JPS59152992A - 炭化水素からオレフインを製造するための熱分解法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ンを製造する方法に関する。更に詳しくは，本発明は炭
化水素をスチームの存在下に酸素により燃焼してスチー
ムを含む高温ガスを生成して熱分解用熱源とし，このス
チームを含む高温ガス中に反応に必要なメタンと水素と
を供給し。

メタン，水素スチームの共存下で炭化水素を。

熱分解して，オレフィンを製造する方法に関する。

従来，エタン，プロパンをはじめとする軽質のガス状炭
化水素及びナフサ，灯軽油等液状炭化水素をオレフィン
に転換する方法として，スチームクラッキングと呼称さ
れる管式熱分解法が用いられていることは，周知の通り
である。

この方法では，熱は外部から管壁を通して供給されるた
め，伝熱速度及び反応温度に限界があり，通常８５０℃
以下，滞留時間０．１〜０．５秒の反応条件が採用され
ている。しかし、このような装置及び反応条件の制約か
ら，使用できる原料は、せいぜい軽油捷でに限定され、
残油等の重質油には適用できない。これは高温、長時間
ためである。これらの外部加熱方式に替わる方法として
、水素あるいは炭化水素等の可燃ガスを酸素により燃焼
して、高温ガスをつくり、この高温ガスを原料炭化水素
の加熱用熱源として。

炭化水素を熱分解する方法か、幾つか提案されている。

その第１の方法は１分解により生成したメタン及び水素
を酸素により燃焼して高温ガスを発生させ、これにスチ
ームを混合して、８００〜１６００℃の高温雰囲気を生
成させ、常圧程度の圧力下。

１０〜６０ミリ秒の滞留時間で、原料炭化水素を熱分解
し、オレフィンを製造する方法である。

しかし、この方法では、原料として使用できる炭化水素
は、軽油以下の軽質留分に限定されており９重質油への
適用はガス化率が低く、コーキングが激しいので期待出
来ない。

第２の方法は、原油等の液状炭化水素を燃料どして、高
温ガスを生成し、これにより炭化水素を５〜７０バール
の加圧下１反応温度１３１５〜１３７５℃、滞留時間３
〜１０ミリ秒で熱分解する方法である。この方法では高
温ガスの燃焼帯から１反応器内に向けて、　ＣＯ２，、
Ｎｚ等のイナートガスをフィルム状に供給することによ
り、コーキングの生成の抑制をはかり残油のような重質
油の分解をも可能にしている。しかし、この方法では、
原料油の壁への付着や、生成した分解ガスの壁面での重
合によるコーキングの抑制は可能であるが、原料油自体
の重縮合反応によるコークス化や分解ガスの重合、スー
ト化は避けられず、有価なガスの収率の増加が望めない
。

更に、コーキング抑制の為には、かなりの量のイナート
ガスを供給する必要があり、これは分解ガスの精製回収
系の負担を増すと共にプロセスの熱経済を悪化させると
いう欠点がある。

第３の方法は、水素を一部燃焼して、高温の水素ガスを
つくり、水素雰囲気下９反応温度８００〜１８００℃、
７〜７０バールの加圧下で１重質油を含む各種炭化水素
からオレフィ／を製造する方法であり、水素雰囲気で行
うことにより急速加熱、超短時間分解’ｋｌ’Ｔ能とし
コーキングの抑制を行うことにより重質原料の分解を可
能としている。しかし、どの方法は大量の水素存在下の
ため、逆に反応により生成した有価なオレフィンが水素
により水素化され１価値の低いメタ／に転化するという
欠点を有している。更に、この水素化反応によるメタン
の生成は大きな発熱を伴うだめ反応温度の上昇を生じ、
その結果水素化反応が一層促進されてメタンが生成する
という暴走反応の傾向を有し、急激なエチレンの減少と
メタンの生成を伴い、オレフィン収率を高い水準に維持
することが難しくなる。

更に大きな問題は、このメタンの生成は高価な水素の消
費を伴っており、高価な水素が有価なエチレンをより価
値の低いメタ／を製造するのに使われるため経済的に大
きな損失となる。

