KR100832559B1 - 냉각수 전처리방법 - Google Patents

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Abstract

유기솔벤트로 순수 냉각수로부터 유리유기용질 및 용해된 유기용질을 모두 제거하여 잔량의 유기용질만을 함유하는 수용성 라피네이트를 생성하기 위해 역류 다단추출을 이용하여 에틸렌플랜트 내에서 폐루프희석증기를 제조하기 위한 오일/물을 전처리하는 방법. 상기 라피네이트는 잔류 유기용질을 제거하여 전처리된 유기재료의 냉각수 스트림을 생성하기 위해 스트리핑된 증기이다. 상기 전처리된 냉각수는 희석증기를 재생시키기 위해 재사용하는데 적합하다(오염 없음). 상기 추출에 의한 (솔벤트)추출물은 경질유출물을 퍼징시키기 위한 탑정 스트림, 중질유출물을 퍼징시키기 위한 탑저 스트림 및 상기 추출기로의 솔벤트를 리사이클시키기 위한 허트컷 측 스트림을 갖는 솔벤트 재생기 내에서 재생된다. 다른 방법으로서, 솔벤트는 다단 솔벤트추출장치를 통과한 후 현존의 에틸렌 및/또는 정제 플랜트의 처리장치로 복귀된 상기 플랜트로부터의 허트컷 또는 그 동등물로서 취할 수 있다.
Figure R1020037010388
추출탑, 스트리퍼

Description

냉각수 전처리방법 {QUENCH WATER PRETREAT PROCESS}
관련출원의 상호참조
본 출원은 2001년 2월 16일에 출원한 미합중국 가출원 제 60/269,213호로부터 우선권을 주장한다.
본 발명은 순수 냉각수 스트림의 처리방법에 관한 것으로서, 특히 냉각수 스트림을 자연환경으로 처분하기 전에 유기오염물질을 제거하거나 에틸렌플랜트에서 요구되는 희석증기생성용으로 재사용하기 위해 냉각수스트림을 처리하는 방법에 관한 것이다.
에틸렌 및 프로필렌 등의 기초석유화학제품들은 주로 포화 탄화수소(H/C) 원료를 증기분해(steam cracking)하여 제조된다. 흡열분해처리과정에 있어서, 탄화수소 및 증기희석제는 C-C 공유결합의 파괴에 의해 시작되는 기본 유리기반응(free radical reaction)에 의해 750℃ - 900℃ 사이에서 분해된다. 에틸렌 및 프로필렌의 주반응생성물 이외에도, CO, CO2, H2S 및 일련의 유기 황화합물과 함께 H2 , 파라핀, 올레핀, 아세틸렌, 디올레핀, 환식화합물, 방향족화합물 및 코크스를 포함한 그 외의 많은 부산물도 다양한 양으로 생성된다. 열분해배출분해가스(CG)의 조성은 원료의 조성과 증기분해의 강도에 따라서 다르다.
저분자량의 열분해배출생성물은 고온에서 반응성이 있으며 반응온도가 약 200℃ 아래로 급속히 저하하지 않으면 더욱 반응하여 바람직하지 못한 2차반응생성물을 만든다. 따라서 고온의 로(furnace)의 분해가스는 에틸렌플랜트 내에서 동력생산을 위해 이용되는 매우 높은 압력(VHP)의 증기를 발생시키는 트랜스퍼 라인 열교환기(TLE) 내에서 급속히 냉각된다.
가스원료(에탄, 프로판 및 부탄)에 있어서는 소량의 C5+액만이 생성되기 때문에 냉각오일탑(quench oil tower; QOT)이 필요하지 않다. 이런 종류의 원료에 대해서는 트랜스퍼 라인 열교환기(TLE)로부터 배출가스를 냉각시키기 위해 단순한 냉각수탑(QWT)이 사용된다.
분해가스(CG)는 냉각수탑(QWT)의 탑저유출물에서 분해가스(CG)내의 타르 및 그 외의 중유성분을 응축시키는 단열포화온도 부근까지 냉각된다. 이 분해가스(CG)는 냉각수탑(QWT)에서 상부로 흐름에 따라서 순환냉각수(QW)와 접촉하여 더욱 냉각되므로 분해가스(CG)내의 대부분의 희석증기 및 탄화수소(H/C)의 일부를 응축시킨다. 냉각수탑(QWT)에서 배출되는 순환냉각수는 코크스뿐만 아니라 타르 및 오일 형태의 용해상 및 별도의 상의 모든 응축된 탄화수소성분과 복합올리고머 및 에멀션을 포함하고 있다.
물은 효과적인 열전달매체이면서 값이 싸기 때문에 냉각의 목적에 아주 적합하다. 그러나, 냉각처리에 물을 이용하면, 물로 로(furnace) 분해가스를 처리한 후에 냉각수는 무거운 타르형 폴리머 및 코크스입자물질 뿐만 아니라 상당량의 용해 및 유화 탄화수소 오일을 함유한다. 이 오일은 방향족 탄화수소 및 경량 폴리머로 구성된다. 이들 재료는 분해가스스트림이 냉각수와 밀접하게 혼합될 때 안정된 오일/물 에멀션을 형성한다. 그 결과의 에멀션은 에멀션 백만부 당 약 2000 내지 6000부 이상의 오일로 구성된다. 에멀션의 안정도는 적어도 부분적으로는 분산 유상 및 연속 수상의 불포화 탄화수소성분간의 상호친화력에 확실히 기인한다. 따라서 이 에멀션은 이를 여러 가지 상으로 급히 분류하기 위한 노력에 방해가 될 것이다.
냉각수탑(QWT)의 탑저로부터 배출되는 냉각수는 댐에 의해 연속적으로 분리된 3개의 격실을 갖는 오일-물 분리기(O/WS) 내에 침전되어, 무거운 타르 및 고체는 제 1 격실로부터 회수되고, 원 냉각수는 제 2 격실로부터 회수되고, 경량의 열분해가솔린은 제 3 격실로부터 회수된다.
