CN111825258B - 一种焦化剩余氨水处理装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种焦化剩余氨水处理装置及方法，所述装置包括：粗粒化除油罐和澄清沉降除油槽、无回流常压填料蒸氨塔、震动填料萃取塔、多段蒸发再生器、变压汽提脱苯塔和空气氧化冷却塔。本发明提供的装置及方法不仅能以较低的能耗和处理成本，使剩余氨水中的氨、苯酚和焦油全部有效回收；特别是，其处理后的排水，不需要经过生化、芬顿氧化和反渗透膜等水污染物控制及回用等工艺处理设施，可直接回收并独立循环作为冷却水使用。

Description

一种焦化剩余氨水处理装置及方法

技术领域

本发明属于焦化剩余氨水技术领域，具体涉及一种焦化剩余氨水处理装置及方法。

背景技术

焦化过程会产生大量剩余氨水，其中：含有氨、硫化氢和氰化氢等易挥发的有毒有害成分，并含有硫氰酸根和氯离子，同时含有苯酚类、吡啶喹啉类、萘和焦油等有机物，是公认的难于处理的工业废水之一。

目前，我国焦化企业，普遍采用气浮除油→陶瓷管过滤除油→正压或减压有回流蒸氨→生化脱酚脱氮→芬顿法深度氧化→多介质过滤→超滤→反渗透脱盐组合工艺技术，对焦化剩余氨水进行处理，可回收约占剩余氨水总量70％的水，用于循环冷却补水。其过程存在以下诸多问题与不足：

一是，气浮和陶瓷管过滤除油效果很差。导致蒸氨设备，因产生焦油沥青沉积堵塞、而停产清扫频繁，并且气浮除油过程存在氨、硫化氢、氰化氢和有机物挥发污染环境问题；此外，陶瓷过滤管需用蒸氨废水周期性反复冲洗，致使蒸氨废水复蒸量大、能耗较高。

二是，蒸氨工艺及设备结构不合理。目前剩余氨水蒸氨，有正压和负压两种工艺，其中负压工艺是近年来开发的，如：利用烟道气余热负压蒸氨法(CN102602960A)、利用荒煤气冷却循环氨水显热加热的真空蒸氨工艺(CN101259967A)和利用荒煤气余热的负压蒸氨工艺(CN103274489A)。这些负压工艺的共同特点：是利用焦炉烟道气或荒煤气的余热，通过蒸氨塔底再沸器间接供热蒸氨，就局部而言不需要一次能源水蒸汽加热。但是，随着焦化行业节能技术的进步，通过废热锅炉，利用荒煤气和焦炉烟道气的高温显热，可生产大量高位能水蒸汽，加之负压蒸氨电能消耗有所增加，特别是负压蒸氨汽的温度较低，其冷凝热不便回收利用，就整体能量平衡利用而言，负压蒸氨工艺不具有节能优势，并且再沸器列管易被焦油沥青粘附堵塞。不仅如此，虽然负压工艺的蒸氨废水量有所降低，但是因为负压蒸氨温度低，对剩余氨水中沸点高的大分子有机物、特别是硫氰化物的去除率较低，导致蒸氨废水硫氰酸根和COD含量较高，不利于生化及其后续处理。此外，目前采用的板式蒸氨塔，抗焦油沥青挂料堵塞能力差，加之传质板数少，塔顶设有分凝器，被蒸出的大部分氨和有机物，随着分凝液又回流到塔内，也是造成蒸氨废水硫化物、氰化物、氨氮及COD含量较高的重要因素。再者，无论是正压还是负压工艺，均采用含有钙镁离子的循环水，冷却温度较高的蒸氨废水和蒸氨塔顶汽，冷却水局部温度不可避免的会超过45℃而易产生水垢，进而会影响蒸氨分凝器及废水冷却器传热效果，加之剩余氨水与水蒸气进料比控制不稳，也会造成蒸氨废水氨氮及COD含量波动较大。还有，蒸氨过程中，为分解剩余氨水中的固定铵盐，需要加入适量烧碱，由于加碱位置及加碱量不当，也会造成蒸氨废水硫化物和氰化物含量升高；尤其是加碱过多、蒸氨废水PH过高,会造成蒸氨废水中酸性有机物含量升高，乃至造成焦油沥青与蒸氨废水产生乳化，最终对生化及其后续处理产生不良影响。

三是，生化和深度氧化过程，需要鼓风曝气，需要消耗大量电能和多种化学药剂，特别是蒸氨废水中的苯酚，被降解生成毫无经济价值的生化污泥和二氧化碳，并且还存在含有氨氮和有机物的生化曝气排放污染问题；再者，本来蒸氨废水是没有钙镁离子的软水，但是通过生化和芬顿深度氧化，因添加化学药剂和配入大量含钙镁离子较高的稀释水，导致排水含盐量高、硬度大，只有通过反渗透膜脱盐处理后，才能回收用于循环冷却补水。

四是，脱盐反渗透膜容易结垢堵塞。原因就在于：经生化和深度氧化处理的排水，不仅含盐高、硬度大，并且含有悬浮的生化污泥和难于被生化降解的水溶性大分子有机物，导致反渗透膜清洗和更换频繁、处理成本较高。

五是，煤气脱苯工序产生的粗苯分离水，其中不含焦油，目前多数焦化企业将其送往荒煤气冷却循环氨水系统，这样会增大含焦油的剩余氨水采出负荷，进而会增加后续脱油处理负荷。

六是，目前焦化企业，对剩余氨水均采用有回流蒸氨工艺，或生产浓氨汽送入硫铵饱和器，因氨汽中含有硫化氢、氰化氢和轻焦油，会影响硫铵产品质量，会增加净煤气的硫化物和氰化物含量；或生产浓氨水送入氨法脱硫系统，氨水中所含轻焦油及苯酚，会使脱硫液乳化发泡、屏蔽脱硫催化剂，使其催化活性下降，结果会导致煤气净化效果下降。

综上所述，目前剩余氨水处理过程存在的问题：主要在于，气浮和陶瓷过滤除油效果差、蒸氨工艺与设备结构不合理，剩余氨水中的氨、硫化氢、氰化氢、苯酚及焦油没有被有效脱除，导致蒸氨废水氨氮和COD高，使之不能直接回收利用，最终造成后续生化、深度氧化和反渗透处理负荷大、装置投资多和运行成本高；其次在于，将粗苯分离水送入循环氨水系统，增大了含焦油的剩余氨水采出负荷；再者是，剩余氨水处理过程生产的氨汽或氨水去向不合理，造成煤气净化效果和硫铵产品质量下降。

因此，需要提供一种焦化剩余氨水处理装置及方法来解决上述问题。

发明内容

针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的是提供一种焦化剩余氨水处理装置及方法，能以较低的能耗和处理成本，使剩余氨水中的氨、苯酚和焦油全部有效回收；特别是，其处理后的排水，不需要经过生化、芬顿氧化和反渗透膜处理，可直接回收并独立循环作为冷却水使用。

为达到以上目的，本发明采用的技术方案是：

一种焦化剩余氨水处理装置，所述装置包括：粗粒化除油罐和澄清沉降除油槽、无回流常压填料蒸氨塔、震动填料萃取塔、多段蒸发再生器、变压汽提脱苯塔和空气氧化冷却塔。

进一步的，所述粗粒化除油罐罐内装有粒度10mm～25mm、高2m～4m的焦炭填料层，填料层之下设有进料分布器。

进一步的，所述澄清沉降除油槽包括上部澄清沉降室和下部清液储存室，澄清沉降室底部为锥形状，澄清沉降室上部设有锯齿环形溢流堰和环形溢流槽，环形溢流槽与清液储存室之间设有剩余氨水清液溢流管，澄清沉降室顶部与清液储存室顶部设有压力平衡管，澄清沉降室锥底设有焦油排放管。

进一步的，所述无回流常压填料蒸氨塔塔内装有高度满足20～30层传质理论级的填料层，从塔顶设有剩余氨水和烧碱的进料口，填料层之下设有液相收集断塔盘，塔底设有焦油沥青澄清沉降分离室，分离室上部设有焦油沥青捕集层，断塔盘与沉降分离室之间设有蒸氨废水导流管，沉降分离室底部设有焦油沥青排放口。

