JPS6011585A - 炭化水素から石油化学製品を製造するための熱分解法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、炭化水素を熱分解して、オレフィン及び芳苛
族炭化水素（以下ＢＴＸと略す）９合成ガス（メタノー
ル、合成ガソリンＣ１化学用）等の石油化学製品を製造
する方法に関する。更に詳しくは２本発明は、炭化水素
をスチームの存在下に、酸素により燃焼して、スチーム
を含む高温ガスを生成して、熱分解用熱源とし、このス
チームを含む高温ガス中に、メタンと水素とを、メタン
／水素のモル比が、００５以上となるように供給し、該
メタン、水素及びスチームを含む高温ガス中に、沸点が
高い炭化水素を含有する炭化水素程高温側に供給して熱
分解し。

石油化学製品を高収率で、かつ高選択的に製造する方法
に関する。

従来、エタン、プロパンをはじめとする軽質のガス状炭
化水素及びナフサ、灯軽油等の液状炭化水素をオレフィ
ンに転換する方法としてスチームクランキングと呼称さ
れる管式熱分解法が用いられていることは周知の通りで
ある。この方法では１反応に必要外熱は、外部から管壁
を通して供給されるため、伝熱速度、及び反応温度に限
界があり１通常８５０℃以下、滞留時間０１〜０５秒の
反応条件が採用されている。又。

分解苛酷度を上けて、より短滞留時間の分解を行うべく
細径管を使用する方法も提案されているが、この方法で
は内径が小さいため、内壁へのコーキングにより、有効
内径が、短時間のうちに減少しその結果反応管での圧力
損失が増大して炭化水素の分圧が増加し、エチレンへの
選択性が悪化する。このため、デコーキングの間隔をせ
寸くする必要がある。この事は２分解炉の稼動率低下と
、デコーキングに伴う、ヒートサイクル増加のため、装
置の損傷を招来とするという大きな欠点を伴う。一方、
超高温短時間分解が仮に可能になったとしても、その苛
酷度に応じた短時間での急冷（クエンチフグ）による反
応凍結が困難なだめ１反応部で、一旦確保された。エチ
レンの選択べも、クエンチャ−での急冷能力の不足によ
り２大きく阻害される事になる。

このような装置及び反応条件の制約から、使用できる原
料は、せいぜい軽油迄に限定され。

残油等の重質炭化水素には適用できない。こねは、高温
、長時間の反応では２重縮合の副反応が起こり、コーキ
ングが、激しく発生するどともに、所望のガス化率（反
応帯に供給はれる炭化水素の量から、　１３ＴＸを除＜
Ｃ５炭化水素より重質な炭化水素の量を差引いたものの
、供給原料炭化水素の量に対する重量比）が達成出来ず
。

その結果有用成分の収率も低いためである。寸だ、一度
原料が選定されると、その単一原料と製品の要求に応じ
て、基本的に固有の分解条件と固有の装置が、必要とな
る。このため、原料及び、製品の選択性が乏しく、融通
性に欠けるという難点がある。

例えば、現在の代表的なナフサの管式分解炉では、エチ
レン生産に主眼が置かれているため。

併産するプロピレン、　Ｃ４留分及びＢＴＸ等、他の基
礎化学品を、需給バランスに応じた製品収率に任意に変
動させる事は困難である。これは。

一方では、他の代替原料（例えば１重質炭化水素）の高
苛酷度分解により高収率で得られるエチレンの選択性を
ナフサ原料により確保しようとするため、ナフサが本来
有するプロピレン。

ブタジェン等Ｃ４留分、　ＢＴＸ製品の大きなポテンシ
アリティを犠牲にしている事がわかる。エチレン収率を
増加しようとすれば、プロピレン。

Ｃ４留分収率は、逆に不可避的に減少するというのが熱
分解反応の宿命的現実である。

このような原料及び製品両面からの制約を緩和する方法
として、幾つかの方法が提案きれている。その第一の方
法は、原油等の液状炭化水素を燃料として、高温ガスを
生成し、これにより、炭化水素を５〜７０バールの加圧
下１反応温度１，８１５〜１，８７５℃、滞留時間８〜
１０ミリ秒で熱分解する方法である。この方法では、高
温ガスの燃焼帯から反応帯内に向けて、００２１Ｎ２等
のイナートガスをフィルム状に供給する油により、コー
キングの抑制をはかり、残油のような重質油の分解をも
可能にしている。

第二の方法は、水素を一部燃焼して高温の水素ガスをつ
くり、水素雰囲気下２反応温度８００〜１，８００℃、
滞留時間１〜１０ミリ秒、圧力フ〜７０パールの加圧下
で２重質油を含む各種炭化水素から、オレフィンを製造
する方法である。水素大過剰の雰囲気下で、熱分解を行
う事により急速加熱、超短滞留時間の分解及びコーキン
グの抑制を行う事により２重質油の分解をも可能にして
いるが、水素のリサイクル及び分離動力。

