JPS58129095A

JPS58129095A - 固体炭素質のメタン化法

Info

Publication number: JPS58129095A
Application number: JP58012587A
Authority: JP
Inventors: クリスチヤン・ビユソン; ジヤツク・アラジ−; ジヤン・ポ−ル・ウザン; ピエ−ル・ガルテイエ
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1982-01-27
Filing date: 1983-01-27
Publication date: 1983-08-01
Also published as: GB2113710B; FR2520354B1; GB2113710A; FR2520354A1; US4472264A; DE3301962A1; GB8302087D0

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、固体炭素質のメタン化法に関する。

合成天然ガスの生成を目的とする石炭の直接メタン化は
、数年来多くの研究の対象となって来た。例えば、粉炭
と過熱した水素と反応せしめる方法が知られている（例
えば、米国特許第３．９６０，７００号および第４　、
２０６　、０３２号参照）。

この方法の難点は、粉末にした固体の石炭をこの方法の
工業的実施に必要な多数のノズル内に一様に配分するの
が困難なこと、および水素の消費の大きいことである。

別の提案によれば、コークスあるいはピッチの粒子を放
熱剤および水素化用ガスの生成のための反応体として用
１いている。

米国特許第３．８５５．０７０号はこの型の方法を記載
しているが、この方法においてはコークス粒子の最も大
きいものを水素化用ガスの生成に用いている。これらの
粒子を空気または酸素と水蒸気の混合物を以て処理する
のである。

それより生ずるガスは、次いて、コークスの細かい粒子
と接触せしめてこれを燃焼せしめ、この粒子を再加熱す
るようにするが、再加熱された細かい粒子は次いで石炭
の水素化熱分解帯域に戻されて、そこへ必要な熱を運ぶ
。この方法はまた難点を示している。何故ならば、粒子
の拡散の限界のために、大きい粒子を完全にガス化する
のがとりわけ困難であるからである。

さらにまた、別の提案（米国特許第４．１６２．９５９
号）によれば、熱分解帯域より排出されたコークスはそ
の温度を再上昇せしめるため（こ一部燃焼を受は次いで
反応に必要な水素を生成するために水蒸気による処理を
受ける。それから、残存コークスは熱分解帯域へ戻され
、反応に必要な熱をそこへ持って行く。この方法は米国
特許第３，８５５，０７０号の技術に若干の単純化をも
たらすものではあるが、それでも欠陥を示している。そ
れと云うのも、水蒸気による処理は吸熱性であるので、
この処理から出て来る固体を極めて高温、例えば１００
０℃まで持って来ることができず、これが熱分解の十分
な展開に好ましくないのである。

本発明の方法は従来の技術の欠陥を防ぐことを目的とし
ている。特に、本性の目的とするところは、コークス化
反応を犠牲番こして、炭化水素の形成に至るクラッキン
グ反応を促進することであって、熱分解室内における炭
素質のより一層十分な分散を確実に行い、前記帯域内に
おける炭素質の温度の急速な上昇を確保し、しかして輻
射による熱の伝達、好ましくは伝導および対流による伝
達を助長すること番こよって、クラッキング反応を行う
のである。

