KR102462762B1 - 촉매적 급속 열분해 공정으로부터 귀중한 성분을 회수하기 위한 개선된 방법 - Google Patents

촉매적 급속 열분해 공정으로부터 귀중한 성분을 회수하기 위한 개선된 방법 Download PDF

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Abstract

바이오매스의 촉매적 급속 열분해로부터 생성물을 분리하는 방법이 기재되어 있다. 바람직한 방법에 있어서, 열분해 반응기로부터 생성물의 일부가 열분해 공정에서 생성된 물질을 이용하는 ??칭 시스템 및 용매 접촉 시스템을 이용해서 회수되고 분리된다.

Description

촉매적 급속 열분해 공정으로부터 귀중한 성분을 회수하기 위한 개선된 방법{IMPROVED PROCESSES FOR RECOVERING VALUABLE COMPONENTS FROM A CATALYTIC FAST PYROLYSIS PROCESS}
관련 출원
본 출원은 2014년 7월 1일자로 출원된 미국 가출원 제62/019,881호에 대한 우선권을 주장한다.
산업 사회의 시작 이래로, 이동 및 소비재에 대한 인간의 욕망은 전형적으로 심층 지하로부터 얻어진 석탄 및 오일 등과 같은 화석연료의 점증하는 소비를 유발하였다. 채광 및 시추에 의한 화석연료의 추출은 환경적 그리고 정책적 비용을 종종 수반해왔다. 또한, 더욱 접근 가능한 화석연료의 공급원이 사용됨에 따라서; 이것을 계기로 셰일가스 시추기술 및 심해저 시추 등과 같은 더욱 값비싼 추출 수법의 추구를 이루었다. 부가적으로, 화석연료의 소비는 전형적으로 이산화탄소의 형태로 보다 높은 수준의 대기 중 탄소를 유발한다.
이들 문제를 저감시키기 위하여, 바이오매스를 연료 및 기타 유용한 화학물질로 전환시킴에 있어서 광범위하게 노력해왔다. 화석연료와 달리, 바이오매스는 재생 가능하고 탄소-중립적이며; 즉, 바이오매스-유래 연료 및 화학물질은, 바이오매스의 증가가 대기 중 탄소를 소비하므로 대기 중 탄소의 증가로 이어지지 않는다. 바이오매스에 대한 많은 작업은 식물성 오일, 전분 및 당을 비롯하여 정제된 바이오매스의 전환을 포함하지만; 그러나, 이러한 유형의 정제된 바이오매스는 대안적으로 식품으로 소비될 수 있으므로, 비-식품 바이오매스, 예컨대, 농산물 폐기물(버개스, 짚, 옥수수 대, 옥수수 껍질 등), 에너지 작물(지팽이풀 및 참억새류의 풀 등), 나무 및 산림 폐기물, 예컨대, 우드칩(wood chip) 및 톱밥, 제지 공장으로부터의 폐기물, 플라스틱 폐기물, 재활용 플라스틱 또는 해조류를 때로는 셀룰로스계 바이오매스라 지칭되는 것과 조합하여 전환시키기 위한 훨씬 더 큰 유용성이 있다. 이 비-식품 바이오매스는 3가지 주된 성분, 즉, 리그닌, 헤미셀룰로스 및 셀룰로스를 포함한다.
바이오매스로부터 연료 및 화학물질을 생성하는 것은 공급원료의 속성으로 인해 통상의 석유계 전환 공정과는 다른 특수화된 전환 공정을 필요로 한다. 고온, 고체 공급물, 고농도의 물, 특이한 분리, 및 함산소화된 부산물은 석유 업그레이드에 있어서 조우하게 되는 것들과는 상이한 바이오매스 전환의 특성들 중 일부이다. 따라서, 광범위한 노력에도 불구하고, 바이오매스로부터 화학물질을 효율적으로 생성하기 위하여 극복해야만 하는 많은 문제가 있다.
리그닌, 셀룰로스 및 헤미-셀룰로스와 같은 다양한 바이오매스-유래 중합체성 물질이 열분해되어 방향족 화합물, 올레핀, CO, C02, 물, 및 기타 생성물의 혼합물을 생성할 수 있다는 것은 잘 알려져 있다. 특히 바람직한 열분해 형태는 방향족 화합물, 올레핀, 및 다양한 기타 물질의 혼합물을 생성하기 위하여 촉매적 유동층 반응기에서의 바이오매스의 전환을 포함하는 촉매적 급속 열분해(catalytic fast pyrolysis: CFP)로서 알려져 있다. 방향족 화합물은 기타 방향족 화합물 중에서 벤젠, 톨루엔, 자일렌(일괄적으로 BTX), 및 나프탈렌을 포함한다. 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 및 보다 적은 양의 고분자량 올레핀을 포함한다. BTX 방향족 화합물은 고부가가치를 가지며 용이하게 수송된다.
CFP 공정으로부터의 원료 유출물은 방향족 화합물, 올레핀, 함산소물(oxygenate), 파라핀, H2, CH4, CO, CO2, 물, 숯, 회분, 코크스, 촉매 미분, 및 기타 화합물의 호스트(host)를 포함하는 복합 혼합물이다. 이 복합 혼합물로부터 각종 성분의 분리 및 회수는, 광범위한 값비싼 노력에도 불구하고, 만족스럽게 해소되지 않은 문제를 제공한다.
공정 스트림으로부터의 방향족 화합물 회수는 수년 동안 활발한 연구 및 개발 분야였지만, CFP 공정에서 생성된 복합 혼합물을 효율적으로 취급하기 위하여 이전의 공정은 개발되지 않았다. 예를 들어, 미국 특허 제2,400,802호에서 Arnold는 높은 압력 및 온도에서 수성 용매 시스템을 이용해서 기타 탄화수소로부터 방향족 화합물을 분리하기 위한 구성을 기재하지만, 고체, 함산소물, 또는 CO2, CO, H2 및 경질 탄화수소 등과 같은 기체(혹은 가스)의 존재에 대처하지 못하고 있다. 미국 특허 제3,816,302호에서의 Paret은 몰폴린 함유 용매를 이용해서 혼합물로부터 방향족 화합물의 용매 추출 공정을 개시하지만, 고체, 함산소물, 물, 또는 CO2, CO 및 H2와 같은 기체의 존재에 대처하지 못하고 있다. 미국 특허 제3,996,129호에서의 Weith 등은 방향족 화합물을 포함하는 공정 유출물에서 액체로부터 기체를 분리하는 방법을 기재하지만, 함산소물 또는 고체 분리를 논의하고 있지 않다. 미국 특허 제4,086,159호에서, Baxter 및 Gurgiolo는 폴리올 용매를 이용해서 고농도의 방향족 화합물, 올레핀, 및 지방족 탄화수소를 함유하는 액체 혼합물로부터 방향족 화합물의 추출을 기재하고 있다. 이들은 기체 및 함산소물의 취급 또는 고체 분리에 대처하지 못하고 있다. 미국 특허 제5,225,072호에서 Vidueira는 하이드록실, 아미노, 사이아노, 카복실 또는 나이트로기 등과 같은 극성 작용기를 가진 용매를 이용한 추출 증류를 기술하며, 여기서, 방향족 화합물은 스팀 스트리핑 단계에서 용매로부터 분리되지만; 고체, 고정된 기체 또는 함산소물의 분리에 대해서는 언급이 없다. 미국 특허 제4,528,412호에서, Steacy는 방향족 화합물에 C3-C4 파라핀의 탈수소사이클로다이머화하고 부족한 흡수 액체 스트림을 이용해서 방향족 화합물을 회수하는 방법을 논의하고 있지만, 고체 또는 함산소물 분리 또는 회수를 논의하고 있지 못하다.
Shepardson에 의한 미국 특허 제2,442,060호 등과 같은, 탄화수소 분해로부터 물질의 ??칭 및 회수에 대한 특허는, 방향족 화합물을 회수하고 분리하기 위한 방법을 기술하지만, 촉매, 숯, 회분, 코크스, 또는 함산소물 분리 또는 회수의 문제에는 대처하지 못하고 있다. 마찬가지로, Kohfeldt에 의한 미국 특허 제3,923,921호 등과 같은 증기 분해 방법은 원료 유출물의 ??칭과, 방향족 화합물의 분리 및 회수를 논의하고 있지만, 고체 또는 함산소물 제거 및 회수의 문제에는 대처하지 못하고 있다. 미국 특허 제4,599,478호에서, Kamisaka 등은 함산소물, 촉매, 또는 기타 고체 분리 및 회수의 문제에 대처하는 일 없지만 열 분해에 의해 올레핀을 제조하는 방법을 기술한다. 미국 특허 제6,576,132호에서의 Kurukchi 등은 스트림 크래커(cracker)로부터 ??칭수를 처리하므로 그 물이 유기 화합물을 스트리핑하고 고체를 여과함으로써 재활용될 수 있는 방법을 개시하고 있지만, 함산소물 또는 촉매 분리 및 회수에 대한 정보는 제공하지 못하고 있다. 미국 특허 제7,820,033호에서, Eng 등은 C4-C10 탄화수소를 분해시켜 에틸렌을 생성하는 방법을 기술하지만, 고체의 분리 또는 함산소물의 생성물로서의 회수에 대한 언급은 없다. 미국 특허 제8,080,698호(Eng 등)는 유사하게 올레핀을 생성하는 탈수소화 방법을 기술하지만, 촉매, 고체, 숯, 회분, 또는 함산소물 분리 또는 회수에는 대처하고 있지 못하다. 또한, 미국 특허 출원 공개 제2012/0165584호에서 Eng 등은, 분해, ??칭 및 촉매 업그레이드에 의해 탄화수소로부터 올레핀을 생성하는 시스템을 기술하고 있지만, 방향족 화합물 또는 함산소물을 분리 또는 회수하지 못하고 있다. 미국 특허 출원 공개 제2013/0306557호에서 Moore 등은 급속 열분해 공정으로부터 얻어진 바이오-오일의 많은 부산물을 농축시키기 위하여 저밀도, 저수가용성 용매를 이용하는 액체-액체 추출 방법을 기술하고 있다. 미국 특허 제8,936,654호에서 Platon 등은 가장 무겁고 가장 반응성인 부분을 중축합 및 열적 열화로부터 방지하기 위하여 열분해유를 희석시키는 탄화수소 용매로 고도로 반응성인 바이오매스 열분해 생성물을 ??칭시키는 방법을 기술한다. 이 방법은 촉매적 열분해 생성물에 적용가능하지 않고, 물은 별도의 상을 형성하고 반응성 성분을 희석시키지 못하므로 적절한 ??칭 액체인 것으로 여겨지지 않는다.
따라서, 광범위한 노력에도 불구하고, 촉매적 열분해 공정의 생성물 유출물로부터 생성된 방향족 생성물과 함산소물 생성물을 회수하고 분리하기 위한 개선된 방법에 대한 필요성이 남아 있다. 본 발명은 뜨거운 유출물을 ??칭시키고 복합 생성물 혼합물을 분리시키고 귀중한 성분을 회수하는 회수 및 분리 방법을 제공한다.
제1 양상에 있어서, 본 발명은 촉매적 열분해 공정의 생성물 스트림으로부터 방향족 화학물질을 제조하는 방법을 제공하되, 해당 방법은 생성물 스트림을 물로 ??칭(quenching)시키는 단계; 제1 증기상과 제1 액체 생성물을 분리시키는 단계; 제1 증기상으로부터 방향족 화합물을 회수하는 단계; 및 제1 액체 생성물로부터 함산소물을 회수하는 단계를 포함한다. 바람직하게는, 촉매적 열분해 공정으로의 공급물은 바이오매스를 포함한다. 몇몇 바람직한 실시형태에 있어서, 제1 증기상의 온도는 10℃ 내지 200℃, 또는 20℃ 내지 150℃, 또는 30℃ 내지 100℃, 또는 40℃ 내지 80℃, 또는 50℃ 내지 70℃이다. 몇몇 실시형태에 있어서, 제1 증기상을 응축시켜 당해 제1 증기상으로부터 제2 액체 상 및 제2 증기상을 생성한다. 제2 액체는 적어도 50중량%, 또는 적어도 65중량%, 또는 적어도 75중량%, 또는 적어도 85중량%, 또는 65 내지 99중량%, 또는 75 내지 95%, 또는 80 내지 92중량%, 또는 85 내지 90중량%의 벤젠 + 톨루엔 + 자일렌을 포함할 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 제2 액체 상은 5중량% 미만, 또는 2중량% 미만, 또는 1중량% 미만, 또는 0.25중량% 미만, 또는 0.01 내지 5중량%, 또는 0.03 내지 2중량%, 또는 0.05 내지 1중량%의 함산소물을 포함한다. 본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 제조된 액체 상을 포함한다. 몇몇 실시형태에 있어서, 벤젠, 톨루엔, 자일렌류, 또는 에틸 벤젠, 또는 이들의 몇몇 조합물을 포함하는 유기 스트림은 ??칭 유닛(quench unit)으로 공급된다.
