JPS59159887A - 炭化水素からオレフインを製造するための熱分解法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、炭化水素を熱分解してオレフインを製造する
方法に関する。更に詳し＼は本発明は炭化水素をスチー
ムの存在下に理論当量以゛下の酸素により燃焼してスチ
ームと水素を含む高温ガスを発生させ、これを熱分解用
熱源と熱分解反応用補充水素とし、このスチームと水素
とを含む高温ガヌ中に、更Ｋ反応に必要なメタンと水素
とを追加して供給し、所定のメタン，水素，スチームの
共存下で炭化水素を熱分解してオレフインを製造する方
法に関する。

従来エタン，プロパンをはじめとする軽質のガス状炭化
水素及びナフサ，灯軽油等液状炭化水素をオレフインに
転換する方法として、スチームタラノキングと呼称され
る管式熱分解法が用いられていることは周知の通りでろ
・る。この方法では、熱は外部から管壁を通して供給き
れるため伝熱速度及び反応温度に限界があり、通常８５
０゜Ｃ以下、滞留時間０１〜０５秒、常，圧レベルの反
応条件が採用されている。しかしこのような装腑及び反
応条件の制約から、使用出来る原料は、せいぜい軽油ま
でに限定され、残油等の重質油には適用出来ない。これ
は、高温・長時間の反応では、重縮合の副反応が起り、
コーキングが発生するため、又所望のガス化率が達成出
来ないためである。これ等の外部加熱方式に代る方法と
して、水素あるいは、炭化水素等を酸素により完全炉焼
して、高温ガスを発生させ、この高温ガスを原料炭化水
素の加熱用熱源として、炭化水素を熱分解する方法が幾
つが提案されている。

その第一の方法は、分解により生成したメタン及び水素
を酸素によυ完全炉焼して、高温ガスを発生させ、これ
にスチームを混合して、８００〜１６００℃の高温雰囲
気を生成させ、常圧程度の圧力下、１０〜６０ミリ秒の
滞留時間で、原料炭化水素を熱分解し、オレフィンを製
造する方法である。しかしこの方法では、炭化水素は、
軽油以下の軽質炭化水素留分に限定されており、重質炭
化水素への適用は、ガス化率が低く、コーキングが激し
いので期待出来ない。

第２の方法は、原油等の液状炭化水素を燃料として、酸
素により完全燃焼させて高温ガスを生成し、これにより
炭化水素を５〜７０バールの加圧下，反応温度１３１５
〜１３７５℃，滞留時間３〜１０ミリ秒で熱分解する方
法である。この方法では、高温ガスの燃焼器から、友応
器内に向けて、ＣＯ２，Ｎ２等のイナ−トガスをフィル
ム状に供給することにより、コーキングの生成の抑制を
はをり残油のような重質炭化水素の分解をも可能にして
いる。しかし、この方法では、原料油の壁への付着や、
生成した分解ガスの壁面での重合によるコ−キングの抑
制は可能であるが、原料油自体の重縮合反応によるコー
クス化や、分解ガスの重合，スート化は避けられず、有
価なガスの収率の増加がのぞめない。更に、コーキング
抑制の為には，、かなりの量のイナートガスを供玲する
必要があシ、これは、分解ガスの精製回収系の負担を増
すと共にプロセスの熱経済を悪化させるという欠点があ
る。

第３の方法は、水素を一部燃焼して、高温の水素ガスと
し、水素雰囲気下、反応温度８００〜１８００℃、７〜
７０バールの加圧下で、重質炭化水素を含む、各種炭化
水素からオレフィンを製造する方法であシ、水素雰囲気
で行うことにより、８．速加熱、超短時間分解を可能と
しコーキングの抑制を行うことにより重質原料の分解を
可能としている。しかし、この方法は、大量の水素存在
下のため、逆に反応により生成した、有価なオレフィン
が水素により水素化され、価値の低いメタンに転化する
という欠点を有している。

更に、この水素化反応によるメタンの生成は、大きな発
熱を伴うため反応温度の上昇を生じ、その結果水素化反
応が一層促進されてメタンが生成するという暴走反応の
傾向を有し、急激なエチレンの減少とメタンの生成を伴
い、オレフィン収率を高い水準に維持することが廁ｔし
＜なる。更に大きな問題は、このメタンの生成は、高価
な水素の消費を伴っており、高価な水素が有価なエチレ
ン等を、より価値の低いメタンを製造することに使われ
るため、経済的に大きな損失となる。

本発明者等は、先に反応雰囲気中にメタン，水素及びス
チームを共存させることにまり、上記の水素の共存によ
る利点を損なうことなく、しかも水素−の共存による欠
点であるメレフィンのメタン化が抑制出来、従来法に比
べて選択的に高いオレフィン収率が得られることを見出
した。

本発明者等は、軽質炭化水素から重質炭化水素にわたる
広範囲の炭化水素がらコーキングを抑えて、所望のオレ
フィンを選択的に高収率で得られるような炭化水素から
オレフィンを製造するだめの熱分解法を開発すべく鋭意
研究を重ねた結果、′炭什水素をスチームの存在下で、
理論当和以下の酸素で燃焼し、生成する水素及びスチー
ムを含む高温ガスに、所要のメタン及び水素を供給して
、原料炭化水素を熱分解することにより、重質炭化水素
からも、コーキングの盾念なく、所望のオレフイン又は
＋３ＴＸ（ベンゼン，トル蚕ン，キシレン）が高い収率
で得られるだけでなく、ナフサのような軒質油からも従
来法に比べて著しく高いオレフイン及びＢＴｘ収率が得
られることを見出し、この知見にもとすいて本発明をな
すに至ったものである。