これらの種々の利点は下記の如くにして得られる。すな
わち、この発明による固体炭素質のメタン化法は、ａ）　　１番目の工程においては、粉末状の固体炭素質
を３００〜５００℃の温度において少なくとも２０バー
ルの圧力下で、芳香族炭化水素を含む重質油および水素
を含む還元ガスを以て処理し、炭素質の少なくとも一部
を、混合物がポンプで吸引でき運搬可能であり且つ噴霧
化し得るようになる如き油相に変換するようにし、この
ようにして得られる混合物を半成化物と称する、ｂ）　　２番目の工程においては、該半成化物を下方に
向いた複数の小滴の噴流の形で、水素を含む還元ガス雰
囲気下に空室内に導入し、相対的に粒度の大きい放熱材
の高温の固体粒子を、小滴の噴流と平行し室の少なくと
も上部において実質的にこれと直接接触せず且つ下方に
向いた噴流の形で同じ室内に導入し、噴流の温度および
流量を７００〜１６００℃の前記室内における平均温度
を保つように調節し、室内の圧力を少なくとも２０バー
ルとする、ｃ）　　３番目の工程においては、工程ｔｂ＋よりの流
出液を、相対的に粒度の大きい固体粒子留分とガスおよ
び相対的に粒度の小さい固体炭素質粒子を含む区分とに
、工程（ｂｌよりの前記流出液を実質的に冷却せずに分
離する、ｄ）　　４番目の工程においては、相対的に粒度の大き
い固体粒子区分の少なくとも一部を再加熱し、これを放
熱材として工程ｔｂｌへ戻ス、ｅ）　　５番目の工程に
おいては、水素を含む相対的（こ低温の還元ガスを用い
て、ガスおよび相対的に粒度の小さい炭素質粒子を含む
区分を冷却し、次いでこの区分を相対的に粒度の細かい
炭素質粒子の区分とメタンを含む気相区分とに分離する
、ｒ）工程１６）において得る、相対的に細かい粒子の区
分の少なくとも一部を酸素および水蒸気を以て処理して
水素を含む還元ガスを生成し、このガスの少なくとも一
部を工程ｔａ）へ、少なくとも別の一部を工程ｔｂ＋へ
送る、を含む。

粒度が相対曲番こ大きい固体材料とは、熱に強酸塩、ケ
イ酸塩または好ましくはコークスの粒子を謂う。粒子の
平均の大きさは少なくとも２５μｍ１例えば、５０〜１
００μｍである。コークスとは本来の石炭あるいは石油
コークスならびｆこピッチを謂う。

粒度の小さい粒子とは２５μｍ以下、例えば５〜１５μ
ｍの平均の大きさの粒子である。これらは、少なくとも
一部は、コークスより成っている。

還元ガスは相対的に純な水素または水素と一酸化炭素を
ともに含んでいる合成用ガスであれはよい。

工程（１１）において得る半波化物は懸濁する固体を含
み、相対的に高い粘度を有するか、または反対に相対的
に流動性であってもよい。必須条件は、これがポンプを
以て吸引し得るものであり、運ひ得るものであり、しか
して噴霧化し得るものであることである。

工程ｆａｌにおいて用いる重質炭化水素油は末法の外部
に由来するものであってもよい。その際は、芳香族性の
高い油（芳香族〉２０重量％、沸点〉３００℃）が好ま
しい。末法の過程においては、有利には、この油は同じ
工程において形成される油相の再循環区分より成るもの
である。

末法（こ付する固体炭素質は粉末の形態で用いる。微粒
度のもの、例えば７０μｍ以下が８０条のものが好まし
い。この炭素質は、例えば、石炭、！炭あるいはその他
の形態の化石炭素である。

固体炭素質を第１工程中において全面的に液相に転換す
る必要はない。液相の出現とともに軟化を示す程度に止
めるのが好ましい。半波化物は噴霧状にして、例えば水
蒸気を用いてこれを噴射器内へ同伴せしめて熱分解室内
へ噴射する。このようにして細かい小職が得られるが、
その直径は２０μｍ程度に小さければよい。

小滴の熱分解室内での滞留時間は約１〜５００ミリ秒、
好ましくは１〜５０ミリ秒である。

平行する高温の固体の噴流による小滴の噴流の加熱とい
う特殊な方式のお蔭で、温度の上昇は極めて急速であり
、これがコークス生成反応の犠牲においてクランキング
反応を有利にするのである。固体は極めて高温、約８０
０〜１６００℃、好ましくは１１００〜１４００℃で受
入れる。