本発明者等は、先にメタ／を水素と共存させることによ
り、上記の水素の共存による利点を損なうことなく、シ
かも欠点であるオレフィンのメタン化が抑制でき、従来
法に比べて著しく高いエチレン収率が得られるととを見
出した（特願昭５７−０３８６８４号）。本発明者等は
軽質炭化水素から重質炭化水素にわたる広範囲の炭化水
素からコーキングを抑えて、所望のオレフィンを選択的
に高収率で得られるような炭化水素からオレフィンを製
造するための熱分解法を開発すべく鋭意゛研究を重ねた
結果、炭化水素をスチームの存在下で酸素により燃焼し
、生成するスチームを含む高温ガスとメタン及び水素の
存在下で原料炭化水素を熱分解することにより重質炭化
水素からもコーキングの懸念なく、所望のオレフィンが
高い収率で得られるだけでなく。

ナフサの様な軽質油からも従来法に比べて、著しく高い
オレフィン収率が得られることを見出しこの知見にもと
すいて１本発明をなすに至つオレフィ／ｆｒ：製造する
方法において、スチームの存在下に、炭化水素を酸素に
より燃焼させ。

１５００〜３０００℃のスチームを含む高温ガスを生成
せしめ、該スチームを含む高温ガス中に、メタンと水素
とをメタ／／水素のモル比が０．０５以上となるように
供給し、該メタン、水素及びスチームを含有する高温ガ
ス中に炭化水素を供給し、水素分圧を反応器出口で少く
とも０．１バ一ル以上、温度ｆｃｓｏｏ〜１２００℃、
滞留時間を５〜３００ミリ秒に維持して、炭化水素を熱
分解して。

反応生成物を急冷することを特徴とする炭化水素からオ
レフィンを製造するための熱分解法を提案するものであ
る。

以下に本発明による熱分解法について詳細に説明する。

′まず１本発明によれば９反応に必要な熱は炭化水素を
酸素により燃焼し１発生した高温ガスにより供給され、
しかも内部加熱により供給されるので、外部加熱では達
成できないような高温度が容易に得られ、しかも無駄の
ない熱の利用が行える。このような炭化水素の燃焼によ
る内熱式加熱は従来からも提案されているが、一般には
ガス状炭化水素や、灯軽油等のクリーンオイルが中心で
ある。壕だ重質油を使う方法も提案されてはいるが、燃
焼した場合コーキング及びスーティングを生じやすく、
前述したように大量の００２　、　Ｎ２等のイナートガ
スの循環が必要となる。本発明では、燃焼を後流反応部
で必要となるスチームを含めて、燃料炭化水素に対して
１〜２０（重量比）の多量のスチームの存在下で行うこ
とにより、燃焼条件の緩和と、スチームによる固体炭素
のリフオーミング効果によりコーキング及びスーティン
グを抑制できる。

更に酸素の供給量は理論当量以上でも以下でもよいが、
特に酸素を燃焼の理論当量以下で供給することにより、
後流への未反応酸素の流出による水素の消費、あるいは
有効成分の損失を防止すると共に９反応で消費される水
素を補給できる。同時にＣＯも副生ずるが、このＣＯは
後流で／フト反応により容易に水素に転換でき。

水素源として活用できる。捷だ、加えられたスチームは
分解ガスの分離精製過程で、　ＣＯ２、Ｎ　２等の他の
ガスと異なり、容易に凝縮させて回収でき、精製系の負
担の増加を生じない利点がある。−また１本発明の方法
では空気からの深冷分離、膜分離、吸着分離等により得
られた高濃度の酸素が用いられる。

次に水素の作用であるが９次の利点を有する。

第一に、他の物質に比べて極めて高い熱伝導率を有し、
その結果重質炭化水素でも急速に加熱昇温できる。特に
１重質炭化水素を原料とする場合は液状態での滞留時間
を短くすることにより、液相反応である重縮合反応を抑
制でき、高いガス化率を達成できる。第二に、水素化作
用により」二記液相での重縮合反応を抑制すると共に１
重質炭化水素原料では炭素含量に比較して。

相対的に不足している水素を外部から補給することによ
り軽質ガスの生成量を増大できる。捷た気相からのコー
クス生成に対してもコークス生成反応の前駆物質である
アセチレンの量を減少させ抑制できる。第三に１反応系
内のラジカル濃度を増加する効果があり、高い分解速度
。

