化
水素溶媒に完全に溶解した後、熱水と充分接触させるこ
とにより油溶性のチタン並にアルミニウムアルコラード
を加水分解し、非油溶性にする。

しかる後、炭化水素溶媒相と水相を分離させることによ
り触媒残渣を主成分とする灰分は水に溶解、不溶解を問
わす水相側に移行し、炭化水素溶媒相から分離除去する
ことができる。

これが本発明の原理である。さらに炭化水素溶液相から
分離される水相のｐＨを１０以上に保つことによって灰
分の分離効率を著しく向上することができる。

チーグラー系触媒によるポリプロピレンの脱灰精製法と
して、水又はアルカリ水により洗滌する方法はすでに知
られている。

例えば特公昭３５−９４１号公報、同３８−６３８５号
公報、同４６−３５３６６号公報、水相のｐｎを少くと
も１０以上にする特公昭３５−１４７８８号公報等の方
法であるが、しかしこれうの方法はいずれも極く少量の
触媒成分を含み、懸濁状態にある結晶性ポリプロピレン
を対象とするものであるから、ＡＰＰの脱灰精製方法と
して、それら従来技術はそのままでは実際に適用するこ
とはできない。

又、特公昭４５−３６３１３号公報には可溶性ポリオレ
フィンを炭化水素溶媒から分離回収する方法に関する記
載があるが、その中で（実施例中に）ストリッパーに供
給する前に、アルコールで脱活性化されたポリオレフィ
ンを分離された沢液（可溶化した触媒残渣−アルコール
−炭化水素溶媒）を水と接触することにより触媒成分を
水相に抽出することが記されている。

しかし、この場合は可溶化された触媒成分は脱活性化剤
として加えられた過剰のアルコールと共に単に水相に抽
出、移行されたものであり、多量のアルコールの存在が
必要不可欠である。

本発明は炭化水素のみを溶媒として用い、積極的に加水
分解によって触媒を非油溶化し分離することを目的とす
る。

すなわち、本発明は灰分で著しく汚染されたＡＰＰから
従来知られているチーグラー系触媒の水洗脱灰法とは全
く異なる処理方法並に条件下で、即ちＡＰＰは炭化水素
溶媒中で完全に溶解状態に保たれ、加水分解により非油
溶化された灰分を水相に移行させることにより、またさ
らに灰分の分離効率を向上させるには、水相を比較的強
いアルカリ性に保つことにより非常に高い脱灰率で灰分
含有量の少ないＡＰＰを得る方法を提供するものである
。

本発明の内容を更に具体的条件を加味して説明する。

本発明方法によって処理される粗ＡＰＰは通常のポリプ
ロピレン製造プロセスに於て結晶性ポリプロピレンから
分離されたＰ液より溶媒回収の工程を経て、最終的に灰
分と共に濃縮された実質的に乾燥状態に近いものを対象
にし、又、原則的には結晶性ポリプロピレンを含まない
ものであるが、分離手段によってその極く少量の混入が
避けられない場合、例えば混入量が１０％程度に上って
も後述する実施例に示す如く、処理条件、特に処理温度
を高めることによって実施が可能である。

ＡＰＰの平均分子量はポリプロピレンの製造条件によっ
ても多少異なるが通常５０００〜３００００の範囲にあ
る。

本発明方法によれば更にそれより高分子量のＡＰＰに対
しても特に制限されない。

本発明で原料として使用する粗ＡＰＰ中に含まれる汚染
物質としては大部分が灰分であるがその他生として残存
溶媒等からなる揮発性分を含むこともある。

しかし、その量は５％以下、多くとも１０％以下である
。

灰分の含有量は通常、灼熱灰分として５〜１０重量％の
範囲にあるが、本発明方法によれば、それ以下の含有量
ではもちろん１０％以上の含有量のものについても処理
が可能である。