好ましいと考えられる１つの実施形態によれば、小滴の
噴流の各々は、第１図に示す如く、高温の固体粒子のカ
ーテンで取り囲まれる。

熱交換ができる限り強度に行われるように、一定の容量
に対して固体の噴流と半液化物の噴流の数を増やすのが
好ましいと考えられる。従って、熱分解室が多数の半成
化物噴射ノズルを備え、その各々が重力の方向に流れて
いる固体粒子のカーテンに近接した距離【こおいて囲ま
れている小滴の流量を噴射する如きものが好ましいと考
えられる。熱交換の過程が小滴の外側から内側へ向う熱
拡散のために抑制されないように、小滴の大きさが可能
な限り小さいことが重要である。第１図は、噴霧用ノズ
ルと固体カーテン用ノズルを交互に配置した、この熱分
解室の１つの製作方式を示すものである。

熱交換は主として輻射によって行うのである形態が熱伝
達の過程を分担することを排除するものでは決してない
。それにも拘らず、輻射による熱交換は依然として好ま
しいものである。

けだし、最少限、ｗ期の数ミリ秒の間は、小滴と固体粒
子との間の直接の接触の場合には、集塊が形成されるの
が見られる懸念があることがあるからである。

高温の固体担体と半液化物のそれぞれの流量を選べば、
半液化物の温度は、クラッキングおよび当ＦＪＪＩこ存
在した、またはクラッキングによって形成された揮発分
の蒸発に必要な熱を考慮に入れても、数ミリ秒の間に、
好ましくは５００ミリ秒以下の間に７００℃またはそれ
以上になる。

半液化物の小滴の未揮発残留部分が約７００℃に達した
時点より、メタン生成反応はさらに強くなることができ
るようになり、揮発分の水素化分解にも、未だになお液
体である物質、さらにはなお小滴の究極的な残留物であ
る固体部分の水素化分解に向けられるようになるのであ
る。

極めて発熱のこのメタン生成反応を制御するためには、
低温の還元ガスをメタン生成反応器の中間部分に注入す
るのが有利である。熱キャリヤーとして用いられる固体
、とりわけコークスは示された操作条件下においては水
素に対しては不活性のままにとどまる。半液化物のコー
クス化した部分は放熱材のコークスに付加されるように
なる。反応器の第２の部分においては、熱の内部伝達は
必要ではなくなっているし、集塊化の危険は遠さかつて
いるので、放熱材の固体および反応の各種の反応体と生
成物は媒質の撹拌の効果によって混合していることがあ
る。

第１図は熱分解炉（１）の縦断面図である。この炉は別
の炉から管路（１２１によって持って来られる高温のコ
ークス粒子の受入れ帯域（２）を備えている。この粒子
は粒子カーテン＋４）　（５）　＋６）として、開口部
（３ａ）（３ｂ）Ｃ３６）から流入して来る。各々のカ
ーテンは、装入管路（７ａ）（７ｂ）に設けた一連の噴
射器（８ａ）（８ｂ）より来る霧状の半液化物の噴流１
０１　（１１１の間に入れられる。

メタン生成反応の温度の制御に必要な還元ガスは同心の
外側管（９）上の一連の噴射ノズル（９色）（９ｂ）に
よって噴射される。この一連の低温還元ガス噴射ノズル
は、内部で乱流を制限するのが好ましいと考えられる上
部帯域ｔＡ）と、下部帯域ｔＢｌとの間の境界を画する
ものである。生成物は管路１３１より排出されて１番目
のサイクロンに向って送られる。無乱流帯域＋Ａｌ内の
通過時間は好ましくは１〜５０ミリ秒、乱流帯域ｆＢＪ
内では好ましくは２０〜４８０ミリ秒である。

メタン生成反応器を出ると、固体の生成物と気体の生成
物の混合物はサイクロン・ユニットの構成する相分離装
置に向って送られる。高温で作動する１番目のサイクロ
ンにおいては、大きいほうの粒子の最大部分を回収する
。この第１サイクロンを出ると、小さいほうの粒子、す
なわち「小粒炭Ｊ（ｆｉｎｅ＠）を同伴する気相は水素
を含む低温ガスの注入によって急冷され、全体が２番目
のサイクロンの入口へ送られ、その中で、一方ではメタ
ンを含むガス、他方では小粒子が回収される。この急冷
によって温度は好ましくは４００℃以下（こ下がる。