すなわち、本・発明は、炭化水素を熱分解して、オレフ
インを製造する方法において、スチームの存在下に、炭
化水素を理論当量以下の酸素により燃焼させ、１４００
〜３０００″Ｃのスチームと水素とを含む高温ガスを生
成ぞしめ、該スチームと水才とを含む高温ガス中に、メ
タンと水素とをメタン／水素のモル比が０．０５以上と
なるように供給し、該メタン，水素及びスチームを含有
する高温ガス中に炭化水素を供給し、水素分圧を反応器
出日で少くともＯＪノ＜ール以上、温度を８００〜１２
００℃、滞留時間を５〜３００ミリ秒に維持して、炭化
水素を熱分解して、反応生成物を急冷。することを特徴
とする炭化水素からオレフインを製造するだめの熱分解
法を提案するものである。

以下に、本発明による熱分解法について詳細に説明する
。先ず、本発明によれば、反応に必要な熱は、スチーム
の存在下炭化水素を酸素により部分燃焼し、発生した水
素及びスチームを含む高温ガスにより供給され、しかも
内部加熱により供給されるので、外部加熱では、達成出
来ないような高温度を容易に達成出粂、しかも無駄のな
い熱の利用が行える。このような炭化水素の炉焼による
内熱式の加熱は、従来からも提案されてはいるが、一般
にはカヌ状炭化水素や、灯軽油等のクリーンオイルが中
心で、且つ完全燃焼方式である。又重質油を使う方法も
提案されているが燃焼した場合コーキング，スーテイン
グを生じやすく、前述したように大量のＣＯ２，Ｎ２等
のイナートガスの循″環が必要となる。

本発明の熱分解ｌノ、では、後流反応部で必要となるス
チームを含めて、燃料炭化水素に対して、１〜２０（重
量比）の多量のスチームの存在下でかつ、後流反応部で
化李的に消費される水素を確保するために、理，論当脅
以下の酸素で炭化水素を燃焼することにより、燃焼条件
の緩和と、スチーム及び炭酸ガスによる固体炭素のガス
化反応により、コーキングス−テイングを抑制出来る。

本発明の大きなＱ！ｊ徴は、後流への末反応酸素の流出
てよる水素の消費、或いは、有効成分の損失を防止する
と共に、反応で消費きれる水素を葡図的に補給出来るコ
ンパスタ（燃焼器）での燃焼条件を選定することにある
。一方加えられたスチームは、分解ガスの分離精製過程
で、ＣＯ２１Ｎ２等の他のガスと異なり、容易に凝縮さ
せて回収出来るのでｌｉ’７製系の負拒の培加が生じな
い利点がある。以下更に詳細に説明する。

先ず水素の作用であるが、次の利照を有する。

第一に、他の物質に比べて極めて高い熱伝導率を有し、
その結果、重質炭化水素でも急速に加熱昇温出来る。特
に重質炭化水素を原料とする場合は、液状態での滞留時
間を短かくすることにより、液相反応である重縮合反応
を抑制出来、高いガス化率を達成出来る。第二に、水素
化作春 用により、上述の液相での重縮反応を抑制すると共に、
重質炭化水素原料では、炭素含量に比較して、相対的に
不足している水素を外部から補給することにより軽質ガ
スの生成量を増大できる。又気相からのコークス生成に
対しても反応の前駆物質であるアセチレンの量を減少さ
せ抑制出来る。第三に、反応系内の．ラジカル濃度を増
加する効果があり、高い分Ｍ速度、ガス化速度が達成出
来る。これ等の効果は、本発明が提案している高温，加
圧下で特に著しい。しかしながら、水素の使用は看過し
てはならない不利益な面も合せ有する。すなわち、水素
が存在するために、特に加圧下においては、オレフィシ
を消費して、飽和生成物を生成しやすくなる。