灰分の主成分は重合触媒の脱活性化剤による分解物であ
るが、脱活性化剤として、メタノール、エタノール、プ
ロパツール、ブタノール等の低級アルコールが最も一般
的に用いられるものであり、したがって、通常灰分の主
成分はチタン並にアルミニウムのアルコラードである。

その他、脱活性化後、装置の防蝕等の目的で添加される
中和剤や中和反応物等からなる。

本発明で用いられる溶媒としては脂肪族、脂環族、芳香
族等の炭化水素の単−物又は混合物である。

例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン等であるが、ガソリ
ン、灯油等の石油留分も使用可能である。

なかでも重質燃料油又は焼却用の廃油などを溶媒として
使用するのが経済的であり、灰分含有量の極めて少ない
燃料油とすることができる。

本発明において重要なことは溶解、加水処理、分離の各
工程を通じてＡＰＰは完全に溶解した状態に保つことで
ある。

それは、ＡＰＰはそれ自身粘着性であり互いに膠着され
易く、もし一部ポリマーが不溶状態で存在する場合には
、触媒成分の加水分解を不完全にするばかりでなく、加
水処理で生成した一部、油相にも、水相にも不溶状態に
よる灰分を吸着するために水層への分離移行が不完全に
なり、脱灰分の効果を著るしく低下させ好ましくない。

粗ＡＰＰを実用的な時間たとえば１時間以内で炭化水素
溶媒に完全に溶解させるためには使用する溶媒にもよる
が通常１００℃以上の溶解温度が必要であることを多く
のＡＰＰについて実験し確認している。

溶解温度を更に高くするととは装置ならびに運転コスト
の点で負荷を大きくするが、特に制限するものではない
。

例えば前述したように、ＡＰＰに少量の結晶性ポリプロ
ピレンが混入したものでは実施例に記載のように当然Ａ
ＰＰ単独の場合より高い温度を必要とする。

溶媒に対する粗ＡＰＰの濃度は例えば分子量、灰分含有
量などそれ自身の性状や操作条件とくに分離工程に於け
る温度、分離方式等にもよるが、簡易かつ実用的な静置
分離方式による場合は、１０〜４０％の範囲が好適であ
る。

又例えば遠心分離機等で強制的に層分離を行なう場合に
は更に高濃度３０〜５０％迄ポリマー濃ポリ高めること
ができる。

ポリマー溶液と水との接触には種々の方式が用い得るが
、種型混合器では固分式操作並に連続操作共に可能であ
り、又はオリフィス混合機のような管路形あるいは向流
接触による連続方式も用い得る。

本工程中ポリマーが完全に溶解状態、そのためには温度
を溶解温度と同様１００℃以上望まくは１２０℃以上、
にあることが肝要であるが、その様な状態で行えば触媒
成分の氷解反応は極めて速く、１分以下の接触時間で完
了する。

又当然のことながら添加する水は局部的にでも溶液相の
温度を下げない様に炭化水素溶液相と同程度の温度まで
予熱するのが望ましい。

添加する水の量にはとくに制限はないが、水層−油層の
分離を静置分離方式で行なう場合にはポリマー溶液に対
して１０容量％以上が望まれるところである。

触媒成分を分解するために必要な当量程度、例えばポリ
マー溶液に対して１容量％程度の極く少量の水分を添加
する場合には実質的に水層の形成を見ることがなく、は
とんど灰分からなる固形相が形成される。

この場合には熱時遠心分離又は沢過等の手段で分離する
のが効果的である。

加水処理には通常得られる工業用水をそのまま使用する
ことができる。

しかし、本発明に於ける重要な点の一つは、水相を比較
的強いアルカリ性に保つことにより、灰分の分離効率を
著しく向上させることができるということである。

即ちアルカリ性にすることにより溶液層中に長時間にわ
たる安定な乳化物の生成を抑制するため、水相が中性領
域に於ける場合に比較して、極めて短時間に完全な二層
分離の状態が達せられ、高い脱灰率が得られる。