コークスの小粒子より成る流束は標準的な型の酸素・水
蒸気・ガス化（ｏｘｙｖｏｐｏｇａｚｓｉｆｉｃａｔｉ
ｏｎ）反応器に向って送られて（工程ｇ　）　、ＣＯ＋
　Ｈ２を含むガスを生成する。この反応器には、場合に
より、水素を生成するためにＣＯ転化反応器が続いて設
けである。第２サイクロンより来るコークスの小粒子の
量が水素あるいはＣＯ十Ｈ２混合物の本性に必要なだけ
の生成を確保するのに不十分な場合は、高温の第１サイ
クロンより来る大粒子より成っている流束の一部をも酸
素・水蒸気・ガス化反応器へ送る。水素および合成用ガ
スの生成は本性の要求を満たすの（こ用いられるが、例
えばメタノール生成ユニットに供給する目的で過剰の生
成を考慮することもある。

高温の第１サイクロンより出て来る大粒子の主流は再加
熱炉に向って送られて、温度を約１０００〜１６００℃
にする。この炉は好ましくはその周囲にプレーンフレー
ム式輻射バーナーを備えているものである。固体はバー
ナーの前面をカーテンとなって雨下する。予熱炉の輻射
バーナーは、好ましくは、第１工程より来る半液化物の
一部および酸素または空気の供給を受けるが、もつとも
その他の燃焼剤を用いてもよい。

この炉の基部において、再加熱された固体はメタン生成
反応器に向って送られる。好ましいと考えられる実施方
式においては、メタン生成反応器を再加熱器の下方に置
く。９＄２図に本発明の利用のフローチャートの全体を
示す。

第２図においては、石炭は管路■を経て半成化反応器（
２１＋に入れられる。この反応器はまた水素を含む還元
ガス（管路ｆ２２））および重質芳香族油であることの
ある、あるいは、少なくとも一部は再循環半波化物（管
路（２３１）より成ることのある、炭化水素の液体留分
をも受は入れる。得られる半液化物は管路（２）を経て
メタン生成反応器傷）へ送られる。この反応器は還元ガ
ス、水素または水素と一酸化炭素の混合物（管路＠）な
らびに炉儲より管路（支）を経て来る高温のコークス粒
子をもまた受は入れる。この炉（支）は任意の燃料を燃
焼せしめて加熱するが、この燃料は任意の重質油または
残油、あるいは有利には半液化物の一部（管路■）であ
ればよい。反応器内よりの流出液は、大きいほうの固体
粒子を分離するために、管路例によってサイクロン勿へ
送られる。この大粒子は管路■を経て炉■へ送られ、そ
こで再加熱を受け、次いで反応器Ｇ内において放熱剤と
して用いられる。サイクロン＠の温度は炉凶のものと実
質的に同じである。従って、このサイクロンを直接炉（
ハ）内ノ出０１ｃ　配置すればよい。ガスと最も細かい
固体粒子を管路（４８１を経て、２番目のサイクロン艶
に送る。相対的に低温の水素化ガス（管路０１））は予
めこれと混合しである。このようにして、ガス（管路■
）と相対的に細かい固体粒子（管路（３３１）を分離す
る。このガスは求めるメタンならひにそれより重質の炭
化水素、例えばエタン、軽質芳香族炭化水素（ベンゼン
、トルエン、キシレン）および場合によってはさらに重
質の炭化水素を含有している。Ｈ２Ｓ、ＣｏおよびＣＯ
２の如き、それほど望ましくない気体生成物もまた存在
している。これらのガスは既知の方式を以て分留し、精
製することができる。