ガス化速度が達成できる。これらの効果は本発明が提案
している高温、加圧下で特に著しい。

しかしながら、水素の使用は看過してはならない不利な
而も合わせ有する。すなわち、水素が存在するために、
特に加圧下においてはオレフィンを消費して、飽和生成
物を生成しやすくなる。この現象は、従来提案されてい
る水素雰囲気での分解法の欠点に他ならない。すなわち
。

水素だけの雰囲気では、原料炭化水素の分解により生成
したプロピレン及びエチレンが。

ＣｌＨ６＋Ｈ２→０２Ｈ４＋　０１−Ｌ　　　　（１）
ｔｊ２Ｈａ　　＋　ｆ（２→Ｏｔ　Ｈｅ　　　　　　　
　　（２１０２Ｈ６＋　Ｈ２→２０Ｈ４（３） 反応（１）〜（３）　ＶＣよυ水素化され、結果として
メタンとエタ／の増大、とりわけ、メタ／の顕著な増大
をもたらすことは避けられない。ただすべてのプロピレ
ノ、エチレンが消失しないのはこれ等の生成反応速度が
、上記（１）〜（３）の反応に比較して相対的に速いた
めであり１反応凍結のため急冷したとしてもその僅かな
冷却時間の間に（１）〜（３）の反応によりオレフィン
が損失する。

本発明のもう１つの特徴は１反応開始前の雰囲気に水素
だけでなく、メタンを添加することにより、水素の共存
の利点を損なうことなく。

水素の共存の欠点でもある水素化を抑制することＶＣあ
る。すなわち９反応雰囲気中に豊富なメタ／を添加すれ
ば、前記（１）〜（３）の反応と同時にメタンのエタン
、エチレン等への転化反応（４）〜（６）が競合して生
じ、メタンへの水素化による転２０Ｈ４→　０２Ｈ６＋
　Ｈ２（４） ＯｔＴ１６　　→　０２　Ｈ＋　＋　Ｈ２（５）０２　
Ｈ４＋　（〕Ｈ４→０３Ｈ８→０３Ｈａ　＋Ｈ２（６）
化を防止できる。そればかりが反応温度、圧力及び雰囲
気のメタン／水素比を調整することで。

メタン分解を促進きせ、添加メタ／をより付加価値の高
いエチレン、エタン、アセチレンに転化することができ
る。例えばメタンからエチレンを生成する反応（４）　
、　（５）を素反応過程としてみると９次の反応が生じ
る。高温下では、メタンから高活性のメチルラジカル（
ｃＨ３・）が生成スるが、メチルラジカルは再結合して
エタンとなυ。

更に水素あるいは水素ラジカル（１−１・）の引き抜き
反応が生じて、エタ／は直接にあるいはエチルラジカル
（Ｃｄ−Ｉｓ・）を経由して、エチレンに転化する。こ
れらを反応式で書くと９次のようになる。

このメチルラジカルの生成反応は、水素とメタンの共存
下では ＯＩＬ　＋　ＴＩ・　　０ｆ（ｘ・＋Ｉ（ｚで示される
。従って大量のメタン存在下では。

水素ラジカル濃度が減少して、メチルラジカルの濃度が
増加する。すなわち、メタンは水素ラジカルの吸収剤と
なるため、水素ラジカルによるオレフィンの水素化反応
を防止すると共に。

脱水素反応全促進し、同時に生成したメチルラジカルの
再結合によるメタンのエタ／、エチレンへの転換機能を
有する。これらのメタ／の効果は希釈剤としての役割で
はなく、上述したように反応機構的にエチレン等の収率
増大に大きく寄与し、従来の単に水素をスチーム、イナ
ート等により希釈した場合に比べてその機能と効果にお
いて著しい差異があり、しかも水素のもつ利点ｆｔ１１
とんど減殺せずに上記メタンの効果が発揮できる。

更に本発明で燃焼部に供給されたスチームは。

反応部でも水性ガス化反応 Ｃ＋　Ｈ＊Ｏ−＋００＋Ｈ２ 父、　０　＋　００２　　→　２００ により、コーキングを抑制し９重質コーキング物から有
価な水素を回収できる。（ＣＯは、シフト反応により水
素に転換できる）その結果１反応雰囲気に必要な水素量
の低減が可能となり。