오일-물 분리기로부터의 원 냉각수는 잔류 미세입자, 유리오일, 유화오일 및 용해 탄화수소를 여전히 함유하고 있다. 90℃에서의 이 원 냉각수의 대부분(90-95%)은 냉각수탑으로 복귀되기 전에 플랜트 내에서 저레벨의 열회수를 위해 순환된다. 순수(배출) 원 냉각수는 (1) 폐루프시스템으로서 증기분해용 희석증기를 발생시키는데 사용되거나, 또는 (2) 개루프시스템으로서 배터리리미트까지 퍼징된다.
이 순수 원 냉각수배출물은 하류의 폐쇄희석증기발생 시스템 내에서의 오염을 방지 및/또는 감소시키기 위해 잔류부유고체 및 유리 및 유화오일이 제거되도록 전처리를 받을 수 있다. 한편, 과량의 원수가 배터리리미트까지 간단히 퍼징되었다 면 오염을 발생시키지 않으면서 하수관으로 배출될 수 있을 정도로 이 물을 정화시키는 것이 바람직할 것이다. 폐수 내에 존재하는 상당량의 불순물은 하천수로, 바다, 대수층, 물고기 및 그 외의 야생생물에게 나쁜 영향을 줄 것이다.
에틸렌플랜트의 분해가스원료는 냉각수탑 전에 냉각오일탑을 갖지 않기 때문에, 이 플랜트 내의 냉각수는 액체분해플랜트의 그것보다 많은 오염원이 되고 에멀션화 되기가 더 쉽다는 특징이 있다. 특별히 문제가 되는 것은 희석증기발생기로 가는 냉각수후류에 오염원이 포함된다는 것이다.
냉각수탑으로 공급되는 것은 로(furnace)의 분해가스이다. 냉각수탑은 또한 그 외의 많은 리사이클된 연속스트림 및 간헐스트림의 집적소가 되어 물의 표면특성 및 pH를 변화시킬 수 있다. 저 pH(<4.5) 또는 고 pH(>9.5)에서는 유화오일을 분류하기 어렵게 된다. 또한, 저 pH는 부식의 염려를 증대시키고, 고 pH는 발포경향을 증대시키고 오일/물 분리의 어려움을 야기한다.
로(furnace)의 일시(탈코크스화) 조건으로부터의 파쇄코크스 및 코크스미분은 냉각수탑에 도달하여 유상 및 수상으로 부유한다. 냉각수탑의 탑저부에는 로(furnace) 배출스트림 내의 타르 및 중유도 담겨진다. 이들은 물보다 무거워서 침전된다. 냉각수탑의 상부에서는 저분자량의 탄화수소가 응축하여 경유로서 분류된다. 코크스미분과 타르, 중유 및 폴리머가 결합되면 트레이 및 그 외의 내부요소의 오염 및 막힘을 야기하는 점착성 덩어리를 만든다.
스티렌, 인덴 및 디엔 등의 불포화반응성 폴리머 전구체는 수상에서 상당한 용해성을 가지므로 종래의 분류법을 이용하여 냉각수로부터 분리하기 어렵다. 또한 이들 성분은 하류시스템에서 만나는 고온에 노출될 때 중합되는 경향이 있다. 따라서, 냉각수로부터 이런 가용성성분을 제거하기 위한 효과적인 방법을 발견할 수 있다면 이 기술분야에서 오랫동안 느껴오던 요구사항을 해결할 것이다.
종래의 시스템에 있어서, 냉각수탑으로부터 배출되는 응축희석증기/탄화수소 및 순환냉각수는 오일/물 분리기에서 상분리된다. 가스분해장치에서는 비중의 차이가 작고 에멀션화 가능성이 크기 때문에 이런 분리가 어렵다. 저압수 스트리퍼(LPWS) 및 희석증기발생기(DSG)로 공급되는 물을 함유하는 유리오일 및 유화오일은 이들 탑을 오염시키는 폴리머 전구체를 포함하고 있다.
상기 저압수 스트리퍼 및 희석증기발생기로 공급되는 냉각수를 포함하는 중유/타르 잔류물을 최소화하기 위해서 과거에는 통상 하나 이상의 다음과 같은 전통적인 시스템을 사용하였다.
＊ 상분리를 촉진하기 위해 가솔린을 첨가(에멀션브레이킹)
＊ 하이드로사이클론
＊ 필터-유착기
＊ 분산유 추출기(DOX) 시스템
＊ 유도가스 부상분리(IGF) 시스템
상기 분산유 추출기(DOX) 시스템은 냉각수로부터 유화유 및 부유고체를 제거하는데 사용하는 공업적 시스템이다. 이 시스템은 여러 크기의 다층 입상재료로 채워진 주입상 매체 유착기와 오일과 더 유착하는 탄소매체로 채워진 수직 유착기로 구성된다. 이 오일 유착은 기판부와 분리부를 가지면서 3상(경질유, 처리된 냉각수 및 중유) 분리를 가능하게 하는 수평 퍼포맥스 분리기에서 완료된다. 이 시스템은 냉각수로부터 용해 탄화수소를 제거하지는 않는다.
슈트라우서(Strausser) 등의 미합중국특허 제 3,507,782호는 수용성 매체로부터 용해 및 유화 탄화수소를 분리함으로써 플랜트처리폐수를 정화시키는 방법을 설명한다. 수용성 매체 내에 오일을 함유하는 방향족 탄화수소로 구성된 안정한 에멀션의 분산상은 상기 수용성 매체를 소량의 방향족 탄화수소 솔벤트와 밀접하게 접촉시킴으로써 탈유화된다. 그 결과 오일이 풍부한 상 및 유화유가 고갈된 수상이 되며, 잔류 유화유의 분산상을 탈유화시키기 위해 미세하게 분할된 결정실리카 유착매체를 통해 오일이 고갈된 수상을 통과시킨다. 이 시스템은 냉각수로부터 용해 탄화수소를 제거하지 않는다.