この現象は、従来持案されている水素雰囲気での分＋Ｖ
（法の最犬の欠点に他ならない。すなわち、水素だけの
雰囲気では、原料炭化水素の分解によシ生成したプロピ
レン及びエチレンがＣ３１ｈ→一ト１２→Ｃ２Ｈ４＋Ｃ
Ｉ｛４ｆｌｌＣ２Ｆ＋４−１−８２一Ｃ２１４６（２１
Ｃ２Ｈ６＋Ｈ２→２ＣＨ４（３１ 反応（１）〜｛３｝により、水素化さ．れ、結果として
、メタンとエタンの増大、とりわけ、メタンの顕著な増
大をもたらすことは避けられない。ただ、すべてのプロ
ピレン，エチレンが消失しないのは、これらの生成反応
速度が上記（１１〜（３）の反応に比較して、相対的に
速いためであり、反応凍結のだめに急冷したとしても、
その｛＆ｉかな冷却時間の間に（１）〜（３）の反応に
よりオレフインが損失する。本発明の大きな特徴は、反
応開始前の雰囲気に水素だけでなく、メタンを添加する
ととにより、水素共存の利点を損なうことなく、水素共
存の最犬の欠点である水素化を抑制することにある。す
なわち、反応雰囲気中に豊富なメタンを添加すれば、前
記（１）〜（３）の反応と同時に、メタンのエタン，エ
チレン等への転化反応（４）〜（６） ２ＣＨ４→Ｃ２Ｈ６＋Ｈ２１４１ Ｃ２Ｈ６→ＣｘＨ４＋Ｈ２（５１ Ｃ２］｛４＋ＣＨ４→Ｃ３Ｈ８→Ｃ３Ｈ６＋Ｈ２ｔ６１
が競合して生じ、メタンへの水素化による転化を防止で
きる。そればかりか、反応温度，圧力及び雰囲気のメタ
ン／水素比を調整することで、メタン分解を促進させ、
添加メタンをよ９付加価値の高いエチレン，エタン，ア
セチレンに転化することができる。汐トえば、メタンか
らエチレンを生成する反応ｔ４ｊ，＋５１を素反応過程
としてみると、次の反応が生じる。高温下では、メタン
から高活性のメチルラジカル（ＣＨ３・）が生成するが
、メチルラジカルは再結合して、エタンとなり、更に水
素あるいは水素ラジカル（Ｈつの引き抜き反応が生じて
、エタンは直接に、あるいはエチルラジカル（Ｃ２１１
５・）を経由して、エチレン（Ｃ転化する。これらを反
応式で８＜と、次のようになる。

このメチルラジカルの生成反応は、水素とメタンの共存
下では ＣＨ４＋Ｈ・二ＣＨ３−＋０２ で示される。従って大量のメタン存在下でによ、水素ラ
ジカル濃度が減少して、メチルラジカルの濃度が増加す
る。すなわち、メタンは、水素ラジカルの吸収剤となる
ため、水素ラジカルによるオレフィンの水素化反応を防
止すると共に、脱水南反応を｛％進し、同時ｉ／（生成
したメチルラジカルの再結合による、メタンのエタン，
エテレンへの転換ｉ能を有する。これらのメタンの効果
は、希釈剤としての役割ではなく、上述したように、反
応機構的に、エチレン等の収率増大に大きく寄与し、従
来の単に水素をスチーム，イナート等により希釈した場
合に比べて、その機能と効果において著しい差異があり
、しかも水素のもつ、利点をほとんど減殺せずに、上記
メタンの効果が発揮できる。

更に本発明で、燃焼部に供給されたスチームは、反応部
でも、水性ガス化反応 Ｃ＋Ｈ２０→Ｃｏ＋ｌ−１２ 又、Ｃ＋ＣＯ２→２ＣＯ によシ、コーキングを抑制し、重質コーキング物から、
有価な水素を回収できる。（ＣＯは、シフト反応（（よ
り水素に転換できる）その結果、反応雰囲気に必要な、
水素ｆｊの低減が町能となり、反応雰囲気がマイルドき
なり、メタンと共に作用してプロピレン、ブタジエン等
の高級オレフィンの水素化を抑制し、ブロビレン，ブタ
ジエンの収率が増加すると共に、水素の消費量が低減さ
れる。次に本発明の反応に必要な水素は、製品の分離・
精製系からのリサイクル水素に、化学的に消費される水
素を補充（メークアソプ）して、リアクタ（反応器）に
供給される。通常この補充水素は、別途メタン等の水蒸
気改質（スチームリフオ−ミング）により、高温の水素
と一酸化炭素を主成分とする改質ガス（粗合成ガス）を
製造し、その後粗合成ガスの冷却，ンフ１・反応，水素
の分離，精製，再加熱等と、多量の熱及び分％ｆエネル
ギを消費して製造されている。

これに対して本発明の熱分解法では、リアクタ前流のコ
ンパスタ（燃焼器）で、アスファル１・の如き重質炭化
水素を含む任意の炭化水素燃料を、スチームの存在下理
論当量以下の酸素で部分酸化し、袖充水素として必要な
量の水素（後述のＣＯンフ１・による水素をも含む）を
生成させて、伺等の分離，鞘製することな（Ｃｏ，ＣＯ
２，Ｈ２０等を含む高温水素をその１一メ−クアソプ用
水素として利用する。このため本発明の熱分解法では、
上述のスチームリフオーマによる水素製造の如く、水素
製造するだめの冷却，分離１精製，加熱の必要もなく、
且つ高渦熱エネルギをそのま＼後流での熱分解用反応吸
熱に充当することにより、反応用水素を容易に、高い熱
効率にてリアクタに供給出来る。なお部分酸化により生
成したＣＯは、リアクタでは有害な反応を生起すること
なく、熱媒体としての機能を果すと同時に、後流でシフ
ト反応により容易に水素に転換され、補充水素の一部と
してリアククにリサイクルされる。なおこのメークアノ
プ量は、一般に原料炭化水素のＨ／Ｃ（原子比）が太き
ければ、それに応じて減少させる。場合によっては、不
必要となることもある。又、メークアソプ量の調節は、
燃料に幻ずる酸素の聞．を変化させることにより容易に
達成出来る。