进一步的，所述震动填料萃取塔萃取段装有金属丝网波纹或菱形网孔波纹震动填料，填料高度满足4～8层传质理论级。

进一步的，所述多段蒸发再生器一段蒸发进料口之下设有一段蒸发残油收集断塔盘，断塔盘之下设有二段蒸发残油分布器，分布器之下装有填料层，填料层为1～4层传质理论级。

进一步的，所述变压汽提脱苯塔包括上下两段塔，上段塔顶部操作压力5bar以上，塔内的填料或板式传质层为5～10个传质理论级；下段塔操作压力1.2～2bar，塔内的填料或板式传质层为5～10个传质理论级，传质层之下设有脱苯废水收集断塔盘，断塔盘之下设有脱苯废水再沸物流进口，再沸物流进口之下设有若干层弓形筛孔板。

为达到以上目的，本发明采用的技术方案是：

一种焦化剩余氨水处理方法，所述方法包括以下步骤：

(1)通过粗粒化除油罐和澄清沉降除油槽进行粗粒化沉降除油；

(2)通过无回流常压填料蒸氨塔和焦炭过滤除油器进行无回流汽提蒸氨；

(3)通过震动填料萃取塔和多段蒸发再生器进行萃取脱酚；

(4)通过变压汽提脱苯塔和脱苯废水再沸器进行变压汽提脱苯；

(5)通过空气氧化冷却塔进行空冷氧化利用。

进一步的，步骤(1)除油过程中，剩余氨水在所述粗粒化除油罐内停留1小时以上，在所述澄清沉降除油槽内澄清段停留5小时以上。

进一步的，步骤(2)中在蒸氨过程，需向所述无回流常压填料蒸氨塔中注入适量烧碱，控制塔底蒸氨废水PH值在8～8.3范围内。

进一步的，步骤(3)中利用的脱酚萃取剂中各成分质量占比范围为：戊烯0～55％、环戊二烯15～50％、二硫化碳8～40％、苯18～67％。

进一步的，步骤(3)中包括富含苯酚萃取剂的再生，所述富含苯酚萃取剂的再生是利用来自步骤(2)中含氨蒸汽冷凝热和蒸氨废水显热，通过多段蒸发分馏实现的。

进一步的，步骤(3)中所述脱酚萃取剂与蒸氨废水的质量比为0.7～1。

进一步的，步骤(5)中在空气氧化冷却过程，需对所述空气氧化冷却塔上水注入适量烧碱，控制循环冷却水的PH值在8～8.5范围内。

进一步的，所述方法还包括步骤(6)放散尾气回收，具体包括：

在焦炉煤气洗苯塔后至煤气鼓风机前铺设一条净煤气循环管，并与步骤(1)、(2)、(3)有关设备放散管相连进行尾气回收。

进一步的，在步骤(6)中所述的净煤气循环管，通过分程自调回路，控制管内净煤气处于微负压流动状态。

本发明的效果在于，本发明所提供的装置及方法，不仅能以较低的能耗和处理成本，使剩余氨水中的氨、苯酚和焦油全部有效回收；特别是，其处理后的排水，不需要经过生化、芬顿氧化和反渗透膜等水污染物控制及回用等工艺处理设施，可直接回收并独立循环作为冷却水使用。

附图说明

图1为本发明所述装置结构示意图；

图2为本发明所述装置中粗粒化除油罐结构示意图；

图3为本发明所述装置中剩余氨水澄清沉降除油槽结构示意图；

图4为本发明所述装置中无回流常压填料蒸氨塔结构示意图；

图5为本发明所述装置中变压汽提脱苯塔结构示意图；

图6为本发明所述装置中震动填料萃取塔结构示意图；

图7为本发明所述装置中萃取剂多段蒸发再生器结构示意图；

图8为剩余氨水除油蒸氨脱酚及利用脱酚萃取剂负压再生流程示意图；

图9为剩余氨水除油蒸氨脱酚及利用脱酚萃取剂正压再生流程示意图；

图10为本发明所述方法一实施例的流程示意图。

图中：1-粗粒化除油罐；2-澄清沉降除油槽；3-无回流常压填料蒸氨塔；4-变压汽提脱苯塔；5-震动填料萃取塔；6-多段蒸发再生器；7-萃取余水中间槽；8-含酚萃取剂中间槽；9-脱酚萃取剂循环槽；10-蒸氨汽/液分离槽；11-氨水槽；12-真空尾气脱水槽；13-真空泵冷却水收集槽；14-蒸氨废水换热器；15-降膜式氨水冷却器；16-含酚萃取剂一段蒸发加热器；17-含酚萃取剂二段蒸发加热器A；18-含酚萃取剂二段蒸发加热器B；19-釜式三段蒸发加热器；20-两段横管冷凝器；21-釜式四段蒸发加热器；22-蒸氨废水冷却器；23-粗苯分离水冷却器；24-脱苯废水再沸器；25-脱苯冷凝液换热器；26-脱苯冷凝液冷却器；27-脱苯废水一级换热器；28-脱苯废水二级换热器；29-空气氧化冷却塔；30-萃取剂再生真空泵；31-焦炭过滤器。

具体实施方式

为使本发明解决的技术问题、采用的技术方案和达到的技术效果更加清楚，下面将结合附图对本发明实施例的技术方案作进一步的详细描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，均属于本发明保护的范围。

参阅图1，图1为本发明所述装置结构示意图。本专利提供一种焦化剩余氨水处理装置，所述装置主要包括：粗粒化除油罐1和澄清沉降除油槽2、无回流常压填料蒸氨塔3、震动填料萃取塔5、多段蒸发再生器6、变压汽提脱苯塔4和空气氧化冷却塔29。

所述装置还包括萃取余水中间槽7、含酚萃取剂中间槽8、脱酚萃取剂循环槽9、蒸氨汽/液分离槽10、氨水槽11、蒸氨废水换热器14、降膜式氨水冷却器15、含酚萃取剂一段蒸发加热器16、含酚萃取剂二段蒸发加热器A17、含酚萃取剂二段蒸发加热器B18、釜式三段蒸发加热器19、两段横管冷凝器20、蒸氨废水冷却器22、脱苯废水再沸器24、脱苯冷凝液换热器25、脱苯冷凝液冷却器26、脱苯废水一级换热器27、脱苯废水二级换热器28、焦炭过滤器31。

参阅图2，图2为本发明所述装置中粗粒化除油罐结构示意图。

粗粒化除油罐1包括：含油剩余氨水进口101；管式进料分布器102；填料支撑栅103；粒度10mm～25mm、高2m～4m的焦炭填料层104；填料层压网与格栅105；人孔106；剩余氨水出口107；粗粒化罐筒体108；放油口109。其中，管式进料分布器102位于焦炭填料层104之下。

参阅图3，图3为本发明所述装置中剩余氨水澄清沉降除油槽结构示意图。剩余氨水澄清沉降除油槽2包括：焦油排放管201；含油剩余氨水进口202；压力平衡管203；保温、伴热204；放散口205；锯齿环形溢流堰206；澄清沉降室207；剩余氨水清液溢流管208；粗苯分离水进口209；清液储存室2010；剩余氨水出口2011。

所述剩余氨水澄清沉降除油槽2包括上部澄清沉降室207和下部清液储存室2010，澄清沉降室207底部为锥形状，澄清沉降室207上部设有锯齿环形溢流堰206和环形溢流槽，环形溢流槽与清液储存室2010之间设有剩余氨水清液溢流管208，澄清沉降室207与清液储存室2010顶部设有压力平衡管203，澄清沉降室207锥底设有焦油排放管201。

参阅图4，图4为本发明所述装置中无回流常压填料蒸氨塔结构示意图。

无回流常压填料蒸氨塔3包括：蒸氨汽提汽出口301；剩余氨水进料口302；槽式进料分布器303；驼峰式液相分布器与填料支撑304；液相收集断塔盘305；导液管306；塔底液位计接口307；蒸氨废水抽出口308；人孔309；三层IMTP或鲍尔环散装填料，高度满足25层传质理论级3010；闪蒸再沸二次蒸汽进口3011；蒸氨废水清液室3012；网孔波纹填料捕油层3013；焦油沥青排放口3014。

所述无回流常压填料蒸氨塔3塔内装有高度满足20～30层传质理论级的填料层，从塔顶设有剩余氨水和烧碱的进料口，填料层之下设有液相收集断塔盘，塔底设有焦油沥青澄清沉降分离室，分离室上部设有焦油沥青捕集层，断塔盘与沉降分离室之间设有蒸氨废水导流管，沉降分离室底部设有焦油沥青排放口。需要指出的是，与现有技术不同，本装置中无回流常压填料蒸氨塔3塔内没有精馏段和蒸氨分凝液回流。