メークアップ、及び予熱等のエネルギーが、過大な経済
的負担となっている。

いずれにしても、これらの方法は共に１重質炭化水素か
らも高収率でオレフィンを得るために、極めて苛酷な反
応条件を必要としている。

その結果、製品としてのオレフィン構成が極めて、エチ
レン、アセチレン等Ｃ２に偏っており。

プロピレン、Ｃ４留分及びＩＩＴＸを同時に高収率で。

得るような操作が困難であるという問題がある。

第三の方法１２２反応器を二つにわけ、上流高温側へは
、比較的分子量の小さい、パラフィニソクな炭化水素を
供給して、比較的高苛酷度分解温度８１５℃以上、滞留
時間２０〜１５０ミ１７秒で熱分解して、エチレンの選
択性を向上し２次いで、下流低温側で軽油留分を供給し
て、低苛酷度、長滞留時間すなわち分解温度８１５℃以
下。

滞留時間１５０〜２，０００ミｌＪ秒で熱分解する事に
より、コーキングを抑制している。そのためガス化率を
犠牲にしている。その目的は、高温側と同様、エチレン
の選択性向上にある。

この方法では、比較的分解容易な、パラフィ、＝７りな
原料を高温部に、一方比較的分解困難な芳香族に富んだ
原料を低温部に、供給するという、エチレンの選択性を
目的とした原料配置と寿っている。

しかし、低温反応域で、芳香族を含有する原料を低苛酷
度で分解しているだめ１本来ガス化して有価な製品とし
て評価され得る成分が燃料としてしか活用されていない
という問題がある。

以上の如く、第三の方法では、原料及び製品が意図的に
限定きれており、原料の選択及び得られる製品構成の而
で柔軟性に欠けるという問題がある。

本発明者等は、同一の反応器を使用して、軽質炭化水素
から２重質炭化水素に亘る。広範囲の炭化水素から、コ
ーキングを抑制して、所望のオレフィン及びＢＴＸを８
選択的にかつ高収率で得られるような炭化水素の熱分解
法を開発すべく、鋭意研究を重ねた結果、炭化水素をス
チームの存在下で、酸素より燃焼し、生成するスチーム
を含む高温ガス流中に、任意の炭化水素を、原料炭化水
素として、要求される製品の選択性及び原料炭化水素の
特性を考慮して、それに応じた分解条件位置に、供給し
て熱分解する事により、軽質ガス又はナフサのような軽
質油から、アスファルトのような重質油迄、同−反応器
で同時に処理出来、しかも個々の炭化水素を従来のよう
に単独で、熱分解した場合よりも。

オレフィン及びＢＴＸ等を高収率かつ高選択性をもって
生産できる事を見出し、この知見に基いて２本発明をな
すに至ったものである。

すなわち１本発明は、炭化水素を熱分解して。

石油化学製品を製造する方法において、スチームの存在
下に、炭化水素を酸素により燃焼させ。

１３００〜３０００℃のスチームを含む高温ガスを生成
せしめ、この高温ガス中に、メタンと水素とを、メタン
／水素のモル比が、００５以上となる様に供給し、該メ
タン、水素及びスチームを含む高温ガス中に、沸点が高
い炭化水素を含有する炭化水素相、高温側に供給して１
分解温度が６５０〜１５００℃１合計滞留時間が５〜１
０００ミリ秒、圧力が２〜１００バール、かつ沸点が２
００℃以上の炭化水素を含有する炭化水素の分解後の水
素分圧が少くとも０１バ一ル以上となるように維持して
熱分解し２反応生成物を急冷することを特徴とする炭化
水素から石油化学製品を製造するだめの熱分解方法を提
供するものである。

以下に９本発明による熱分解法について詳細に説明する
。まず本発明によれば１反応に必要な熱は、炭化水素を
スチームの存在下に酸素により燃焼して１発生した高温
ガスにより供給され、しかも内部加熱により供給される
ので、外部加熱では、達成できないような高温度が容易
に得られ、しかも無駄のない熱の利用が行えるこのよう
な炭化水素の燃焼による内熱式加熱は従来からも提案さ
れているが、一般には燃料として用いられる炭化水素は
、ガス状炭化水素や灯軽油等のクリーンオイルが中心で
ある。また重質油を燃料として使う方法も提案きれてい
るが、燃焼した場合、コーキング及びスーテイングを生
じやすく、前述したように、大量の００２゜Ｎ２等のイ
ナートガスの循甲が必要となる。本発明では、燃焼を後
流反応器で必要となるスチームも含めて、燃料炭化水素
に対して１〜２０（重量比）の多量のスチームの存在下
で行う事により、燃焼条件の緩和とスチームによる固体
炭素のリフォーミング効果により、コーキング及びスー
ティングを抑制できる。その結果、メタン等の軽質ガス
又はナフサ等の軽質炭化水素から。

分解油、アスファルト等の重質炭化水素塩、任意の炭化
水素を燃料として選択できる。

また、水素、−酸化炭素等を燃料として用いる事も出来
る。

次に酸素の供給量は、理論当量以上でも以下でもよいが
、酸素の供給量があまり過剰になると、後流に位置する
反応器での有効成分や２反応用水素の損失になるので好
１しくない。一方酸素の供給量が、理論当量以下の場合
には９部分燃焼により、水素及び−酸化炭素が生成し。