一方、本発明の熱分解法において反応用水素に対して一
定比率で必要となる不＋ｙＪ欠の反応用メタンは、製品
分離精製系、例えば脱メタン塔塔頂よりイ４４られ九メ
タン（リサイクル水素との混合物又は、単独のメタン）
をリサイクルして、コンパスタ後流でかつ、リアクタ上
流に供給される。この反応に必要なメタンは、原則的に
は熱分解反応によって得られるメタンと等量で自給され
るように、分解条件がコントロールさわる。本発明の熱
分解法の大きな特徴の一つは、従来法と異なり、特にメ
タン収率を、メクン／水素比き、分解条件の苛酷度とを
適切に組み合せることにより所望の値となるように自由
に制御できることである。これは、水素存在下では、操
作条件によっては容易にメタンが有用成分に転化される
というメカニズムによっている。例えば、メタン収率を
零にして、オレフイン等有用成分をその分だけ増加させ
るには、メタン／水素比を上げて、分解Ｉｌ．！１間を
短かくずることにより実現出来る。すなわち、メタンは
、従来法と異なり、比較的容易に有価な成分に転換出来
るので、リアクタへ内熱的に反応熱を供給するだめの燃
料には、アスファルトの如き劣質炭化水素又は、未分解
残渣等を極力使用するのが好１しいことがわかる。メタ
ン収率が反応用途以上に大きい場合には、有用成分の収
率が低下するので、生成メタンはすべて反応用にリサイ
クルすることになる。この場合メタン／水素比が一般的
に増加するが、前述の理由によりメタン収率が抑制され
る方向に自律的に反応系がコン｝０−ルされることにな
る。以上の理由から水一素，メタンは、原則的に反応用
に循環使用され、燃料としては使用されない。一方製品
分離，精製系からの水素，メタンは回収可能な冷熱をす
べて回収された後、一般には熱的、設備的損失をさける
ため予熱されることなく、コンパスタからのスチームを
含む高温ガス・中に直接に供給され加熱される。

以下、本発明の熱分解〆ノ、の実施態様例を図而により
説明する。次に第一図は、本発明の方法を工業的に適用
した場合の一実施態様の例示図である。第一図に４・い
て、まず燃料炭化水累ｌをτ゛ネ」炭化水素供給ボング
２７により、所定の圧力丑で加圧し、燃焼器２に供給す
る。更に燃焼器２には、酸素製造装置３がら酸素４が供
給され、ライン５からは予め加熱きれたステームが供給
される。燃焼器２においてスチームの存在下で、燃料炭
化水素１を部分炉焼し、１４００〜３０００゜Ｃの水素
を含む高温燃焼ガス流６を発生させる。スチームは単独
でも、或いは酸素，Ｐ才１と混合して供給したり、燃焼
器の器壁の保護のだめに、器壁に沿って供給する方法等
がある。

熔焼器２を出た水素及びスチームを含む高温燃焼ガス流
６は、θ、にライン２９から供給さノｔるリサークルメ
タン及び水素と混合され反応器８に入る。メタン及び水
素は、個別に供給しても、混合して供給してもよい。反
応器８には、原料炭化水素供給ポンプ２８により所定の
圧カ１で加圧ζれた原浩炭化水素７が供給され、原料炭
化水累吃前述のメタン、水素及びスチームを含む高温燃
焼ガス流６と接触混合し、高温ガスにより急−ａＫ加熱
される。この結果、反応器８では、前述したような水素
，メタン及びスチームの作用下に熱分解反応が起り、オ
レフインを大割合に含有する反応流体９が生成する。つ
いで、反応流体９１直ちに、急冷装置１０に導入し、急
冷する。

該゛急冷装置１０としては、例えば、水や油を直接反応
流体に噴霧する直接急冷器とか、管内外の二流体間で熱
交換する間接急冷熱交換器とか、又は両者の二段組合せ
等が用いられ冷却後直ちに未分解残渣２３が抜き出され
て、ボイラ等の熱源として用いられる。次に冷却後反応
流体１１は、更にガノリン精留塔，ク．エンチ塔，油水
分離器等高温分離系１２により分解カス１３，燃料油２
４，プロセス水１４及びＢＴＸを含む分解ガノリン２５
に分離される。一方分解ガス１３ぱ、ＣＯ２，Ｈ２Ｓ等
酸性ガス分離・精製を経て、製品分離精製装置１５に導
入される。製品分前精製装力１５では、水素，−酸什炭
素及び又はメタンの混合ガス１６，エチレン，フロピレ
ン等のオレフィン１７，エタン，プロパン等のパラフィ
ン１８，Ｃ４成分１９及び（５＋２６に分離される。該
製品分離・精製装置１５としては、通常の深冷分離法，
水素，一酸化炭素（場合によってはメタ′ンも含む）を
、ｃ１以上の成分から分％１する吸収法，膜分離法等の
併用が用いられる。エタン，プロパン等のパラフィン成
分１８は、スチームクラノキング装置２０に導入され、
エテレノ，プロピレン等として回収する。

一方水素，一酸化炭素及びメタンの混合カス１６の中、
一酸化炭素は、シフトコンバ−タ２１において水素にノ
フトされライン２２を通って、必要ならコンブレソサ２
９により列圧後、反応用にリサイクルされる。処理出来
る原料炭化水素は、ライトナフサの如きＩ肛質炭化水素
から、アスファ／ｌ，｝の如き重質炭化水素，シエール
オイル，ビチューメン，石炭液化油，場合によっては、
固体スラリー，固体炭素系物質迄幅広く適用出来るが、
本発明の特徴は、水素，メタン，スチ−ムの適切な組合
せ、コントロールにより、軽質炭化水素から重質炭化水
素まで、高収率且つ高選択的にオレフィンを製造するこ
とにある。