본 발명은, 제1 증기상을 응축시켜 제2 액체 상과 제2 증기상을 분리하는 단계; 제1 증기상 또는 제2 증기상 또는 이들의 조합을 접촉 용매와 접촉시켜 제3 액체 상 및 제3 증기상을 생성하는 단계; 제2 액체 상 및 제3 액체 상으로부터 방향족 화합물을 회수하는 단계를 포함할 수 있다. 몇몇 바람직한 실시형태에 있어서, 접촉 용매는 상기 공정에서 바이오매스로부터 생성된 액체 스트림을 포함하고; 접촉 용매는 제1 액체 생성물 또는 제2 액체 상의 일부(제1 액체 상의 일부 또는 제2 액체 상의 일부의 통상의 의미를 지님)를 포함할 수 있다. 자일렌류-풍부 스트림의 일부가 접촉 용매로서 사용될 수 있다. 몇몇 바람직한 실시형태에 있어서, 접촉 용매는 CFP 공정에 의해 생성된 자일렌류를 포함한다(또는 당해 자일렌류로 본질적으로 이루어진다). 바람직하게는, 제1 액체 생성물은 유기 분획과 수성 분획으로 분리되고; 수성 분획은 10중량% 미만, 또는 5중량% 미만, 또는 3중량% 미만, 또는 2중량% 미만, 또는 0.1 내지 10중량%, 또는 0.5 내지 5중량%, 또는 1 내지 3중량%의 방향족 화합물을 포함할 수 있으며; 수성 스트림은 10중량% 미만, 또는 5중량% 미만, 또는 2중량% 미만, 또는 1중량% 미만, 또는 0.05 내지 10중량%, 또는 0.1 내지 5중량%, 또는 0.5 내지 3중량%의 함산소물을 포함할 수 있고; 유기 스트림은 적어도 80중량%, 적어도 85중량%, 적어도 90중량%, 또는 적어도 95중량%, 또는 90 내지 99.8중량%의 방향족 화합물을 포함할 수 있으며; 유기 스트림은 적어도 40중량%, 또는 적어도 50중량%, 또는 적어도 60중량%, 또는 40 내지 90중량%, 또는 50 내지 80중량%, 또는 60 내지 70중량%의 나프탈렌을 포함할 수 있고; 유기 스트림은 25중량% 미만, 또는 15중량% 미만, 또는 10중량% 미만, 또는 0.1 내지 25중량%, 또는 1 내지 15중량%, 또는 2 내지 10중량% 함산소물을 포함할 수 있다. 본 발명은 또한 본 명세서에 기재된 방법으로부터 생성된 유기 또는 수성 액체 생성물 스트림의 어느 하나를 포함한다. 몇몇 실시형태에 있어서, 본 발명의 방법으로부터 생성된 유기 액체 생성물 스트림은 적어도 80질량%의 방향족 화합물, 적어도 40질량%의 다환식 방향족 화합물, 25질량% 미만의 단환식 방향족 화합물, 25질량% 미만의 함산소물, 및 5질량% 미만의 물을 포함할 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 본 발명의 방법으로부터 생성된 유기 액체 생성물 스트림은 60 내지 99.8질량%의 방향족 화합물, 40 내지 90질량%의 다환식 방향족 화합물, 1 내지 25질량%의 단환식 방향족 화합물, 0.1 내지 25질량%의 함산소물, 및 0.001 내지 5질량%의 물을 포함할 수 있다. 고체는 제1 액체 생성물 및/또는 수성 상으로부터 분리될 수 있다.
몇몇 바람직한 방법에 있어서, 제1 액체 생성물은 유기 분획과 수성 분획으로 분리되고, 그리고 유기 상의 일부가 접촉 용매로서 사용된다. 바람직한 접촉 용매는 톨루엔의 비점보다 큰 비점을 가질 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 제1 액체 생성물은 유기 분획과 수성 분획으로 분리되고, 그리고 수성 분획의 일부가 ??칭수로서 이용된다. 함산소물은 유기 분획으로부터 회수될 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, ??칭 액체에 이용되는 물 중 적어도 25%, 또는 적어도 50%, 또는 적어도 75%, 또는 적어도 90%, 또는 적어도 95% 내지 100%까지가 상기 공정에서 바이오매스로부터 생성된 물이다. 수성 스트림의 전부 또는 일부는 폐루프 냉각수 회로를 이용하는 열 교환에 의해 냉각될 수 있고/있거나; 핀-팬 공랭식 열 교환기(fin-fan air cooled heat exchanger)에서 냉각될 수 있다.
몇몇 바람직한 실시형태에 있어서, CFP 공정의 유동화 기체는 제3 증기상의 일부를 포함한다. 바이오매스를 CFP 반응기 내로 수송하는데 사용되는 수송 유체는 제3 증기상의 일부를 포함할 수 있다. 몇몇 바람직한 실시형태에 있어서, 제1 증기는 접촉 용매와 접촉되기 전에 압축된다.
몇몇 특히 바람직한 실시형태에 있어서, 원료 CFP 생성물 스트림은 ??칭 시스템에 도입되기 전에 벤튜리 스크러버(venturi scrubber)를 통과한다. 원료 생성물 스트림은 벤튜리 스크러버에 통과하기 전에 냉각될 수 있다.
CFP 생성물 스트림은, 물-무함유 및 고체-무함유를 기준으로 하여 하기를 포함할 수 있다: 본 발명의 방법에 적용되는 촉매적 열분해 공정의 상기 생성물 스트림은, 질량%를 기준으로 하여 계산된, 20 내지 60%, 또는 25 내지 55% 또는 30 내지 50%, 또는 적어도 20%, 또는 적어도 25%, 또는 적어도 30%의 CO; 또는 질량%를 기준으로 하여 계산된, 10 내지 50%, 또는 15 내지 40%, 또는 20 내지 35%, 또는 적어도 5%, 또는 적어도 10%, 또는 적어도 15%, 또는 적어도 20%의 CO2; 또는 질량%를 기준으로 하여 계산된, 0.1 내지 2.0, 또는 0.2 내지 1.5, 또는 0.3 내지 0.75%, 또는 적어도 0.1%, 또는 적어도 0.2%, 또는 적어도 0.3%, 또는 10% 미만, 또는 5% 미만, 또는 1% 미만의 H2; 또는 질량%를 기준으로 하여 계산된, 2 내지 40, 또는 3 내지 35 또는 4 내지 30%, 또는 40% 미만, 또는 35% 미만, 또는 30% 미만, 또는 20% 미만의 BTX; 또는 질량%를 기준으로 하여 계산된, 0.1 내지 10, 또는 0.2 내지 5, 또는 0.3 내지 3%, 또는 5% 미만, 또는 3% 미만, 또는 2% 미만의 함산소물을 포함한다. 몇몇 실시형태에 있어서, 생성물 스트림 중에, 자일렌류는 적어도 50중량%, 또는 적어도 60중량%, 또는 적어도 70중량%, 또는 50 내지 95중량%, 또는 60 내지 90중량%, 또는 70 내지 85중량%를 포함한다.
임의의 ??칭 또는 분리 전에 촉매적 열분해 공정으로부터의 생성물 스트림은 원료 생성물(raw product)이라 지칭되고, 몇몇 실시형태에 있어서, 벤젠의 회수율은 원료 생성물 중 75% 초과, 또는 85% 초과, 또는 90% 초과, 또는 95% 초과, 또는 97%, 또는 75 내지 99%, 또는 90 내지 98%, 또는 95 내지 97.5%의 벤젠이거나, 톨루엔의 회수율은 원료 생성물 중 75% 초과, 또는 85% 초과, 또는 90% 초과, 또는 95% 초과, 또는 97%, 또는 75 내지 99%, 또는 90 내지 98.5%, 또는 95 내지 98%의 톨루엔이거나, 자일렌류의 회수율은 원료 생성물 중 75% 초과, 또는 85% 초과, 또는 90% 초과, 또는 92% 초과, 또는 75 내지 99%, 또는 85 내지 98%, 또는 90 내지 93%의 자일렌류이거나, 에틸벤젠, 스타이렌 및 큐멘의 합계의 회수율은 원료 생성물 중 70% 초과, 또는 80% 초과, 또는 85% 초과, 또는 89% 초과, 또는 70 내지 99%, 또는 85 내지 95%, 또는 88 내지 90%의 에틸벤젠, 스타이렌 및 큐멘이거나, 또는 나프탈렌의 회수율은 원료 생성물 중 85% 초과, 또는 90% 초과, 또는 95% 초과, 또는 97% 초과, 또는 99% 초과, 또는 85 내지 100%, 또는 95 내지 99.9%, 또는 99 내지 99.8%의 나프탈렌이거나, 또는 이들의 임의의 조합이다.
몇몇 실시형태에 있어서, ??칭에 이용되는 물의 pH는 산, 염기 또는 완충 용액의 첨가 또는 제거에 의해 조절된다. 수성 스트림은 용존 탄화수소 물질을 회수하기 위하여 스트리퍼 칼럼으로 공급될 수 있다.
몇몇 실시형태에 있어서, ??칭에 이용되는 물은 부식 억제제를 함유한다. 몇몇 바람직한 실시형태에 있어서, 부식 억제제는 아민, 알칸올아민, 이미다졸린, 인산화 에톡실화 알코올/벤조트라이아졸 유도체, 또는 금속 부식을 저감시키는 임의의 기타 물질 중에서 선택된다. 몇몇 실시형태에 있어서, 계면활성제 에멀전 파괴 화합물이 제1 액체 생성물에 첨가된다. 몇몇 바람직한 실시형태에 있어서, 계면활성제 에멀전 파괴 화합물은 아민, 아밀-, 뷰틸-, 또는 노닐 수지, 에스터, 폴리올, 폴리올 에스터, 설포네이트, 또는 수성 및 유기 에멀전을 파괴시키는 기타 물질, 또는 이들의 임의의 조합물 중에서 선택된다.
다른 양상에 있어서, 본 발명은 촉매적 열분해 공정의 생성물 스트림으로부터 방향족 화학물질을 제조하는 방법을 제공하되, 해당 방법은 생성물 스트림을 유기 ??칭 유체로 ??칭시켜 ??칭된 생성물 스트림을 생성하는 단계, ??칭된 생성물 스트림으로부터 제1 증기상과 제1 액체 상을 분리하는 단계, 제1 증기상을 물로 ??칭시켜 ??칭된 제1 증기상을 형성하는 단계; ??칭된 제1 증기상으로부터 제2 증기상과 제2 액체 상을 분리하는 단계, 및 제2 증기상으로부터 방향족 화합물을 회수하는 단계를 포함한다. 몇몇 바람직한 실시형태에 있어서, 유기 ??칭 유체는 디젤 연료, 열분해유, 파이가스, 제트 연료, 중질 순환유, 중질 코커 경유(heavy coker gas oil), 중질 비스브레이킹 증류액(heavy visbreaking distillate), 중질 열분해 증류액 정제된 접촉 분해 디캔트유(clarified catalytic cracking decant oil), 감압 경유, 중간질 및 중질 감압 증류물, 나프탈렌 오일, 중질 수소화분해 증류액, 수소화공정으로부터의 중질 증류액, 나프타, C9+ 유기물, 함산소물, CFP 공정으로부터의 생성물 스트림, 벤젠, 톨루엔, 자일렌류, 에틸 벤젠, 스타이렌, 큐멘, 프로필 벤젠, 인단, 인덴, 2-에틸 톨루엔, 3-에틸 톨루엔, 4-에틸 톨루엔, 트라이메틸 벤젠(예컨대, 1,3,5-트라이메틸 벤젠, 1,2,4-트라이메틸 벤젠, 1,2,3-트라이메틸 벤젠 등), 에틸벤젠, 스타이렌, 큐멘, 메틸벤젠, 프로필벤젠, 나프탈렌, 메틸-나프탈렌(예컨대, 1-메틸 나프탈렌), 안트라센, 9.10-다이메틸안트라센, 피렌, 페난트렌, 다이메틸 나프탈렌(예컨대, 1,5-다이메틸나프탈렌, 1,6-다이메틸나프탈렌, 2,5-다이메틸나프탈렌 등), 에틸-나프탈렌, 하이드린덴, 메틸-하이드린덴, 다이메틸-하이드린덴, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, 레졸시놀, 하이드로퀴논, 1-나프톨, 2-나프톨, 벤조퓨란, 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 물질을 포함한다. 바람직하게는, 유기 ??칭 유체는 바이오매스로부터 제조된 물질의 적어도 10, 또는 적어도 25, 또는 적어도 50, 또는 적어도 75, 또는 적어도 90중량%를 포함한다.
본 발명은 또한 생성물 스트림 중의 탄소가 바이오매스로부터 유도된 경우 본 발명의 방법에 의해 제조될 수 있는 생성물 스트림을 포함한다. 따라서, 예를 들어, 본 발명은 생성물 스트림을 포함하되, 여기서 벤젠 + 톨루엔의 합계는 적어도 80중량%, 적어도 85중량%, 적어도 90중량%, 적어도 92중량%, 또는 80 내지 99중량%, 또는 85 내지 97중량%, 또는 90 내지 95중량%를 포함하거나; 또는 생성물 스트림에서 자일렌류는 적어도 50중량%, 또는 적어도 60중량%, 또는 적어도 70중량%, 또는 50 내지 95중량%, 또는 60 내지 90중량%, 또는 70 내지 85중량%를 포함한다.
몇몇 양상에 있어서, 본 발명은 생성물의 적어도 일부를 벤젠-풍부 분획, 톨루엔-풍부 분획, 및 자일렌류-풍부 분획으로 회수하고 분리하고, 그리고 보다 중질 또는 보다 경질의 탄화수소 생성물의 일부를 생성물 회수 시스템으로 되돌림으로써 촉매적 열분해 생성물 스트림으로부터 방향족 화학물질을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 방법, 장치, 및/또는 시스템의 바람직한 실시형태에 있어서, 열분해 반응기는 고체 촉매를 포함한다. 고체 촉매는 바람직하게는 제올라이트, 더 바람직하게는 제올라이트 및 금속 및/또는 금속 옥사이드를 포함한다. CFP 반응기 중 고체 촉매는, 예를 들어, 규소, 알루미늄, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 갈륨, 백금, 팔라듐, 은, 주석, 인, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 텅스텐, 지르코늄, 세륨, 란탄, 및 이들의 조합물 등과 같은 원소를 포함할 수 있다. 추가의 촉매 재료 또는 불활성 고체가 또한 존재할 수 있다. 몇몇 바람직한 실시형태에 있어서, CFP 반응은 제올라이트에 의해 촉매된다. 몇몇 실시형태에 있어서, 제올라이트는 5.0 내지 6.5Å의 범위의 기공 크기를 포함한다. 몇몇 바람직한 실시형태에 있어서, 촉매는 ZSM5를 포함한다. 몇몇 바람직한 실시형태에 있어서, 반응기에 공급되는 촉매 대 반응기에 공급되는 탄화수소계 물질의 질량비는 0.1 내지 40이다. 몇몇 바람직한 실시형태에 있어서, CFP 반응기는 유동층, 순환층 또는 라이저(riser) 반응기이다. 몇몇 바람직한 실시형태에 있어서, 반응기 내의 온도는 300 내지 1000℃이다. 본 발명의 양상들 중 어느 하나에 있어서, 열분해단계(들)(및/또는 임의의 선택된 공정 단계)는 바람직하게는 30 atm 이하, 더욱 바람직하게는 10 atm 미만, 몇몇 실시형태에 있어서 1 atm 미만; 그리고 몇몇 실시형태에 있어서 0.1 내지 10 atm의 범위의 압력(절대)에서 수행될 수 있다.