応により容易に水素に転換出来１反応により消費される
水素の補充に当てられる。これ等は。

いずれも本発明の基本構成要件である重要な水素の供給
源となる。

この水素により１重質炭化水素に相対的に不足している
水素が補給されるため、ガス化率。

及びオレフィン収率が上ると共に、任意の原料の熱分解
による製品選択性のコントロールが大巾に向上する。

一方、コーキングが更に抑制されるという利点を伴う。

又燃料の部分酸化により、メタノール＋　０１化学等に
使用される合成ガスを副生品又は主製品として製造する
事が有利な場合もある。この時は１反応用水素のメーク
アップも、そのリサイクルも不要となる。本件について
は２本発明者等により先願済の特願昭５８−０４１９８
２があり・］ の分離精製過程で、容易に凝縮されて回収でき精製系の
負担の増加を生じない利点がある。また２本発明に必要
な酸素は、空気からの深冷分離、膜分離、吸着分離等に
より得られた。濃度の高い酸素を用いるのが普通である
が、アンモニアプラント等との組合せにより、空気を用
いても有益な場合は、この限りでない。

高温バーナーガス温度（燃焼器での燃焼ガス温度）につ
いては、系外よりのスチーム供給量を減少して、高温度
にして反応器に供給する方が、熱的には有利であるが、
２４００℃以上になると、　０．ＯＨ等の含酸素ラジカ
ル濃度が増加し。

後流反応器での有価な製品の損失が大きくなり。

アセチレン、　ＣＯ等が増加し、原料の均一加熱が難し
く燃焼器構造の安定性等から上限が存在する。

次に１本発明では、上記燃焼器で生成したスチームを含
む高温ガス中に、更に水素とメタンを供給して水素、メ
タン及びスチームの存在下で、先ず高沸点炭化水素の熱
分解を行う事を特徴としている。

沸点が高い重質炭化水素の熱分解においては。

急速に原料炭化水素を加熱蒸発させて、ガス化し、スチ
ーム等で希釈されたガス相で、エチレン、プロピレン、
ブタジェン等の低分子量のオレフィン等に分解する事が
、高ガス化率及び。

オレフィン、　ＢＴＸ等を高収率にて生成させるだめに
重要である。逆に、もし十分な加熱速度が達成されなけ
れば、液相での重縮合を招来し。

その結果、ガス化率、オレフィン収率、　ＢＴＸ収率は
、極めて不満足なものとなる。本発明では。

１８００〜３０００℃、好ましくは、１４００〜２４０
０℃のスチームを含む高温ガスに更に、水素とメタンを
供給し、このスチーム、水素、メタンとを含む高温ガス
と、高沸点炭化水素とを直接接触させる事により、この
ような重質炭化水素の熱分解に必要な急速加熱による熱
分解が達成できる。

本発明では、基本的に沸点が高く、かつアスファルテン
等の分解困姉な多環芳香族成分の含有率が高い原料種、
より高温側に供給されると共に、更に共存する水素とメ
タンによって、これ等重質炭化水素の熱分解を加速し、
より高いガス化率、高収率、高選択的に石油化学製品を
製造することが出来る。このような熱分解雰囲気に、水
素及びメタンを存在させる事により。

次の利点が実現される。先ず水素の作用であるが、第一
に、他の物質に比べて高い熱伝導率を有し、その結果重
質炭化水素でも急速に、加熱昇温できる。この事は、前
に説明したように重質炭化水素の熱分解においては重要
である。第二に、水素化作用により前述の液相での重縮
合反応を抑制すると共に１重質炭化水素では、炭素含量
に比較して相対的に不足している水素を外部から補給す
る事によりガス化を促進し、軽質ガスの生成量を増大で
きる。又気相からのコークス生成に対しても、コーキン
グ反応の前駆物質であるアセチレンの量を減少させ、抑
制できる。第三に１反応系内のラジカル濃度を増加する
効果があり高い分解速度、ガス化速度が達成できる。以
上三つの効果は、高温、高水素分圧下で著しく、その結
果、前述の最も高温部で。

最も重質な炭化水素を熱分解する効果と相乗し。

高いガス化率、オレフィン収率等が達成できる。。

しかしながら、水素の使用は看過してはならない不利益
な面も合せ有する。即ち、このような重質炭化水素の分
解において、水素を消費することにより、確かに高いガ
ス化率、オレフィン収率等を達成できるが１反応条件が
高温な為。

副反応を併発し、その製品収率を所望のオレフィン、　
ＢＴＸ収率にコントロールする事が極めて難しい。換言
すれば、製品の選択性が悪化するという問題を生ずる。

すなわち、水素丈の雰囲気では、原料炭化水素の分解に
より生成したプロピレン、及ヒエチレンが ０３Ｈ６＋Ｈ２→ｃ２ａ４＋ａＩ（４（１）ａ２ｙ＋４
＋　ｔｒ、、→０２Ｈ６（２）０２Ｈ６−１−Ｈ２→２
０Ｈ４（３） 反応（］）〜（３）により、水素化され、結果として。