反応雰囲気がマイルドとなシ、メタンのみでは比較的困
難なプロピレン、ブタジェン等の高級オレフィンの水素
化が抑制され、プロピレン、ブタジェンの収率が増加す
ると共に、水素の消費量が低減される。

次に本発明の実施態様例を図面により詳細に説明する。

第１図は本発明の方法を、工業的に適用した場合の１実
施態様例の例示図である。第１図において、まず燃料炭
化水素１を燃料炭化水素供給ポンプ２６により所定の圧
力棟で加圧し、燃焼帯２に供給する。更に燃焼帯２には
酸素製造装置３かも高濃度酸素４が供給され、予め加熱
されて、ライン５から供給されるスチームの存在下で、
燃料炭化水素１’（ｉ７燃焼し、　　１５００〜３００
０℃の高温燃焼ガス流６をつくる。スチームは単って供
給する方法等がある。燃焼帯２を出た高温燃焼ガス流６
は９次にライン２９から供給されるメタン及び水素と混
合し反応帯８に入る。

メタン及び水素は個別に供給しても、混合して供給して
もよい。これ等は９反応帯８」−流で。

あるいは原料炭化水素と略同じ位置に供給してもよい。

反応帯８には原料炭化水素供給ポ／プ２７Ｖｃより所定
の圧力まで加圧された原料炭化水素７が供給され、原料
炭化水素７は前述のスチームとメタ／と水素とを含む高
温燃焼ガス流と接触混合し、急速に加熱される。その結
果。

反応帯８では前述したような水素、メタン及びスチーム
の作用下に原料炭化水素７の熱分解反応が起こり、オレ
フィ／を大割合に含有する反応流体９が：Ｎ成する。反
応流体９を直ちに急冷装置１０に導入し急冷する。該急
冷装置１０としては例えば水や油を直接反応流体圧噴霧
する直接急冷とか、管内外の二流体間で熱又換する間接
急冷熱父換器か、又は両者の２段組合せ等が用いられる
。次に、冷却後反応流体１１を。

気液分離器１２に導入し１分解ガス及びスチーム１３と
分解残油１４とに分離し１分解残油１４はプロセススチ
ーム等の熱源として用いられる。

一方１分解ガス及びスチーム１３は、更に水により冷却
して、スチームを凝縮分離後１分離精製装置１５に導入
される。分離精製装置１５では、水素及びメタ／１６．
エチレ／・プロビレ／等のオレフィン１７．エタン・プ
ロパ／のバラフィノ１８及び、　０４成分より重質の成
分１９に分離される。該分離精製装置１５としては。

通常の深冷分離法、メタ／及び水素を０２以上の成分よ
り分離する吸収法、膜分離法等の併用が用いられる。エ
タ／、グロパ／等のバラフィン成分１８は、スチームク
ラッキング装置２０に導入され、エチレノ、プロピレン
等を回収する。

一方、水素及びメタ刈６は一部を必要なら製品メタノ２
１として分離した後、大部分はライ／２２を経て必要な
ら水素メタン用コ／ブレソサ−２８により昇圧後９反応
用にリサイクルする。また一部はライ／２３を経て、ス
チームリフオーマ−及ヒシフトコンバーター２４１Ｃ入
リメタンは水素に変換され、ライン２５をへてリサイク
ル水素としてメタン２２に混合され反応帯８に送られ、
熱分解反応で消費された水素を補給する。第１図では省
略烙れているが、冷却後反応流体１．　］及び］リフオ
ーマー出ロガスに生成するＨａｓ　、　００２等のガス
は、ガス精製装置により除去されるのは１通常法と同様
である。

また処理できる炭化水素は軽質油から各種残油、シエー
ルオイル、ビチーーメン９石炭液化油等の重質炭化水素
、及び場合によってはスラリー、固体状炭素系物質まで
幅広く適用できるが。