なお、燃料炭化水素としては、上記原料炭化水素の中の
いずれでもよク（燃相と原料に使用される炭化水素は同
一である必要はない）、更に又、石炭，熱分解プロセス
から生成される分解油，未分解残渣油，分離精製系から
の反応に必要な水素，メタンを除く軽質ガス等を用いる
ことができその選択に制限はない。

以下、本発明の熱分解法の特有の効果について説明する
。本発明の熱分解法は、従来技術を凌駕する以下の特徴
を有する。加圧下で、炭化水素をスチームの存在下で、
理論轟量以下の酸素で熔焼して、。オレフィン製造用熱
分解反応に必要な熱と、反応用補充水素とを生成させる
と共に、これに更に製品分離精製系より得られるメタン
と水素とをリアクタ直前にリサイクルして追加供給し、
反応開始直前から反応雰囲気中に意図的，選択的に所要
のメタン，水素，スチームを存在させることにより、 ＜ｆ＞スチームの存在−［、原石炭化水素に対応した高
収率のオレフィンを得るに必要な好ましい水素分圧（従
ってメタン分圧）の領域において、水素による有害なオ
１／フィンのパラフィン化機能をメタンにて抑制する一
方、水素固有の有用なガス化促進機能により、ナフサの
ようなＩＷ質炭化水素から、アスファルトのような重質
炭化水素まで、広範な原料炭化水素から従来法に比べて
、オレフィン等の有用成分収率を大巾に高めることが可
能となる。

例えば、アスファルト原料とした場合、従来法では、オ
レフイン収率が約２５％である。これに対して本発明に
従えば、オンフィン収率が約４５％となる。

ク２〉エチレン収率の選択性（オレフィン収率中のエチ
レン収率の比率）を高めるためには、上記の好ましい，
水素分圧領域の中、高目の値を取り、プロピレン，ブタ
ジエン収率の選択性を高めるためには、尚該水素分圧領
域の中、低目の値を取ると吉により、所望の製品選択性
のコントロールが可能となる。

＜３〉重質原料は、軽質原料に比し、分解困離な多環芳
香族炭化水素の含有量が多いので、水素分圧レベルを相
対的に高目に維持して、所望のガス化率（リアクタに供
給される原料炭化水素の中から、未分解炭化水素を差゛
引いたものの供給原料炭化水素に対する重量比）を確保
した上で、上記〈２〉項の如く、水素分圧を加減するこ
とに２より製品選択性を更にコントロールすることがで
きる。

＜４〉熱分解反応により、化学的に消費される水素を補
充（メークアノプ）するため、且つ又、後流に供給され
るリサイクル水素，メタン及び反応部でのオレフイン等
有用成分の未反応過剰酸素の流出による酸化損失を防止
するため、アスファルトの如き低級燃料をコンパスタ（
Ｐ−焼器）にて、ヌチームの存在下理論湧脅以下の酸素
で部分酸化して、水素及びスチームを含む高温改質ガス
を生成させ、冷却，水素の分離・精製、再予熱等例等行
うことなく、換言すれば、熱及び分離・精製のエネルギ
を何等消費することなく、後流の反応用水素にそのオ＼
利用できる。

〈５〉分離−精製系で得られた水素，メタンはリアクタ
にリツイクルされ、水素は、分解原料のガス化促進及び
コーキング抑制に、メタンは、オレフィン等有用成分へ
の転化及びオレフインのパラフィン化抑制に供される。

この反応川副生メタンは、操作条件の．ｌａｌ，Ｉｌｌ
な選，定により、零から反応に必要となるメタン／水素
比を確保するだめのメタン量才でコントロールされる。

なお、従来技術は、いかなる場合でも不可赴的に（例え
ば、１０％前稜のメタン収率の）メタンが副生−し、副
生水素と共に熱分解用の燃料に供される。

ク６〉スチーム，メタン，及び水素の共存下で炭化水素
の熱分解を行わせるため、従来法より効果的にコ−キン
グの発生を抑制出来る。

ク７〉メタンの共存により、水素添加によるオレフイン
のバラフィン化を抑制出来るため、オレフィンの増加と
共に、一方では、高価な水素消費量が比例的に減少する
という好循環の反応場が実現した。

ク８〉オレフィンの水素化に伴う発熱がなくなるため、
反応温度，滞留時間，急冷時間の変動に対して、ゆるや
かに変化する収率分布を得ることが可能となった。この
特性はプラントの操作性，運Ｉ１２性を向上させるのに
極めて有効である。

〈９〉重質炭化水素では、特に油滴の微粒化が、高ガヌ
化率，有用成分収率向上、及びコ−キング抑制のために
重要である。このための一つの方法は、原料炭化水素に
対する高温ガス量を多くして、ガスの原料油滴剪断効果
を増加させることである。然るに本発明では、水素，窒
素，炭酸ガヌ等のイナー１・を中心とする従来法と違い
スチームを用いているため、冷却によ９容易に回収出来
るので精製系の負担を伴わずに油滴の微粒化が促さね性
能を向」ニさせうる。

〈１イスチーム共存下で燃焼させることにより、燃焼温
度を下げると共に、コーキング，スーテイングの抑制が
可能となるので、アスファルトの如き重質炭イヒ水素も
燃料として使用出来る。