요시무라(Yoshimura) 등의 미합중국특허 제 4,336,129호는 함수폐유 및 고체구성물질을 처리하고 오일내 물함유 에멀션을 형성하는 방법을 설명하는데, 이 방법은 에멀션을 파괴하기 위해 처리유의 방향족 함량이 물속의 폐유보다 많아야하는 소량의 방향족 처리유를 함수폐유에 첨가하는 것으로 이루어진다. 상기 요시무라 등의 미합중국특허 제 4,336,129호에 의해 처리용으로 일반적으로 생각하는 함수폐유는 일반적으로 콜타르 플랜트에서 생기는 것으로서, 불포화 탄화수소함량이 감소된 오일보다 큰 친수성의 다량의 불포화 탄화수소 함량을 갖는다. 따라서, 이 함수폐유는 오일내 물 에멀션을 형성하는 경향이 있다. 이 함수오일 내에 존재하는 고체들은 철화합물, 방향족응축환식화합물로 이루어진 수지물질, 코크스분말 등을 포함하는 것으로서, 건조상태의 부피의 약 10배정도 팽창한다. 이 오일유분은 주로 경질유출물로서 벤젠동족체와, 중질증류물로서 나프탈렌과, 중질유출물로서 안트라센 등의 3환계 방향족 화합물을 함유한다. 이 오일유분의 비중은 물의 비중에 비교적 근접하며 특정 오일의 조성에 따라서 변한다. 이 비중은 경질유출물의 비율이 증가함에 따라서 또는 온도가 상승함에 따라서 물보다 작아진다. 이 시스템은 냉각수로부터 용해 탄화수소를 제거하지 않는다.
죠단(Jordan) 등의 미합중국특허 제 5,656,173호는 물내 오일 에멀션으로부터 용해가스 부유법에 의해 분산유를 제거하는 방법을 설명한다. 이 방법에 수반되는 단계로는 물에 가스를 용해시켜 폭기처리용액을 형성시키는 단계와, 이 에멀션 및 폭기용액을 밀접하게 이격된 친유성재료의 주름판 조립체에 의해 생성된 유착매체가 내부에 위치하는 처리용기 내로 도입하는 단계를 포함한다. 이 에멀션 및 폭기용액은 유적이 상기 주름판에 유착시키기 위해 주름판과 접촉한 상태로 통과된다. 유적의 부력을 증대시키기 위해 폭기용액 내의 소량의 기포가 유적에 부착하게 되어 유적들은 보다 쉽게 에멀션의 표면으로 상승하고 축적오일은 그 표면으로부터 제거된다. 이 시스템은 냉각수로부터 용해 탄화수소를 제거하지 않는다.
비바에프(Bibaeff)의 미합중국특허 제 4,800,025호는 액체로부터 불용성의 분산오염물질을 분산가스로 부유시켜 분리하는 방법을 설명한다. 상기 비바에프(Bibaeff)의 미합중국특허 제 4,800,025호의 장치는 액체가 한 셀에서 다음 셀로 대체로 수평하게 흐르게 하는 배플에 의해 분리된 수평한 일련의 부유셀로 구성된다. 각 셀에는 오염입자들의 유착 및 부유를 도와주는 하나 이상의 가스분산노즐 및 스크린이 구비되어 있다. 또한 상기 비바에프(Bibaeff)의 미합중국특허 제 4,800,025호의 장치는 액체의 표면으로부터 불순물을 제거하도록 위치한 댐측으로 부유불순물을 보내기 위해 상기 수평한 일련의 셀 위에 경사배플을 구비한다. 이 시스템은 냉각수로부터 용해 탄화수소를 제거하지 않는다.
카이로(Cairo) 등의 미합중국특허 제 5,080,802호는 유도가스부유에 의해 부유불순물을 부유제거시키는 방법을 설명한다. 이 장치는 셀 간 난류 또는 용기챔버 난류를 제어하면서 액체 내의 부유불순물 측으로 가스매체를 최적으로 이동시키는 최대가스량을 유발시킨다. 이렇게 난류 없이 최대가스량을 유도하는 것은 미세한 기포를 사용하여 달성할 수 있다. 이런 미세기포는 부유불순물이 부착할 수 있는 큰 표면적을 제공하며 상당한 처리용량에 대하여 보다 작고 컴팩트한 장치를 이용할 수 있게 한다. 이 시스템은 냉각수로부터 용해 탄화수소를 제거하지 않는다.
종래의 필터/유착기, 분산유추출기 및 유도가스부유를 포함한 현재의 냉각수처리방법은 냉각수로부터 유리 불용성 오일을 제거하는 것을 어느 정도 성공적으로 처리한다. 잘 설계된 장치들은 유리 오일을 약 500wppm의 유리오일함량에서 20 내지 50ppm의 유리오일함량까지 제거할 수 있다. 그러나 이들 종래의 방법들은 어느 것이라도 다량의 불포화 탄화수소 및 폴리머 전구체를 갖는 용해오일을 냉각수로부터 제거할 수 없다. 이들 성분들은 하류의 저압수 스트리퍼(LPWS) 및 희석증기발생기(DSG) 시스템을 오염시키기 쉽기 때문에, 이들 화합물을 효과적으로 제거하는 방법이 개발된다면 최신기술의 상당한 진보를 나타낼 것이다.
본 발명은 냉각수스트림으로부터 용해오일을 포함한 거의 모든 유기재료를 제거하기 위한 방법을 제공한다. 즉, 본 발명에 따른 냉각수의 처리에 의하면 유기오염물질의 함량을 약 50ppm이하의 정도로 심지어 약 10ppm이하의 정도까지 줄일 수 있다. 또한, 공액 디엔, 카보닐, 스티렌 및 인덴의 4종의 주 관능기 오염물질(폴리머 전구체)은 각각 본 발명에 의해 2ppm이하에 근접하는 농도까지 줄일 수 있다. 다량의 유기물질이 용해된 냉각수용액을 처리하는데 있어서, 본 발명의 방법은 바람직하게는 역류에 의해서도 물이 혼화될 수 없는 아주 신선한 유기추출솔벤트를 실온이상의 바람직하게는 100℃이하의 온도에서 다단의 액-액 분리기 내의 냉각수용액과 밀접하게 혼합시키는 것을 마련한다.