本発明の特徴は、水素及びメタ／の組合せにより、従来
比較的処理が困難であった重質油からも有効にオレフィ
／を製造できることであり。

重質油からのオレフィン製造においてもっとも効果があ
るといえる。

なお、燃料炭化水素としては、上記炭化水素の中のいず
れでもよい。゛また燃料と原料に使用される炭化水素は
同一である必要はない。更に又、燃料炭化水素としては
熱分解プロセスから生成する分解油、未分解残油１分離
精製系からのオフガス等その選択に制限はない。

以上詳細に説明したように１本発明の熱分解法は従来技
術を凌駕する以下の特徴を有する。

すなわち、加圧下で、炭化水素をスチームの存在下で燃
焼し１反応に必要な熱を供給すると共に９反応雰囲気中
に意図的１選択的にスチーム水素、及びメタ７を添加す
ることにより。

（１）　　スチームの存在下で、原料炭化水素に対応し
た高収率のオレフィンを得るに必要な好ましい水素分圧
（従ってメタン分圧）の領域において、水素による有害
なオレフィ／のバラフィ／化機能をメタノにより抑制す
る一方、水素固有の有用なガス収率を従来法Ｖこ比べて
大巾に高めることが可能となる。例えばアスファルトを
原料とした場合、従来法ではオレフィン収率が約２５％
であるのに対し１本発明によればオレフィン収率が約４
５％となる。

（２）　　エチレン収率の選択性（オレフィン収率中の
エチレン収率の比率）を高めるためには、水素分圧全上
記の好′ましい水素分圧領域の中、高目の値をとり、プ
ロビレ／、プタジエ／収率の選択性を高めるためには、
水素分圧を崩該水素分圧領域の中、低目の値をとること
により、所望の製品選択性のコントロールが可能となる
。

（３）　　重質な原料炭化水素は、軽質な原料炭化水素
に比し９分解困難な多環芳香族炭化水素の含有量が多い
ので、水素分圧レベルを相対的に高目に維持して所望の
ガス化率（反応帯に供給きれる原料炭化水素から未分解
炭化水素を差引いたものの。

供給原料炭化水素に対する重量比）を確保した」：で、
更に水素分圧を加減することにより」二記（２）項の如
く製品選択性がコントロールされる。

（４）　　スチーム、水素及びメタ／の共存下で。

炭化水素の熱分解を行わせるため、従来法より効果的に
コーキングの発生を抑制出来る。

（５）　　メタンの共存により、水素添加によるオレフ
ィ／のパラフィン化を抑制出来るため、オレフィ／の増
加と共［、一方では高価な水素の消費量が比例的に減少
する。

（６）　オレフィ／の水素化に伴う発熱が抑えられるた
め１反応温度、滞留時間、急冷時間の変動に対して、ゆ
るやかに変化する収率分布を得ることができる。この特
性は、ブラ／トの操作性、運転性を向上させるのに極め
て有効である。

（７）　　重質炭化水素では、特に油滴の微粒化が高ガ
ス化率、有用成分収率向上、及びコーキング抑制のため
に重要である。このための一つの方法としては、原料炭
化水素に対する高温ガス量を多くして、ガスの油滴剪断
効果を増加させることである。

然るに１本発明では従来法と異なりスチームを用いてい
るため冷却により容易に回収出来るので従来法のような
精製系の負担を伴わずに油滴の微粒化を促し性能を向上
させうる。

（８）　　スチーム共存下で燃焼させることにより。

燃焼温度を下けると共に、コーキング及（２１） びスーティ／グが抑制可能となるので。

アスファルトの如き重質炭化水素も燃料として使用出来
る。

（９）　　炭化水素を高濃度酸素により燃焼器せている
ので基本的にイナートガスを含捷す。

このため分離精製系への負担が少ない。

０１　　加圧下で運転することにより、精製のために必
要な分解ガスの昇圧エネルギを大巾に低減出来る。等の
利点を有する。

以上全要約すると１本発明てよって任意の炭化水素原料
から、コーキングの懸念なく高収率にて所望の製品構成
を達成することが出来る。

実施例 以下実施例について述べるが、これらは単に説明のため
であって何ら本発明を制限するものではない。本実施例
は原料及び燃料として、中東系の減圧残油（比重ＬＯ２
，Ｓ分４３％、流動点４０℃）を使用し、まず反応器の
上方に設けられた燃焼器で５００℃に予熱したスチーム
を。