〈１レ炭化水素を高濃度酸素により燃焼させているので
基本的にイナ−トガスを含１ず、このため分肉［｛鞘製
糸への負担が少ない。

く１幅加圧下で運転することにより、精製のために必要
ｔ分ブγｒガスの外圧エネルギを人ｌ］にイσ減出来る
。

等の利点を有する。

以」二を要約すると、本発明によって任意の炭化水素原
料から、コーキングの懸念なく高熱効率、高収率、高選
択的に所望の製品構成を達成することが出来る。

以下、実施例により、本発明の熱分解法について更に詳
細に説明する。

実施例 以下に実施例について述べるが、これ等は、単に説明の
ためであって何等本発明を制限するものではない。本実
施例は、原料、及び燃料として、中東系の減圧残油（比
！１．０２，Ｓ分４３％，流動点４０”Ｃ）を使用した
場合についてのべる。

先ず、反応器の上方に設けられた燃焼器で、５００℃に
予熱したスチームを周囲から吹き込みながら上記減圧残
油を酸素にて部分燃焼し、水素及びスＪ−ムを含む高温
ガスを発生させた。この酸素は、空気の深冷分離により
得られた高濃度酸素を用いた。次に燃焼器後流で、反応
器の直上部に常温の水素及びメタンの混合ガスを吹き込
み、高温ガスとを混合し、更に、反応器内部側壁に設け
られた抜数のアスファルトバーナヵ・ら、このガス中に
減圧残油を噴霧シ，て、熱分解した後、反応住成物を反
応器下方に直結して設けられた冷却器から、水をｉＵ１
χ吹き込み、反応生成物を急冷し、生成物を測定した。

又、滞留時間は、反応器の容積と、反応条件より言１算
により求めた。又ナフサ（沸点範囲４０”Ｃ〜１８０”
Ｃ）についても、同ニ装置で同様な方法により熱分解し
、生成物全測定した。スチーム／燃料の重量比は、所定
の反応条件を得るために、各試論毎に変更したが略ｏ５
〜３ｏの範囲内で実施した。

第２図は中東系減圧残油及びナフサを反応８Ｎ出口温度
１０００１０２０”Ｃ，ＣＨ４／Ｈ２モルｉｉ０５，全
１十３０バール，滞留１１，テ間２０ミリ秒で熱分解し
たＪ易合の水素分圧とコークス収率の関係を示したグラ
フであり、図中ａけ中東系減圧残油を熱分解した場合の
コークヌ収率を示す曲線、ｂはナフッ−を熱分解した場
合のコークス収率の曲線を示す。第２図より明らかなよ
うに水素分圧を増加させることにより、コークス・生成
量が著しく減少し、水素分圧を１５バール以上に保持す
れば、減圧残油のような重質炭化水素の場合でも、コー
クス収率は極めて低く抑゛えることができる。

寸た、第２図には、重質炭化水素と比較するために、軽
質炭化水素としてのナフサを用いた場合も示した。この
場合にも、やはり水素分圧を高くすることにより、コー
クス生成は抑制されるが、この水素分圧の効果は重質炭
化水素に対してより有効であるといえる。

第３図｛グ、中東系減圧残油を原利として、圧力３０バ
ール，反応器出口温度１０００″Ｃ〜１０３０”Ｃ，全
圧３０ハールで熱分解した場合の０２〜ｃ４オレフィン
」一エタン収拒七滞留時間の関係を、Ｃ８４／Ｈ２のモ
ル比をパラメータとして示したグラフである。

ここでエタン収率を、０２〜ｃ４オレフィ／収率にあわ
せて、評価したのは、その量が比較的多く、かつ容易に
エチレン｛Ｃ転換できるためである。

第３図より明らかなように、メタンの添加比率をｍｆｆ
ｉｔと著し＜Ｃ２〜Ｃ４オレフィン＋エタン収率が増加
すると共に、得られた収率の滞留時間に対する変化が小
さくなり、収率分布が安定化することがわかる。このｃ
ｌ−ｃ４オレフィン＋エタン収率（エタンは５〜１０％
）に占めるＣ３−ｌ−Ｃ４オレフィン成分の割合は（Ｃ
，．＋Ｃ．オレフィン／Ｃ２〜Ｃ４オレフィン＋エタン
）は、メタンの比率が商い程大きく、ＣＩ｛４／＋｛２
モル比が１の時で１０〜４０％（゛滞留時間が長い程割
合が小さくなる。）である。これらの結果よりＣＨａを
添加することにより、比較のために示したＣＩ−１４を
添加しない場合（（バ，／Ｈ２＝０）に比べて、高いオ
レフィン収率が得られると共に、収率の滞留１１８間に
２」する変動も著しく改善される。このＣ｝Ｌの効果は
ＣＩ１４／１４２モル比０．０５でも得られるが０１以
上で特に顕著である。棟だ滞留時間としては５〜３００
ミＩＪ秒の幅広い而留時間′ｆ：選択できることがわか
る。

第４図は、中東系減圧残油を原料として、反応器出口温
度１０００〜１０２０℃，滞留１１４間２０ミ’ＩＪ秒
，でＣＨ４／Ｈ２モル比がＯ及び０５で分解した場合の
出力と０２〜Ｃ４オレフイン４−エタン収率の関係を示
したグラフである。第４図より明らかなように０２〜Ｃ
４オレフイン＋エタン収率に対する圧力の影響はＣＨ４
／Ｈ２モル比が０５の場合には、ほとんど見られないが
、ＣＨ４を添加しない系では圧力の増加と共に、急激に
Ｃ２〜Ｃ４オレフイン及びエタンの水素化分解によるメ
タン化が生じるため、０２〜Ｃ＜，ｉｒレフイン＋エク
ンの収率が著しく低下する。