반응기에 공급되는 탄화수소계 물질은 바이오매스 물질; 또는 플라스틱 폐기물, 재활용 플라스틱, 농업 및 도시 고형 폐기물, 식품 폐기물, 동물 폐기물, 탄수화물, 또는 리그노셀룰로스 물질을 포함할 수 있거나; 또는 탄화수소계 물질은 자일리톨, 글루코스, 셀로비오스, 셀룰로스, 헤미-셀룰로스, 또는 리그닌을 포함할 수 있거나; 또는 탄화수소계 물질은 사탕수수 버개스, 글루코스, 목재 또는 옥수수 대, 또는 이들 물질의 임의의 조합에서의 어느 것인가를 포함할 수 있다. 반응기에 공급되는 탄화수소계 물질은 전형적으로 종종 기체의 존재 하에 고체 탄화수소계 물질을 포함한다. 몇몇 바람직한 실시형태에 있어서, 탄화수소계 물질은 적어도 90 질량%의 고체이다. 몇몇 덜 선호되는 실시형태에 있어서, 탄화수소계 물질은 단지 기체 및/또는 액체 또는 슬러리 상에 있을 수 있었다. 몇몇 실시형태에 있어서, 재순환 스트림, 바람직하게는 수성 재순환 스트림은, 탄화수소계 물질이 반응기에 공급되기 전에 탄화수소계 물질과 접촉될 수 있다.
본 발명은 방법, 장치 및 시스템(장치 + 공정 스트림(즉, 유체 조성물)을 포함하고, 그리고 온도 또는 압력 등과 같은 조건을 특징으로 할 수 있음)을 포함한다. 따라서, 본 명세서에서의 설명의 어느 것이라도 본 발명의 방법, 장치 및 시스템에 적용된다.
본 발명의 각종 양상의 이점은 증가된 수율, 개선된 에너지 효율, 특히 바람직한 생성물 및 생성물 혼합물의 단리 및 저감된 오염을 포함할 수 있다.
용어 해설
방향족 화합물 - 본 명세서에서 이용되는 바와 같이, 용어 "방향족 화합물"(aromatics) 또는 "방향족 화합물"(aromatic compound)은, 예를 들어, 단일의 방향족 고리계(예컨대, 벤질, 페닐 등) 및 융합된 다환식 방향족 고리계(예컨대 나프틸, 1,2,3,4-테트라하이드로나프틸 등) 등과 같은 하나 이상의 방향족 기를 포함하는 탄화수소 화합물 또는 화합물들을 지칭하는데 이용된다. 방향족 화합물의 예는, 벤젠, 톨루엔, 인단, 인덴, 2-에틸 톨루엔, 3-에틸 톨루엔, 4-에틸 톨루엔, 트라이메틸 벤젠(예컨대, 1,3,5-트라이메틸 벤젠, 1,2,4-트라이메틸 벤젠, 1,2,3-트라이메틸 벤젠 등), 에틸벤젠, 스타이렌, 큐멘, 메틸벤젠, 프로필벤젠, 자일렌류 (예컨대, p-자일렌, m-자일렌, o-자일렌), 나프탈렌, 메틸-나프탈렌(예컨대, 1-메틸 나프탈렌), 안트라센, 9.10-다이메틸안트라센, 피렌, 페난트렌, 다이메틸-나프탈렌(예컨대, 1,5-다이메틸나프탈렌, 1,6-다이메틸나프탈렌, 2,5-다이메틸나프탈렌 등), 에틸-나프탈렌, 하이드린덴, 메틸-하이드린덴, 및 다이메틸-하이드린덴을 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아니다. 단일-고리 및/또는 고차 고리 방향족 화합물이 또한 몇몇 실시형태에서 생성될 수 있다. 방향족 화합물은 또한 헤테로원자 치환체를 함유하는 단일 및 다수의 고리 화합물, 즉, 페놀, 크레졸, 벤조퓨란, 아닐린, 인돌 등을 포함한다.
바이오매스 - 본 명세서에서 이용되는 바와 같이, 용어 "바이오매스"는 당해 기술분야에서의 통상의 의미를 나타내며, 재생 가능한 에너지 또는 화학물질의 임의의 유기 공급원을 지칭하는데 사용된다. 그의 주요 성분은 (1) 나무(목재) 및 모든 그 밖의 초목; (2) 농작물 및 그 폐기물(옥수수, 과일, 가비지 엔실리지(garbage ensilage), 등); (3) 조류(해조류) 및 그 밖의 해양 식물; (4) 대사 폐기물(두엄(manure), 하수 오물); 및 (5) 셀룰로오스계 도시 폐기물일 수 있다. 바이오매스 물질의 예는, 예를 들어, 문헌[Huber, G.W. et al, "Synthesis of Transportation Fuels from Biomass: Chemistry, Catalysts, and Engineering," Chem. Rev. 106, (2006), pp. 4044-4098]에 기재되어 있다.
바이오매스는 연료로서 사용하기 위하여 또는 산업용 제조를 위하여 전환될 수 있는 살아있는 그리고 최근에 죽은 생물학적 물질로서 통상 정의된다. 바이오매스에 대한 기준은 연소 과정에서 탄소의 방출이 합리적으로 짧은 시간 기간에 걸쳐서 평균적으로 순수 증가를 유발하지 않도록 물질이 탄소 사이클에 최근 관여해야만 하는 것이다(이 때문에, 피트, 갈탄 및 석탄 등과 같은 화석연료들은, 이들의 연소가 대기 중 이산화탄소의 순수 증가를 유발하지 않도록 장시간 동안 탄소 사이클에 관여하지 않는 탄소를 함유하는 것으로 이 정의에 의해 바이오매스로 간주되지 않는다). 가장 통상적으로, 바이오매스는 바이오연료로서 사용하기 위하여 성장된 식물을 지칭하지만, 또한 섬유, 화학물질 또는 열의 생성을 위하여 이용되는 식물 또는 동물을 포함한다. 바이오매스는 또한 도시 폐기물, 그린 폐기물(목초 또는 화훼 잘라낸 것들 및 생울타리를 잘라낸 쪼가리들(hedge trimmings) 등과 같은 정원 또는 공원 폐기물로 구성된 생분해성 폐기물), 가축분뇨, 식품 가공 폐기물, 하수 오니, 목재 펄프 또는 해조류로부터의 흑액을 포함하는 농장 부산물을 비롯하여. 연료로서 태울 수 있거나 화학물질로 전환될 수 있는 생분해성 폐기물 또는 부산물을 포함할 수 있다. 바이오매스는 지질 작용에 의해 석탄, 오일 셰일 또는 석유 등과 같은 물질로 변형된 유기 물질을 배제한다. 바이오매스는, 광범위하게 그리고 전형적으로, 뿌리, 줄기, 잎, 씨앗 껍질 및 과일 모두 잠재적으로 유용한 억새, 등대풀, 해바라기, 지팽이풀, 대마, 옥수수(메이즈), 포플러, 버드나무, 사탕수수 및 기름 야자(야자유)를 비롯한 식물로부터 성장된다. 처리 장치에 도입하기 위한 원료의 처리는 해당 장치의 요구 및 바이오매스의 형태에 따라 다를 수 있다.
촉매 - 본 발명의 맥락에서 유용한 촉매 성분은 당업자가 이해하는 바와 같이 또는 당업계에 공지된 임의의 촉매로부터 선택될 수 있다. 촉매는 반응을 촉진시키고/시키거나 반응에 영향을 미친다. 따라서, 본 명세서에서 이용되는 바와 같이, 촉매는 화학적 처리의 활성 에너지를 낮추고(속도를 증가시키고)/시키거나 화학 반응(예를 들어, 형상 선택적 촉매)에서 생성물 또는 중간체의 분배를 개선시킨다. 촉매화될 수 있는 반응의 예는 탈수, 탈수소화, 이성질체화, 수소 전달, 방향족화, 탈카보닐화, 탈카복실화, 알돌 축합, 분자 크래킹 및 분해, 및 이들의 조합을 포함한다. 촉매 성분은 당업자가 이해하는 바와 같이 산성, 중성 또는 염기성인 것으로 간주될 수 있다.
촉매적 급속 열분해를 위하여, 특히 유리한 촉매는 기공 크기(예컨대, 전형적으로 제올라이트와 연관된 메조포러스 및 기공 크기), 예컨대, 약 100옹스트롬(Å) 미만, 약 50Å 미만, 약 20Å 미만, 약 10Å 미만, 약 5Å 미만 또는 그 이하의 평균 기공 크기에 따라서 선택된 내부 기공을 함유하는 것들을 포함한다. 몇몇 실시형태에 있어서, 약 5Å 내지 약 100Å의 평균 기공 크기를 가진 촉매가 이용될 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 약 5.5Å 내지 약 6.5Å 또는 약 5.9Å 내지 약 6.3Å의 평균 기공 크기를 가진 촉매가 이용될 수 있다. 몇몇 경우에, 약 7Å 내지 약 8Å 또는 약 7.2Å 내지 약 7.8Å의 평균 기공 크기를 가진 촉매가 이용될 수 있다.
CFP의 몇몇 바람직한 실시형태에 있어서, 촉매는 천연 유래 제올라이트, 합성 제올라이트 및 이들의 조합물로부터 선택될 수 있다. 소정의 실시형태에 있어서, 촉매는 당업자가 이해하는 바와 같이 ZSM-5 제올라이트 촉매일 수 있다. 임의로, 이러한 촉매는 산성 부위를 포함할 수 있다. 기타 유형의 제올라이트 촉매는 특히 페리어라이트, 제올라이트 Y, 제올라이트 베타, 모데나이트, MCM-22, ZSM-23, ZSM-57, SUZ-4, EU-1, ZSM-11, SAPO-31, SSZ-23을 포함한다. 다른 실시형태에 있어서, 비-제올라이트 촉매; 예를 들어, W0x/ZrO2, 인산알루미늄 등이 사용될 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 촉매는 금속 및/또는 금속 산화물을 포함할 수 있다. 적절한 금속 및/또는 산화물은, 특히, 예를 들어, 니켈, 팔라듐, 백금, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 아연, 구리, 갈륨, 및/또는 이들의 산화물의 어느 하나를 포함한다. 몇몇 경우에, 희토류 원소, 즉, 원소 57 내지 71, 세륨, 지르코늄 또는 이들의 조합에 대한 이들의 산화물 중에서 선택된 촉진제 원소는 촉매의 활성 또는 구조를 변경시키기 위하여 포함될 수 있다. 또한, 몇몇 경우에, 촉매의 특성(예컨대, 기공 구조, 유형 및/또는 산성 부위의 개수 등)은 원하는 생성물을 선택적으로 생성하기 위하여 선택될 수 있다.
올레핀 - 본 명세서에서 이용되는 바와 같이, 용어 "올레핀" 또는 "올레핀 화합물"("알켄"이라고도 알려짐)은 당업계에서 이들의 통상의 의미로 부여되고, 이중 결합에 의해 연결된 탄소 원자의 하나 이상의 쌍을 함유하는 임의의 불포화 탄화수소를 지칭하는데 이용된다. 올레핀은 환식 및 비환식 (지방족) 올레핀을 둘 다 포함하며, 여기서 이중 결합은 환식(폐환) 또는 열린 사슬 그룹화의 부분을 각각 형성하는 탄소 원자들 사이에 위치된다. 또한, 올레핀은 임의의 적절한 개수의 이중 결합(예컨대, 모노올레핀, 다이올레핀, 트라이올레핀 등)을 포함할 수 있다. 올레핀 화합물의 예는, 특히, 에텐, 프로펜, 알렌(프로파다이엔), 1-뷰텐, 2-뷰텐, 아이소뷰텐(2 메틸 프로펜), 뷰타다이엔, 및 아이소프렌을 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아니다. 환식 올레핀의 예는, 특히, 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 사이클로헵텐을 포함한다. 톨루엔과 같은 방향족 화합물은 올레핀으로 간주되지 않지만; 그러나 방향족 모이어티를 포함하는 올레핀은 올레핀, 예를 들어, 벤질 아크릴레이트 또는 스타이렌으로 간주된다.
함산소물 - 함산소물은 알코올(메탄올, 에탄올 등), 산(예컨대 아세트산, 프로피온산 등), 알데하이드(예컨대, 폼알데하이드, 아세트알데하이드 등), 에스터(예컨대, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 등), 에터(예컨대, 다이메틸 에터, 다이에틸 에터 등), 치환체를 함유하는 산소를 가진 방향족 화합물(예컨대, 페놀, 크레졸, 벤조산 등), 환식 에터, 산, 알데하이드 및 에스터(예컨대 퓨란, 푸르푸랄 등) 등과 같이 그의 구조에 적어도 하나의 산소 원자를 함유하는 임의의 유기 화합물을 포함한다.
열분해 - 본 명세서에서 이용되는 바와 같이, 용어 "열분해" 및 "열분해시키는"은, 당업계에서 그들의 통상의 의미로 부여되며, 열에 의해, 바람직하게는, O2의 첨가 없이 또는 부재 하에, 화합물, 예컨대, 고형 탄화수소계 물질의 1종 이상의 다른 물질, 예컨대, 휘발성 유기 화합물, 기체 및 코크스로의 변형을 지칭하는데 이용된다. 바람직하게는, 열분해반응실에 존재하는 O2의 용적 분획은 0.5% 이하이다. 열분해는 촉매의 사용과 함께 또는 이의 사용 없이 일어날 수 있다. "촉매적 열분해"는 촉매의 존재 하에 수행된 열분해를 지칭하며, 이하에 더욱 상세히 설명되는 바와 같은 단계들을 포함할 수 있다. 촉매적 열분해 공정의 예는, 예를 들어, 문헌[Huber, G.W. et al, "Synthesis of Transportation Fuels from Biomass: Chemistry, Catalysts, and Engineering," Chem. Rev. 106, (2006), pp. 4044-4098]에 개략적으로 설명되어 있다.
회수 - 성분의 회수율은 반응기 유출물 스트림에 존재하는 성분의 양에 비해서 회수된 생성물 스트림(들)에 존재하는 그 성분의 분획(또는 퍼센트)이다. 예를 들어, 10그램의 생성물 A가 원료 유출물 중에 존재하고 8.5그램의 생성물 A가 회수된 생성물 스트림(들)에 존재한다면, A의 회수율은 8.5/10 또는 0.85(85%)이다.