メタンとエタンの増大、とりわけメタンの増大をもたら
す事は避けられない。たソすべでのプロピレン、エチレ
ンが消失しないのは、これらの生成反応速度が、上記（
１）〜（３）の反応に比較して相対的に速いためである
。しかも、これらの水素化反応は、大きな発熱反応のだ
め、水素化により反応温度が上昇し、更にオレフィンの
分解が進行するという暴走反応の傾向を有するため、安
定した収率を維持する事が極めて難しい。

このような過剰の水素化は２本発明のように。

反応前に水素と共にメタンを供給する事により。

水素の利点を損なう事なく抑制できる。すなわちメタン
の作用は、メタンの添加により前記（１）〜（３）の反
応と同時に、メタンのエタン、エチレン等への転化反応
（４）〜（６） ２０Ｈ４→Ｃ２Ｈ６＋Ｉ■２（４） Ｃ２Ｈ６→０２　Ｈ４＋　Ｈ２（５） Ｃ２Ｈ４＋　ＯＨ４→０３Ｈ８→Ｃ３Ｈ６＋Ｉハ　（６
）が競合して生じ、メタンへの水素化による転化を防止
できる。そればかりか１反応温度、圧力及び雰囲気のメ
タン／水素比を調整することで。

メタン分解を促進させ、添加メタンをより付加価値の高
いエチレン、エタン、アセチレンに転化する事ができる
。例えば、メタンからエチレンを生成する反応（４）、
　（５）を素反応過程としてみると１次の反応が生じる
。高温下では、メタンから高活性のメチルラジカル（Ｃ
Ｉ■３・）が生成するが、メチルラジカルは再結合して
、エタンとなり、更に水素あるいは水素ラジカル（■・
）の引き抜き反応が生じて、エタンは直接に、あるいは
エチルラジカル（０２Ｈ５・）を経由して、エチレンに
転化する。これらを反応式で■〈と１次のようになる。

２０Ｈ３・→ｃ、、　Ｈ，、−）　ｃ２Ｈ５−＋Ｈ・ｉ
　−ｒｒ・ ↓ Ｃ２Ｔ（４十■Ｔ２ このメチルラジカルの生成反応ｄ１．水素とメタンの共
存下でｄ水素ラジカル濃度が減少して。

メチルラジカルの濃度が増加する。すなわちメタンは水
素ラジカルの吸収剤となるため、水素ラジカルによるオ
レフィンの水素化反応を防止すると共に、脱水素反応を
促進し、同時に生成したメチルラジカルの再結合による
。メタンのエタン、エチレンへの転換機能を有する。し
かも、上記反応では水素が生成し、最初から反応系に供
給された水素と共に１重質炭化水素に不足する水素を補
給する効果を有する。以上のように、これらのメタンの
効果は、希釈剤としての役割ではなく、上述したように
１反応機構的にエチレン等の収率増大に大きく寄与する
ものである。

ところで、この重質炭化水素の熱分解による吸熱反応の
ため、熱分解後の反応流体の温度は。

若干低下するが、未だ高い温度を保持している。

従って本発明では２反応流体を順次、より低沸点の軽質
炭化水素と直接接触させながら、熱分解する事により２
重質炭化水素の熱分解を促進するために、最初に投入さ
れた熱漬を有効に回収すると共に、より重質炭化水素か
らの反応物質を、より軽質炭化水素の熱分解吸熱反応に
よって速やかに冷却する事ができる。このような分解に
より低沸点の軽質炭化水素程、低温、低水素分圧で熱分
解される事になるが、沸点２００℃以上の炭化水素を含
有する炭化水素（含リサイクル分解油等）の分解後で、
少なくとも水素分圧が０１バールである事が、前述の水
素効果を発揮して高ガス化率、オレフィン収率を確保す
るだめには必要である事が判明した。

きらに２重質炭化水素の熱分解は、前述のように、高ガ
ス化率、高オレフィン収率を達成するだめに高苛酷げ（
で行われる。

水素メタン共存下での分解雰囲気の為、水素単独の場合
に比べ顕著なオレフィン収率の増大が見られるがその収
率分布は９重質炭化水素の固イ１な原料特性に影響され
てオレフィンの中でもエチレン含翁量の高い特徴がある
が１本発明では後流低温側に供給される相対的に軽質な
炭化水素を、その沸点範囲（゛ナフサ留分、灯油留分等
の種類）、量及び又は熱分解条件を適切にコントロール
するように供給して熱分解し、最終的に得られる総合的
なオレフィン、　ＢＴＸ等の収率分布を、所望の構成に
自由に調整する事。

換言すれば製品の選択性を達成出来るという犬き々特徴
を有する。このような熱分＃条件のコントロールは、原
料の供給位置の変更、全圧。

滞留時間、温度の変更等により行われる。

更に原料、及び製品のフレキンビリティの観点から、原
料の分解条件を最適にするために。

各原料の供給位置の間に、又は原料と同時に（原料供給
の過程におけるコーキング防止機能を含む）スチーム、
水、水素、メタン、硫化水素等を供給する場合もある。

これはコーキング抑制にも有利である。カお２部分負荷
運転によって生じる不利益を補う為に、同様な処置をと
ることも出来る。

ところで、高沸点の重質炭化水素とは１例えば、沸点が
３５０℃以上の成分を多量に有する分解困難な、アスフ
ァルテン等多環芳香族を含有する常圧残油、減圧残油２
重油、シエールオイル、オリノコタール、石炭液化油、
熱分解油。