（２２） 周囲から吹き込みながら上記減圧残油を空気の深冷分離
により得られた高濃度酸素にて燃焼し。

スチームを含む高温ガスを発生させた。次に燃焼器後流
で反応器の直上部に水素及びメタンの混合ガスを４００
〜８００℃に予熱してから吹き込み、スチームを含む高
温ガスと混合し、更に。

反応器内部側壁に設けられた複数のアスファルトバーナ
ーからこのガス中に、減圧残油を噴霧して熱分解した後
２反応生成物を反応器下方に直結して設けられた冷却器
に導き反応生成物中に水を直接吹込み２反応生成物を急
冷し、生成物を測定した。

捷た。滞留時間は反応器の容積と５反応条件より計算に
より求めた。またナフサ（沸点範囲４０℃〜１８０℃）
についても同一装置で同様な方法により熱分解し、生成
物を測定した。スチーム／燃料炭化水素の重量比は、所
定の反応条件を得るために、各試験毎に変更したが、略
０５〜３０の範囲内で実施した。

（Ｚ３） 第２図は中東系減圧残油及びナフサを反応器出口温度１
０００〜１０２０℃、　ＯＨ４／　Ｈ２モル比０５゜全
圧３０バール、滞留時間２０ミリ秒で熱分解した場合の
水素分圧とコークス収率の関係を示したグラフであり９
図中ａは中東系減圧残油を熱分解した場合のコークス収
率を示す曲線、ｂはナフサを熱分解した場合のコークス
収率の曲線を示す。第２図より明らかなように水素分圧
を増加きせることにより、コークス生成量が著しく減少
し、水素分圧＜　１．５　Ａ−ル以上に保持すれば減圧
残油のような重質炭化水素の場合でも、コークス収率は
極めて低く抑えることができる。また第２図には重質炭
化水素と比較するために、軽質炭化水素としてのナフサ
を用いた場合も示した。この場合にもやはり水素分圧を
高くすることにより、コークス生成は抑制されるが、こ
の水素分圧の効果は重質炭化水素に対してより有効であ
るといえる。

第３図は、中東系減圧残油を原料として、圧（２４） 力３０バール、反応器出口温度１ｏｏｏ℃〜１ｏ３゜℃
、全圧３０バールで熱分解した場合の０２〜ｃ４オレフ
イノ＋エタン収率と滞留時間の関係を。

ＯＨ４／　ｆ１２　　のモル比をパラメータとして示し
たグラフである。ここでエタノ収率をｌ　ｃ２〜ｃ４オ
レフィ／収率にあわせて評価したのはその量が比較的多
く、かつ容易にエチレンに転換できるためである。第３
図より明らかなように、メタンの添加比率を増やすと著
しくＯｘ〜Ｃ，オレフィ／＋エタン収率が増加すると共
に、得られた収率の滞留時間に対する変化が小さくなり
、収率分布が安定化することがわかる。この０２〜ｃ４
オレフイ／十エタン収率（エタ／は５〜１０％）に占め
るＣｓ　、　Ｃ４成分の割合（Ｏｓ〜Ｃ，オレフィ／／
Ｃ！〜Ｃ４オレフィ／十エタン）はメタンの比率が高い
程太きく　、　ＯＨ４／　Ｉｈモル比が１の時で１０〜
４０％（滞留時間が長い程割合が小さくなる。）である
。これらの結果よりＯＨａを添加することにより、比較
のために示したＯＨＪを添加しない（２５） 場合（０１−Ｌ　／　）■２＝　Ｏ）に比べて、高いオ
レフィン収率が得られると共に、収率の滞留時間に対す
る変動も著しく改善される。このＯＨ４の添加効果はＯ
Ｈ４／　８２モル比００５でも得られるが、α１以上で
特に顕著である。捷だ滞留時間としては５〜３００ミリ
秒の幅広い滞留時間を選択できることがわかる。