管路（至）の固体炭素質粒子はガス化反応器（至）に酸
素および水蒸気（管路（至））、それに場合によっては
石炭の補充（管路Ｉ４７１）を受は入れる。石炭粒子、
酸素および水蒸気の間の反応がＣ０１ＣＯ２およびＨ２
を含有するガスを生成する（管路副。このガ害審路Ｉに
よって管路■および／または６旧こ向って直接戻せばよ
い。またガス処理装置（４１）内でガスを処理してＣＯ
をＣＯ２に転化し、後者を除去することもできる。得ら
れる相対的に純粋な水素は、次いで、管路膿によって管
路Ｉ２２（２ｇｌおよびｒ３１）に向って送られる。ゲ
ート弁に（４１１Ｊが所望の進路を選択することを可能
にする。二酸化炭素は管路−から廃棄される。ガス化反
応器曵はまた灰分排出管路咽をも備えている。管路ｆ４
９によって還元ガスの不測の剰余分を取出すことができ
る。

本状に付する炭素質は石炭、亜炭あるいはその他の固体
炭素質源であればよい。

実施例灰分６１重量％、揮発分３６．１重量％を有するロレー
ヌ炭田（フランス）産の石炭を処理する。

この石炭を粉炭の形Ｂ（８０μｍ以下の粒子７０％以Ｌ
）として、炭化水素留分（７６０Ｉ「聞ＨＨにおける滓
点＝３５０〜５００℃、芳香族Ｏｊａ　：　５２重量％
）を以て、４００℃および９０バールにおいて９０分間
処理する。雰囲気は９５％の水素より成る。

このようにして、１４００℃において導入した固体炭素
質粒子（約２５〜１００μｍの粒子）の噴流に平行する
小滴の噴流の形態でメタン生成反応器内に入れられる、
運搬し得る材料が得られる。

平均温度は１０５０℃、圧は８０バール、しかして滞留
時間は１０ミリ秒（帯域Ａ）および２００ミリ秒（帯域
Ｂ）である。雰囲気は９５チの水素より成っている。帯
域ｔＡｌと帯域ＩＢＩの間に補充の水素を注入する。

流出液は、実質的な冷却を行わずに、サイクロンへ送ら
れる。固体炭素質粒子（約２５〜１００μｍ）は回収し
て炉内へ送られ、１４００℃においてこれを再循環せし
め得るようにする。

他の生成物は低温の水素の注入によって急速に３００℃
に冷却し、サイクロン内に送って、細かい炭素質粒子（
〈２５μｍ）をメタンを含むガスから分離するが、この
メタンこそが本状の生成物となる。

細かい炭素質粒子は酸素および水蒸気の供給を受ける反
応器内へ送られ、本状に必要な還元ガス（Ｈ２）を生成
するようにする。

このようにして、石炭１トンにつき、メタン５８２ｍ　
　、ＢＴＸ　（ベンゼン、トルエンおよびキシレンの混
合物）８４〜およびその他の軽質炭化水素４０Ｋｇを回
収する。

【図面の簡単な説明】

第１図は熱分解炉の縦断面図、第２図は本発明のメタン
化法の実施例を示すフローヤードである。（１）・・・熱分解炉、（２）・・・受入れ帯域、（３
ａ）　（３ｂ）Ｇ３Ｃ）　　・・・開口部、＋４１　＋
５１　＋６１−　”粒子カーテン、（７ａ）（７ｂ）・
・・装入管路、Ｇ３＆）　（８ｂ）　＠＠＠噴射器、（
９ａ）（９ｂ）・・・噴射ノズル、ＧＱ）（Ｉｌｌ・・
番噴流。以上特許出願人　　アンスティテユ・フランセ・デュ自ペト
ロール二二ヌ　　　　　　　　　　　　　　　ω −仔昧　　　　　　　　エ第１頁の続き０発　明　者　ビニール・ガルティエフランス国イゼール県ヴイエイヌ・エストレサン（３８２００）リュ・ド・シャラヴエル拳アレＢ１５番地