본 발명의 매우 효과적이고 바람직한 추출방법에 있어서, 디엔, 카보닐, 스티렌 및 인덴의 폴리머 전구체 오염물질이 각각 냉각수로부터 2.0ppm이하의 정도까지 제거된다. 그러나 냉각수용액에 유기추출솔벤트가 용해되는 데는 한계가 있다. 추출된 냉각수로부터 이런 정도의 잔류 유기물질을 제거하기 위하여, 솔벤트추출기로부터의 라피네이트로서의 냉각수(앞으로 “냉각수 라피네이트”라고 한다)를 증기스트리핑시킨다. 이 냉각수 라피네이트는 증기스트리핑탑의 상부로 들어간다. 이 라피네이트는 탑을 통해 하부로 흐르는 한편, 주입된 저압증기는 탑 내에서 상부로 흐르며, 냉각수 내의 잔류유기물질의 증기분압을 변화시킴으로써 증기가 냉각수 라피네이트 스트림으로부터 잔류 유기물질을 제거한다. 따라서, 종래기술의 시스템에서는 아직까지 제거할 수 없었던 모든 단량체 폴리머를 포함한 유기물질 및 오염물질이 거의 없는 전처리된 냉각수스트림이 제공된다. 전처리된 냉각수스트림은 오염 없이 희석증기발생시스템내에 증기를 발생시키는데 적합하게 사용할 수 있다.
냉각수의 역류다단접촉추출에 이용되는 유기추출솔벤트는 그 전체사용량에서 “최초”추출솔벤트이다. 즉, 다량의 냉각수와 제일 먼저 접촉하는 어떤 양의 솔벤트는 그 솔벤트의 조금이라도 증류에 의해 먼저 그 최초상태로 완전히 재생되지 않으면서 이전의 냉각수 부분과 미리 접촉하지 않는다. 다시 말해, 추출컬럼에 공급되는 각 양의 유기추출솔벤트는 한번만 통과하거나, 또는 재사용하는 경우는 먼저 최초추출유기솔벤트의 흡수능력까지 완전히 재생된다. 이런 조건은 냉각수 라피네이트에 총 농도 10ppm 미만으로 용해된 불포화 폴리머 전구체를 얻는데 필수적이다. 이렇게 낮은 정도의 용해 폴리머 전구체를 얻는데 필요한 그 외의 조건은 솔벤트와 냉각수가 접촉하여야 하는 한편 각각 고온, 즉 25℃보다 높고 약 120℃까지의 온도에 있어야하고, 바람직하게는 각각 35℃ 내지 약 120℃의 초기컬럼입력온도에 있어야하고, 보다 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 120℃의 온도에 있어야한다.
냉각수와 물과 혼화할 수 없는 저밀도의 용매를 실온보다 높은 온도에서 교반하면서 다단접촉으로 역류접촉시키면 놀랍게도 거의 모든 폴리머 전구체 성분이 냉각수용액으로부터 제거되는 것을 발견하였는데 이 방법은 지금까지 존재한다고 생각하지 않았고 냉각수스트림으로부터 상당량 제거하지 않는다.
바람직한 추출솔벤트는 냉각수 용액이 오염물질로서 유사 방향족 성분을 함유할 정도까지 벤젠, 톨루엔 및/또는 크실렌 등의 방향족 화합물이 풍부한 것이기 때문에, 이들 오염물질은 추출솔벤트에 의해 제거되지 않을 것이며 오히려 냉각수 라피네이트 내에 약간 농축될 수 있다. 그러나, 본 발명에 의해 제조된 냉각수 라피네이트는 폴리머 전구체의 함량이 낮거나 본질적으로 제로이기 때문에, 이 라피 네이트는 증기스트리퍼 동작면이 폴리머재료로 오염될 염려 없이 증기스트리핑증류처리를 받을 수 있다. 이 냉각수 라피네이트는 약 110℃ 내지 약 130℃이상의 재 비등온도의 탑저컬럼에서 대기압보다 낮거나 대기압부근 또는 대기압보다 높은 압력에서 증기스트리핑하여 잔류 방향족 성분을 제거하고 저농도의 잔류 폴리머 전구체를 더욱 줄일 수 있는데, 이들 잔류 방향족 성분 및 폴리머 전구체는 모두 증기스트리핑컬럼의 증기탑정유출물에 존재한다.
증기스트리핑컬럼으로부터 탑저유출물로서 취한 증기스트리핑된 냉각수 라피네이트는 앞으로 “전처리된 냉각수”스트림이라고 부르겠는데, 이는 총량이 20wppm 보다 작은 유기성분과 양이 10wppm이하, 일반적으로 약 5wppm보다 작은 폴리머 전구체를 함유한다. 전처리된 냉각수는 희석증기발생장치를 오염시키지 않으면서 희석증기를 제조하는데 이용되는 고온 및 고압으로 가열되기에 적합하다. 본 발명의 방법의 생성물인 이 전처리된 냉각수는 이런 결점이 없다.
본 발명은 도면을 참조하는 이후의 상세한 설명을 보면 보다 잘 이해할 수 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예를 개략적으로 나타낸다.
도 2는 본 발명의 다른 바람직한 실시예를 개략적으로 나타낸다.
그러나 앞으로 제시하는 이들 도면과 그 상세한 설명은 예시적인 것일 뿐 첨부된 특허청구의 범위를 한정하는 것으로 해석해서는 안된다.
공급물의 로(furnace) 가스분해를 포함하는 에틸렌플랜트제조 설계시스템은 사용 냉각수에 대한 적어도 하나의 종래의 정화단계를 자주 포함한다. 그러나, 예를 들어 종래 기술의 시스템에 이용되는 통상의 필터 및 유착기 단계는 적어도 냉각수로부터 용해 탄화수소를 제거할 수 있는 능력이 없다는 이유 때문에 정화에 대한 높은 기준 및 요구조건을 완전히 만족시키지 못한다. 이런 결함은 냉각수 내에 폴리머 전구체가 존재하기 때문에 충분히 높은 온도에서 하류의 스트리퍼를 동작시킬 수 없는 것에 기인하는데, 이는 스트리핑된 냉각수 내의 벤젠에 대하여 특히 중요하며, 이 때문에 냉각수의 응축된 희석증기부분이 자연환경에 거부되는 경우 에틸렌플랜트에서 만족되어야 할 엄격히 강제적인 사양서가 현재 마련되어 있다.