CFP 반응 수법
CFP에 적합한 장치 및 공정 조건의 예는 Huber 등의 미국 특허 제8,277,643호 및 Huber 등의 미국 특허 출원 제2013/0060070A1호에 기재되며, 이들은 참고로 본 명세서에 편입된다. 바이오매스의 CFP에 대한 조건은 이하의 특징들(본 발명의 더욱 넓은 양상들을 제한하는 것으로 의도되지 않음) 중 하나 또는 임의의 조합을 포함할 수 있다: 제올라이트 촉매, ZSM-5 촉매; 이하의 금속 중 1종 이상: 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 갈륨, 백금, 팔라듐, 은, 인, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 텅스텐, 지르코늄, 세륨, 란탄, 및 이들의 조합물을 포함하는 제올라이트 촉매; 유동층, 순환층 또는 라이저 반응기; 300℃ 내지 1000℃의 범위의 작동 온도; 및/또는 0.1 내지 40의 고형 촉매-대-바이오매스 질량 공급비.
CFP 생성물 - 원료 생성물 스트림에서 확인되는 성분은 1-메틸-2-사이클로프로펜-1-일-벤젠, 1-메틸에틸-벤젠, 알파-메틸스타이렌, 1-메틸프로필-벤젠, 1-(2-퓨란일)-에탄온, 1-(4-하이드록시-3,5-다이메톡시페닐)-에탄온, 1,1-다이메틸-1h-인덴, 1,1-다이메틸-사이클로프로판, 1,2,3-트라이메틸-벤젠, 1,2,3-트라이메틸인덴, 1,2-뷰타다이엔, 1,2-다이하이드로-나프탈렌, 1,3,5-헥사트라이엔, 1,3-비스(메틸렌)-사이클로펜탄, 1,3-사이클로펜타다이엔, 1,3-다이메틸-1h-인덴, 1,3-펜타다이엔, 1,4,6-트라이메틸-나프탈렌, 1,4-다이메틸-나프탈렌, 1,4-펜타다이엔, 1,5-다이하이드록시-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌, 1,5-헵타다이엔-3-인, 1,5-헥사다이인, 1,6,7-트라이메틸-나프탈렌, 1-뷰텐-3-인, 1-에텐일-2-메틸-벤젠, 1-에텐일-3-메틸렌-사이클로펜텐, 1-에틸-2-메틸-벤젠, 1-에틸-4-메틸-벤젠, 1-에틸-사이클로펜텐, 1-에틸-나프탈렌, 1h-인덴올, 1-메틸-1,3-사이클로펜타다이엔, 1-메틸-2-사이클로프로펜-1-일-벤젠, 1-메틸-9h-플루오렌, 1-메틸-바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔, 1-메틸-사이클로헥센, 1-메틸-사이클로펜텐, 1-메틸-인단, 1-메틸-나프탈렌, 1-나프탈렌올, 1-프로펜일-벤젠, 2-(1-메틸에톡시)-에탄올, 2,3,6-트라이메틸-페놀, 2,3-다이하이드로-4,7-다이메틸-1h-인덴, 2,3-다이하이드로-벤조퓨란, 2,3-다이메틸-2-사이클로펜텐-1-온, 2,3-다이메틸-나프탈렌, 2,5-다이메틸-퓨란, 2,5-다이메틸-페놀, 2,6-다이메틸-나프탈렌, 2,6-다이메틸-페놀, 2-아세틸-5-노보넨, 2-부탄온, 2-사이클로펜텐-1-온, 2-에틸-4-메틸-페놀, 2-에틸-퓨란, 2-에틸-나프탈렌, 2-에틸-페놀, 2-하이드록시플루오렌, 2-하이드록시-프로판나이트릴, 2-메틸-1,1'-바이페닐, 2-메틸-1,3-펜타다이엔, 2-메틸-1-뷰텐, 2-메틸-1-나프탈렌올, 2-메틸-1-펜텐, 2-메틸-6-(2-프로펜일)-페놀, 2-메틸-9h-플루오렌, 2-메틸-벤조퓨란, 2-메틸-바이사이클로[3.2.0]헵트-2-엔, 2-메틸-바이사이클로[3.2.0]헵트-2-엔, 2-메틸-퓨란, 2-메틸-페놀(2-크레졸), 2-메틸-프로판알, 2-나프탈렌올, 2-페난트렌올, 2-프로펜알, 2-비닐퓨란, 3,4-다이메틸사이클로펜텐, 3,4-다이메틸-페놀, 3,5-다이메틸사이클로펜텐, 3-메틸-1,1'-바이페닐, 3-메틸-1,2-벤젠다이올, 3-메틸-2-사이클로펜텐-1-온, 3-메틸-2-펜텐, 3-메틸-바이사이클로[3.3.0]옥트-2-엔-8-온, 3-메틸-사이클로헥센, 3-메틸-사이클로펜텐, 3-메틸-퓨란, 3-메틸-페난트렌, 3-메틸-페놀(3-크레졸), 3-페닐-2-프로펜알 4-사이클로펜텐-1,3-다이온, 4-에틸카테콜, 4-하이드록시-3,5-다이메톡시-벤즈알데하이드, 4-하이드록시-3-메틸벤즈알데하이드, 4-메틸-1,2-벤젠다이올, 4-메틸-1,3-펜타다이엔, 4-메틸-다이벤조퓨란, 4-페닐뷰트-3-엔-1-인, 5'-메틸-스피로[바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,4'-[1,2]다이옥솔란]-3'-온, 5-노보난-2-카복스알데하이드, 7-메틸-벤조퓨란, 9h-플루오렌-9-올, 9-메틸-안트라센, 아세트알데하이드, 아세트산, 아세톤, 아세톤, 알렌, 알파-메틸스타이렌, 안트라센, 벤젠, 벤조퓨란, 바이벤질, 바이사이클로[3.2.0]헵타-2,6-다이엔, 바이페닐, 비스-1,1'-(1-에텐일-1,3-프로판다이일)벤젠, 부탄알, 이산화탄소, 일산화탄소, 카테콜, 시스 및 트랜스-2-펜텐, 시스-2-뷰텐, 쿠마린, 사이클로부탄, 사이클로헥센, 사이클로펜탄, 사이클로펜텐, 다이벤조퓨란, 에탄, 에틸-2-벤조퓨란, 에틸벤젠, 에틸렌, 플루오렌, 퓨란, 수소, 하이드로퀴논, 인단, 아이소프로필 알코올, 아이소프로필-벤젠(큐멘), 메시틸렌, 메타크롤레인, 메탄, 메틸 비닐 케톤, 메틸-사이클로펜탄, m-자일렌, 나프탈렌, o-하이드록시바이페닐, o-자일렌, 페놀, p-하이드록시바이페닐, 프로판알, 프로펜, 프로필-벤젠, p-자일렌, 퀴놀린, 스타이렌, 톨루엔, 트랜스-2-뷰텐 및 물을 포함한다.
도 1은 바이오매스를 방향족 화합물로 전환시키기 위한 공정을 예시한 도면.
도 2는 바이오매스의 CFP로부터의 BTX 회수를 위한 회수 및 ??칭 시스템의 개략도.
도 3은 BTX 분리 공정의 개략도.
도 1은 바이오매스를 방향족 화합물(BTX) 및 기타 성분(C9+)으로 전환시키기 위한 예시적인 공정을 예시한다. 바이오매스는 치핑(chipping), 건조, 연마 또는 기타 처리, 또는 이들의 몇몇 조합에 의해 단계 10에서 도입되고 준비된다. 준비된 바이오매스는 재순환 기체 또는 수송 유체와 함께 CFP 반응기 내로 도입된다. CFP 반응기는 재순환 기체 또는 기타 유체의 일부에 의해 유동화된 유동층 촉매 반응기이다. CFP 반응기로부터의 생성물은 하나 이상의 사이클론에서 유체 스트림과 함께 운반되는 촉매, 미네랄, 또는 숯의 일부로부터 분리된다. 사이클론으로부터의 촉매와 반응기로부터 제거된 기타 촉매는 촉매 재생 시스템(50)에서 재생되며, 당해 시스템에서 코크스 및 숯이 연소되고 촉매는 냉각되어 반응기로 되돌아가거나, 또는 단순히 반응기로 되돌아간다. 원료 유체 생성물은 생성물 회수 시스템(30)으로 보내지며, 여기서 액체 생성물인 벤젠, 톨루엔, 자일렌류, 나프탈렌, 함산소물, 및 기타 유용한 생성물이 ??칭되고, 회수되고 그리고 비응축성(non-condensable) 기체, 즉, CO, CO2, CH4, H2, 및 경질 올레핀 및 파라핀, 그리고 물, 숯, 코크스, 회분, 및 촉매 미분으로부터 분리된다. 가스의 일부분은 퍼지되고, 일부분은 CFP 반응기에서 사용하기 위하여 임의로 재순환된다. BTX와 기타 생성물의 조질의 혼합물은 분리 단계(40)에서 각종 분획으로 분리되어, 수처리시스템으로 재순환되거나 보내지거나 또는 그렇지 않으면 이용될 수 있는 물 스트림, C9+, 함산소물 및 기타 물질을 함유하는 무거운 분획, 그리고 벤젠, 톨루엔, 및 자일렌류의 각종 분획을 생성한다.
도 2는 바이오매스 CFP 공정으로부터 벤젠, 톨루엔, 자일렌류, 함산소물, 및 C9+ 생성물을 생성하기 위한 ??칭 및 회수 시스템의 개략도를 제시한다. 도 2에서, CFP 반응기(100)는 열교환기(110)에서 냉각되고 ??칭 시스템(120)으로 보내지는 고온의 생성물 스트림을 생성한다. 원료 생성물 유출물은 적어도 하나의 사이클론(도 1 참조)을 통과하여 혼합물 중 많은 고체를 제거한다. 하나의 옵션에서, 벤튜리 스크러버는 숯, 코크스, 촉매 및 회분을 포함하는 추가의 입상체를 제거하기 위하여 ??칭 시스템의 상류에 배치된다. ??칭 시스템(120)은 물의 스트림을 기체 생성물 스트림과 접촉시킨다. 이 ??칭수(quenching water)는 바이오매스의 열분해 및 접촉 전환에 의해 만들어진 반응 생성물인 물을 포함할 수 있다. 임의로 ??칭수는 깨끗한 제조수를 포함할 수 있다. 임의로, ??칭수는 부식 억제제, 예컨대, 아민, 알칸올아민, 이미다졸린, 인산화 에톡실화 알코올/벤조트라이아졸 유도체, 또는 금속 부식을 저감시키는 기타 물질을 함유할 수 있다. ??칭수의 pH는 목적으로 하는 pH를 달성하기 위하여 산, 염기, 또는 완충 용액의 첨가 또는 제거에 의해 조절될 수 있다. 임의로, 이 공정으로부터의 유기 생성물 스트림은 공정 작업성을 개선시키기 위하여 ??칭 유닛으로 재순환될 수 있다. ??칭 유닛으로 재순환되는 유기 생성물 스트림은 BTX, 벤젠 및 톨루엔을 포함하는 것, 또는 이 공정 내로부터의 혼합된 자일렌류 스트림, 예컨대, BTX 분리 증류 칼럼에서 생성된 것들일 수 있다. ??칭 시스템(120)으로부터의 생성물 스트림은 물과 C9+ 방향족 화합물, 함산소물, 및 기타 화합물을 포함하는 유기물을 포함하는 응축 스트림, 및 고체, 그리고 벤젠, 톨루엔, 자일렌류, CO, CO2, CH4, N2, H2, C2-C4 올레핀 및 파라핀을 포함하는 기체/증기 생성물 스트림, 및 기타 화합물을 포함한다. ??칭 시스템(120)으로부터의 기체/증기 생성물 스트림은 압축기(130) 및 열교환기(131)를 통과한다. 열 교환기(131)는 스트림을 냉각시키고 회수 가능한 탄화수소 생성물을 응축시킨다. 이 냉각 및 응축은 임의로 공랭, 수랭, 또는 차가운 수랭 교환기, 또는 이들의 몇몇 조합에 의해 수행될 수 있다. 압축되고 냉각된 생성물 스트림은 3-상 분리기(140)를 통과한다. (140)으로부터의 기체 스트림(스트림(14))은 흡착기(150)로 보내져서 기체가 BTX 분리로부터 얻어진 흡수 액체 스트림 또는 이 공정으로부터 회수된 기타 액체 스트림을 함유하는 혼합된-자일렌류로 씻겨져서, 기체로부터 BTX를 회수한다. (150)으로부터의 액체 생성물(스트림(15))은 (140)으로부터의 액체 상(스트림(20))과 임의로 배합되고, 이 배합된 생성물 스트림은 도 3에 더욱 상세히 기술된 BTX 분리 유닛(200)으로 보내질 수 있다. 대안적으로, (140) 및 (150)으로부터의 액체 스트림은 도 3에서 증류 유닛(210)으로 개별적으로 보내질 수 있다. 보다 경질 성분 및 고정된 기체(CO, CO2, H2, CH4, N2, C2-C4 올레핀 및 알칸 등)를 포함하는 흡착기(150)로부터의 스트림은 부분적으로 반응기로 도로 보내져서 촉매를 유동화시키고 반응성 올레핀의 공급원을 제공하며, 이 공급원은 바이오매스의 존재 하에 반응하여 추가의 방향족 생성물을 생성할 수 있다. 반응기 유동화 및 올레핀 반응 요건에서의 과잉의 임의의 기체가 기타 처리 요구를 위해 사용되거나 연소되거나 또는 퍼지될 수 있다. 상 분리기(140)로부터의 수성 스트림은 물 퍼지 스트림으로 보내진다. ??칭 시스템(120)으로부터의 물 및 고비점 성분은 수성/유기물 분리기(170)로 보내진다. 임의로 계면활성제 에멀전 파괴 화합물, 예컨대, 아민, 아밀-, 뷰틸- 또는 노닐 수지, 에스터, 폴리올, 폴리올 에스터, 설포네이트, 또는 워더포드사(Weatherford) 또는 날코사(Nalco)로부터 상업적으로 입수 가능한 기타 물질은 ??칭 시스템 액체 생성물에 첨가될 수 있다. C9+ 방향족 화합물(스트림(19))을 포함하는 (170)으로부터의 유기물 상이 펌프(172)에 의해 펌핑되고 저장소로 보내지거나, 일부가 이 공정에서 사용될 수 있다. (170)으로부터의 물 상(스트림(17))은 펌프(171)에 의해 펌핑되고, 스트림의 일부가 임의적 공기 냉각기(180), 열교환기(181)를 통과해서 ??칭 시스템으로 재순환된다. 임의로, 수성 스트림(17)의 일부가 스트리퍼 칼럼(도시 생략)으로 공급되어 흡착기 탑(150)으로 도로 재순환되거나 회수될 수 있는 용존 탄화수소 물질을 회수하기 위하여 스트리퍼 칼럼(도시 생략)으로 공급될 수 있다. 필터(도시 생략)는 분리기(170) 뒤에 또는 흐름 구성에서 기타 개소에 배치되어 유기물 및 유기 물 스트림으로부터 C9+ 분리기에서 수집되지 않은 입상체, 숯, 회분 및 촉매 미분을 제거할 수 있다. 물의 나머지는 시스템으로부터 퍼지되어 수처리에 보내진다.