参阅图5，图5为本发明所述装置中变压汽提脱苯塔结构示意图。

变压汽提脱苯塔4包括：加压脱苯汽提汽出口401；萃取脱酚废水进料分布器402；上段网孔波纹规整填料、或IMTP或鲍尔环散装填料层，高度满足5～10层传质理论级403；直接蒸汽进口404；加压脱苯段底部液位计接口405；脱苯废水再沸汽出口406；下段网孔波纹规整填料、或IMTP或鲍尔环散装填料层，高度满足5～10层传质理论级407；液相收集断塔盘408；弓形筛孔板409；闪蒸再沸蒸馏废水4010；萃取脱酚废水进口4011；加压汽提脱苯废水出口4012；闪蒸废水进口4013；闪蒸汽/液分离槽4014；槽式液相分布器4015；填料支撑栅4016；闪蒸废水采出口4017；再沸汽液混合物流进口4018；闪蒸再沸段底部液位计接口4019；人孔4020。

所述变压汽提脱苯塔4包括上下两段塔，上段塔顶部操作压力5bar以上，塔内的填料或板式传质层为5～10个传质理论级403；下段塔操作压力1.2～2bar，塔内的填料或板式传质层为5～10个传质理论级407，传质层之下设有脱苯废水收集断塔盘408，断塔盘408之下设有脱苯废水再沸物流进口4018，再沸物流进口4018之下设有若干层弓形筛孔板。

参阅图6，图6为本发明所述装置中震动填料萃取塔结构示意图。

震动填料萃取塔5包括：上下往复震动驱动装置501；压力平衡净煤气接口502；填料震动轴503；脱酚剩余氨水出口504；含酚剩余氨水进口505；网孔波纹规整填料，满足6层传质理论级506；锯齿环形溢流堰507；含酚萃取剂出口508；上部澄清脱水段509；人孔5010；震动轴上部轴承固定架5011；萃取段筒体5012；震动轴下部轴承固定架5013；脱酚萃取剂进口5014；下部澄清脱油段5015。

震动填料萃取塔5由三段组成，顶部和下部分别为萃取相及萃取余相澄清段，中部是萃取段，萃取段与上下澄清段之间设有管式进料分布器。所述震动填料萃取塔5萃取段装有金属丝网波纹或菱形网孔波纹震动填料，填料高度满足4～8层传质理论级506。优选的满足6层传质理论级。此外，对于脱酚萃取剂负压再生流程，还有一个粗苯预蒸馏单元，旨在脱除粗苯中的C2～C5非环低沸点有机物。

参阅图7，图7为本发明所述装置中萃取剂多段蒸发再生器结构示意图。

多段蒸发再生器6包括：萃取剂再生蒸汽出口601；一段蒸发汽/液进口602；一段蒸发残油采出口603；二段蒸发汽/液进口604；汽/液分离漏斗605；液相分布器606；填料层，其高度满足1～4层传质理论级607；人孔608；塔底液位计接口609；捕雾层6010；断塔盘6011；再沸蒸汽进口6012；塔底残油出口6013。

多段蒸发再生器6顶部装有捕雾层6010，一级蒸发进料口602与二级蒸发进料口604之间，设有一段蒸发残油收集断塔盘6011和液相采出口603，断塔盘6011之下设有二段蒸发残油分布器606，二级蒸发进料口604之下装有液相分布器606。

液相分布器606之下装有一层填料，高度满足1～4层传质理论级，优选的高度满足1～3层传质理论级607。因为实验发现：多段蒸发器内传质板数越多，脱酚再生萃取剂中环戊二烯和二硫化碳含量就越多、苯酚含量就越低，相应萃取脱酚效率就越高，但与此同时会增大横管冷凝器深冷段的换热负荷及溴化锂制冷循环水量。综合权衡，多段蒸发器内填料层高度满足1～3层传质理论板为宜。

参阅图8，图8为剩余氨水除油蒸氨脱酚及利用脱酚萃取剂负压再生流程示意图。在本实施例中，装置还包括：真空尾气脱水槽12、真空泵冷却水收集槽13、粗苯分离水冷却器23和萃取剂再生真空泵30。焦化剩余氨水处理装置的具体连接关系如图8所示。

图中各物流名称为：①含油剩余氨水；②脱油剩余氨水；③蒸氨废水；④萃取脱酚废水；⑤变压汽提脱苯废水；⑥剩余氨水处理及煤气脱苯过程循环冷却水；⑦送溴化锂制冷装置冷却水系统的补水；⑧蒸氨及空气氧化注入的烧碱溶液；⑨脱苯蒸汽；⑩含苯冷凝液；

脱苯废水再沸汽；

脱酸蒸氨汽；

氨水；

自产焦化粗苯；

脱除C2～C5非环烃的粗苯；

萃取剂再生汽；

循环脱酚萃取剂；

含酚萃取剂；

含酚粗苯产品；

粗苯分离水；

17℃溴化锂制冷水；

由剩余氨水中脱除的焦油；

溴化锂制冷系统的排污水；

净煤气循环管。

下面结合具体的实施例予以说明。

实施例一，结合附图8：对年产焦炭100万的焦化企业，利用约1500Kg/h的焦化粗苯(其质量组成：戊烯1.0％、二硫化碳1.0％、环戊二烯1.0％、苯72％、甲苯10％、二甲苯4％、三甲苯9.5％、萘1％、苯酚0.5％)和约3000Kg/h的粗苯分离水，对于约23t/h的剩余氨水(其中包括来自蒸氨过程约3t/h氨水回流带入的水)进行处理。

剩余氨水①，依次经过粗粒化除油罐1和澄清沉降除油槽2，分别停留2h和7h，脱除重质焦油和煤粉后，由澄清沉降除油槽2抽出23041Kg/h的剩余氨水②，其中仍含焦油435mg/L、苯酚类1190mg/L、吡啶喹啉类90mg/L、全氨5035mg/L、二氧化碳400mg/L、硫化氢493mg/L、氰化氢416mg/L、氯离子2500mg/L、硫氰酸根810mg/L。其中焦油的百分组成：轻油2％、萘油13％、洗油8％、蒽油22％、焦油沥青55％。

79℃的剩余氨水②，与来自真空泵冷却水收集槽13约3t/h、温度23℃的粗苯分离水混合后，经过蒸氨废水换热器14，被加热到93℃，送往无回流常压填料蒸氨塔3顶部，并将来自变压汽提脱苯塔4约3430Kg/h、温度106℃的脱苯废水再沸汽通入无回流常压填料蒸氨塔3，对剩余氨水②及脱苯分离水进行汽提蒸氨。与此同时，剩余氨水②中的焦油被分馏，其轻油、萘油、洗油和蒽油馏分，全部由无回流常压填料蒸氨塔3顶部蒸馏出来，流至无回流常压填料蒸氨塔3底部的蒸氨废水，经澄清沉淀和焦炭过滤，其中的焦油沥青和单体S也被全部脱除。此外，为分解剩余氨水中的固定铵盐，需从无回流常压填料蒸氨塔3顶注入适量烧碱，并将蒸氨废水PH值控制在8～8.3范围内。

从无回流常压填料蒸氨塔3顶部逸出约3026Kg/h、温度102℃的蒸氨汽

依次经过釜式三段蒸发加热器19、蒸氨汽/液分离槽10、含酚萃取剂二段蒸发加热器B18和降膜式氨水冷却器15，为脱酚萃取剂的蒸发再生提供热量，同时氨汽被冷凝冷却到50℃得到氨水，(其中含氨4.1％、轻焦油及苯酚类等有机物总量约4.3g/L、硫化氢3.95g/L、氰化氢3.37g/L)，再被送入煤气预冷塔，最终通过煤气净化系统回收其中的氨和轻焦油等有机物。

由无回流常压填料蒸氨塔3底抽出约26.567t/h、温度106℃的蒸氨废水③，其中含焦油沥青3.57E-07mg/L、苯酚类828mg/L、吡啶8.72E-03mg/L、喹啉40.5mg/L、氨1.32E-02mg/L、硫化氢1.65E-08mg/L、氰化氢1.32E-04mg/L，经过焦炭过滤器31脱除微量焦油沥青，再依次经过换热器14、脱酚萃取剂二段蒸发加热器A17、一段蒸发加热器16的壳程和蒸氨废水冷却器22，为含酚萃取剂的蒸发再生提供热量，同时蒸氨废水被冷却到40℃，再送往震动填料萃取塔5的萃取段顶部；与此同时，将脱酚萃取剂循环槽9抽出约24.257t/h、温度25℃的循环脱酚萃取剂