과거의 하위기준에 덧붙여, 회수하여 리사이클한 오염된 냉각수에 대한 다양한 공지의 처리방법은 설치하기가 복잡하고 한결같이 매우 비싸며, 유지보수의 수고 및 비용이 높고 매우 중요하며 시기에 적절하지 않은 유지보수의 수고 및 비용이 필요하며, 계속적으로 높은 운전비용이 필요하다.
이런 종래 기술의 방법의 새로운 요구조건과 결점의 결과로서, 본 발명의 목적은 상기 새로운 요구조건을 만족시키기 위한 지금까지 알려지지 않은 처리단계의 조합으로 이루어진 신규하고 획기적인 방법을 제공하고, 종래 기술의 결점을 해소하며, 당해 기술분야에서 오래 느껴온 필요성을 만족시키는 것이다. 이런 처리단계는 기본적으로는 액-액 분리장치 내의 순수 냉각수 스트림을 추출솔벤트와 접촉시키는 단계와, 추출솔벤트를 냉각수로부터 스트리핑시키는 단계를 포함한다. 상기 냉각수 스트리퍼의 탑저유출물은 자연환경에 배출하거나 희석증기를 발생시키는데 재사용하기에 적합한 전처리 냉각수이다. 비용 및 유지보수의 면에서 이점을 갖는 것 외에도, 본 발명의 신규방법은 운전비가 덜 들고 가동시간이 줄어들며 사용 또는 배출에 바람직한 특성을 갖는 뛰어난 생성물을 제공한다.
종래의 에틸렌플랜트운전에는 냉각수탑으로부터 동작하는 냉각수 시스템이 구비된다. 이 플랜트로부터의 사용한 순환냉각수는 반응시스템으로부터의 오일을 10wt%까지 함유한다. 종래의 오일-물 분리기에서의 상분리처리는 먼저 오일을 분리한다. 그 결과의 물은 거친 고체입자를 여과하기 위해 여과기를 통과하며, 여과 후에 이 물은 분리된 유상의 탄화수소성분으로 포화되어 100 - 1000wppm의 미세유적과, 100 - 500wppm의 용해오일과 잔량의 미세고체 코크스입자를 포함하고 있다.
오일-물 분리기로부터의 75 - 90%의 높은 퍼센트의 물이 재순환되어 냉각수탑으로 돌아간다. 그 후 순수 냉각수가 미세필터(약 50미크론)를 통과하여 부유고체의 80 - 90%가 제거된다.
그 결과로서 오일이 분리되고 여과된 물은 방향족이 풍부(rich)한 C6 - C8 수소화가솔린 추출솔벤트 또는 BTX나 톨루엔 등의 그 외의 적합한 추출솔벤트를 사용하여 액-액 추출, 바람직하게는 역류를 받게 된다. 이렇게 부가 오일로 추출하면 의외로 수상으로부터 폴리머 전구체 및 중질 탄화수소를 추출하는 기능을 한다.
상기 추출 후에, 이제 C6 - C8 수소화가솔린 추출솔벤트의 성분으로 포화된, 폴리머 전구체가 없는 물이 저압증기 스트리퍼장치에 도달하게 된다. 이 증기는 폴리머 전구체가 거의 없기 때문에, 상기 스트리퍼장치는 고온에서 동작할 수 있으 며, 따라서 상기 스트리퍼장치 또는 그 외의 하류의 장치를 오염시키지 않으면서 휘발성 유기화합물(VOC)을 제거한다. 따라서 순수 냉각수에 대한 이런 정화단계를 이용하여 운전하면, 그 결과의 스트리핑된 물은 이후에 하류의 증기발생기에서 오염되지 않으며 또한 자연환경으로 배출하는데 요구되는 벤젠지정한계인 50wppb 미만(<50wppb) 이내에 완전히 있게 된다.
그 결과의 스트리핑된 물은 희석증기발생기에 도달하게 되는데, 여기서 시스템의 상당한 오염 없이 증기가 발생한다. 액-액 추출을 받은 후에 냉각수 내에 존재하는 톨루엔보다 무거운 낮은 퍼센트의 탄화수소의 결과로서 냉각수의 배출(blow down)이 상당히 최소화된다는 것도 중요하다. 따라서 희석증기발생기에서 필요한 장치가 단순화될 수 있다. 즉 종래 기술의 시스템에서 필요한 보일러 및 컬럼 대신에 보일러만이 필요하다.
본 발명의 방법의 이점으로서는 용해된 중질 탄화수소 및 폴리머 전구체가 수상으로부터 효과적으로 거의 완전히 제거되고, 사용한 순수 냉각수 내의 미세유적이 수소화가솔린 추출용매스트림과 융합 및 혼합되는 것이 포함된다.
중질 원료를 분해하는 플랜트에 있어서, 올레핀 플랜트의 분해 로(furnace)에서 배출되는 배출가스스트림은 일반적으로 오일냉각장치에 넘겨진다. 가스원료(에탄, 프로판 및 부탄)만을 사용하는 플랜트에 있어서, 저분자량의 원료는 200℃이상의 온도에서 충분한 양의 액체성분을 산출하지 못하기 때문에 오일냉각단계는 필요하지 않다. 이런 시스템에서 분해 로(furnace)의 배출물은 직접 냉각수탑으로 넘겨진다.
트랜스퍼 라인 열교환기(TLE)로부터의 냉각된 로(furnace) 가스는 냉각수탑 속으로 들어가서 순환냉각수와 직접 접촉하여 더욱 냉각된다. 그 결과, 증기, 중질유, 경질유 및 가스 내에 존재하는 경질 탄화수소의 일부의 대부분이 응축된다. 로(furnace) 분해된 가스 내에 존재하는 코크스미분 및 그 외의 고체도 냉각수 내에 침적한다.