熱分解残油７石油ピッチ類、及びアスファルテンは皆無
に近いが、レジン、芳香族等を大量に含有する減圧軽油
、溶剤脱石油等、その他重質原油１石炭等を含む。

一方低沸点軽質炭化水素とは１例えば沸点が３５０℃以
下のＬＰＯ，ライトナフサ、ナフサ。

灯油、軽油、及び分解ガンリン（Ｃｊｓ〜２００℃留分
で、　ｌ＋ＴＸを除いたもの）等の各棟分解油及び改質
油等を含む。世し、後述の如く、メタン、エタン、プロ
パン等は、その分解機構が異なるので、軽質パラフィン
ガスとして、別途区別して操作条件を適用する。以上の
分解特性による分類ｄ、あく壕で原則であって１例えば
、３５０″Ｃ：より高い沸点を有する炭化水素を含む原
料炭化み、且つ、アスファルテン含有率の少いものや３
５０℃以」二の成分を含んでいるが、実質的には沸点が
８５０℃以下の分解特性を有するものが支配的な炭化水
素に対しては、沸点が３５０℃以下の軽質炭化水素とし
ての取扱いを行う。父系内の燃料バランス上、燃料油が
必須の場合、その他特殊な条件が存在する場合には、実
質的に原料炭化水素の沸点が８５０℃より高いＮ質炭化
水素な含む場合でを・っても、８５０’Ｃより低い軽質
炭化水素と同様の分解条件で意図的にガス化率を抑制し
た分解を行うこともある。

又、原料炭化水素が、沸点が３５０℃以下の炭化水素を
含む場合でも、レジン等１分解困黄仔な成分を比較的多
量に含有している場合は、製品の選択性に対する要求を
考慮してなお、高沸点重質炭化水素の分解条件を採用す
る事がある。

父、沸点が多少違っても、類似の原料は同一分解条件と
なる同一位置から供給するのが実際的である。場合によ
っては、原料の制約条件と製品の要求とを合致させるた
め、同一分解特性を有するものでも、異なった分解条件
を適用する場合がある。

すなわち、炭化水素は原則と１７て、その分解特性によ
り決まる最適分解条件で分解される事が好捷しいが、供
給原料の制約及び所望製品構成の要求から、必ずしも、
最適分解条件が適用されない場合もある。

本発明では、原料炭化水素を多段に同一反応器に供給す
る事により、このような要請に対しても、容易に適応で
きる。また、原料炭化水素の分解特性は、主として、そ
の沸点により判断されるが、更に詳しくはその原料中の
パラフィン、芳香族、アスファルトン等の含有率により
。

その供給位置及び分解条件が設定される。なお。

原料として、沸点３５０℃以上の成分を含有する炭化水
素が利用出来ない場合でも１例えば、ナフサを前述の高
沸点重質炭化水素の分解条件で。

高温・短滞留時間分解を行って、エチレンの選択性の高
い分解を行うと共に、その後流に、ナフサ、プロパン等
を供給して、マイルドな分解を行う事により、プロピレ
ン、Ｃ４留分　ＢＴＸ等の選択性を増し、トータルとし
ては所望の製品構成を自由に達成する事が出来る。更に
２本発明は、熱分解により生成したエタン、プロパン等
の軽質パラフィンガス、及び分解油を、その分解特性に
応じた反応器の位置に供給して、ガス化率を高い水準に
て達成する事（例えば、アスファルトから６５％以上、
ナフサから９５％以上）を特徴としている。従来、この
ような分解油の同一反応器へのリサイクルは、一部提案
されているが、原料と同一位置、同一分解条件への供給
であり、その結果、収率向上への寄与は。

はとんど期待出来ない。す々わち１分解油をバージン原
料と同一位置に供給した場合２分解しやすいバージン原
料が優先的に分解され１分解油は、単に熱履歴を受けて
１重縮合反応により重質炭化水素に転換する。しかるに
１本発明では２分解油を、それ等を製出した最初の原料
すなわち、バージン原料より高苛酷度の分解が行われる
ように、供給位置を、最初の原料より高温側にリサイク
ルして再原料化される。

この分解油の供給位置は、更にその分解特性と、所望の
製品構成により決定される。特に。

プロピレン＋　０４成分、　ＢＴＸ等の選択性を高める
ために２反応器後流での軽質炭化水素の分解条件は、相
対的にマイルドとなり、その結果分解油の収率が増加し
、ガス化率が低下する。しかし、この分解油は、この分
解油を王として製出した最初の原料の供給位置より高温
、高水素。