送入震动填料萃取塔5，以萃取脱除废水③中的苯酚类和喹啉等有机物。

从震动填料萃取塔5顶部溢流出约24.282t/h、温度40℃的脱酚萃取剂

流至槽8，再依次通过降膜式氨水冷却器15、脱酚萃取剂一段蒸发加热器16，利用70℃的蒸氨废水，在压力0.8bar和40℃的条件下，使之部分蒸发汽化后，送往多段蒸发再生器6断塔盘上，由断塔盘采出的一段蒸发残油，并联自流通过二段蒸发加热器A17和含酚萃取剂二段蒸发加热器B18，利用86℃的蒸氨废水和88℃的蒸氨冷凝液，在压力0.8bar和41℃的条件下，使一段残油二次蒸发，其二次蒸发残油回流到多段蒸发再生器6断塔盘之下的液相分布器上，通过具有3层传质理论板的填料层，流到设在多段蒸发再生器6底部的釜式三段蒸发加热器内，在压力0.8bar和77℃的条件下继续蒸发。与此同时，将来自煤气脱苯工序约1500Kg/t的粗苯，先经过预蒸馏单元脱除C2～C5非环烃有机物，再将温度约103℃含有二硫化碳和环戊二烯的粗苯

送入多段蒸发器的底部。

从多段蒸发再生器6顶逸出的含有环戊二烯、二硫化碳和苯的混合汽

其温度42℃，经过横管冷凝器17，利用30℃/40℃的空冷循环水和17℃/25℃的溴化锂制冷水，被全凝冷却到25℃流至脱酚萃取剂循环槽9，得到的再生脱酚萃取剂

循环送入震动填料萃取塔5。从釜式三段蒸发器底采出约1504Kg/h的蒸发残油

其中富含苯酚，与从粗苯中分馏出的C2～C5非环烃混合、并冷却降温到40℃，送往粗苯产品储槽。

通过调节萃取剂再生真空泵30转速或回流管阀位开度，自动控制多段蒸发再生器6内压力为0.7bar/0.8bar，确保脱苯废水再沸器24中残油再沸温度控制在76℃～78℃范围内；并利用来自煤气脱苯工序约3t/h粗苯分离水，经粗苯分离水冷却器23降温到20℃，对萃取剂再生真空泵30连续注水冷却，其冷却出水，经真空泵冷却水收集槽13收集，与剩余氨水②混合后，经过蒸氨废水换热器14，送入无回流常压填料蒸氨塔3内脱酸蒸氨。抽真空尾气，经真空尾气脱水槽12脱水，最终送入净煤气循环系统。

通过震动填料萃取塔5，利用粗苯中的环戊二烯、二硫化碳和苯等轻组分，对蒸氨废水中有机物的萃取脱除率：苯酚类99.5％、吡啶喹啉类99.995％。震动填料萃取塔5流出的萃取余水④，含有较多粗苯中的轻组分，如：二硫化碳183mg/L、环戊二烯2997mg/L、苯101mg/L，再通过变压汽提脱苯过程回收。

约30.242t/h、温度35℃的萃取余水④，流经萃取余水中间槽7由泵抽出加压至8bar以上，并联通过换热器25和换热器27，分别与128℃的脱苯冷凝液⑩和107℃的脱苯废水⑤换热，萃取余水被加热到87℃，再通过脱苯废水二级换热器28，与152℃的脱苯废水换热，萃取余水被加热到136℃后，送往变压汽提脱苯塔4的上段塔顶部；与此同时，从变压汽提脱苯塔4的上段塔底部通入压力5bar以上4600Kg/h的水蒸汽，对萃取余水④直接汽提脱苯，从变压汽提脱苯塔4顶部逸出3697Kg/h、温度151℃的脱苯蒸汽⑨，依次通过脱苯废水再沸器24、脱苯冷凝液换热器25和脱苯冷凝液冷却器26，被冷凝冷却到40℃，含苯冷凝液⑩与循环再生萃取剂

混合后，送入震动填料萃取塔5。

根据萃取余水④进入变压汽提脱苯塔4的流量，通过调节含苯冷凝液⑩的采出量，进而调节脱苯废水再沸器28的有效换热面积，控制进入变压汽提脱苯塔4上段的水蒸气

/萃取余水④的比例为151.2Kg/t，同时通过水蒸气

管道调节阀，自动控制变压汽提脱苯塔4上段塔顶压力为5bar。

从变压汽提脱苯塔4的上段塔底部流出152℃的脱苯废水，经过换热器28，被冷却到107℃，流入变压汽提脱苯塔4下段填料层上，经变压汽提脱苯塔4下段填料层，流到断塔盘上的脱苯废水，被全部采出，并由下而上通过再沸器24的管程，再回流到变压汽提脱苯塔4底汽/液分离室；同时利用温度151℃的脱苯蒸汽⑨，通过脱苯废水再沸器24的壳程，加热脱苯废水使之再沸，再沸汽穿过断塔盘，通过变压汽提脱苯塔4下段填料，对来自变压汽提脱苯塔4上段的脱苯废水进一步汽提蒸馏；由变压汽提脱苯塔4下段填料上逸出约3558Kg/h温度106℃的再沸蒸馏汽

再送入蒸氨塔3，用于对剩余氨水②的脱酸蒸氨。

从变压汽提脱苯塔4底抽出的27.585t/h、温度107℃的脱苯废水⑤，含硫化氢4.31E-17mg/L、氰化氢4.17E-09mg/L、氨氮2.50E-04mg/L、不易挥发的水溶性有机物2.52mg/L(折合COD<7mg/L)，可满足循环冷却水使用要求。通过脱苯废水一级换热器27降温到52℃，再经空气氧化冷却塔29降温到30℃，先独立循环提供600t/h、温度30℃/40℃的冷却水，用于满足剩余氨水处理过程自身和煤气脱苯工序的高温介质换热冷却；该独立循环系统流出的约17t/h排水，二次回收并补充适量软水或脱盐水，再用于溴化锂制冷装置的循环冷却水系统；该系统的排水，再用于焦场喷洒抑尘或冲洗炼铁钢渣。

脱苯废水⑤中含有少量氯离子和硫氰酸根离子，在循环空冷过程中，水中的硫氰酸根离子会被氧化转让化成硫酸根离子，为抑制硫酸根离子和氯离子腐蚀换热冷却设备，需注入适量烧碱，并控制循环水的PH值在8～8.5范围内。

需强调，本例中多段蒸发再生器6内的填料高度满足3层传质理论级，与之对应：脱酚萃取剂

的一段蒸发和二段蒸发温度分别为40℃和41℃、多段蒸发再生器6顶温度为42℃，横管冷凝器上段冷凝负荷约52％(30℃/35℃循环冷却水、上段冷凝出口温度37℃)，横管冷凝器下段冷凝负荷约48％(17℃/23℃循环冷却水、下段冷凝出口温度25℃)，脱酚萃取剂

的循环量为24.256/h，其质量组成：环戊二烯44.40％、二硫化碳35.02％、苯18.14％、水2.38％、苯酚6.20E-04％；在震动填料萃取塔5内：萃取剂

与蒸氨废水的质量比为0.913:1；与之对应，例1脱苯废水中：含硫化氢4.31E-17mg/L、氰化氢4.17E-09mg/L、氨氮2.50E-04mg/L、不易挥发的水溶性有机物2.52mg/L(折合COD<7mg/L)。

实施例二，结合附图8：多段蒸发再生器6内的填料高度满足2层传质理论级，与之对应：脱酚萃取剂

的一段蒸发和二段蒸发温度分别为45℃和47℃、再生器6顶温度为52℃，横管冷凝器上段冷凝负荷约92％(30℃/40℃循环冷却水、上段冷凝出口温度40℃)，横管冷凝器下段冷凝负荷约8％(17℃/23℃循环冷却水、下段冷凝出口温度25℃)脱酚萃取剂

的循环量为24.081t/h，其质量组成：环戊二烯33.88％、二硫化碳23.85％、苯40.53％、水1.51％、苯酚1.646E-03％；其油/水萃取比和其它温度、压力、流量操作指标，实施例二与实施例一基本相同；与之对应：实施例二脱苯废水中：含硫化氢4.32E-17mg/L、氰化氢2.87E-09mg/L、氨氮2.53E-04mg/L、不易挥发的水溶性有机物总量5.45mg/L(折合COD<13mg/L)，也可满足循环冷却水使用要求。