水相のアルカリ濃度としてはｐＨ１０以上とくにｐＨ１
２以上で効果が著るしいことが判明した。

それ故、粗ＡＰＰ中に灰分としてアルカリ性物質を含ま
ない場合、あるいは含んでいても前記の濃度に達しない
量の場合に、高い脱灰効率を要求される時には、分離操
作に先たち、アルカリを添加する必要がある。

アルカリ添加により触媒成分、即ち、チタンおよびアル
ミニウムのアルコラードの加水分解も著しく促進される
ことから、加水処理工程で加熱アルカリ水を用いるのが
最も効果的である。

アルカリとしてはカセイソーダ、カセイカリ等の一般的
なアルカリが用い得る。

加水処理に続いて、ポリマー溶液と水の混合相は高温下
で層分離されるが、分離方法としては既に述べたように
熱時スクリューデカンタ−のような遠心作用を利用する
こともできるが、むしろ簡易なドラム形静置槽で十分目
的が達成できる。

二層分離の速度は溶媒の種類（組成、比重など）などに
も影響を受けるが、とくに静置温度とポリマー濃度が重
要である。

即ちポリマー濃度を増す場合、溶液相の粘度の上昇と系
中の灰分の増加から、溶液層中に乳化物の生成が促進さ
れ、完全な界面の層分離に達する迄、半日以上を要する
こともある。

多くの実験結果から、ポリマー濃度が高められた場合で
も溶液相の粘度がおよそ２５０望ましくは１５０センチ
ポアズ以下になるように静置温度が保たれるならば長時
間にわたって安定な乳化物の生成を見ることなく、１〜
２時間の比較的短時間で層分離は達成される。

この際、灰分を含有する分離水相を前述のようにｐＨ１
０以上望ましくは１２以上のアルカリ性に保つ場合には
、同一ポリマー濃度、静置温度で比較するならば、中性
領域にある場合と比べ、著るしく層分離の速度は速めら
れ、かつ、脱灰率も高い結果が得られる。

従って結晶性ポリプロピレンの混入量が犬、あるいは、
ポリマー濃度病のような、高粘度溶液での実施、あるい
は、極めて高い脱灰効率が要求される場合でも、相対的
にかなり低い温度でも短時間で達成される。

静置温度として、１００〜１５０℃が得られるならば、
短時間に層分離を達成するためには、ポリマー溶液中１
０〜４０重量％のポリマー濃度で実施するのが適当であ
る。

又、当然のことながら、ＡＰＰ中に混入する結晶性ポリ
プロピレン量が増すならば、ＡＰＰ単独の場合より、さ
らに高い分離温度を必要とする。

本発明の方法により脱灰分されたポリマー溶液は高品質
の燃料として使用できる。

すなわち該ポリマー溶液は灰分を殆んど含まないので、
そのまま燃料として使用しても排塵による大気汚染は発
生せず、また配管、タンク、加熱炉内等の閉塞、汚染を
まぬがれることができるものである。

以下、実施例を以って本発明を具体的に説明する。

実施例 １ チーグラー型触媒の分解物を主成分とした灰分）６．０
重量％（灼熱灰分：灰化温度６００℃、以下同じ）、揮
発分６．２重量％（１６０℃、５ｍｍＨｇ、６０分乾燥
による減量率、以下同じ）を含有する平均分子量１９４
００の粗ＡＰＰ３０グラムとへブタン１７０グラムを加
圧型フラスコに採りチッソ置換した後攪拌しながら昇温
し１５０℃に達した後更に３０分間攪拌を続け、ヘプタ
ン溶液を得た。

次にこのヘプタン溶液に１００℃の水を１５０ＣＣ注入
して１分間充分攪拌した後静置することにより約１０分
で２層分離が達成され完全に均一な界面状態が得られた
。

ヘプタン層は無色透明であり、不溶状態にある加水分解
物もすべて水層に移行し、沈殿した。

この間温度は１２０〜１２５℃の間に保たれた後、ヘプ
タン溶液層中の灰分含有量は１０ ｐｐｍ以下であった
（又その溶液粘度は、３０センチポイズであった）。

また水相のｐＨは７．６であった。次にこの脱灰された
ベブタン溶液層を１６０℃、５ｍｍＨｇの減圧条件下で
ヘプタンを留去した結果、精製ＡＰＰ ２５．２グラム
を回収した。