高メタン分圧の上流側に供給する事により、容易に分解
して、エチレン、ＥＴＸ等に転化し全体として、ガス化
率、有用成分収率は増大する。

同時に製品の選択性を雑作出来る。

従来のナフサ分解では、１５〜２０％の分解油（ＢＴＸ
を除く）が生成しているが２本発明の方法によれば、こ
れらの燃料として使用されている分解油からも７０〜８
０％が有用なガス成分（エチレン、　１３ＴＸ等）とし
て回収できる。又エロピレンを高収率にて得る事を目的
として供給されるが２重質炭化水素を高苛酷度で同時に
分解する場合には、水素、メタンキャリアガスとしての
機能をも考慮して１重質炭化水素の上部又は同一位置に
供給することもある。一方、水素及びメタンは、特に合
成ガスの要求がなければ１本発明の思想に従って２部分
燃焼により生成させた水素、−酸化炭素と共に１反応部
に供給するか、沸点３５０℃以上の成分を含む、炭化水
素の供給位置と同−位置又はその上部に供給して２重質
炭化水素に不足している水素の補給を行うと共に、有用
成分への転化を行う。更に。

反応器後流にナフサ等の水素含有量の高い軽質炭化水素
を供給する事により１反応器後流では。

水素分圧が増加してくる。その結果１反応器上流の重質
炭化水素の分解により生成したラジカルを多量に含有す
る熱分解油、熱分解残油等が水素化され、安定化される
事により、スラッジの生成や２反応器、及び急冷熱交換
器でのコーキングが抑制され、熱分解残油が安定化され
る。

しかし、原料及び分解条件等によっては、上記水素の効
果丈では熱分解残油の安定化が不充分な場合もあり、そ
の場合、別途水素で処理してもよいが１本発明の如く水
素を所要の最適位置から追加供給し、製品分離精製系か
らの水素。

メタン等をも所望の位置に分割リサイクルして熱分解残
油の安定化を行う。

又１重質炭化水素を単独で超苛酷度分解して製出される
炭素質の熱分解残油は、原料又は燃料化のためのハンド
リング（含輸送性）、バーナでの微粒化が場合によって
不可能であったが。

本発明に従えば、水素雰囲気で熱分解される事。

及び後流低温側での軽質炭化水素のマイルドな分解によ
り得られた分解油・と、上流高温側での熱分解により得
られた炭素質の熱分解残油が混合される事によりハンド
リング及びバーナでの微粒化が非常に容易となった。軽
質炭化水素からの分解油には、揮発分、水素供与物質が
共に豊富なだめ、固体状の熱分解残油は、より安定促進
による有効成分への再原料化に有利な条件が整った。

更に１本発明は、以下の特有な作用効果を奏する。すな
わち、前述の如く、より分解しやすい８５０℃以下の低
沸点炭化水素を含む軽質炭化水素を供給する事により、
より重質な炭化水素の熱分解を達成するために投入され
た熱量を。

軽質炭化水素の反応吸熱により有効に回収できると共に
、高温上流側からの重質炭化水素の分解ガスを含む反応
流体を、軽質炭化水素の吸熱反応によりすみやかに冷却
して、過分解による有価な製品の損失を抑制する事が出
来る。

また１本発明では前述のように１分解のために供給され
る熱エネルギーを最大限に活用して。

炭化水素の熱分解を行うだめ、製品に対する燃焼ガス量
を著しく低減でき、その結果分解ガスの分離精製動力を
、従来の類似技術に比べて。

大きく低減できる。換言すれば、単位製品あたりの、燃
料、酸素等のユーティリティが大幅に低下する。

以上説明したように２本発明は２重質炭化水素と、軽質
炭化水素では１分解特性に著しく差がある事に着目し、
各々の炭化水素を要求される製品構成に従って、その分
解特性に最も適した条件で分解する事を特徴としている
。すなわち、常圧残油、減圧残油等の高沸点重質炭化水
素では、オレフィン生成反応と競争的に液相での重縮合
反応が生ずるためガス化率及び、オレフィン収率を高め
るためには、液相での滞留時間をできるだけ短くすると
共に、相対的に不足している水素を反応系に補給する必
要がある。

従って、高温・超短時間並に、水素、メタン分圧の存在
下での加熱による分解が、極めて重要である。しかし、
このような高温では、生成したプロピレン＋　Ｃ４成分
は、短滞留時間にもがかわらず、更に分解されて、エチ
レン化し、製品構成に占めるエチレンの比率が、極めて
高くなる。同時に、エチレン等の水素による分解も逐時
的、併発的に生じるため、メタンを水素と共に反応系に
供給し、このエチレン等の水素化分解を抑制し９反応収
率の安定化をはかる必要がある。逆に、プロピレン＋　
Ｃ４成分の選択性を増加させようとすれば、ガス化率は
低下し、その結果、プロピレン＋　Ｃ４成分は若干増加
するが。

エチレン収率は著しく低下する。従って、Ｖ買戻化水素
の分解条件は、主として、エチレンへの選択性を高める
条件で分解する事が望捷しい。

一方、ナフサのような軽質炭化水素では、容易にガス化
し、気相でのアセチレン１エチレン。

ブタジェン等の重縮合又は、原料パラフィン等の環化脱
水素反応によりＢＴＸ及び分解油が生成する。従って２
重質炭化水素に比べて、加熱速度等の影響は小さく２反
応条件も比較的幅広く考える事ができる。例えば、高温
分解では、パラフィン鎖のクランキングによる。低級オ
レフィンの生成が主となり、その結果、環化脱水素反応
によるＢＴＸ及び分解油の収率は低下する。