实施例三，结合附图8：多段蒸发再生器6内的填料高度满足1层传质理论级，与之对应：脱酚萃取剂

的一段蒸发和二段蒸发温度分别为53℃和59℃、再生器6顶温度为62℃，横管冷凝器上段冷凝负荷约94％(30℃/40℃循环冷却水、上段冷凝出口温度40℃)，横管冷凝器下段冷凝负荷约6％(17℃/23℃循环冷却水、下段冷凝出口温度25℃)脱酚萃取剂

的循环量为23.685t/h，其质量组成：环戊二烯18.04％、二硫化碳13.00％、苯67.27％、水0.64％、苯酚4.88E-03％；其油/水萃取比和其它温度、压力、流量操作指标，实施例三与实施例一、实施例二基本相同；与之对应：实施例三脱苯废水中：含硫化氢4.31E-17mg/L、氰化氢1.31E-09mg/L、氨氮2.50E-04mg/L、不易挥发的水溶性有机物总量19.4mg/L(折合COD<47mg/L)，也可满足循环冷却水使用要求。

参阅图9，图9为剩余氨水除油蒸氨脱酚及利用脱酚萃取剂正压再生流程示意图。在本实施例中焦化剩余氨水处理装置还包括：釜式四段蒸发加热器21、粗苯分离水冷却器23和萃取剂再生真空泵30，其连接关系如图9所示。

图9中各物流名称为：①含油剩余氨水；②脱油剩余氨水；③蒸氨废水；④萃取脱酚废水；⑤变压汽提脱苯废水；⑥剩余氨水处理及煤气脱苯过程循环冷却水；⑦送溴化锂制冷装置冷却水系统的补水；⑧蒸氨及空气氧化注入的烧碱溶液；⑨脱苯蒸汽；⑩含苯冷凝液；

脱苯废水再沸汽；

脱酸蒸氨汽；

氨水；

自产焦化粗苯；

萃取剂再生汽；

循环脱酚萃取剂；

含酚萃取剂；

含酚粗苯产品；

粗苯分离水；

17℃溴化锂制冷水；

由剩余氨水中脱除的焦油；

溴化锂制冷系统的排污水；

净煤气循环管。

实施例四，结合附图9：

多段蒸发再生器6内的填料高度满足1层传质理论级，其操作压力为1.1bar/1.2bar，并对焦化粗苯不进行预蒸馏脱除戊烯，而是对其预热到52℃后直接送入四段蒸发加热器21，与之对应：脱酚萃取剂

的一段蒸发、二段蒸发温度、三段蒸发温度和四段蒸发器分别为43℃、45℃、76℃和88℃，再生器6顶温度为51℃，横管冷凝器上段冷凝负荷约93％(30℃/40℃循环冷却水、上段冷凝出口温度40℃)，横管冷凝器下段冷凝负荷约7％(17℃/23℃循环冷却水、下段冷凝出口温度25℃)脱酚萃取剂

的循环量为25.961t/h，其质量组成：戊烯54.99％、环戊二烯14.98％、二硫化碳8.67％、苯20.32％、水0.92％、苯酚1.70E-03％；其它温度、压力、流量操作指标，例4与例1、例2、例3基本相同；与之对应：例4脱苯废水中：含硫化氢3.00E-18mg/L、氰化氢5.25E-11mg/L、氨氮2.50E-04mg/L、不易挥发的水溶性有机物总量23.5mg/L(折合COD<57mg/L)。

区别于现有技术，本发明提供的一种焦化剩余氨水处理装置，不仅能以较低的能耗和处理成本，使剩余氨水中的氨、苯酚和焦油全部有效回收；特别是，其处理后的排水，不需要经过生化、芬顿氧化和反渗透膜处理，可直接回收并独立循环作为冷却水使用。

参阅图10，图10为本发明所述方法一实施例的流程示意图。一种焦化剩余氨水处理方法，包括以下步骤：

步骤101：粗粒化沉降除油。

该过程主要利用设备有粗粒化除油罐和澄清沉降除油槽。来自煤气初冷循环氨水系统含有焦油的剩余氨水，依次经过粗粒化除油罐和澄清沉降除油槽，脱除剩余氨水中的重质焦油和煤粉后，送步骤102处理。处理中所得的焦油可由焦油回收系统收集后处理。

其中，剩余氨水在所述粗粒化除油罐内停留1小时以上，在所述澄清沉降除油槽内澄清段停留5小时以上。

具体的，来自煤气初冷循环氨水系统的剩余氨水，首先自下而上通过粗粒化除油罐，经焦炭吸附，悬浮在剩余氨水中的微小油滴聚集成大油滴，随着大油滴的不断碰撞积累，焦油在罐内会形成连续相，再利用呈连续相的焦油，洗涤脱除悬浮在剩余氨水中具有亲油性的煤粉，含有煤粉的焦油，定期从罐底部排出回收。从罐顶溢出的剩余氨水，缓慢流入澄清沉降除油槽上部澄清分离室，粒度较大的焦油滴，依靠自身重力，沉降到澄清分离室的锥形底部，并定期排放回收；脱除焦油的澄清液，经分离室上部的锯齿环形溢流堰，流至清液室。经该过程，可有效脱除剩余氨水中的重质焦油和煤粉，但剩余氨水中仍含有轻焦油，因其与水的密度差较小，加之在游离氨和苯酚的作用下，与剩余氨水呈乳化胶体亚稳态，采用具有流体扰动的气浮、陶瓷过滤乃至短时间澄清沉降措施，仍不能将其完全脱除。

步骤102：无回流汽提蒸氨。

该过程主要利用设备有无回流填料蒸氨塔、蒸氨废水换热器和焦炭过滤器。经过步骤101处理后的剩余氨水仍含有300mg～500mg/L的轻焦油，与粗苯分离水混合后，经过蒸氨废水换热器加热升温，送入无回流常压蒸氨塔，利用来自变压汽提脱苯步骤104的脱苯废水再沸汽，对剩余氨水汽提脱酸蒸氨，同时剩余氨水中的焦油被分馏，其中的轻油、萘油、洗油和蒽油馏分，随着蒸氨汽由无回流常压蒸氨塔顶全部蒸出；溶于剩余氨水中的苯酚类有机物也被蒸出约20％，残留在蒸氨废水中焦油沥青，经澄清分离和焦炭过滤被脱除，同时因硫氰酸铵热解生成的单体S，也从蒸氨废水中被脱除，脱除焦油沥青和单体S的蒸氨废水，经过蒸氨废水换热器降温，送往萃取脱酚步骤103，在该步骤进一步回收蒸氨废水的显热，并脱除其中的苯酚类及吡啶喹啉类有机物；从无回流常压蒸氨塔顶逸出的蒸氨汽也送往步骤103,回收其冷凝热，并使之冷凝冷却得到氨水。

具体的，通过无回流填料蒸氨塔，利用来自变压汽提脱苯塔的脱苯废水再沸汽，在微正压条件下，对剩余氨水直接汽提脱酸蒸氨。如此，具有诸多优点：一是，因为蒸氨塔顶没有含氨和有机物较高的分凝液回流，所以可大幅度降低蒸氨废水氨氮、硫化氢、氰化氢和COD含量，尤其是剩余氨水所含焦油中的轻油、萘油、洗油和蒽油馏分，可全部从蒸氨塔顶被蒸馏脱除；这样，残留在蒸氨废水中密度大、疏水性强的焦油沥青，通过澄清沉降和焦炭过滤，几乎全部可从水中脱除。二是，与负压蒸氨工艺相比，蒸氨塔内温度较高，有利于硫氰酸铵发生热分解化学反应

进而有利于降低蒸氨废水中的硫氰酸根含量，并便于回收蒸氨汽潜热和蒸氨废水显热。三是，与板式蒸氨塔相比，采用IMTP、或鲍尔环散装填料蒸氨塔，尽管填料上也会产生焦油沥青挂料，但是随着挂料膜厚度的增加，依靠自身重量和蒸氨废水的冲力，挂料在填料上的焦油沥青会滴落、并随蒸氨废水流到蒸氨塔底，填料表面较薄的焦油沥青挂料层，不会影响蒸氨塔的正常操作，再者散装填料便于装卸清洗检修。