第４図は、中東系減圧残油を原料として反応器出口温度
１０００〜１０２０℃、滞留時間２０ミリ秒でＯＨ４／
　Ｈ２モル比がＯ及び０５で熱分解した場合の圧力と０
２〜Ｃ４オレフイン＋エタン収率の関係を示したグラフ
である。第４図より明らかなようにＣ！〜Ｃ４オレフィ
／十エタン収率に対する圧力の影響はＣＨｎ　／　Ｈｘ
モル比が０５の場合にはほとんど見られないが、　ＯＨ
４を添加しない系では圧力の増加と共に、急激にＣ７〜
Ｃ，オレフィン及びエタンの水素化分解によるメタン化
が生じるため、０２〜Ｃ４オレフイン＋エタンの収率カ
著しく低下する。

（２６） 第５図は、中東系減圧残油を原料として、全圧３０バー
ル、滞留時間２０ミリ秒で、０１＋４／Ｈｘモル比が０
及び０５で熱分解した場合の反応器出口温度と、　０２
〜Ｃ４オレフイ／±エタ／収率の関係を示したグラフで
ある。

図中、ａはＣＡｌ４／　８２モル比が０５の場合の０２
〜Ｃ４オレフィ／十エタ／収率と反応器出口温度との関
係を示す曲線、ｂはＯ）Ｌ　／　Ｈ２モル比が０の場合
の０２〜Ｃ４オレフイン＋エタン収率と反応器（ 出口温度との関係を示す曲線、仝）はＣＴ−１４／　Ｈ
ｚモ。

ル比が０５の場合のアセチレン収率と反応器出口温度と
の関係を示す曲線、ｄは同じくコークス収率と反応器出
口温度との関係を示す曲線である。図から明らかなよう
にＯＨ４／　Ｈ２モル比が０５の場合は８００〜１２０
０℃では０２〜Ｃ４オレフイン＋エタン収率は４０％以
上と高い。しかし。

８００℃以下では１反応器度が著しく低下するため０２
〜Ｃ４オレフイン＋エタン収率も大幅に低下する。一方
高温側ではエチレンからの脱水素及（２７） びメタン分Ｍｖｃよるアセチレンの生成が生じ。

特に１．２００℃以上ではこの傾向が顕著となり、Ｃ２
〜Ｃ４オレフイン＋エタン収率が急激に低下する。

その結果、アセチレンの重縮合が原因と思われるコーク
ス生成量も増加してくる。比較のために示したＣＩ−Ｌ
　／　ｌ−７２モル比０の場合すなわちメタンを添加し
ない場合は温度上昇と共に急激な０２〜Ｃ４オレフイン
＋エタンの水素化が進行し＋　Ｃ２〜Ｃ４オレフイン＋
エタン収率は著しく低下する。

第６図は反応器出口温度１０００〜１０２０℃、全圧１
０バール、滞留時間１５ミリ秒、　ＯＬ　／　Ｈ２モル
比０５で、中東系減圧残油及びナフサを熱分解した場合
のエチレン収率又はＣ３＋　０４オレフイン収率と９反
応器出口水素分圧の関係を示すグラフである。

図中ａはナフサを熱分解した場合のエチレン収率と水素
分圧との関係を示す曲線、ｂはナフサを熱分解した場合
の０３＋Ｏ，オレフィン収率と水素分圧との関係を示す
曲線、Ｃは中東系減圧残（２８） 油を熱分解した場合のエチレン収率と水素分圧との関係
を示す曲線、ｄは中東系減圧残油を熱分解した場合のＯ
ｓ　＋（３４オレフイン収率と水素分圧との関係を示す
曲線である。図から明らかなように、ナフサを熱分解し
た場合、エチレン収率は、水素分圧の増加と共に増加す
る一方、０３＋０４オレフィン収率は、最初水素分圧と
共に増加するが、更に水素分圧が増加すると、プロピレ
ン、ブタジェン等がエチレン及びメタンへ分解し減少す
る。一方、エチレン収率はこれらのＯｎ　＋　０４オレ
フィ／成分の分解の寄与もあって更に増加する。中東系
減圧残油を熱分解した場合にも水素分圧の影響は、ナフ
サの熱分解の場合と基本的に同様で、エチレン収率は水
素分圧の増加と共に増加する一方、０３＋０４オレフィ
ン収率は初めは水素分圧の増加と共に増加するが。