벤튜리 스크러버는 당업계에 공지되어 있고, 전형적으로 벤튜리 스크러버는 3개의 구획, 즉, 수렴 구획, 목 구획 및 발산 구획으로 이루어져 있다. 입구 기체 스트림은 수렴 구획에 진입하여, 면적이 감소함에 따라서 기체 속도는 증가한다. 액체는 목 구획에서 또는 입구에서 수렴 구획으로 도입된다. 입구 기체는 난류를 생성하는 작은 목 구획에서 극히 높은 속도에서 이동하여, 액체를 무수히 많은 작은 액적으로 산회시킨다. 작은 액적은 도중에 가로막고 기체 스트림 중의 작은 동반된 입상체, 타르, 숯, 회분, 코크스 및 촉매 미분과 합체된다. 입구 스트림은 이어서 발산 구획을 통해 빠져나가며, 여기서 해당 발산 구역에서 강제로 속도를 늦춘다. 액체 및 입상체는 벤튜리의 하류에서 수집 용기에 수집되고, 증기는 수집 용기의 상부로부터 빠져나간다. 하나의 비제한적인 예로서, 벤튜리 시스템은 미국 특허 제5,279,646호에 기재되어 있으며, 이는 참고로 본 명세서에 편입된다.
상 분리기(140)로부터의 스트림(20)은 벤젠, 톨루엔 및 자일렌류(일괄적으로 BTX)을 포함한다. BTX 스트림(20)의 조성물은 적어도 50질량%, 또는 적어도 65질량%, 또는 적어도 75질량%, 또는 적어도 85질량%, 또는 65 내지 99질량%, 또는 75 내지 95질량%, 또는 80 내지 92질량%, 또는 85 내지 90질량%의 BTX를 포함한다. BTX 스트림(20)의 물 함량은 10질량% 미만, 또는 5질량% 미만, 또는 1질량% 미만, 또는 0.5질량% 미만, 또는 0.25질량% 미만, 또는 0.01 내지 0.5질량%, 또는 0.05 내지 0.25질량%, 또는 0.10 내지 0.20질량%이다. BTX 스트림(20) 내의 함산소물은 5%질량% 미만, 또는 2%질량% 미만, 또는 1질량% 미만, 또는 0.25%질량% 미만, 또는 0.01 내지 5질량%, 또는 0.03 내지 2질량%, 또는 0.05 내지 1질량% 미만을 포함한다.
분리 유닛(170)으로부터의 스트림(19)은 C9+ 방향족 화합물-함유 생성물 스트림을 포함한다. 생성물 스트림(19)은 적어도 80질량%, 적어도 85질량%, 적어도 90질량%, 또는 적어도 95질량%, 또는 60 내지 99.8질량%, 또는 80 내지 99.8질량%, 또는 90 내지 99.8질량%의 방향족 화합물을 포함한다. 생성물 스트림(19)은 적어도 70질량%, 또는 적어도 75질량%, 또는 적어도 80질량%, 또는 적어도 85%, 또는 70 내지 99질량%, 또는 75 내지 95질량%, 또는 80 내지 90질량%의 C9+ 방향족 화합물을 포함한다. 생성물 스트림(19)은 적어도 40질량%, 또는 적어도 50질량%, 또는 적어도 60질량%, 또는 40 내지 90질량%, 또는 50 내지 80질량%, 또는 60 내지 70질량%의 나프탈렌을 포함한다. 생성물 스트림(19)은 적어도 40질량%, 또는 적어도 50질량%, 또는 적어도 60질량%, 또는 40 내지 90질량%, 또는 50 내지 80질량%, 또는 60 내지 70질량%의 다환식 방향족 화합물을 포함한다. 생성물 스트림(19)은 25질량% 미만, 또는 20질량% 미만, 또는 15질량% 미만, 또는 10질량% 미만, 또는 1 내지 25질량%, 또는 5 내지 20질량%의 단환식 방향족 화합물을 포함한다. 생성물 스트림(19)은 25질량% 미만, 또는 15질량% 미만, 또는 10질량% 미만, 또는 0.1 내지 25질량%, 또는 1 내지 15질량%, 또는 2 내지 10질량%의 함산소물을 포함한다. 생성물 스트림(19)은 5질량% 미만, 또는 3질량% 미만, 또는 1.5질량% 미만, 또는 1질량% 미만, 또는 0.001 내지 5질량%, 또는 0.01 내지 3질량%, 또는 0.05 내지 1.5질량%, 또는 0.1 내지 1질량%의 물을 포함한다.
분리기(170)로부터의 스트림(17)은 물 생성물 또는 물 재순환 스트림, 또는 둘 다를 포함한다. 스트림(17)은 적어도 85질량%, 또는 적어도 90질량%, 또는 적어도 95질량%의 물을 포함한다. 스트림(17)은 10질량% 미만, 또는 5질량% 미만, 또는 3% 미만, 또는 2질량% 미만, 또는 0.1 내지 10질량%, 또는 0.5 내지 5질량%, 또는 1 내지 3질량%의 방향족 화합물을 포함한다. 스트림(17)은 10중량% 미만, 또는 5중량% 미만, 또는 2중량% 미만, 또는 1중량% 미만, 또는 0.05 내지 10중량%, 또는 0.1 내지 5중량%, 또는 0.5 내지 3중량%의 함산소물을 포함한다. 스트림(17)은 2질량% 미만, 또는 1질량% 미만, 또는 0.1질량% 미만, 또는 0.05질량% 미만, 또는 0.0001 내지 2질량%, 또는 0.0005 내지 1질량%, 또는 0.001 내지 0.1질량%의 BTX를 포함한다.
??칭 유닛(120)에 이용되는 물의 pH는 목적으로 하는 pH를 달성하기 위하여 산, 염기, 또는 완충 용액의 첨가 또는 제거에 의해 조절될 수 있다. pH는 적어도 1.0, 또는 적어도 2.0, 또는 적어도 3.0, 또는 적어도 4.0, 또는 적어도 5.0, 또는 적어도 6.0, 또는 적어도 7.0, 또는 적어도 8.0, 또는 적어도 9.0, 또는 적어도 10.0, 또는 적어도 1.0, 또는 2.0 미만, 또는 3.0 미만, 또는 4.0 미만, 또는 5.0 미만, 6.0 미만, 또는 7.0 미만, 또는 8.0 미만, 또는 9.0 미만, 또는 10.0 미만, 또는 11.0 미만일 수 있다. ??칭수의 pH는 목적으로 하는 pH에 부응하도록 필요에 따라서 산 또는 염기 또는 완충 용액의 첨가에 의해 조정되고 제어될 수 있다. 이 공정으로부터 유래된 산 물질은 ??칭수의 pH를 조절하기 위하여 이용될 수 있다.
도 3은 자일렌류(X)로부터 벤젠 및 톨루엔(BT)을 분리하기 위한 분리 구성을 요약한다. 도 3에서 회수 시스템으로부터의 혼합된 BTX 스트림은 고온 혼합된-자일렌류 생성물 또는 다르게는 열교환기(202)로 가열된 후에 증류 칼럼(210)으로 공급된다. 도 2의 흡착기(150)로부터의 액체 스트림을 포함하는 스트림(15)은 또한 임의로 가열 후에 증류 칼럼(210)으로 공급된다. 일 실시형태에 있어서, 도 2로부터의 스트림(15) 및 스트림(20)은 증류 칼럼에 도입하기 위하여 배합된다. 증류 칼럼(210)은, 천연 가스 소성로를 이용한 재비등과 같은 기타 방법이 본 발명의 범위 내인 것으로 상정되지만, 고압 스팀으로 테이크-오프(take-off) 스트림을 재비등시킴으로써 가열된다. BT 혼합물을 포함하는 생성물의 경질 분획은 응축기(212)를 통과하고, 응축된 액체는 수집기(230)에 수집된다. 이 보다 경질의 분획은 임의로 공기 냉각, 수냉각 또는 차가운 수 냉각, 또는 이들의 몇몇 조합일 수 있다. 응축된 액체의 분획은 펌프(240)를 통해서 증류 칼럼(210)으로 되돌아가고, BT 스트림의 나머지는 추가의 정제를 위하여 저장소에 보내진다. BT 응축으로부터의 오버헤드 증기는 CO 퍼니스 보일러에서 연소되어 스팀을 발생하거나, 또는 임의로 조합된 사이클 구성에서 전기를 발전시키기 위하여 가스 터빈으로 보내지거나, 또는 열 산화기 또는 플레어로 보내지거나, 또는 CFP 공정에서 이용될 수 있거나, 또는 생성물의 추가의 회수를 위하여 하류 공정으로 보내질 수 있거나, 또는 그렇지 않으면 사용될 수 있다. 수집기(230)에서 수집되는 응축된 수성 상은 수처리로 보내진다. 자일렌류 풍부 분획의 일부는 증류 칼럼(210)으로부터 펌프(220)를 통해서 펌핑되어 유입되는 조질의 BTX 혼합물을 가열하고, 열교환기(204)에서 냉각되고, 도 2의 흡착기(150)로 보내진다. 자일렌류 풍부 분획의 나머지는 저장소 및 추가의 정제로 보내진다. 증류 칼럼(210)으로부터의 바닥 단부들은 스팀(도시 생략)을 상승시키도록 열 교환되고, 임의로 냉각되고, 펌프(250)를 통해서 저장소로 펌핑되거나 더욱 업그레이드된다.
도 2에서 흡착기(150)는 당업자에게 공지된 통상의 흡착기 시스템일 수 있다. 흡착기는 충전 상 흡착기일 수 있다. 바람직한 흡착기 용매는 혼합된-자일렌류 스트림이다. 혼합된-자일렌류 스트림이 흡착기 유체로서 사용될 경우, 흡착기는 -20 내지 50C, 또는 -5 내지 30C, 또는 가장 바람직하게는 5C 내지 10C의 비교적 낮은 작동 온도에서 작동된다. 흡착기는 100 kPa 내지 7000 kPa, 또는 200 kPa 내지 7000 kPa의 상승된 압력에서 작동되거나, 또는 가장 바람직하게는 이 흡착 단계의 압력은 1500 kPa 미만, 또는 1200 kPa 미만, 또는 1000 kPa 미만이다. 액체 혼합된 자일렌류 대 흡착기(150)용의 증기의 공급비는 몰 기준으로 즉, 증기의 몰로 나눈 혼합된 자일렌류의 몰로 0.001 내지 2, 또는 0.002 내지 1, 또는 0.005 내지 0.5, 또는 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.1, 또는 0.1 미만, 0.05 미만, 또는 0.02 미만의 범위일 수 있다. 증류 칼럼(210)은 당업자에게 공지된 바와 같은 통상의 증류 칼럼 또는 분할된 벽 칼럼일 수 있고, 이는 적어도 5 또는 적어도 10 또는 적어도 20 또는 적어도 30, 또는 적어도 50개의 증류의 이론적 판 또는 단일 수 있다.
본 명세서에 기재된 ??칭 시스템은 CFP 공정으로부터 생성물을 회수함에 있어서 다양한 이점을 지닌다. ??칭은 생성물 증기를 냉각시키고 중질의 방향족 화합물, 및 함산소물과 함께 반응 생성물인 물을 응축시킨다. ??칭 시스템에 대한 전체 생성물 입구 온도는 200 내지 620C, 또는 400 내지 550C, 또는 바람직하게는 425 내지 500C의 범위일 수 있다. 물 대 공급 기체의 비는 중량으로 0.1:1 내지 100:1, 또는 중량으로 0.5:1 내지 20:1 또는 중량으로 1:1 내지 10:1, 또는 중량으로 2:1 내지 5:1의 범위일 수 있다. 물을 이용한 ??칭은 대부분의 중질의 C9+ 탄화수소, 함산소물, 예컨대, 페놀 및 크레졸을 제거하여, 그렇지 않으면 C9+ 물질, 예컨대, 나프탈렌(융점 80℃)의 일부 성분의 높은 융점으로 인해 가능하지 않은 냉각에 의해 더욱 하류 증기 처리를 가능하게 한다. 본 발명의 몇몇 실시형태에 있어서, 도 2에서 ??칭 시스템(120)으로부터 오버헤드 증기 스트림(12)의 온도는 10℃ 내지 200℃, 또는 20℃ 내지 150℃, 또는 30℃ 내지 100℃, 또는 40℃ 내지 80℃, 또는 50℃ 내지 70℃이다. ??칭 시스템으로부터의 증기 스트림의 오버헤드 압력은 100 kPa 내지 4000 kPa, 또는 150 kPa 내지 1500 kPa, 또는 200 kPa 내지 1000 kPa, 또는 300 kPa 내지 700 kPa의 범위일 수 있다. ??칭으로부터의 오버헤드 증기는 대부분의 방향족 화합물을 함유한다. 이 증기는 이어서 더욱 가공처리되어 BTX 및 기타 방향족 화합물을 회수할 수 있다.
??칭은 또한 반응기 사이클론으로부터 반송되는 숯, 코크스, 회분, 타르 및 촉매 미분 등과 같은 입상체 물질을 제거하는 물 세정액으로서 기능한다. 이들 입자는 액체 상에서 수집될 수 있고, 그리고 중력 분리, 여과 또는 기타 당업자에게 공지된 기타 하류 처리 단계에 의해 시스템으로부터 제거될 수 있다. 수집된 고체는 임의로 촉매 재생 단계로 되돌아갈 수 있거나, 또는 귀중한 성분의 분리 및 회수를 위하여 수집될 수 있다. 물 ??칭 시스템에서 미세한 입상체의 제거는 기타 하류 장비, 특히 재순환 압축기가 손상되는 것을 방지한다. 다른 이점은, ??칭에 필요한 물이 기동에 필요한 물 이외의 물 공급원과는 독립적으로 공정을 제공하는 대기 상태에서 작동하고 있을 경우 이 공정에서 생성될 수 있다는 점이다.