在蒸氨过程，需向蒸氨塔注入适量烧碱，以分解脱除剩余氨水中的固定铵，不过加碱量及加碱位置合理与否，对蒸氨废水中的氨氮、硫化氢、氰化氢和COD含量影响较大。经电算模拟研究：相同的蒸氨塔传质板数、蒸氨压力和汽/液比，从蒸氨塔顶注入烧碱，并控制蒸氨废水的PH为8.3时，蒸氨废水中氨氮、硫化氢和氰化氢含量最低；对于蒸氨废水而言，若PH<8.3，氨氮含量就会增加；若PH>8.3，硫化氢和氰化氢含量就会增加；特别是若加碱过量、蒸氨废水PH过高，会造成油水乳化，不利于从蒸氨废水中澄清分离出焦油沥青，也会使后续萃取脱酚效率下降。故，优选的，在蒸氨过程，需向蒸氨塔注入适量烧碱，控制塔底蒸氨废水PH值在8～8.3范围内。

通过无回流蒸氨过程，对剩余氨水中焦油、氨、硫化氢和氰化氢的脱除率几乎达到100％，对具有水溶性的吡啶喹啉类有机物的脱除率约48％，对具有水溶性的苯酚类有机物的脱除率约20％。

步骤103：萃取脱酚。

该过程主要利用设备有震动填料萃取塔、多段蒸发再生器、萃取余水中间槽、含酚萃取剂中间槽、脱酚萃取剂循环槽、蒸氨分凝汽/液分离槽、氨水槽、真空尾气脱水槽、真空泵冷却水收集槽、降膜式氨水冷却器、含酚萃取剂一段蒸发加热器、含酚萃取剂二段蒸发加热器A、含酚萃取剂二段蒸发加热器B、釜式三段蒸发加热器、横管冷凝器、蒸氨废水冷却器、粗苯分离水冷却器、水环式真空泵等。

来自步骤102所述的蒸氨废水，其中含苯酚类有机物800mg～1000mg/L、吡啶喹啉类有机物40mg～100mg/L，依次经过脱酚萃取剂二级蒸发器A、一级蒸发器和蒸氨废水冷却器，为脱酚萃取剂的蒸发再生提供热量，同时蒸氨废水被冷却到40℃以下，送入震动填料萃取塔；与此同时，利用来自焦化粗苯中的环戊二烯、二硫化碳和苯等组分混合物为萃取剂，萃取脱除蒸氨废水中的苯酚和喹啉等有机物；从震动填料萃取塔顶流出的脱酚萃取剂，依次通过降膜式氨水冷却器和脱酚萃取剂一段蒸发加热器，利用含氨冷凝液和的蒸氨废水的显热，在正压或负压条件下，将脱酚萃取剂预热，并使之部分蒸发汽化，送入多段蒸发再生器断塔盘上；从再生器断塔盘上采出的一级蒸发残油，由下而上并联自流通过二级蒸发加热器A和B，再由断塔盘之下回流入多段蒸发再生器，并利用来自汽/液分离槽的含氨分凝汽和来自步骤102的蒸氨废水，分别通过二级蒸发加热器B和A，加热一段蒸发残油使之蒸发汽化；二段蒸发残油，通过再生器内断塔盘之下的填料层，流到釜式三段蒸发加热器壳程，同时将通过预蒸馏脱除C2～C5非环烃的焦化粗苯送入多段蒸发器底部，由三段蒸发器壳程逸出的蒸发汽也返回多段蒸发再生器底部；从多段蒸发再生器顶逸出的富含环戊二烯、二硫化碳和苯等组分混合气，经横管冷凝器冷凝冷却得到的脱酚再生萃取剂，循环送入震动填料萃取塔；从釜式蒸发加热器底采出的富含苯酚的三级蒸发残油，送往粗苯预蒸馏单元，与从粗苯中蒸馏出来的C2～C5馏分混合后，经冷却送入粗苯产品槽；来自步骤102所述的蒸氨汽，先依次经过釜式三段蒸发加热器管程和蒸氨分凝汽/液分离槽，含氨分凝汽再通过脱酚萃取剂二级蒸发加热器B，由蒸发加热器B和蒸氨分凝汽/液分离槽流出的含氨冷凝液混合后，经过降膜式冷却器冷却到50℃以下；由此得到的稀氨水，含氨4.1％、轻焦油及苯酚类等有机物总量约4.3g/L、硫化氢3.95g/L、氰化氢3.37g/L，送往煤气净化系统，依次经过煤气预冷塔、初冷器、荒煤气/液分离器和焦油/氨水分离工序，回收其中的氨和轻焦油等有机物。

其中，脱酚萃取剂中各成分质量占比范围为：戊烯0～55％、环戊二烯15～50％、二硫化碳8～40％、苯18～67％。其中，脱酚萃取剂与蒸氨废水的质量比为0.7～1。利用该萃取剂萃取蒸氨废水中的有机物，其中对苯酚类有机物的萃取率达99％以上，对吡啶喹啉类萃取达99.9％以上。所述脱酚萃取剂与蒸氨废水的质量比为0.7～1。

更进一步的，经萃取脱酚的萃取余水，其中含有环戊二烯、二硫化碳和苯等粗苯中的轻组分，通过变压汽提脱苯过程被完全脱除回收。

同时，在该过程中利用来自无回流蒸氨过程的蒸氨汽潜热和蒸氨废水显热，采用多段蒸发技术，在负压条件下，对含酚萃取剂蒸发再生，最终从蒸氨废水中萃取脱除的苯酚类等有机物，被回收到粗苯产品中。这样，粗苯在加氢精制时，其中的苯酚，可抑制粗苯中环戊二烯、苯乙烯、古马隆、茚等热敏性有机物产生聚合，有利于避免有机聚合物堵塞加氢设备；苯酚加氢会生成苯，进而有利于提高苯的产量。

该过程中利用来自无回流常压蒸汽过程的蒸氨汽，为脱酚萃取剂再生提供热量的同时，其本身被冷凝冷却得到含氨4.1％的氨水，其中含有轻焦油、苯酚和吡啶等有机物，被送往煤气净化系统，依次经过煤气预冷塔、煤气初冷液槽，最终与煤气初冷液一道，通过煤气初冷前的气/液分离器，对来自焦炉集气管温度约82℃的荒煤气进行喷洒洗涤。这样，氨水中的大部游离氨，被汽提到煤气中，其中的轻焦油及苯酚被回收到焦油产品中；其中的水又随剩余氨水采出，经粗粒化沉降除油和蒸氨过程循环处理。如此，会提高煤气中的NH₃/H₂S，有利于提高煤气氨法脱硫效果，并可避免轻焦油及苯酚污染氨法脱硫剂或硫铵产品。

该过程，利用来自煤气脱苯工序的粗苯分离水，对萃取剂负压再生真空泵注水冷却，其冷却排水，与脱除重质焦油的剩余氨水混和后，送往无回流蒸氨过程处理。这样，既节约真空泵冷却水，又避免粗苯分离水排入煤气初冷循环氨水系统，进而减少剩余氨水采出量。

实验还发现，粗苯中的环戊二烯和二硫化碳组分，在萃取剂中含量越高，脱酚萃取效率就越高；但粗苯中的C2～C4及戊烯等低炭低沸点有机物，在萃取剂中含量越高，脱酚萃取效率就越低，并会增加脱酚萃取剂再生过程溴化锂制冷水的循环量；故本发明中利用粗苯中的环戊二烯、二硫化碳和苯萃取脱酚时，可采用蒸馏方法，预先将粗苯中的戊烯等低沸点有机物脱除。

步骤104：变压汽提脱苯。

该过程利用设备主要有变压汽提脱苯塔、脱苯废水再沸器、脱苯冷凝液换热器、脱苯冷凝液冷却器、脱苯废水一级换热器和脱苯废水二级换热器等。

来自步骤103所述的萃取余水，其中含有戊烯、环戊二烯、二硫化碳和苯等组分，先并联通过一级脱苯废水换热器和含苯冷凝水换热器升温，再经过脱苯废水二级换热器升温，送入操作压力5bar以上的变压汽提脱苯塔上段，同时利用压力5bar以上的水蒸气，对萃取余水加压汽提脱苯；由变压汽提塔上段排出的脱苯废水，经过脱苯废水二级换热器降温，流入操作压力为1.2bar～2bar的变压汽提脱苯塔下段，通过下段填料或板式传质层流到断塔盘上；由断塔盘上采出的脱苯废水，由下而上通过自流式再沸器管程，并利用由变压汽提脱苯塔顶逸出的脱苯汽，通过再沸器壳程，使脱苯废水再沸；其再沸汽依次穿越变压汽提脱苯塔下段断塔盘和汽/液传质层，由脱苯汽提塔下段传质层上逸出的脱苯废水再沸汽，送入步骤102的无回流蒸氨塔；由自流式再沸器壳程排出温度的含苯冷凝水，经过含苯冷凝水换热器和冷却器，被冷却到40℃以下，送往步骤103，先与脱酚萃取剂混合，再送入震动填料萃取塔；由变压汽提脱苯塔底排出的脱苯废水，先经过脱苯废水换热器降温55℃以下，再送往步骤105回收利用。