Claims

【特許請求の範囲】

（１）　　下記の工程、すなわちＩＬ）　　１番目の茎稈においては、粉末状の固体炭素
質を３００〜５００℃の温度において少なくとも２０バ
ールの圧力下で、芳香族炭化水素を含む重質油および水
素を含む還元ガスを以て処理し、炭素質の少なくとも一
部を、混合物がポンプで吸引でき運搬可能であり且っ噴
霧化し得るようになる如き油相に変換するよう（こし、
このようにして得られる混合物を半波化物と称する、ｂ）　　２番目の工程においては、該半波化物を下方に
向いた複数の小滴の噴流の形で、水素を含む還元ガス雰
囲気下に空室内に導入し、相対的に粒度の大きい放熱材
の高温の固体粒子を、小滴の噴流と平行し室の少なくと
も上部において実質的にこれと直接接触せず且つ下方を
こ向いた噴流の形で同じ室内に導入し、噴流の温度およ
び流量を７００〜１６００℃の前記室内における平均温
度を保つように調節し、室内の圧力を少なくとも２０バ
ールとする、ｏ）　　３番目の工程においては、工程ｔｂｌよりの流
出液を相対的に粒度の大きい固体粒子−分とガスおよび
相対的に粒度の小さい固体炭素質粒子を含む琶分とに、
工程ｆｂ）よりの前記流出液を実質的Ｉこ冷却せずｆこ
分離する、ｄ）　　４番目の工程においては、相対的に
粒度の大きい固体粒子慣分の少なくとも一部を再加熱し
、これを放熱材として工程（ｂｌへ泉１・ｅ）　　５番目の工程においては、水素を含む相対的に
低温の還元ガスを用いて、ガスおよび相対的に粒度の小
さい炭素質粒子を含む区分を冷却し、次いでこの区分を
相対的に粒度の細かい炭素質粒子の区分とメタンを含む
気相区分とに分離する、リ　工程ｔｓ＋において得る、相対的に細か（Ｘ粒子の
区分の少なくとも一部を酸素および水蒸気を以て処理し
て水素を含む還元ガスを生成し、このガスの少なくとも
一部を工程ｔａ）へ、少なくとも別の一部を工程［ｂｌ
へ送る、を含む、固体炭素質よりのメタン生成法。
（２）　　工程ｔｂ＋において、固体粒子の噴流が霧化
した液体の一連の噴流を分離するカーテンの形方法。
（３）　　工程（ｂｌにおいて、高温の固体粒子の受入
温度が８００〜１６００℃である、特許請求の範囲第１
または２項記載の方法。
（４）　　工程（ｂｌにおいて、高温の固体粒子の受入
温度が１１００〜１４００℃である、特許請求の範囲第
１または２項記載の方法。
（５）工程ｔｂ）において、小滴の滞留時間が１〜５０
０ミリ秒である、特許請求の範囲第１〜４項のうちのい
ずれか１項記載の方法。
（６）　　工程ｔａ＋において、重質炭化水素油がこの
同じ工程において形成された油相の再循環部分より成っ
ている、特許請求の範囲第１〜５項のうちのいずれか１
項記載の方法。
（７）　　工程（ｆｌにおいて形成された還元ガスを、
その含む酸化炭素類の少なくとも大部分を除去するため
に処理して、水素に富むよう番こなったガスを工程１ａ
）およびｔｂｌへ戻すようにする、特許請求の範囲第１
〜６項のうちのいずれか１項記載の方法。
（８）　　工程ｆｄｌの固体粒子の再加熱が工程（ａ）
１こおいて得る油相の一部の燃焼蚤こよって行われる、
特許請求の範囲第１〜７項のうちのいずれか１項記載の
方法。
（９）　　工程ｔｂｌへ導入する固体粒子がコークス粒
子である、特許請求の範囲第１〜８項のうちのいずれか
１項記載の方法。１１０１　　相対的に低湿の水素を含むガスが・工程（
５）において、反応湿度を制御するために前記室の中間
の１点に導入される、特許請求の範囲第１〜９項のうち
のいずれか１項記載の方法。