第５図は、中東系減圧残油を原相として、全圧田バール
，滞留時間２０ミｌ）秒で、ＣＨ４／Ｈ２モノレ比が０
及び０５で熱分解した場合の反応器出口温度と０２〜Ｃ
４オレフイン＋エタン収率の関係を示したグラフである
。図中、ａはＣＩ１４７Ｈ２モル比が０５の場合のＣ２
〜Ｃ４オレフイノ」エタノ収率と反応器出口温度との関
係を示す曲線、１）ｆｄＣＨ４／ｌｌ２モル比がＯの場
合のＣ２〜Ｃ４オレフイントエタン収率と反応器出口温
度との関係を示す曲線、ＣはＣＨ４／Ｊ｛２モル比が０
５の場合のアセチレン収率と反応器出口温度との関係を
示す曲線、ｄは同じくコークヌ収率と反応器出口温度と
の関係を示す曲線である。図から明らかなようにＣＨ４
／８２モル比が０５の場合は８００〜１２００℃では０
２〜Ｃ４オレフィン＋エタン収率は４０％以上と高い。

しかし、８００℃以下では、反応速度が著しく低下する
ため０２〜Ｃ４オレフィン＋エタン収率も大幅に低下す
る。一方高温側では、エチレンからの脱水素及ひ、メタ
ン分解によるアセチレンの生成が生じ、特に１２００″
Ｃり、上で顕著となり、０２〜ｃ４オレフィン→−エタ
ン収率が急激に低下する。その結果、アセチレンの重縮
合が原因と思われるコークヌ生成量も増加してくる。比
較のために示したＣＨ４／ｌ−１２モル比Ｏの場合すな
わちメタンを添加しない場合は、温度上Ｊｊｆ、と共に
急檄なＣ２〜Ｃ４オレフィン＋エタンの水素化が進行し
、これら成分の収率は著しく低下する。

第６図は、反応器出Ｉ］温度１０００−１０２０”ｃ、
全圧１０パール、滞留時間１５ミリ秒、ＣＨ４／Ｈ２モ
ル比０５で、中東系減圧残油及びナフサを熱分解した場
合のエチレン収率又はＣ３−１−Ｃ４オレフィン収率と
、反応器出口水素分圧の関係を示すグラフである。図中
ａはナフサを熱分解した場合のエチレン収率と水素分圧
との関係を示す曲線、ｂはナフサを熱分解した場合のＣ
３十Ｃ４オレフィン収率と水素分圧との関係を示す曲線
、Ｃは中東系減圧残油を熱分解した場合のエチレン収率
と水素分圧との関係を示す曲線、ｄは中東系減圧残油を
熱分解した場合のＣ３＋ＣＩオレフィン収率と水素分圧
−との関係を示す曲線である。図から明らかなように、
ナフサを熱分解した場合、エチレン収率は、水素分圧の
増加と共に増加する一方、Ｃ３−１−Ｃ４オレフィ／収
率は、最初水素分圧と共に増加するが、更に水素分圧が
増加すると、プロピレン，プタジエン等がエチレン及び
メタンへ分解し、減少する。一方、エチレン収率はこれ
らのＣ３千Ｃ４オレフィン成分の分解の寄与もあって更
に増加する。中東系減圧残油を熱分解した場合にも水素
分Ｌ１二の影響は、ナッツ熱分解の」易合と基本的に同
様で、エチレン収率は、水素分１｛の増加と共に増加ず
る一方、ｃ３＋’Ｃ，オレフィノ収率は、初めは水素分
圧の増加と共に増加するが、更に水素分圧が増加すると
エチレン及びメタンへの分解により減少する。

水素分圧の増加にｆ４Ｉ′うエチレン収率及びＣ３＋Ｃ
４オレフィン収率の変化の傾向は、ナフサを熱分１’ｌ
’４Ｌた」易合でも中東系減圧残油を熱分解した場合で
も同様であるが、これらの収率の変化をも／こらず水素
分圧のレベルは、原料炭化水素により異なり、ナフサで
ｌ−１：０．１バール以上、中東系減圧残油では１５バ
ール以上の水素分圧が、高いオレフィン収率を得るのＫ
（ｄ好才しい。寸だ水素分圧を変化させることにより製
品収率中に占めるエチレン収率あるいはＣ３＋Ｃ４オレ
フィン収率の比率をコントロールできることがわかる。

特に原オ」炭化水素にユ合する゛前の水素，メタン，ス
チーム中の水素が、原１炭化水素が重質炭化水素の場合
は３０モル係以下（水素分圧で約３バール以下に相当）
、原料炭化水素が軽質炭化水素の場合は１０モル係以下
（水素分圧で約０８バール以下に相当）である場合Ｋ／
ｉＣ３４−Ｃ４オレフィンであるブロビレン→−プタジ
エンが高収率で得られることがわかる。