步骤105：空冷氧化利用。

该过程主要利用设备有空冷塔和循环水泵，并通过剩余氨水处理过程、煤气脱苯过程和溴化锂制冷装置的有关换热冷却设备，利用经变压汽提脱苯的废水，形成两个循环的冷却水系统。此过程，脱苯废水中的硫氰酸根，会被氧化成硫酸根。

来自步骤104所述的55℃以下的脱苯废水，经过空冷塔冷却到30℃，独立循环，先用于步骤103、步骤104和煤气脱苯工序的高温介质换热冷却；其过程，脱苯废水中的硫氰酸根被氧化生成硫酸根，为中和硫酸根、并抑制循环水中的酸性离子腐蚀换热冷却设备，需注入适量烧碱，并控制循环冷却水的PH值在8～8.5范围；其排水被二次回收，配入适量软水或脱盐水，再用于可耐高浓度硫酸根和氯离子腐蚀的溴化锂制冷装置的循环冷却水系统；其排水，最终用于焦场喷洒抑尘或冲洗炼铁钢渣。

其中，对于焦化剩余氨水，经过粗粒化沉降除油、无回流常压蒸氨、萃取脱酚和变压汽提脱苯处理的排水，其中H₂S<4E-17mg/L、HCN<5E-09mg/L，NH₃-N<3E-04mg/L,CL—<2100mg/L、SCN—<490mg/L、不易挥发的有机物总量<6mg/L(折合COD<15mg/L)，可满足作为循环冷却水使用的指标要求。特别是其排水中不含钙镁离子、且无菌、呈碱性，单独作为循环冷却水回收利用，不需要添加阻垢剂、杀菌剂和缓蚀剂,具有不结垢、运行成本低的优点。

所述方法还包括步骤106：放散尾气回收。

为避免剩余氨水处理过程产生的有毒有害气体直排污染环境，从煤气洗苯塔后到煤气鼓风机前，铺设一条净煤气循环管,将澄清沉降除油槽、萃取脱酚水中间槽、含酚萃取剂中间槽、稀氨水槽、真空尾气脱水槽和真空泵冷却水收集槽等各处放散管联通密闭起来，使各处放散尾气被回收到煤气净化系统。更进一步的，净煤气循环管，设置分程自控回路，通过调节煤气循环管进口和出口调节阀，使煤气循环管内的煤气处于微负压流动状态。同时为避免在设备放散管中产生碳酸氢铵或萘结晶堵塞，要尽量将煤气循环管铺设到每个设备的放散管根部，并对于较长的设备放散管，采用电加热保温措施。

此外，在其他实施例中，还可以设置多条自动控制回流路，将蒸氨废水PH、循环冷却水PH和关键部位流量、压力、温度和液位自动控制在最佳范围，以实现无人操作和远程监控。

区别于现有技术，本发明提供的一种焦化剩余氨水处理方法，使剩余氨水中的氨、焦油和苯酚几乎100％的被有效回收，其排水不需要经过生化、深度氧化和反渗透处理，可直接回收独立循环作为焦化生产冷却水使用，即节约焦化生产用水，又可降低焦化废水处理工程投资和运行成本，并为焦化废水零排放奠定基础。其工艺技术具有以下突出特点：

一是，在焦化行业，首次采用粗粒化沉降除油技术，可有效脱除剩余氨水中的重质焦油和煤粉，且粗粒化吸附床层不需要蒸氨废水反冲，具有操作简单、复蒸量小、能耗低的优点。

二是，在焦化行业，首次采用无回流汽提蒸氨技术，可大幅度降低蒸氨废水中的氨氮、硫化氢、氰化氢和硫氰酸根含量，特别是有利于脱除剩余氨水中处于乳化胶体亚稳态的轻焦油，并有利于回收蒸氨汽潜热和蒸氨废水显热，为脱酚萃取剂再生提供足够的热量。

三是，在焦化行业，首次将无回流蒸氨得到的含有轻焦油和苯酚的稀氨水，送入煤气净化系统脱硫前煤气预冷塔内，再依次经过初冷凝液槽和荒煤气/液分离器，最终进入焦油/氨水分离系统。如此，氨水中的轻焦油和苯酚，大部被焦油产品萃取回收，并可避免煤气脱硫液和硫铵产品遭受焦油苯酚污染；氨水中的游离氨，大部分被汽提到煤气中，会增加煤气中的NH₃/H₂S比，进而有利于提高煤气氨法脱硫效果。

四是，首次利用焦化粗苯中的环戊二烯、二硫化碳和苯等轻组分混合物，萃取脱除蒸氨废水中的苯酚类和吡啶喹啉类等水溶性有机物，并且对蒸氨废水中苯酚类有机物的脱除率高达99％，对吡啶喹啉类有机物的脱除率高达99.9％，这是本发明处理排水中水溶性有机物含量低的重要举措。

五是，首次采用变压汽提蒸馏技术，汽提脱除萃取余水中的环戊二烯、二硫化碳和苯等有机物的同时，为压力5bar以上的一次水蒸气得到三效利用奠定了基础：第一效，一次水蒸气，先用于萃取脱酚余水的变压汽提脱苯，并使脱苯废水再沸产生二次低压蒸汽；第二效，利用脱苯废水再沸的二次蒸汽，对剩余氨水直接汽提脱酸蒸氨；第三效，利用蒸氨汽冷凝热和蒸氨废水显热，为脱酚萃取剂的蒸发再生提供热量。这是本发明剩余氨水处理过程能耗低的关键之举。

总之，本发明采用粗粒沉降除油、无回流蒸氨、萃取脱酚、变压汽提脱苯和空冷氧化利用组合工艺，以较低的能耗和成本，使焦化剩余氨水“变废为宝”得到资源化利用，并有利于提高煤气净化效果和硫铵产品质量，具有无废气废水排放和易实现自动控制的优点，会将焦化废水处理技术推向新水平。

本领域技术人员应该明白，本发明所述的平台和方法并不限于具体实施方式中所述的实施例，上面的具体描述只是为了解释本发明的目的，并非用于限制本发明。本领域技术人员根据本发明的技术方案得出其他的实施方式，同样属于本发明的技术创新范围，本发明的保护范围由权利要求及其等同物限定。

Claims (9)

1.一种焦化剩余氨水处理方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

步骤101：粗粒化沉降除油；

该过程主要利用设备有粗粒化除油罐和澄清沉降除油槽,来自煤气初冷循环氨水系统含有焦油的剩余氨水，依次经过粗粒化除油罐和澄清沉降除油槽，脱除剩余氨水中的重质焦油和煤粉后，送步骤102处理；处理中所得的焦油由焦油回收系统收集后处理；

步骤102：无回流汽提蒸氨；

该过程主要利用设备有无回流常压填料蒸氨塔、蒸氨废水换热器和焦炭过滤器，经过步骤101处理后的剩余氨水仍含有300mg～500mg/L的轻焦油，与粗苯分离水混合后，经过蒸氨废水换热器加热升温，送入无回流常压填料蒸氨塔，利用来自变压汽提脱苯步骤104的脱苯废水再沸汽，对剩余氨水汽提脱酸蒸氨，同时剩余氨水中的焦油被分馏，其中的轻油、萘油、洗油和蒽油馏分，随着蒸氨汽由无回流常压填料蒸氨塔顶全部蒸出；溶于剩余氨水中的苯酚类有机物也被蒸出约20％，残留在蒸氨废水中焦油沥青，经澄清分离和焦炭过滤被脱除，同时因硫氰酸铵热解生成的单质S，也从蒸氨废水中被脱除，脱除焦油沥青和单质S的蒸氨废水，经过蒸氨废水换热器降温，送往萃取脱酚步骤103，在该步骤进一步回收蒸氨废水的显热，并脱除其中的苯酚类及吡啶喹啉类有机物；从无回流常压填料蒸氨塔顶逸出的蒸氨汽也送往步骤103,回收其冷凝热，并使之冷凝冷却得到氨水；