냉각수탑은 로(furnace) 분해된 가스(오일냉각되거나 되지 않음)로 채워지는 것 외에 냉각수의 표면특성 및 pH를 변화시킬 수 있는 그 외의 많은 리사이클된 연속스트림 및 간헐스트림의 집적소가 된다. pH가 낮거나(<4.5) pH가 높으면(>9.5) 유화오일을 분리하기 어렵다. 냉각수탑 속에 넣어질 수 있는 그 외의 원료스트림의 예로는 히터재생 중의 하나이상의 로(furnace) 배출스트림 및 배출(blow down)과; 녹크아웃드럼을 갖는 챠지가스 압축기시스템으로부터의 점적; 프로판제거기 및 부탄제거기의 드레인; 플래어 드럼(flare drum)으로부터의 액체; 암모니아제거부에서 냉각수탑으로 복귀한 화학약품, 재생 인라인 분리기로부터의 물; 냉각수 스트리퍼 탑정유출물; 압축기 점적전달펌프로부터의 탄화수소 점적; 및/또는 아세틸렌 반응기 리사이클히터로부터 흐르는 시동반응기 리사이클라인이 포함되지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한 여러 녹아웃드럼으로부터 장치 전체에 걸쳐서 나오는 스트림들이 마련된다. 냉각수처리 및 냉각수/오일 분리를 위해 선택되는 어떤 방법이라도 분해된 가스와 냉각수탑으로 들어가는 그 외의 스트림의 특성 및 함량에 따라서 영향을 받을 것이다.
전술한 바와 같이, 처리될 시스템의 pH는 크게 변할 수 있으며, 이를 조절하여 오일과 물을 효과적으로 분리할 필요가 있을 것이다. pH는 주로 원료의 조성, 사용하는 로(furnace)의 종류 및 로(furnace) 내에서의 체류시간 및 온도 등의 조건에 따라 달라진다. 매우 혹독하고 짧은 체류시간으로 로(furnace)가 짧은 연속운전시간 동안 사용된다면, 탑저유출물의 pH를 제어하는 것은 로(furnace)가 중간체류시간으로 사용되는 경우보다 어렵다. 왜냐하면, 로(furnace) 내의 작은 관의 체류시간을 짧게 하면 튜브 상에 쌓이는 코크스가 감소할 수밖에 없다. 코크스의 쌓임을 줄이기 위해서는 연속적인 황화처리를 실시하는데, 이는 적절히 제어하지 않으면 냉각수탑의 탑저유출물의 pH가 낮아지거나 변화된다. 연속운전시간을 길게 하면 로(furnace)가 자주 탈코크스되어 냉각수탑의 탑저유출물의 pH를 안정화시키기가 더 어려워진다. pH가 4.5보다 낮고 약 9.5인 조건에서는 유화오일을 분리하는 것이 더 어려워진다. 또한 pH가 낮으면 부식이 증가하며, pH가 높으면 시스템이 발포처리를 받기가 더 쉬어지며 오일과 물의 유분을 분리하기가 더 어려워진다. 당업자에게 알려져 있는 바와 같이, pH는 인라인 pH제어방법을 이용하거나 또는 평형탱크 등의 홀드업용기(holdup vessel)를 이용함으로써 제어할 수 있다.
냉각수탑에 도달할 수 있는 분해된 가스스트림 내의 오염물질 및 원치 않는 생성물은 분해 로(furnace)로부터의 파쇄코크스입자 및 코크스미분을 포함한다. 통상, 코크스미분의 크기는 약 1 - 200미크론의 범위로서, 유상 및 수상에 모두 부유한다. 로(furnace) 분해스트림 내에는 타르 및 중질유도 존재한다. 타르는 물보다 무거우므로 침전한다. 그러나, 중질유는 물보다 무거운 반면 그 밀도차는 비교적 작아 중질유를 분리하기가 더 어렵다.
냉각수탑의 상부의 냉각수와 접촉하는 분해된 가스는 저분자량의 탄화수소를 응축시켜서 경질유로서 분리된다.
본 발명의 방법에는 화학첨가제를 더 사용할 수 있다. 이들 화학첨가제는 당업자에게 잘 알려진 바와 같이 다양한 유화파괴화합물, 사슬제어 및 차단제 및/또는 오일분자를 당기는 하전이온원소일 수 있다. 이들 첨가제는 휘발성을 가질 수 있으며 스트리퍼 내의 스트림에 의해 스트리핑될 수 있거나 또는 리사이클 때문에 시스템 내에서 생성되지 않을 정도로 무거울 수 있다. 이들 화학첨가제를 적절하게 첨가하면 오일 및 그리스를 95% 내지 99%까지 회수할 수 있는데, 이는 상당한 이점을 갖는 것이다. 그러나, 이들 화학첨가제를 과다하게 사용하면 발포를 야기할 수 있으며, 불충분하게 사용하면 유화오일의 회수를 방해할 수 있다.
분해된 가스스트림은 여러 가지 많은 탄화수소성분으로 구성되는데, 이들 탄화수소성분 중에는 수상 내에서 상당한 용해성을 갖는 불포화 반응성분이 있다. 이들 성분은 물 스트리퍼 및 희석증기발생기에서 주어지는 조건 같은 고온 및 고압에 노출되면 중합할 것이다. 냉각수 내에서 발견되는 일반적인 공지의 폴리머 전구체는 스티렌, 인덴, 디엔 및 그 외의 다양한 불포화 모노머이다.
냉각수탑의 탑저 유출물스트림은 비교적 소량의 경질유성분과 함께 중질유 및 타르성분을 함유하는 포화수로 구성된다. 이 탑저 유출물스트림은 오일/물 분리장치로 넘겨진다. 존재하는 타르는 분리장치의 제 1 부 내에 침전됨으로써 분리된다. 중질유는 다음의 격실에서 물로부터 분리되어 제거된다.
도 1을 참조하면, 오일/물 분리기(도시하지 않음)로부터의 라인(2) 내의, 오 일이 제거된(오일이 분리된) 냉각수는 용해되어 유화된 분리오일 및 약간의 타르 및 고체를 함유하고 있다. 이 스트림은 거친 고체입자, 즉 600미크론보다 큰 입자를 분리하여 제거하기 위해 여과기(도시하지 않음)에서 여과된다.