更に水素分圧が増加するとエチレン及びメタ／への分解
により減少する。

水素分圧の増加に伴うエチレン収率及びＯｓ＋０４（２
９） オンフィン収率の変化の傾向は、ナフサを熱分解した場
合でも中東系減圧残油を熱分解した場合でも同様である
が、これらの収率の変化をもたらす水素分圧のレベルは
、原料炭化水素により異なり、ナフサでは０１バ一ル以
上、中東系減圧残油では１５バ一ル以上の水素分圧が、
高いオレフィン収率を得るのには好ましい。また水素分
圧を変化させることにより製品収率中に占めるエチレン
収率あるいはＣｓ　＋０４オレフイン収率の比率をコン
トロールできることがわかる。

特に原料炭化水素に混合する前の水素、メタン。

スチーム中の水素が、原料炭化水素が重質炭化水素の場
合は３０モルチ以下（水素分圧で約３バール以下に相当
）、原料炭化水素が軽質炭化水素の場合は１０モルチ以
下（水素分圧で約３バール以下に相当）である場合には
Ｏｓ　＋　０４オレフインであるプロピレン士ブタジェ
ンが高収率で得られることがわかる。

本実施例よシ本発明を有効ならしめる範囲は（３０） 次の通りであるといえる。捷ず、水素分圧については原
料炭化水素により異なり９重質炭化水素程、高い水素分
圧が好１しく、ナフサのような軽質炭化水素では０１バ
一ル以上、又各種残油、ンエ〜ルオイル、ビチューメン
、タール。

石炭液化油１分解残渣油９石油コークス等のような重質
炭化水素では、１５バ一ル以上とすることが好ましい。

次にメタンの添加比率は、　ＣＩ−Ｔ４　／　Ｉ−ｈモ
ル比が。

００５以下ではその効果は小さく、特［０，］以上とす
ることが望ましい。一方メタン比率の増加は反応温度迄
加熱する熱量の増加をもたらし。

エネルギー原単位の増加を招く。０）Ｌ　／　Ｈ２モル
比４以上ではオレフィン収率の増加に対する寄与は極め
て小さくなるから、実質的には４以下とすることが望ま
しい。また、良好なオレフィン収率を得るためには９反
応の滞留時間としては５〜３００ミリ秒、好１しくけ１
０〜１００４９秒の値が望゛ましい。更に゛また反応温
度は８００〜（３１） １２００℃が望せしい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施態様例の例示図、第２図はコーク
ス収率と水素分圧との関係を示すグラフ、第３図はメタ
ン／水素モル比をパラメータとし　Ｑ、〜Ｃ４オレフィ
ン＋エタン収率と滞留時間との関係を示すグラフ、第４
図はメタン／水素モル比をパラメータとし、０２〜Ｃ４
オレフイン＋エタン収率を圧力との関係を示すグラフ。 第５図は生成物収率と反応器出口温度との関係を示すグ
ラフ、第６図はエチレン収率及びＯｓ＋０４オレフイン
収率と水素分圧との関係を示すグラフである。 ２・・・燃焼帯、３・・・酸素製造装置、８・・・反応
帯。 １０・・・急冷装置、１２・・・気液分離器、１５・・
・分離精製装置、２４・・・スチームリフオーマ及びシ
フトコンバーター、２６・・・燃料炭化水素供給ポンプ
、２７・・・原料炭化水素供給ポンプ、２８・・・水素
・メタン用コンプレッサー ＼　　ト　　　　θ− （’Ｊ　　　　−− ｍ−」 第２７ 水素分圧（バール） 第４■ 圧力　（パ゛−ル→ 築５７ 反応器上ロシ品度（′Ｃ）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 炭化水素を熱分解してオレフィ／を製造する方法におい
   て、スチームの存在下に、炭化水素を酸素により燃焼さ
   せ、　　１５００〜３０００℃のスチームを含む高温ガ
   スを生成せしめ、該スチームを含む高温ガス中に、メ名
   ンと水素とを、メタン／水素のモル比が０．０５以上と
   なるように供給し、該メタ／、水素及びスチームを含有
   する高温ガス中に炭化水素を供給し、水素分圧を反応器
   出口で少くとも０．１バ一ル以上、温度を８００〜１２
   ００℃、滞留時間を５〜３００　ミＩＪ秒に維持して、
   炭化水素を熱分解して１反応生成物を急冷することを特
   徴とする炭化水素からオレフィンを製造するための熱分
   解法。