步骤103：萃取脱酚；

该过程主要利用设备有震动填料萃取塔、多段蒸发再生器、萃取余水中间槽、含酚萃取剂中间槽、脱酚萃取剂循环槽、蒸氨分凝汽/液分离槽、氨水槽、真空尾气脱水槽、真空泵冷却水收集槽、降膜式氨水冷却器、含酚萃取剂一段蒸发加热器、含酚萃取剂二段蒸发加热器A、含酚萃取剂二段蒸发加热器B、釜式三段蒸发加热器、两段横管冷凝器、蒸氨废水冷却器、粗苯分离水冷却器、水环式真空泵；

来自步骤102所述的蒸氨废水，其中含苯酚类有机物800mg～1000mg/L、吡啶喹啉类有机物40mg～100mg/L，依次经过含酚萃取剂二段蒸发器A、含酚萃取剂一段蒸发加热器和蒸氨废水冷却器，为脱酚萃取剂的蒸发再生提供热量，同时蒸氨废水被冷却到40℃以下，送入震动填料萃取塔；与此同时，利用来自焦化粗苯中的环戊二烯、二硫化碳和苯组分混合物为萃取剂，萃取脱除蒸氨废水中的苯酚和喹啉有机物；从震动填料萃取塔顶流出的脱酚萃取剂，依次通过降膜式氨水冷却器和含酚萃取剂一段蒸发加热器，利用含氨冷凝液和的蒸氨废水的显热，在正压或负压条件下，将脱酚萃取剂预热，并使之部分蒸发汽化，送入多段蒸发再生器断塔盘上；从多段蒸发再生器断塔盘上采出的一级蒸发残油，由下而上并联自流通过含酚萃取剂二段蒸发加热器A和含酚萃取剂二段蒸发加热器B，再由断塔盘之下回流入多段蒸发再生器，并利用来自汽/液分离槽的含氨分凝汽和来自步骤102的蒸氨废水，分别通过含酚萃取剂二段蒸发加热器B和含酚萃取剂二段蒸发加热器A，加热一段蒸发残油使之蒸发汽化；二段蒸发残油，通过多段蒸发再生器内断塔盘之下的填料层，流到釜式三段蒸发加热器壳程，同时将通过预蒸馏脱除C2～C5非环烃的焦化粗苯送入多段蒸发再生器底部，由釜式三段蒸发加热器壳程逸出的蒸发汽也返回多段蒸发再生器底部；从多段蒸发再生器顶逸出的富含环戊二烯、二硫化碳和苯组分混合气，经两段横管冷凝器冷凝冷却得到的脱酚再生萃取剂，循环送入震动填料萃取塔；从釜式三段蒸发加热器底采出的富含苯酚的三级蒸发残油，送往粗苯预蒸馏单元，与从粗苯中蒸馏出来的C2～C5馏分混合后，经冷却送入粗苯产品槽；来自步骤102所述的蒸氨汽，先依次经过釜式三段蒸发加热器管程和蒸氨分凝汽/液分离槽，含氨分凝汽再通过含酚萃取剂二段蒸发加热器B，由含酚萃取剂二段蒸发加热器B和蒸氨分凝汽/液分离槽流出的含氨冷凝液混合后，经过降膜式氨水冷却器冷却到50℃以下；由此得到的稀氨水，含氨4.1％、轻焦油及苯酚类有机物总量4.3g/L、硫化氢3.95g/L、氰化氢3.37g/L，送往煤气净化系统，依次经过煤气预冷塔、初冷器、荒煤气/液分离器和焦油/氨水分离工序，回收其中的氨和轻焦油有机物；

步骤104：变压汽提脱苯；

该过程利用设备主要有变压汽提脱苯塔、脱苯废水再沸器、脱苯冷凝液换热器、脱苯冷凝液冷却器、脱苯废水一级换热器和脱苯废水二级换热器；

来自步骤103所述的萃取余水，其中含有戊烯、环戊二烯、二硫化碳和苯组分，先并联通过脱苯废水一级换热器和脱苯冷凝液换热器升温，再经过脱苯废水二级换热器升温，送入操作压力5bar以上的变压汽提脱苯塔上段，同时利用压力5bar以上的水蒸汽，对萃取余水加压汽提脱苯；由变压汽提塔上段排出的脱苯废水，经过脱苯废水二级换热器降温，流入操作压力为1.2bar～2bar的变压汽提脱苯塔下段，通过下段填料或板式传质层流到液相收集断塔盘上；由液相收集断塔盘上采出的脱苯废水，由下而上通过自流式脱苯废水再沸器管程，并利用由变压汽提脱苯塔顶逸出的脱苯汽，通过脱苯废水再沸器壳程，使脱苯废水再沸；其再沸汽依次穿越变压汽提脱苯塔下段液相收集断塔盘和汽/液传质层，由脱苯汽提塔下段传质层上逸出的脱苯废水再沸汽，送入步骤102的无回流常压填料蒸氨塔；由自流式脱苯废水再沸器壳程排出温度的含苯冷凝水，经过脱苯冷凝液换热器和脱苯冷凝液冷却器，被冷却到40℃以下，送往步骤103，先与脱酚萃取剂混合，再送入震动填料萃取塔；由变压汽提脱苯塔底排出的脱苯废水，先经过脱苯废水一级换热器降温55℃以下，再送往步骤105回收利用；

步骤105：空冷氧化利用；

该过程主要利用设备有空冷塔和循环水泵，并通过剩余氨水处理过程、煤气脱苯过程和溴化锂制冷装置的有关换热冷却设备，利用经变压汽提脱苯的废水，形成两个循环的冷却水系统；此过程，脱苯废水中的硫氰酸根，会被氧化成硫酸根；

来自步骤104所述的55℃以下的脱苯废水，经过空冷塔冷却到30℃，独立循环，先用于步骤103、步骤104和煤气脱苯工序的高温介质换热冷却；其过程，脱苯废水中的硫氰酸根被氧化生成硫酸根，为中和硫酸根、并抑制循环水中的酸性离子腐蚀换热冷却设备，需注入适量烧碱，并控制循环冷却水的pH值在8～8.5范围；其排水被二次回收，配入适量软水或脱盐水，再用于可耐高浓度硫酸根和氯离子腐蚀的溴化锂制冷装置的循环冷却水系统；其排水，最终用于焦场喷洒抑尘或冲洗炼铁钢渣。

2.根据权利要求1所述一种焦化剩余氨水处理方法，其特征在于，步骤101除油过程中，剩余氨水在所述粗粒化除油罐内停留1小时以上，在所述澄清沉降除油槽内澄清段停留5小时以上。

3.根据权利要求1所述一种焦化剩余氨水处理方法，其特征在于，步骤102中在蒸氨过程，需向所述无回流常压填料蒸氨塔中注入适量烧碱，控制塔底蒸氨废水PH值在8～8.3范围内。

4.根据权利要求1所述一种焦化剩余氨水处理方法，其特征在于，步骤103中利用的脱酚萃取剂中各成分质量占比范围为：戊烯0～55％、环戊二烯15～50％、二硫化碳8～40％、苯18～67％。

5.根据权利要求1所述一种焦化剩余氨水处理方法，其特征在于，步骤103中包括富含苯酚萃取剂的再生，所述富含苯酚萃取剂的再生是利用来自步骤102中含氨蒸汽冷凝热和蒸氨废水显热，通过多段蒸发分馏实现的。

6.根据权利要求4所述一种焦化剩余氨水处理方法，其特征在于，步骤103中所述脱酚萃取剂与蒸氨废水的质量比为0.7～1。

7.根据权利要求1所述一种焦化剩余氨水处理方法，其特征在于，步骤105中在空气氧化冷却过程，需对所述空气氧化冷却塔上水注入适量烧碱，控制循环冷却水的pH值在8～8.5范围内。

8.根据权利要求1所述一种焦化剩余氨水处理方法，其特征在于，所述方法还包括步骤106放散尾气回收，具体包括：

在焦炉煤气洗苯塔后至煤气鼓风机前铺设一条净煤气循环管，并与步骤101、102、103有关设备放散管相连进行尾气回收。

9.根据权利要求8所述一种焦化剩余氨水处理方法，其特征在于，在步骤106中所述的净煤气循环管，通过分程自调回路，控制管内净煤气处于微负压流动状态。

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