여과 후, 냉각수는 스트림(4) 및 스트림(6)으로 분리될 수 있다. 스트림(4)은 가열용의 고온냉각수를 이용하는 사용자(다양한 서비스)로 순환된 후 저온냉각수로서 냉각수탑에 복귀된다. 스트림(6)은 순수 냉각수로서 추출탑(8)에 공급되어 여기서 라인(10)을 통해 추출탑에 공급된 안정화되고 수소화된 방향족이 풍부(rich)한 가솔린, 바람직하게는 C6 - C8 유분 등의 추출솔벤트와 접촉하거나 톨루엔이나 그 혼합물과 접촉한다. 이 추출에 의해 스티렌, 인덴 및 디엔 등의 폴리머 전구체가 냉각수로부터 제거되는데, 이 폴리머 전구체는 나중에 하류의 물 스트리퍼 및 희석증기발생기에서 고온에 노출되면 중합할 것이다.
바람직하게는 액-액 추출컬럼 또는 그 외의 유사한 접촉영역이 동작하여 순수 냉각수와 추출솔벤트를 역류방식으로 접촉시켜서 에멀션의 형성을 감소시킨다. 추출탑(8)은 바람직하게는 약 2 내지 약 10kgf/㎠의 범위의 압력과 약 50 내지 약 120℃의 범위의 온도에서 동작한다. 이 추출장치는 다단 믹서침전기 타입이나 플레이트 타입이 되거나 패킹재를 포함할 수 있다. 이 액-액 추출단계의 작용은 중합 가능한 스티렌, 인덴, 디엔, 카보닐 및 중질 유기분자를 수상으로부터 추출솔벤트상으로 효과적으로 전달하는 것이다. 이 추출단계에 의해, 폴리머재료 및 폴리머형성 스티렌, 인덴, 디엔 및 방향족 비닐화합물의 약 90%이상 바람직하게는 약 95%이상이 제거된다. 사용한 추출솔벤트는 라인(12)을 통해 추출탑(8)의 상부로부터 나와 회수용의 추출솔벤트재생기(14)로 넘겨진다. 그 결과 추출된 냉각수가 라인(16)을 통하여 추출탑의 탑저유출물로부터 제거되어 스트리핑기(18)의 탑정에 공급된다.
사용한 추출솔벤트는 리보일러(reboiler)(20)를 구비한 정류컬럼으로 구성된 추출솔벤트 재생기(14)에서 재생된다. 리보일러(reboiler)(20)는 바람직하게는 과열된 중간압력의 증기로 가열되는 것으로서, 바람직하게는 열사이펀 리보일러(reboiler)이다. 이 추출솔벤트 재생기(14)는 약 400mmHg 내지 약 760mmHg의 압력 및 약 100℃ 내지 약 160℃의 온도에서 동작한다. 재생된 추출솔벤트는 리사이클 라인(10)을 통해 추출솔벤트 재생기(14)의 중간부로부터 제거된다. 라인(22)을 통하여 추출솔벤트 재생기(14)의 탑정에 추출솔벤트가 첨가될 수도 있다. 라인(26) 내의 환류로서 사용하기 위해 또는 라인(28)을 통해 냉각탑(도시하지 않음)에 복귀하기 위해 응축기(24) 내에서는 경질 탄화수소 전구체가 응축되며, 바람직하게는 수냉된다. 폴리머를 포함하는 중질 탄화수소로 구성되는 탑저유출물은 타르드럼(도시하지 않음)에 보내어 처분하기 위해 라인(30)을 통해 제거된다.
추출탑(8) 내의 추출솔벤트와 접촉되어 있는 순수 냉각수는 추출솔벤트의 방향족성분으로 포화된다. 이들은 스트리핑기(18)에서 스트리핑된다. 추출된 냉각수를 증기스트리핑하면 벤젠 및 경질재료가 99.9% 제거되고 톨루엔의 99%이상이 제거된다. 이 스트리핑기(18)는 바람직하게는 스트리핑용 증기상으로서 라인(32)을 통하여 첨가된 저압증기를 이용하는 10 - 20트레이 컬럼이다.
이 스트리핑기(18)는 휘발성 유기화합물(VOC)의 제거효과를 향상시키기 위해 약 125℃ 내지 약 145℃의 온도에서 동작된다. 상류의 추출탑(8) 내의 폴리머 전구체를 제거하였기 때문에 오염 없이 벤젠 및 톨루엔을 효과적으로 제거하기 위해 스트리핑기(18)에서는 종래 기술의 스트리퍼보다 높은 온도를 이용할 수도 있다. 스트림과 탄화수소로 구성된 탑정 증기를 라인(36)의 냉각수탑에 리사이클시키기 위해 스트리핑기 내에는 약 2 내지 3kgf/㎠의 충분한 압력을 유지한다. 스트리핑된 탑저유출물은 처리된 냉각수(전처리된 냉각수)로서 라인(38)에 의해 제거된다. 이 전처리된 냉각수에는 총 디엔, 스티렌 및 인덴의 양이 10ppm보다 적은 폴리머 전구체가 근본적으로 없다. 이 냉각수는 하류의 희석증기발생시스템을 오염시키지 않으면서 자연환경으로 안전하게 배출되거나 증기를 재생하기 위해 재사용할 수도 있다.
따라서, 본 발명의 방법은 냉각수를 정화하는 효과적이고 개량된 방법을 제공한다. 본 발명의 방법은 종래 기술의 값비싼 유착장치가 불필요하게 한다.
희석증기를 발생시키기를 원하는 실시예에서 본 발명은 희석증기를 발생시키기 위한 개량된 방법도 제공한다. 도 2의 참조부호는 도 1과 동일한 스트림 또는 장치를 나타낸다. 도 2를 참조하면, 라인(38) 내의 처리된 냉각수는 펌프(40)를 통해 희석증기스트림(42)으로 펌핑되어 희석증기발생드럼(44)으로 들어간다. 희석증기발생드럼(44)으로부터의 처리된 냉각수는 가열되어 보일러(46) 내에 증기를 발생시킨다. 이 증기는 희석증기발생드럼(44)으로 복귀되어 여기서 응축하여 어떤 오염물질이라도 용기바닥에 떨어지게 된다. 희석증기는 라인(48)을 통하여 탑정으로부터 회수된다. 블로우다운은 라인(50)을 통하여 제거된다. 희석증기발생기(DSG)로 공급되는 공급물이 비교적 순수하기 때문에, 본 발명에 따르면 희석증기를 생성하는데 드럼 및 보일러만이 필요하다.