次に第一衣には、酸素により、燃別を完全燃焼した場合
の比較例と、酸素供給を理論当量以下で燃焼した場合の
゛゜実施例゛とを対比して示す。実だ（例では、反応雰
囲気での水素及びメタンの量が比較例とほゾ同〜となる
ように酸素の量を変えると共に、水素の反応器への供給
量を部分燃焼により生成する水素相当分だけ少なぐ供給
した。その結果、一酸化炭素以外は比較例とほソ同様な
収率が得られた。このよう｛（一酸化炭素が部分燃焼に
よって副牛し、反応場に存在した条件でも、完全燃焼し
た場合と同等の高いオレフイン収率が得られることがわ
かる。

父、生成した一酸化炭素より、原料１〜当り０．０１１
（ｙの水素がシフ１反応（ｙ（より、回収出来るから、
これを反応器出［ｌの未反応水素に加えることにより、
容易に反応器に供給するのに必妾な水素が得られる。

以上より通常メークアップのために別途設置された副生
メタン等のスチームリフオ−マ及び水素分〃｛精製糸は
、全く不要となることが分る。

表１ 比較例実施例 △供給量（ｋ９／ｋｑ原料浦） （１）ＣＩ−１０７系Ｂ浦（ｍ粕用＞０．１８８０．２
６５（２）酸素０．５９９０．６１８ ｛３｝スチーム１．５８９１．７１２ ｆ４）メ９７０．１４１０１４１ （５）水素０．１０１０．０８３ △分解条件 （１］ＩＩ’／ノ（ｋｇ／ｃＪＧ）１０’１０（２）滞
留時間（ｎコｓｅｃ）１５１．５Ａｆｌ．ｉ＋’．．Ｉ
ｆｊス流沿（ｋ９／ｋ９原利油）ｆｌ）Ｈ２’０．０７
５０．０７４ ＋２）Ｊ−｛２ＳＯ．０３９０．０４２ｆ３１ＣＨ．０
．３３／４０．３２２ ＋４）Ｃ２Ｈ２０．０１８０．０１７ ｆ５）Ｃ２１−ｈＯ．２０８０．２１２ｆ６＋Ｃ２Ｈ６
００６／Ｉ００６６ （７１Ｃ＋’ＳＯ．１１４０．１１７ ＋８）Ｃ．’Ｓ００４５００４７ ｆ９）ＢＴＸＯ．０／１６０．０４５ （１０）分解残浦０．３０８０．３１３１ｎＣｏ００．
１４２ Ｑ２１ＣＯ２０．５８３’０．５９３ 本実施例より、本発明を有効ならしめる１・ｈ囲は次の
通りであるといえる。

まず、水Ａ；分圧については、原料炭化水素により異な
り、重質炭化水素稈高い水素分圧か好ましく、ナフサの
ような軽τ′ｊ炭化水素て、０１ノーール以上、又各種
残４１Ｉ１ンエールオイル、ビチューメン、タール、石
炭液化ａｌｔ、分解残渣油、石浦コークス等のような重
質炭化水素では、１５ハール以上とする月１か好ましい
。

次にメタンの添加比率は、’ＣＨｔ／Ｈ２モル比か、０
．０５以下では、その効果は小さく、特に０１以上とす
ることか望すしい。一方、メタン比率の増加は反応温度
迄加クノ１する熱足の増加をもたらし、沖、 工不ルギーへ単位の増加を招く。ＣＨ４／Ｈ２モル比４
以上では、オレノイン収イ−の増加に対する寄！ｊは極
めて小さくなるから、実質的には、４以下とすることか
望ましい。

反応の滞留時間としては、良好なオレフイン収率を得る
ためには５〜３００ミリ秒、好ましくは１０〜１００ミ
リ秒の値か望ましい。更にまた反応温度は８００〜１２
０＝ＯＣか望ましい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施態様例の例示図、第２図はコーク
ス収率と水素分圧との関係を示すクラブ、第３図はメタ
ン／水素モル比をパラメータとし、Ｃ２〜Ｃ４オレフイ
ン＋エタン収率と滞留時間との関係を示すクラフ、第４
図はメタン／水素モル比をパラメータとし、Ｃ２〜Ｃ４
オレフイン乎エタン収率を圧力との関係を示すクラブ、
第５図は生成物収率と反応器出口ＹＲ＋ｅとの関係を示
すグラフ、第６図はエチレン収宇及ひＣ３＋０４オレフ
イン収率と水素分圧との関係を示すクラフである。 ２燃焼器、３酸素製造装置、８反応器、１０急冷装置、
１２高圧分難系器，１５分ｔ＋ｉＩ［積製装置、２１ン
フトコンバ−タ、２７燃Ｉｆ炭化水素（共給ポンプ、２
８・ｊｉｎ料炭化水素供４１ボンフ、２９・コ／プレソ
サー −６２６ −６２７

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 炭化水素を熱分解してオレフィンを製造する方法におい
   て、スチームの存在下に、炭化水素を埋論癌量以下の酸
   素により燃焼させ、１４００〜３０００℃のスチームと
   水素とを含む高温ガスを生成せしめ、該スチームと水素
   とを含む高温ガス中に、メタンと水素とをメタン／水素
   のモル比が、００５以上となるように供給し、該メタン
   ，水素及びスチームを含有する高温ガス中に炭化水素を
   供給し、水素分圧を反応器出口で少くともＯＪバール以
   上、温度を８００〜１２００℃、滞留時間を５〜３００
   ミリ秒に糺持して、炭化水素を熱分解して、反応生成物
   を急冷することを特徴とする炭化水素からオレフィンを
   製造するだめの熱分解法。