임의로 유기 ??칭 유체를 이용하는 예비 ??칭은 물 ??칭의 상류에서 수행된다. 예비 ??칭에서, ??칭 유체는 물질의 대부분이 BTX 물질보다 높은 비점, 즉, 적어도 140C를 가진 유기 상을 포함한다. 140C를 넘는 온도에서 끓는 유기 ??칭 유체의 분획은 적어도 50, 또는 적어도 60, 또는 적어도 70, 또는 적어도 80, 또는 적어도 90, 또는 적어도 95, 또는 적어도 97, 또는 적어도 99중량%의 유기 ??칭 유체이다. 유기 ??칭 유체는 나프타, C9+ 유기물, 함산소물, CFP 공정으로부터의 생성물 스트림, 벤젠, 톨루엔, 자일렌류, 에틸 벤젠, 스타이렌, 큐멘, 프로필 벤젠, 인단, 인덴, 2-에틸 톨루엔, 3-에틸 톨루엔, 4-에틸 톨루엔, 트라이메틸 벤젠(예컨대, 1,3,5-트라이메틸 벤젠, 1,2,4-트라이메틸 벤젠, 1,2,3-트라이메틸 벤젠 등), 에틸벤젠, 스타이렌, 큐멘, 메틸벤젠, 프로필벤젠, 나프탈렌, 메틸나프탈렌(예컨대, 1-메틸 나프탈렌), 안트라센, 9.10-다이메틸안트라센, 피렌, 페난트렌, 다이메틸-나프탈렌(예컨대, 1,5-다이메틸나프탈렌, 1,6-다이메틸나프탈렌, 2,5-다이메틸나프탈렌 등), 에틸-나프탈렌, 하이드린덴, 메틸-하이드린덴, 다이메틸-하이드린덴, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, 레졸시놀, 하이드로퀴논, 1-나프톨, 2-나프톨, 및 벤조퓨란 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 유체를 포함한다. 유기 ??칭 유체는 적어도 25, 또는 적어도 40, 또는 적어도 50, 또는 적어도 65 또는 적어도 80중량%의 방향족 화합물을 포함한다. 유기 ??칭 유체는 CFP 공정의 1종 이상의 생성물 스트림의 일부, 예컨대, 도 3의 스트림(25) 또는 도 2의 스트림(19) 또는 이들의 일부 조합물을 포함할 수 있다. 유기 ??칭 유체는 50중량% 미만, 또는 40중량% 미만, 또는 30중량% 미만, 또는 20중량% 미만, 또는 10중량% 미만, 또는 5중량% 미만, 또는 2중량% 미만의 물을 포함할 수 있다. 유기 ??칭 유체는 유기 상과 수성 상의 2상 혼합물, 또는 유기 상과 수성 상의 에멀전일 수 있다. ??칭 유체는 디젤 연료, 열분해유, 파이가스(파이가스는 에틸렌 및 프로필렌 생성 동안 고온 나프타 크래킹에서 생성된 높은 방향족 화합물 함량을 가진 나프타-영역 생성물임), 제트 연료, 중질 순환유, 중질 코커 경유, 중질 비스브레이킹 증류액, 중질 열분해 증류액 정제된 접촉 분해 디캔트유, 감압 경유, 중간질 및 중질 감압 증류물, 나프탈렌 오일, 중질 수소화분해 증류액, 수소화공정으로부터의 중질 증류액 등, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 유기 ??칭 유체는 통상의 석유 정제로부터의 유기 물질을 포함한다. 바람직하게는 유기 ??칭 유체는 바이오매스로부터 생성된 적어도 10중량%, 또는 적어도 25중량%, 또는 적어도 50중량%, 또는 적어도 75중량%, 또는 적어도 90중량%의 물질을 포함한다.
몇몇 실시형태에 있어서, 임의적 유기 ??칭에서 생성된 스트림은 물 ??칭으로 직접 통과한다. 다른 실시형태에 있어서, 생성물 스트림은 증기와 액체 스트림으로 분리되고, 단지 증기 스트림만이 물 ??칭을 통과한다. 일 실시형태에 있어서, 유기 ??칭에서 생성되고 이로부터 분리된 액체 스트림은 도 2에서의 스트림(12)에서와 같이 회수 구획을 통과한다. 다른 실시형태에 있어서, 유기 ??칭에서 생성되고 이로부터 분리된 액체 스트림은 도 2에서의 유닛(140)에서와 같이 3-상 분리기를 통과하며, 여기서 증기, 유기 액체 및 수성 스트림이 분리된다. 몇몇 실시형태에 있어서, 3-상 분리에서 분리된 유기 액체 상의 적어도 일부는 유기 ??칭 액체의 일부로서 사용하기 위하여 재순환된다. 몇몇 실시형태에 있어서, 3-상 분리기로부터의 증기상은 도 2에서 자일렌 흡착기(140)를 통과한다.
본 발명의 바람직한 실시형태는 생성물 회수에서 혼합된-자일렌류 스트림을 이용한다. 다른 바람직한 실시형태는 자일렌류, 나프탈렌, C9+ 혼합물, 또는 이들의 몇몇 조합물 등과 같은 공정에서 이미 존재하는 스트림인 흡착제 유체(용매)를 이용하고, 따라서 공정으로 도입할 새로운 용매는 필요로 하지 않는다. 다른 실시형태에 있어서, 열교환기(131)를 빠져나가는 압축되고 냉각된 스트림은 별도의 3-상 분리기(140)의 사용 없이 직접 흡착기(150)에 투입된다. 이 경우에, 흡착기(150)는 3상을 분리할 뿐만 아니라 증기로부터 유기 액체 상으로 방향족 화합물을 흡착시키는 기능을 한다. 혼합된-자일렌 측류 커트 등과 같은 BTX 칼럼으로부터의 스트림은 용매를 발생시킬 목적으로 역할할 수 있거나, 또는 C9+/물 분리기로부터 회수될 수 있고, 따라서 용매 추출/회수 시스템에 대한 필요가 없다. 공정 및 회수 구성에 이미 존재하는 스트림의 사용은 상당한 경제적 이점을 제공하고 그리고 기동시 이외의 용매 공급과는 독립적으로 공정을 제공한다.
임의로, 도 2 및 도 3에 도시된 자일렌류 스트림 이외의 용매는 ??칭된 생성물 증기로부터 BTX 생성물을 회수하기 이용될 수 있다. 기타 잠재적인 용매는 스트림(19, 22 또는 25) 등과 같은 탄화수소 화합물의 혼합물, 또는 이의 분획, 또는 벤젠과 톨루엔보다 높은 비점을 지니고 방향족 화합물을 용해시키는 상기 공정으로부터 유래된 임의의 용매를 포함한다. 몇몇 실시형태에 있어서, 생성물 회수 용매 스트림은 벤젠, 톨루엔, 자일렌류, 에틸 벤젠, 스타이렌, 큐멘, 프로필 벤젠, 인단, 인덴, 2-에틸 톨루엔, 3-에틸 톨루엔, 4-에틸 톨루엔, 트라이메틸 벤젠(예컨대, 1,3,5-트라이메틸 벤젠, 1,2,4-트라이메틸 벤젠, 1,2,3-트라이메틸 벤젠 등), 에틸벤젠, 스타이렌, 큐멘, 메틸벤젠, 프로필벤젠, 나프탈렌, 메틸-나프탈렌(예컨대, 1-메틸 나프탈렌), 안트라센, 9.10-다이메틸안트라센, 피렌, 페난트렌, 다이메틸-나프탈렌(예컨대, 1,5-다이메틸나프탈렌, 1,6-다이메틸나프탈렌, 2,5-다이메틸나프탈렌 등), 에틸-나프탈렌, 하이드린덴, 메틸-하이드린덴, 다이메틸-하이드린덴, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, 레졸시놀, 하이드로퀴논, 1-나프톨, 2-나프톨, 및 벤조퓨란, 또는 이들의 조합물로부터 선택된 물질을 포함할 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 접촉 용매는 파라핀, 방향족 화합물, 사이클로파라핀, 디젤 연료, 제트 연료 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다.
CFP 공정은 400℃ 이상의 온도에서 수행될 수 있고, 도 1에서 (100)으로부터의 생성물 스트림은 전형적으로 300 내지 620℃, 또는 400 내지 575℃, 또는 500 내지 550℃의 온도 및 100 kPa 내지 4000kPa, 또는 200 kPa 내지 1000 kPa, 또는 300 kPa 내지 700 kPa, 또는 적어도 200 kPa, 또는 적어도 300 kPa 또는 적어도 400 kPa의 압력에 있다. (압력은 절대 압력으로서 표현된다.) (100)으로부터의 원료 생성물 스트림은 방향족 화합물, 올레핀, 함산소물, 파라핀, H2, CH4, CO, CO2, 물, 숯, 회분, 코크스, 촉매 미분, 및 기타 화합물의 호스트를 포함한다. 물-무함유 및 고체-무함유를 기준으로 하여, 원료 생성물 스트림은, 질량%를 기준으로 하여 계산된, 20 내지 60%, 또는 25 내지 55% 또는 30 내지 50%, 또는 적어도 20%, 또는 적어도 25%, 또는 적어도 30%의 CO를 포함할 수 있다. 물-무함유 및 고체-무함유를 기준으로 하여, 원료 생성물 스트림은, 질량%를 기준으로 하여 계산된, 10 내지 50%, 또는 15 내지 40%, 또는 20 내지 35%, 또는 적어도 5%, 또는 적어도 10%, 또는 적어도 15%, 또는 적어도 20%의 CO2를 포함할 수 있다. 물-무함유 및 고체-무함유를 기준으로 하여, 원료 생성물 스트림은, 질량%를 기준으로 하여 계산된, 0.1 내지 2.0, 또는 0.2 내지 1.5, 또는 0.3 내지 0.75%, 또는 적어도 0.1%, 또는 적어도 0.2%, 또는 적어도 0.3%, 또는 10% 미만, 또는 5% 미만, 또는 1% 미만의 H2를 포함할 수 있다. 물-무함유 및 고체-무함유를 기준으로 하여, 원료 생성물 스트림은, 질량%를 기준으로 하여 계산된, 2 내지 15, 또는 3 내지 10, 또는 4 내지 8%, 또는 15% 미만, 또는 10% 미만, 또는 8% 미만의 CH4를 포함할 수 있다. 물-무함유 및 고체-무함유를 기준으로 하여, 원료 생성물 스트림은, 질량%를 기준으로 하여 계산된, 2 내지 40, 또는 3 내지 35 또는 4 내지 30%, 또는 40% 미만, 또는 35% 미만, 또는 30% 미만, 또는 20% 미만의 BTX를 포함할 수 있다. 물-무함유 및 고체-무함유를 기준으로 하여, 원료 생성물 스트림은, 질량%를 기준으로 하여 계산된, 0.1 내지 10%, 또는 0.2 내지 5%, 또는 0.3 내지 3%, 또는 5% 미만, 또는 3% 미만, 또는 2% 미만의 함산소물을 포함할 수 있다. 물-무함유 및 고체-무함유를 기준으로 하여, 원료 생성물 스트림은, 질량%를 기준으로 하여 계산된, 1 내지 15%, 또는 2 내지 10%, 또는 3 내지 6%의 C2-C4, 또는 적어도 1%, 또는 적어도 2%, 또는 적어도 3%의 올레핀을 포함할 수 있다. 물-무함유 및 고체-무함유를 기준으로 하여, 원료 생성물 스트림은 증기 혼합물을 포함할 수 있되, 여기서 CO와 CO2의 합계는 질량%를 기준으로 하여 계산된 30 내지 90, 또는 40 내지 85, 또는 50 내지 80%이다.
??칭수는 -5 내지 100℃, 또는 20 내지 60℃, 또는 30 내지 55℃, 또는 35 내지 50℃의 온도에서 ??칭 시스템(120)에 투입된다. 열 교환기(110)는 전형적으로 원료 생성물 스트림을 250 내지 600℃, 또는 350 내지 550℃, 또는 400 내지 500℃의 온도로 냉각시킨다. 도 1에서 열교환기(131)로부터의 ??칭된, 압축된, 냉각된 생성물 스트림은 -30 내지 60℃, 또는 -15 내지 40℃, 또는 -5 내지 30℃, 또는 0 또는 10℃의 온도 및 100 내지 8000 kPa, 또는 500 내지 4000 kPa, 또는 600 내지 2000 kPa의 압력에서 유지된 상 분리기(140)에서 분리될 수 있다. 분리기(140)로부터의 유기 증기상은 온도 -30 내지 60℃, 또는 -15 내지 40℃, 또는 -5 내지 30℃, 또는 0 내지 10℃의 온도, 그리고 100 내지 7000 kPa, 또는 300 내지 4000 kPa, 또는 400 내지 1000 kPa의 압력에서 흡착기(150)에서 자일렌류(또는 다른 용매) 스트림의 압력에서 접촉된다.
조질의 BTX 스트림은 도 3에서 (202)에서 혼합된 자일렌류 스트림에 대한 열 교환에 의해 가열되며 여기서 BTX 스트림은 -10 내지 150℃, 또는 0 내지 50℃, 또는 2 내지 20℃의 온도에서 투입되고, 혼합된 자일렌류 스트림은 증류 단계(210)로 통과하기 위하여 50 내지 300℃, 또는 100 내지 225℃, 또는 150 내지 200℃의 온도에서 투입된다.
(210)에서 BTX 풍부 스트림의 증류는 트레이, 버블 캡, 충전된 칼럼, 분할될 벽 칼럼 등과 같은 통상의 증류 장비를 이용해서 통상의 방법에 의해 달성될 수 있다. 증류는 대기중보다 낮은 압력에서 또는 대기압에서, 또는 더 높은 압력에서 수행될 수 있다. 통상적으로, 이 증류는 1 내지 1,000 kPa, 또는 10 내지 500 kPa의 압력에서 수행될 것이고, 100 내지 400 kPa의 압력이 바람직하다.