실시예
실시예로서, 컴퓨터화된 재료수지를 도 2의 시스템에 원료로 하였다. 그 결과를 하기의 표에 나타내었다. 하기의 표로부터 스티렌, 인덴, 카보닐 및 디엔의 거의 전부와, 폴리머 전구체가 추출 중에 제거되었고 추출기 라피네이트 스트림의 라인(16) 내에는 아주 소량만이 존재하였다. 또한, 스트리핑기의 탑저 스트림의 라인(38)의 벤젠함량은 0wppm이다. 라인(48) 내의 희석증기는 거의 순수한 물이다.
[표 1]
Figure 112003029056212-pct00001

전술한 특허들은 여기서 참고로 인용한다. 당업자라면 상기 상세한 설명으로부터 본 발명의 많은 변형예를 알 수 있을 것이다. 이런 모든 명백한 변형예들은 특허청구범위의 본 발명이 의도하는 전체범위에 속하는 것이다.

Claims (22)

  1. (a) 냉각수스트림의 응축된 로(furnace) 희석증기부를 추출탑 내에서 추출솔벤트와 접촉시켜서 냉각수 라피네이트 및 사용한 솔벤트를 생성하는 단계와,
    (b) 상기 추출기의 일단부로부터 폴리머 전구체가 없는 상기 냉각수 라피네이트를 회수하는 단계와,
    (c) 오염 없이 스트리핑기 내에서 상기 냉각수 라피네이트를 증기스트리핑하여 전처리된 냉각수스트림을 제공하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 냉각수스트림의 응축된 로(furnace) 희석증기부의 정화방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 추출기는 트레이나 패킹이 마련된 역류추출컬럼 또는 다단 믹서침전장치로 구성되는 것을 특징으로 하는 냉각수스트림의 응축된 로 희석증기부의 정화방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 추출기는 2 내지 10kgf/㎠의 압력과 25 내지 120℃의 온도에서 동작하는 것을 특징으로 하는 냉각수스트림의 응축된 로 희석증기부의 정화방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 추출기 동작온도는 50 내지 120℃인 것을 특징으로 하는 냉각수스트림의 응축된 로 희석증기부의 정화방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 추출솔벤트 재생기 내에서 사용한 솔벤트를 재생시킴으로써 상기 사용한 솔벤트로부터 솔벤트를 회수하는 단계를 더 포함하고, 상기 추출솔벤트 재생기는 희석탑을 포함하며, 상기 사용한 솔벤트의 재생은 사용한 솔벤트를 상기 추출솔벤트 재생기에 공급하고, 경질의 탑정유출물스트림을 퍼징시키고, 중질의 탑저유출물스트림을 퍼징시키고, 상기 추출기로의 솔벤트로서 리사이클하기 위한 재생된 솔벤트로 이루어진 허트-컷(heart-cut)측 스트림을 제거하도록 구성한 것을 특징으로 하는 냉각수스트림의 응축된 로 희석증기부의 정화방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 추출솔벤트 재생기는 400mmHg 내지 760mmHg의 압력 및 100 내지 160℃의 온도에서 동작하는 것을 특징으로 하는 냉각수스트림의 응축된 로 희석증기부의 정화방법.
  9. 제 7 항에 있어서, 솔벤트 손실을 보상하기 위해 상기 리사이클 솔벤트스트림에 신선한 솔벤트메이크업스트림을 첨가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 냉각수스트림의 응축된 로 희석증기부의 정화방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 스트리핑기는 상기 냉각수 라피네이트 스트림을 가열하여 증기를 생성하기 위해 탑저 또는 리보일러(reboiler)에서 스트리핑 증기를 받아들이는 설비와, 탑정에서 상기 냉각수 라피네이트 스트림을 받아들이는 스트리퍼로 구성되는 것을 특징으로 하는 냉각수스트림의 응축된 로 희석증기부의 정화방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 스트리핑은 100 내지 150℃의 온도에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 냉각수스트림의 응축된 로 희석증기부의 정화방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 스트리핑 온도는 125 내지 145℃인 것을 특징으로 하는 냉각수스트림의 응축된 로 희석증기부의 정화방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 전처리된 냉각수 스트림은 백만부 당 20부보다 작은 용해된 유기물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 냉각수스트림의 응축된 로 희석증기부의 정화방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 증기스트리핑 단계는, 스트리핑기의 탑정 스트림으로서 상기 냉각수 라피네이트 스트림으로부터 유기재료를 퍼징시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 냉각수스트림의 응축된 로 희석증기부의 정화방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 추출솔벤트는 함량이 50중량%보다 많은 방향족 탄화수소의 유기 스트림으로 구성되는 것을 특징으로 하는 냉각수스트림의 응축된 로 희석증기부의 정화방법.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 추출솔벤트는 C6-C8 수소화가솔린, BTX, 톨루엔 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 냉각수스트림의 응축된 로 희석증기부의 정화방법.
  17. 제 1 항에 있어서, 상기 추출솔벤트는 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌으로 구성되는 것을 특징으로 하는 냉각수스트림의 응축된 로 희석증기부의 정화방법.
  18. 제 1 항에 있어서, 상기 솔벤트는 적어도 95%의 톨루엔으로 구성되는 것을 특징으로 하는 냉각수스트림의 응축된 로 희석증기부의 정화방법.
  19. 제 1 항에 있어서, 상기 솔벤트는 적어도 95%의 벤젠으로 구성되는 것을 특징으로 하는 냉각수스트림의 응축된 로 희석증기부의 정화방법.
  20. 제 1 항에 있어서, 상기 냉각수의 응축된 로 희석증기부는 상류의 오일/물 분리기에서 나오는 냉각수로 구성되는 것을 특징으로 하는 냉각수스트림의 응축된 로 희석증기부의 정화방법.
  21. 제 1 항에 있어서, 상기 냉각수는 상기 추출기의 상류의 잔류부유고체를 제거하기 위해 여과되는 것을 특징으로 하는 냉각수스트림의 응축된 로 희석증기부의 정화방법.
  22. 제 1 항에 있어서, 전처리된 냉각수는 드럼 및 보일러로 구성된 희석증기발생기에 공급되어 희석증기를 발생하는 것을 특징으로 하는 냉각수스트림의 응축된 로 희석증기부의 정화방법.
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