回収ＡＰＰは灰分含有量４５ｐｐｍ、軟化点（環球法）
１２８℃、比重（２５℃）０．８６３であった。

実施例 ２〜５ 溶媒としてｎ−へブタンの代りに各種燃料油を使用し静
置温度に変えた以外は実施例１と同じ方法で静置分離の
操作迄を行なった。

なお実施例２〜５ではＡＰＰの分離回収は行なわなかっ
た。

その結果を表−１に示す。

実施例 ６ 平均分子量８８００、灰分６．７重量％、揮発分４．３
重量％を含む粗ＡＰＰ２０グラムを空冷管付フラスコに
採取し乾燥キシレン８０グラムを加えて１００℃、乾燥
雰囲気下で完全に溶解した。

次いで、この温度下で、このキシレン溶液に水中に通し
て十分に湿潤状態にされたチッソガスを３０ｃｃ／ｍｉ
ｎの割合で１時間吹き込むことにより触媒成分を加水分
解させ、続いて１０分間、遠心力、３０００Ｇ、１２０
℃の加熱下で遠心分離機に掛けた結果、無色透明なキシ
レン溶液相と固形物相に完全に分離された。

固形物中の灰分含有量は８４８重量％であり、キシレン
溶液から実施例１と同様の方法によってキシレンを除去
することにより、ＡＰＰ１６．７グラムが回収された。

この回収ＡＰＰ中の灰分含有量は８５ｐｐｍであった。

実施例 ７〜９ 結晶性ポリプロピレンを含有する下記表−２に示すよう
な粗ＡＰＰを実施例１の方法に準じて脱灰精製を行なっ
た結果を表−３にまとめて示す。

但し添加する水の温度は夫々表−３に示す静置分離温度
迄加熱された。

又静置により完全な二層分離の状態に達して後、更に１
５時間静置し実施例１と同一条件で溶媒溶液からヘプタ
ンを除去した。

比較例 １ 実施例１と同じ粗ＡＰＰを用い添加水の温度、加水処理
ならびに静置分離温度をすべてポリマーが完全には溶解
しない温度、この場合は９０℃で４行なった以外、実施
例１の方法に準じて行なった。

攪拌停止後静置することによりヘプタン層上部は透明な
溶液であったかへブタン層と水層の界面に不溶状態にあ
る灰分を多量に吸着したポリマーが浮遊、沈降した。

この析出沈降したＡＰＰの量は全体の５．７重量％に相
当する量であった。

１５分間静置後析出ポリマーを含むヘプタン層から実施
例１と同様にして、２５．４グラム、灰分含有量１８２
０ ｐｐｍのＡＰＰを回収した。

この結果から、処理工程中、ポリマーが完全に溶解せず
、極く少量でも不溶状態で存在する場合は最終的に回収
されるＡＰＰの灰分含量を著るしく高くすることが知ら
れる。

実施例 １０〜１５ チーグラー系触媒の分解物を主成分とする灰分な含む下
記性状の粗ＡＰＰ ０．７ ｋｇを内容積１０１の１部
透視形、加熱式攪拌槽に取り、精製した軽質ナフサ３．
３ｋｇを加えて窒素置換した後、加熱昇温した。

ＡＰＰ溶媒相の温度が１５０℃に達した後更に３０分間
攪拌を継続してポリラー分を完全に溶解させた。

次に密閉型別溶器中で１２０℃に加熱された高温水１１
を溶解攪拌槽下部より圧入し、３分間、激しく攪拌した
。

攪拌停止後４５分の静置で二層分離は達成され、完全な
界面が得られたので攪拌槽上部よりＡＰＰ溶媒相を一部
抜き出し、最終的に１６０℃、５ｍｍＨｇの減圧ストリ
ッピングにより溶媒の軽質ナフサを除去し、精製ＡＰＰ
を回収した。