벤젠 및 톨루엔(일괄적으로 BT) 풍부 스트림(27)은 이 공정의 생성물 스트림이다. 스트림(27)은 적어도 80중량%, 적어도 85중량%, 적어도 90중량%, 적어도 92중량%, 또는 80 내지 99중량%, 또는 85 내지 97중량%, 또는 90 내지 95중량%의 BT를 포함할 수 있다. 스트림(27)은 적어도 25중량%, 또는 적어도 30중량%, 또는 적어도 35중량%, 또는 25 내지 70중량%, 또는 30 내지 60중량%, 또는 35 내지 50중량%의 벤젠을 포함할 수 있다. 스트림(27)은 적어도 30중량%, 또는 적어도 35중량%, 또는 적어도 40중량%, 또는 30 내지 80중량%, 또는 35 내지 70중량%, 또는 40 내지 60중량%의 톨루엔을 포함할 수 있다. 스트림(27)은 2중량% 미만, 또는 1중량% 미만, 또는 0.5중량% 미만의 함산소물, 또는 0.1중량% 미만의 함산소물을 포함한다.
생성물 스트림(28)은 혼합된 자일렌류 생성물 스트림을 포함한다. 스트림(28)은 적어도 50중량%, 또는 적어도 60중량%, 또는 적어도 70중량%, 또는 50 내지 95중량%, 또는 60 내지 90중량%, 또는 70 내지 85중량%의 자일렌류(p-, o- 및 m-자일렌류)를 포함할 수 있다. 생성물 스트림(28)은 25중량% 미만, 또는 20중량% 미만, 또는 15중량% 미만, 또는 12중량% 미만, 또는 1 내지 25중량%, 또는 3 내지 20중량%, 또는 5 내지 15중량%의 벤젠 + 톨루엔을 포함할 수 있다. 생성물 스트림(28)은 20중량% 미만, 또는 15중량% 미만, 또는 10중량% 미만, 또는 0.1 내지 20중량%, 또는 1 내지 15중량%, 또는 5 내지 10중량%의 나프탈렌을 포함할 수 있다.
오버헤드 혼합 BT 스트림은 다른 분별 칼럼(도시 생략)에서 하류에서 더욱 분리되거나, 벤젠 및 톨루엔은 그 구성이 허용하는 경우, 예를 들어, 분할된 벽 칼럼인 경우, 이 칼럼에서 분리될 수 있다. BTX 분리 칼럼(210)은 분별기뿐만 아니라 자일렌 스트리퍼로서 기능한다. 혼합된 자일렌류는 파라-, 메타- 및 오쏘-자일렌으로 더욱 분리하기 위하여 칼럼의 바닥부에 남긴다. 자일렌의 이성질체를 분리하기 위한 통상의 공정은 당업자에게 공지되어 있다. 본 발명의 공정은 원료 CFP 생성물 스트림의 각종 성분의 효율적인 회수를 제공한다. 본 발명의 공정에서 벤젠의 회수율은 원료 생성물 중 75% 초과, 또는 85% 초과, 또는 90 초과, 또는 95 초과, 또는 97% 초과, 또는 75 내지 99%, 또는 90 내지 98%, 또는 95 내지 97. 5%의 벤젠이다. 본 발명의 공정에서 톨루엔의 회수율은 원료 생성물 중 75% 초과, 또는 85% 초과, 또는 90% 초과, 또는 95% 초과, 또는 97% 초과, 또는 75 내지 99%, 또는 90 내지 98.5%, 또는 95 내지 98%의 톨루엔이다. 본 발명의 공정에서 자일렌류의 회수율은 원료 생성물 중 75% 초과, 또는 85% 초과, 또는 90% 초과, 또는 92% 초과, 또는 75 내지 99%, 또는 85 내지 98%, 또는 90 내지 93%의 자일렌류이다. 본 발명의 공정에서 에틸벤젠, 스타이렌 및 큐멘의 회수율은 원료 생성물 중 70% 초과, 또는 80% 초과, 또는 85% 초과, 또는 89% 초과, 또는 70 내지 99%, 또는 85 내지 95%, 또는 88 내지 90%의 에틸벤젠, 스타이렌 및 큐멘이다. 본 발명의 공정에서 나프탈렌의 회수율은 원료 생성물 중 85% 초과, 또는 90% 초과, 또는 95% 초과, 또는 97% 초과, 또는 99% 초과, 또는 85 내지 100%, 또는 95 내지 99.9%, 또는 99 내지 99.8%의 나프탈렌이다. 이들 생성물의 회수율은 도 3에서 스트림(20, 25 및 27)에 회수된 물질의 합계로서 계산된다.
실시예 1
전형적인 원료 공정 스트림의 회수 및 분리는 도 2 및 도 3의 개략도에 따른 아스펜(ASPEN)(상표명) 모델로 모델화되었다. 이 모델에서, 투입 속도는 고체가 포함되지 않은 상태에서 CFP 공정으로부터의 원료 생성물 211,652 kg/hr이었다. 스트림 조성, 온도 및 압력은 도 2에 묘사된 공정에 대해서 표 1에 나타낸 바와 같이 계산되었다. 스트림 조성, 온도, 및 압력은 열 교환기(202)가 이 모델링으로부터 생략된 이외에는 도 3에 묘사된 공정에 대해서 표 2에 나타낸 바와 같이 계산되었다.
벤젠의 회수율은 원료 생성물 스트림 중 97.3%의 벤젠이 되도록 계산된다. 톨루엔의 회수율은 원료 생성물 스트림 중 97.9%의 톨루엔이 되도록 계산된다. 자일렌류의 회수율은 원료 생성물 스트림 중 92.9%의 자일렌류가 되도록 계산된다. 스타이렌, 에틸벤젠 및 큐멘의 회수율은 89.5%이고, 나프탈렌의 회수율은 원료 생성물 스트림 중 이 물질의 99.8%이고, 인덴의 회수율은 원료 생성물 스트림 중 이 물질의 95.5%이다. 벤조퓨란, 아닐린, 인돌, 인덴, 나프탈렌, 2-메틸나프탈렌, 페놀, 및 m-크레졸의 회수율은 원료 생성물 스트림 중 각각 이들 물질의 43.0%, 39.7%, 41.3%, 99.5%, 99.9%, 48.2%, 17.4%, 42.6%이다.
실시예로부터의 결과는 벤젠, 톨루엔, 자일렌류, 에틸벤젠, 큐멘, 스타이렌, 나프탈렌 및 함산소물의 높은 회수율이 타르, 고형 회분, 숯, 촉매 및 코크스를 또한 제거하고 수집하는 본 발명의 공정에 의해 얻어질 수 있음을 나타낸다.
매우 낮은 농도의 벤젠, 톨루엔 및 자일렌류를 함유하는 복합 원료 생성물 스트림으로부터 BTX에 대한 높은 회수 효율은 본 발명의 놀라운 측면이다. 비응축성 기체, 물, 무거운 생성물, 함산소물, 함질소물(nitrogenate) 및 올레핀으로부터의 BTX 성분의 분리 및 회수는 그들의 낮은 농도 및 높은 증기 압력으로 인해 목적으로 하는 물질의 상당한 손실에 의해 성가신 것으로 통상 예상될 것이다. 공정 조건 및 유닛 작동의 신규한 배열은 최소의 손실로 BTX의 회수를 용이하게 한다.
바이오매스 열분해 공정의 생성물 스트림으로부터 입상체 및 원치 않는 응축성 성분을 동시에 제거하는 벤튜리 스크러버의 사용은 BTX의 분리의 우수한 결과를 제공한다. 바이오-오일 및 방향족 화합물 제조 산업에서의 현재의 실무는 이러한 목적을 위하여 벤튜리를 사용하지 않는다. 벤튜리 스크러버의 통상의 산업적 용도는 오염 제어를 위하여 기체 스트림으로부터 입상체 및 독성 매연을 제거하는 것이다. 이들 통상의 응용에 있어서, 정화될 기체 스트림은 비응축성 증기를 함유한다. 바이오매스 중의 입상체, 타르 및 별도의 기타 무거운 탄화수소를 바이오-오일 또는 방향족 화합물 공정으로 동시에 제거하는 벤튜리 스크러버의 능력은 본 발명의 독특하고 놀라운 측면이다.
좁은 온도 범위 내에서의 스크러버의 작동은 증대된 방향족 회수 및 C9+ 배제를 제공한다. CFP의 원료 생성물 스트림 등과 같은 바이오매스 열분해 혼합물로부터의 저비점 성분의 회수는 이들 물질의 높은 증기 압력 및 증기 상과 액체 유기 상 둘 다로 분배되는 그들의 경향으로 인해 제한된다. 너무 높은 오버헤드 출구 온도에서의 ??칭 또는 응축탑의 작동은 더 높은 비등 물질 및 물의 실질적인 부분이 회수 트레인으로 목적으로 하는 BTX 생성물과 함께 통과되는 것을 허용하여 회수 트레인이 훨씬 더 크고 적게 효율적으로 되게 한다. 너무 낮은 오버헤드 출구 온도에서의 ??칭 또는 응축탑의 작동은 ??칭 액체와 함께 목적으로 하는 생성물의 상당한 분획을 포획하므로, 이들이 회수 트레인으로부터 제거되어 그들의 회수 효율을 저감시킨다. ??칭 유닛의 오버헤드 온도가 목적으로 하는 BTX 생성물의 상당한 분획을 손실하는 일 없이 더 무거운 성분의 제거를 증가시키도록 조정될 수 있고, 여전히 공정 스트림이 낮은 함량의 물 및 무거운 생성물을 갖는 것은 놀라운 일이다.
유기물/수성 상 분리기로부터 주로 CO, CO2 및 CH4를 포함하는 오버헤드 증기 스트림 중의 BTX 증기가 이 공정으로부터 자일렌류의 스트림을 이용해서 회수될 수 있고 또한 자일렌류의 높은 회수율을 달성할 수 있는 것은 놀라운 일이다. 통상의 공정은 흡착기에서 고비등 방향족 및 기타 용매를 사용한다. 본 발명의 몇몇 바람직한 응용에 있어서, 이 흡수 단계의 압력은 1500 kPa 이하, 또는 1200 kPa 이하, 또는 1000 kPa 이하이고, 몇몇 실시형태에 있어서, 압력은 단지 약 900 kPa(135 psig, 9 bar)이며, 이들 압력 중 임의의 압력에서, BTX가 회수될 기체 스트림은, H2, C1-C4 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 그리고 흔적량의 자일렌류 및 물 이외에, 적어도 60%(CO + CO2), 또는 적어도 70%, 또는 적어도 80%, 몇몇 실시형태에 있어서, 70 내지 95%, 또는 80% 내지 90%(CO + CO2)를 함유한다. 이들 조건 하에서, 자일렌이 생성물 스트림으로부터 BTX를 효율적으로 회수할 것임은 놀라운 일이다. ??칭 유닛으로 BTX 또는 BTX의 일부 부분을 재순환시키는 것이 이 공정으로부터 BTX의 회수의 충분한 저감 없이 이 유닛의 작동성을 개선하는 것은 놀라운 일이다.
Figure 112017009225112-pct00001
Figure 112017009225112-pct00002

Claims (63)

  1. 생성물 스트림의 벤젠, 톨루엔, 자일렌 또는 에틸 벤젠 또는 이들의 둘이상의 조합물을 포함하는 식물 물질의 촉매적 고속 열분해 공정의 상기 생성물 스트림으로부터 방향족 화학물질을 제조하기 위한 방법으로서,
    하나 이상의 사이클론에서 유체 흐름과 함께 운반되는 상기 촉매, 광물 또는 숯의 일부로부터 촉매적 고속 열분해의 상기 생성물을 분리하는 단계;
    냉각된 생성물 스트림을 형성하기 위해, 상기 생성물 스트림을 유기 냉각 유체로 냉각시키는 단계;
    상기 냉각된 생성물 스트림으로부터 제1 증기상과 제1 액체 생성물을 분리시키는 단계;
    선택적으로, 냉각된 제1 증기상을 생성하기 위해 물로 상기 제1 증기상을 냉각시키고, 상기 냉각된 제1 증기상으로부터 제2 증기상 및 제2 액체상을 분리하는 단계; 및
    상기 제1 증기상 또는 제 2 증기상으로부터 방향족 화합물을 회수하는 단계; 를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공정으로부터의 유기 생성물 스트림은 유기 액체로 냉각시키는 단계로 재순환되는 방법,
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 증기상을 응축시켜 상기 제1 증기상으로부터 제3 액체 상 및 제3 증기상을 생성하는 단계를 포함하는, 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 제3 액체는 적어도 50중량%, 또는 적어도 65%, 또는 적어도 75중량%, 또는 적어도 85중량%, 또는 65 내지 99중량%, 또는 75 내지 95%, 또는 80 내지 92중량%, 또는 85 내지 90중량%의 벤젠 + 톨루엔 + 자일렌류를 포함하는, 방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 제3 액체 상은 5중량% 미만, 또는 2중량% 미만, 또는 1중량% 미만, 또는 0.25중량% 미만, 또는 0.01 내지 5중량%, 또는 0.03 내지 2중량%, 또는 0.05 내지 1중량%의 함산소물을 포함하는, 방법.
  6. 제2항의 방법으로부터 제조된 액체 상.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 증기상을 응축시켜 제3 액체 상과 제3 증기상을 분리하는 단계;
    상기 제1 증기상 또는 제2 증기상 또는 이들의 조합을 접촉 용매와 접촉시켜 제3 액체 상 및 제3 증기상을 생성하는 단계;
    상기 제2 액체 상 및 상기 제3 액체 상으로부터 방향족 화합물을 회수하는 단계를 포함하는, 방법.
  8. 삭제
  9. 제7항에 있어서, 상기 접촉 용매는 상기 공정에서 바이오매스로부터 생성된 액체 스트림을 포함하는, 촉매적 열분해 공정의 생성물 스트림으로부터 방향족 화학물질을 제조하기 위한 방법.
  10. 삭제
  11. 제7항에 있어서, 상기 접촉 용매는 벤젠, 톨루엔, 자일렌류, 에틸 벤젠, 스타이렌, 큐멘, 프로필 벤젠, 인단, 인덴, 2-에틸 톨루엔, 3-에틸 톨루엔, 4-에틸 톨루엔, 트라이메틸 벤젠(예컨대, 1,3,5-트라이메틸 벤젠, 1,2,4-트라이메틸 벤젠, 1,2,3-트라이메틸 벤젠 등), 에틸벤젠, 스타이렌, 큐멘, 메틸벤젠, 프로필벤젠, 나프탈렌, 메틸-나프탈렌(예컨대, 1-메틸 나프탈렌), 안트라센, 9.10-다이메틸안트라센, 피렌, 페난트렌, 다이메틸-나프탈렌(예컨대, 1,5-다이메틸나프탈렌, 1,6-다이메틸나프탈렌, 2,5-다이메틸나프탈렌 등), 에틸-나프탈렌, 하이드린덴, 메틸-하이드린덴, 다이메틸-하이드린덴, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, 레졸시놀, 하이드로퀴논, 1-나프톨, 2-나프톨, 벤조퓨란, 디젤 연료, 제트 연료, 파라핀, 방향족 화합물, 사이클로파라핀, 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 물질을 포함하는, 방법.