また、気相低級オレフィン及びアセチレンの重縮合によ
るＢＴＸの生成は、滞留時間を長くする事により、増加
するが、短滞留時間では、　ＢＴＸの収率は低下してく
る。また、低級オレフィンに占めるプロピレン、　Ｃ４
成分の割合は、高苛酷度（高温炎滞留時間）分解程、エ
チレンへの分解が生じるため、低下しエチレンへの選択
性が増大する。一方、軽質炭化水素の場合は低温下での
分解でも１重質炭化水素の場合とｄ異なり。

高いガス化率が得られる。しかもその製品構成は、プロ
ピレン＋　Ｃ４成分の比率が増大すると共に、これらの
分解による相対的に価値の低いメタンの生成が減少し２
有価な０２〜ｃ４の合計のオレフィン収率は逆に増加す
る。

反応系に存在する水素は１重質炭化水素の分解条件のよ
うな高温では・プロピレン等のエチレンへの転化を促進
するが比較的温度の低い温和な反応条件では、その促進
効果は著しく低下する。

また、低温分解では、相対的に環化脱水素反応によるＢ
ＴＸ及び分解油の収率が増加する。この分解油収率の増
加は、そのままでは、ガス化率の低下をもたらすが１本
発明では２分解油の生成条件よりも、高温側へ供給する
事により。

エチレン、　ＢＴＸ等に転化し、全体として通常の高温
での一段分解に比べて、ガス化率、有用成分収率２選択
性を向上できる。

本発明は、上記軽質炭化水素と重質炭化水素の分解特性
に着目し重質炭化水素は、高温スチーム及び水素とメタ
ンの存在下で高温・高苛酷度分解により、高いガス化率
及びオレフィン収率王としてエチレンが得られるように
分解し。

次に、軽質炭化水素を＋　ａＳ、　Ｃ４オレフィン及び
ＢＴＸが高い選択性で得られるように、低温・長滞留時
間で分解して、所望の製品構成に調整する事を特徴とし
ている。しかも、このＣ３，Ｃ４オレフィン及びＢＴＸ
への選択性が高い分解条件は、前述したように、比較的
低温のため１重質炭化水素の熱分解のために１反応器に
投入された過剰熱量の有効利用という形で、容易に得ら
れる。更に、原料炭化水素の分解により生成した分解油
を、その原料炭化水素より、高温の反応条件で分所する
事により、従来燃料としてしか評価されていない成分を
有価なりＴＸ成分やエチレンに転化できる。例えば、ア
ントラセン等の縮合芳香環も高温分解により、メタン、
エチレン、　ＢＴＸ等になり、高い有価成分への転化率
が達成できる。この効果は、特に水素分圧が高い哲著し
い。

又、戊応糸に、水素と共に供給されるメタンは、メタン
／水素比と１分解条件の苛酷度とを適切に糾合せる事に
より、メタンをエチレン等の有価成分に転化出来２その
結果メタン収率を所望の仙２例えばプラントでのメタン
バランスが成立するように制御し、オレフィン収率等の
増加をはかる事が出来る。

このように２本発明け、原料炭化水素を有効に活用する
ため、原料炭化水素をその分解特性に応じて、多段に供
給し、高温側では高苛酷度分解により、高ガス化率及び
、高エチレン収率を達成し１次にその後流で＋０３＋０
４オレフイン及びＥＴＸへの選択性が高くなるように炭
化水素を分解して、高温側での高苛酷度分解によって得
られたエチレン主体の分解ガスと、主として低温側で得
られた０３＋　Ｃ４オレフィン及びｎＴＸ成分の含有率
の高い分解ガスとに調整し、トータルとして所望の製品
構成を選択的に得る事を特徴としている。従って、前に
も述べたように。

必ずしも沸点３５０℃以上の１句炭化水素をバージン原
料として供給する必要はなく４例えば。

ナフサ、灯油等を上流で高温分解し、エチレンに富んだ
分解ガスとし、後流で、Ｉ−１°Ｇ、ナフサ等Ｃ３，Ｃ
４オレフィン及びＢＴＸへの高いポテンシャルをもつ炭
化水素を＋０３＋０４オレフイン及びＴＩＴＸの選択性
が高い条件で１分解して、全体として製品構成を調整す
る事もできる。

従って１本発明の技術思想に従えば、ナフサのような単
一原料を部分して高温分解と低温分解をしてもよいし、
バージンナフサを全量低淵分１１ｙＦ　Ｌ　、生成分解
油を上記の目的に合うように高温で分解する事は、非常
に好ましい方法である。逆に減圧軽油のように沸点が８
５０℃以上の成分で構成される重質炭化水素でもＩＯ２
，Ｃ！４成分、及びＢＴＸへの選択性が高い原料を、高
温及び低温分離する事も本発明の技術思想に合致するも
のである。以上のような組合せは、具体的には、原料の
入手性と需給動向に基づく製品構成とにより決定される
。