性状は灰分含有量３１３ｐｐｍ 、軟化温度１３３℃、
比重０．８６５、揮発分０．０１％以下である。

攪拌槽下部より冷却しながら抜出した水相のｐＨは８．
６であった。

（実施例１０）同様に洗滌水に塩酸又はカセイソーダを
加えて水相のｐＨを変え実施して（実施例１１〜１５）
得られた結果と共に表４にまとめて示した。

なお静置分離の操作はいずれの場合も１３０〜１３５℃
に保たれた。

表−４の結果から水相のアルカリ濃度高くなるにつれて
二層分離の速度は速く、最終的に回収されるＡＰＰ中の
灰分含有量は減少し、ｐＨ１２以上でその傾向が顕著で
ある。

粗ＡＰＰの性状 灰 分 １０．４重量％ 揮発分 ３．２ ポリマー ８６．４ ＡＰＰ ８２．６ ポリプロピレン ３．８ 灼熱灰分 ６．４ 実施例 １６ 実施例１０〜１５に用いたものと同一の溶媒粗ＡＰＰ並
に装置を使用した。

但し溶媒量は２．６ｋｇ、粗ＡＰＰは溶液相中に於ける
濃度が３５重量％に相当する１、４ｋｇを用いた。

添加水としてカセイソーダでアルカリ性とした加熱水を
用い、実施例１０に準じて静置しＡＰＰを回収した。

その結果を表−４に示す。比較例 ２ 粗ＡＰＰ並に溶媒共実施例１０と同一のものを使用し、
実施例１０の方法に準じて行なった。

但し粗ＡＰＰの溶解工程で１５０°Ｃで完全に溶解後攪
拌しながら１２０℃に下げ約３０分間継続された。

その後に実施例１０と同じ方法でカセイソーダ水溶液を
添加し混合及び静置操作を行なった結果、静置槽中の溶
液相の温度は１１５〜１２０℃に保たれ、水相のｐＨは
１３．４を示した。

結果を下の表に示す 水相ｐＨ１３，４ ２層分離時間（分）１．２ 回収ＡＰＰ灰分含有量（ｐｐｍ ） Ａｌ １２８Ｔｉ
２１５Ｎａ
４５約５灼熱灰
６７０油層と水層の層分離は比較的短時
間で行なわれたが、両層の界面上部に水不溶性灰分を吸
着したポリマーが浮遊、沈降し、３０分間の静置によっ
ても何ら変るところはなかった。

浮遊、沈降層は油層の２０〜２５容量％で分析の結果析
出ポリマーは油層中の全ポリマーの２．８重量％に相当
する量であった。

この結果から水相のｐＨが１２以上に保たれても不溶状
態のポリマーが存在する場合には脱灰率が著るしく低下
することが知られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ チーグラー系触媒によるポリプロピレンの製造に際
   し、重合触媒残渣、その細径処理工程で添加された中和
   剤等からなる灰分と共に濃縮回収される副生アタクチッ
   ク・ポリプロピレンを炭化水素溶媒に加熱溶解し、完全
   に溶解状態を保ったまま加熱水と接触させ、触媒成分を
   加水分解した後、灰分を分離することを特徴とするアタ
   クチック・ポリプロピレン含有燃料油の製造方法。 ２ チーグラー系触媒によるポリプロピレンの製造に際
   し、重合触媒残渣、その細径処理工程で添加された中和
   剤等からなる灰分と共に濃縮、回収される副生アタクチ
   ック・ポリプロピレンを炭化水素溶媒に加熱溶解し、完
   全に溶解状態を保ったまま加熱水と接触させ、触媒成分
   を加水分解した後、炭化水素溶液相から分離される水相
   のＰＨを１０以上に保ち、灰分を分離することを特徴と
   するアタクチック・ポリプロピレン含有燃料油の製造方
   法。