  12. 제7항에 있어서, 상기 접촉 용매는 상기 제1 액체 생성물의 일부를 포함하는, 촉매적 열분해 공정의 생성물 스트림으로부터 방향족 화학물질을 제조하기 위한 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 제1 액체 생성물은 유기 분획과 수성 분획으로 분리되는, 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 수성 분획은 10중량% 미만, 또는 5중량% 미만, 또는 3중량% 미만, 또는 2중량%, 또는 0.1 내지 10중량%, 또는 0.5 내지 5중량%, 또는 1 내지 3중량%의 방향족 화합물을 포함하는, 방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 수성 분획은 10중량% 미만, 또는 5중량% 미만, 또는 2중량% 미만, 또는 1중량% 미만, 또는 0.05 내지 10중량%, 또는 0.1 내지 5중량%, 또는 0.5 내지 3중량%의 함산소물을 포함하는, 방법.
  16. 제13항에 있어서, 상기 유기 분획은 적어도 80중량%, 적어도 85중량%, 적어도 90중량%, 또는 적어도 95중량%, 또는 90 내지 99.8중량%의 방향족 화합물을 포함하는, 방법.
  17. 제13항에 있어서, 상기 유기 분획은 적어도 40중량%, 또는 적어도 50중량%, 또는 적어도 60중량%, 또는 40 내지 90중량%, 또는 50 내지 80중량%, 또는 60 내지 70중량%의 나프탈렌을 포함하는, 방법.
  18. 제13항에 있어서, 상기 유기 분획은 25중량% 미만, 또는 15중량% 미만, 또는 10중량% 미만, 또는 0.1 내지 25중량% 미만, 또는 1 내지 15중량% 미만, 또는 2 내지 10중량% 미만의 함산소물을 포함하는, 방법.
  19. 제13항의 방법으로부터 제조된 유기 액체 생성물 스트림.
  20. 제13항의 방법으로부터 제조된, 적어도 80질량%의 방향족 화합물, 적어도 40질량%의 다환식 방향족 화합물, 25질량% 미만의 단환식 방향족 화합물, 25질량% 미만의 함산소물 및 5질량% 미만의 물을 포함하는 유기 액체 생성물 스트림.
  21. 60 내지 99.8질량%의 방향족 화합물, 40 내지 90질량%의 다환식 방향족 화합물, 1 내지 25질량%의 단환식 방향족 화합물, 0.1 내지 25질량%의 함산소물, 및 0.001 내지 5질량%의 물을 포함하는, 청구항 19항의 유기 액체 생성물 스트림.
  22. 제13항의 방법으로부터 생성된 수성 액체 생성물 스트림.
  23. 제1항에 있어서, 상기 제1 액체 생성물로부터 고체가 분리되는, 방법.
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 제23항에 있어서, 여과에 의해 상기 고체가 분리되는, 방법.
  27. 제3항에 있어서,
    상기 제1 액체 생성물은 유기 분획과 수성 분획으로 분리되고, 그리고
    상기 유기 상의 일부가 접촉 용매로서 사용되는, 방법.
  28. 제1항에 있어서,
    상기 제1 액체 생성물은 유기 분획과 수성 분획으로 분리되고, 그리고
    상기 수성 분획의 일부가 ??칭수로서 사용되는, 방법.
  29. 제13항에 있어서, 함산소물이 상기 유기 분획으로부터 회수되는, 방법.
  30. 제7항에 있어서, 상기 접촉 용매는 톨루엔의 비점보다 큰 비점을 가진, 방법.
  31. 제13항에 있어서, 상기 냉각유체에 사용되는 상기 물의 적어도 25%, 또는 적어도 50%, 또는 적어도 75%, 또는 적어도 90%, 또는 적어도 95%가 상기 공정에서의 바이오매스로부터 생성된 물인, 방법.
  32. 제7항에 있어서, 상기 촉매적 고속 열분해 공정의 유동화 기체는 상기 제3 증기상의 일부를 포함하는, 방법.
  33. 제7항에 있어서, 바이오매스를 상기 촉매적 고속 열분해 공정으로 수송하는데 사용되는 수송 유체가 상기 제3 증기상의 일부를 포함하는, 방법.
  34. 제14항에 있어서, 상기 수성 분획 일부가 폐루프 냉각수 회로를 이용하는 열 교환에 의해 냉각되는, 방법.
  35. 삭제
  36. 제7항에 있어서, 상기 제1 증기는 상기 접촉 용매와 접촉되기 전에 압축되는, 방법.
  37. 제7항에 있어서, 상기 공정으로 공급되는 원료 생성물 스트림은 상기 냉각단계에 진입되기 전에 벤튜리 스크러버(venturi scrubber)를 통과하는, 방법.
  38. 제37항에 있어서, 상기 원료 생성물 스트림은 상기 벤튜리 스크러버 내로 통과하기 전에 냉각되는, 방법.
  39. 제1항에 있어서, 상기 유기 냉각 유체는 상기 유기 냉각 유체의 적어도 50중량% 이상의 비점이 140℃ 이상인 유기상을 포함하는, 방법.
  40. 제1항에 있어서, 물-무함유 및 고체-무함유를 기준으로 하여, 본 발명의 방법에 적용되는 촉매적 열분해 공정의 상기 생성물 스트림은, 질량%를 기준으로 하여 계산된, 10 내지 50%, 또는 15 내지 40%, 또는 20 내지 35%, 또는 적어도 5%, 또는 적어도 10%, 또는 적어도 15%, 또는 적어도 20%의 CO2를 포함하는, 방법.
  41. 제1항에 있어서, 물-무함유 및 고체-무함유를 기준으로 하여, 본 발명의 방법에 적용되는 촉매적 열분해 공정의 상기 생성물 스트림은, 질량%를 기준으로 하여 계산된, 0.1 내지 2.0, 또는 0.2 내지 1.5, 또는 0.3 내지 0.75%, 또는 적어도 0.1%, 또는 적어도 0.2%, 또는 적어도 0.3%, 또는 10% 미만, 또는 5% 미만, 또는 1% 미만의 H2를 포함하는, 방법.
  42. 제1항에 있어서, 물-무함유 및 고체-무함유를 기준으로 하여, 본 발명의 방법에 적용되는 촉매적 열분해 공정의 상기 생성물 스트림은, 질량%를 기준으로 하여 계산된, 2 내지 40, 또는 3 내지 35 또는 4 내지 30%, 또는 40% 미만, 또는 35% 미만, 또는 30% 미만, 또는 20% 미만의 BTX를 포함하는, 방법.
  43. 제1항에 있어서, 물-무함유 및 고체-무함유를 기준으로 하여, 본 발명의 방법에 적용되는 촉매적 열분해 공정의 상기 생성물 스트림은, 질량%를 기준으로 하여 계산된, 0.1 내지 10, 또는 0.2 내지 5, 또는 0.3 내지 3%, 또는 5% 미만, 또는 3% 미만, 또는 2% 미만의 함산소물을 포함하는, 방법.
  44. 벤젠과 톨루엔의 합계가 적어도 80중량%, 적어도 85중량%, 적어도 90중량%, 적어도 92중량%, 또는 80 내지 99중량%, 또는 85 내지 97중량%, 또는 90 내지 95중량%를 포함하는 청구항 19항의 유기 액체 생성물 스트림.
  45. 생성물 스트림으로서, 자일렌류가 적어도 50%, 또는 적어도 60중량%, 또는 적어도 70중량%, 또는 50 내지 95중량%, 또는 60 내지 90중량%, 또는 70 내지 85중량%를 포함하는, 청구항 19항의 유기 액체 생성물 스트림.
  46. 제13항에 있어서, 상기 수성 분획은 용존 탄화수소 물질을 회수하기 위하여 스트리퍼 칼럼으로 공급되는, 방법.
  47. 제1항에 있어서, 상기 ??칭에 이용되는 상기 물의 pH가 산, 염기 또는 완충 용액의 첨가 또는 제거에 의해 제어 가능한, 방법.
  48. 제1항에 있어서, 계면활성제 에멀전 파괴 화합물이 상기 제1 액체 생성물에 첨가되는, 방법.
  49. 삭제
  50. 제1항에 있어서, 상기 ??칭에 이용되는 상기 물은 부식 억제제를 함유하는, 촉매적 열분해 공정의 생성물 스트림으로부터 방향족 화학물질을 제조하기 위한 방법.
  51. 삭제
  52. 삭제
  53. 촉매적 열분해 공정의 생성물 스트림으로부터 방향족 화학물질을 제조하는 방법으로서,
    상기 생성물 스트림을 유기 ??칭 유체로 ??칭시켜 ??칭된 생성물 스트림을 생성하는 단계,
    상기 ??칭된 생성물 스트림으로부터 제1 증기상과 제1 액체 상을 분리하는 단계,
    상기 제1 증기상을 물로 ??칭시켜 ??칭된 제1 증기상을 형성하는 단계;
    상기 ??칭된 제1 증기상으로부터 제2 증기상과 제2 액체 상을 분리하는 단계,
    상기 제2 증기상으로부터 방향족 화합물을 회수하는 단계를 포함하는, 촉매적 열분해 공정의 생성물 스트림으로부터 방향족 화학물질을 제조하기 위한 방법.
  54. 제53항에 있어서, 상기 유기 ??칭 유체는 디젤 연료, 열분해유, 파이가스(pygas), 제트 연료, 중질 순환유, 중질 코커 경유(heavy coker gas oil), 중질 비스브레이킹 증류액(heavy visbreaking distillate), 중질 열분해 증류액 정제된 접촉 분해 디캔트유(clarified catalytic cracking decant oil), 감압 경유(vacuum gas oil), 중간질 및 중질 감압 증류물, 나프탈렌 오일, 중질 수소화분해 증류액, 수소화공정으로부터의 중질 증류액, 나프타, C9+ 유기물, 함산소물, CFP 공정으로부터의 생성물 스트림, 벤젠, 톨루엔, 자일렌류, 에틸 벤젠, 스타이렌, 큐멘, 프로필 벤젠, 인단, 인덴, 2-에틸 톨루엔, 3-에틸 톨루엔, 4-에틸 톨루엔, 트라이메틸 벤젠(예컨대, 1,3,5-트라이메틸 벤젠, 1,2,4-트라이메틸 벤젠, 1,2,3-트라이메틸 벤젠 등), 에틸벤젠, 스타이렌, 큐멘, 메틸벤젠, 프로필벤젠, 나프탈렌, 메틸-나프탈렌(예컨대, 1-메틸 나프탈렌), 안트라센, 9.10-다이메틸안트라센, 피렌, 페난트렌, 다이메틸-나프탈렌(예컨대, 1,5-다이메틸나프탈렌, 1,6-다이메틸나프탈렌, 2,5-다이메틸나프탈렌 등), 에틸-나프탈렌, 하이드린덴, 메틸-하이드린덴, 다이메틸-하이드린덴, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, 레졸시놀, 하이드로퀴논, 1-나프톨, 2-나프톨, 벤조퓨란, 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 물질을 포함하는, 방법.
  55. 제53항에 있어서, 상기 유기 ??칭 유체는 바이오매스로부터 제조된 물질의 적어도 10, 또는 적어도 25, 또는 적어도 50, 또는 적어도 75, 또는 적어도 90중량%를 포함하는, 방법.
  56. 제1항에 있어서, 임의의 ??칭 또는 분리 전에 상기 촉매적 열분해 공정으로부터의 상기 생성물 스트림은 원료 생성물이라 지칭되고, 그리고 벤젠의 회수율은 상기 원료 생성물 중 75% 초과, 또는 85% 초과, 또는 90% 초과, 또는 95% 초과, 또는 97%, 또는 75 내지 99%, 또는 90 내지 98%, 또는 95 내지 97.5%의 벤젠이거나, 또는 톨루엔의 회수율은 상기 원료 생성물 중 75% 초과, 또는 85% 초과, 또는 90% 초과, 또는 95% 초과, 또는 97%, 또는 75 내지 99%, 또는 90 내지 98.5%, 또는 95 내지 98%의 톨루엔이거나, 또는 자일렌류의 회수율은 상기 원료 생성물 중 75% 초과, 또는 85% 초과, 또는 90% 초과, 또는 92% 초과, 또는 75 내지 99%, 또는 85 내지 98%, 또는 90 내지 93%의 자일렌류이거나, 또는 에틸벤젠, 스타이렌 및 큐멘의 합계의 회수율은 상기 원료 생성물 중 70% 초과, 또는 80% 초과, 또는 85% 초과, 또는 89% 초과, 또는 70 내지 99%, 또는 85 내지 95%, 또는 88 내지 90%의 에틸벤젠, 스타이렌 및 큐멘이거나, 또는 나프탈렌의 회수율은 상기 원료 생성물 중 85% 초과, 또는 90% 초과, 또는 95% 초과, 또는 97% 초과, 또는 99% 초과, 또는 85 내지 100%, 또는 95 내지 99.9%, 또는 99 내지 99.8%의 나프탈렌이거나, 또는 이들의 임의의 조합인, 방법.
  57. 제53항에 있어서, 상기 냉각수에 사용된 물의 적어도 25% 이상이 상기 공정에서 바이오매스로부터 생성되는 것인 방법.
  58. 제53항에 있어서, 상기 공정으로부터의 유기 생성물 스트림이 유기 액체로 냉각시키는 단계로 재순환되는 방법.
  59. 제53항에 있어서, 상기 제2 액체상으로부터 함산소물(oxygenates)을 회수하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  60. 제53항에 있어서, 상기 유기 냉각 유체가 바이오매스로부터 생산된 물질을 적어도 10 중량% 이상 포함하는 방법.
  61. 제53항에 있어서, 상기 냉각수에 사용된 물의 25% 이상이 상기 공정에서 바이오매스로부터 생성되는 것인 방법.
  62. 제57항에 있어서, 상기 공정으로부터의 유기 생성물 스트림이 유기 액체로 냉각시키는 상기 단계로 재순환되는 방법.
  63. 제53항에 있어서, 상기 유기 냉각 유체가 바이오매스로부터 생성된 물질을 75 중량% 이상 포함하는 방법.
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