特に重質炭化水素は、高いガス化率を得るためには、高
温、従って高いエネルギー投入量をけるという問題があ
った。本発明によれば、製品当りのエネルギ投入量の低
下と、袈品構成面の多様化が達成出来、これ等重質原料
炭化水素も有効に活用出来る。

次に１本発明の方法を実施態様例により、詳細に説明す
る。

第１図は２本発明の方法を工業的に適用した場合の一実
施態様例の例示図である。これは単に説明のだめであっ
て何等本発明を制限するものではない。第１図において
、先ず、燃料炭化水素１を所定の圧力まで加圧し、燃焼
帯２に供給する。更に燃焼帯２には、酸素製造装置３か
ら酸素４が供給され、予め加熱されて、ライン５から供
給されるスチームの存在下で、燃料炭化水素１を部分燃
焼し、１８００〜３０００℃の高温燃焼ガス流６をつく
る。スチームは単独でも。

或いは、酸素４や燃料１と混合して供給したり。

燃焼帯２の器壁の保護及びコーキング抑制のだめに、器
壁に沿って供給する方法がある。燃焼帯２から出た水素
及びスチームを含有する高温燃焼ガス流６は、ライン３
０から供給される水素。

メタンと混合後１次に反応帯８に入る。反応帯８には、
先ず、沸点が３５０℃以上の主成分とするバージン重質
炭化水素１例えばアスファルト７が供給され、前述の高
温燃焼ガス流６と直接接触して混合し、急速に加熱きれ
て分解する。

その結果、オレフィン特にエチレンを大割合に含有する
高温反応流体９が生成する。次に高温反応流体９は９反
応器に順次供給される高沸点分解油（沸点２００〜５３
０”ｃ）１０．分解ガソリン（０５〜２００℃）１１．
エタン、プロパン、ブタン等の軽質パラフィンガス１２
及び、沸点３５０　”Ｃ以下のバージン軽質炭化水素１
３と接触しながら。

これらの炭化水素を順次熱分解する。同時に。

反応流体９は、冷却されて、初期に燃焼帯２に投入され
た熱量が、有効に前記炭化水素の熱分解の反応熱として
利用される。次に１反応帯８から出た反応流体１４け、
急冷装ＲＩ５に入り。

急冷されると共に熱回収される。該急冷装置１５として
は１例えば、管内外の三原体間で熱交換する間接急冷熱
交換器等がある。急冷装Ｌ１１５を出た１反応流体１６
は２次に、ガソリン分留塔１７に入り９分解ガス及びス
チーム２Ｉと分解残油（２００℃十）１９とに分離する
。ここで回収されだ分解残油１９け、蒸留装置３２によ
り高沸点分解油１０と燃料油（５３０℃十）２０に分離
され、高沸点分解油１０は、バージン重質炭化水素７の
供給位置の後流にリサイクルされて、再び分解される。

一方、燃料油２０は、プロセススチーム等の熱源又は、
燃焼帯２への供給燃料１として用いられる。分解ガス及
びスチーム２１は、更に。

高温分離系２２により分解ガス２６．プロセス水２８　
、ＢＴＸ　２４及び、ＢＴＸ　２４を分離した後の分解
ガソリン２５に分離される。分解ガス２６は・更に酸性
ガス分離装置２７により、Ｃ０２及びＩＴ２８３４を除
去後、ライン２８をへて、製品分離精製装置２９に導入
される。該製品分離精製装置２９では、水素及びメタン
３０．エチレン、プロピレン。

ブタジェン等のオレフィン１８．エタン、プロパン、ブ
タン等の軽質パラフィンガス１２及ヒ、Ｃ５より重質の
成分３１に分離される。このうち、水素及びメタン３０
は、燃料１用３３として抜き出す場合もあるが、スチー
ムを含む高温ガス６と混合又は１反応帯８の上部の重質
炭化水素７の供給位置かその上部に、軽質パラフィンガ
ス１２は。

中間の温度域８５０〜１０００℃の反応佃域でエチレン
、プロピレン等を高収率で得るか又は重質炭化水素への
水素供与ガスの機能をもかねて水素、メタンを混合して
、又Ｏｊより重質の成分３１け、ＢＴＸ２４を分離後、
高温分離系２２がらの分解ガソリン２５と共に、ライン
１１より高沸点分解油１０と軽質炭化水素１８の間に、
それぞれリサイクルされて更に分解される。

ここで、用いられる燃料炭化水素ＩＫ特に制限はなく１
例えば上記分解残油の他に、軽質炭化水素ガス、ナフサ
、灯軽油等の軽質炭化水素から常圧残油、減圧残油９重
油シェールオイル。

ビチ＝−メン、石炭液化油１石炭等の重質炭化水素、各
種分解油及び非炭化水素のｃｏ　、　Ｈ２等プロセス、
アベイラビリティに応じて幅広く選択できる。しかし、
基本的には、有価製品への転換が相対的に困難なもの２
価値が低いものを優先的に燃料として使用する事が好ま
しい。

また、沸点が８５０　”Ｃ以上の原料重質炭化水素−−
メン１石炭液化油１石炭等基本的に制約はない。一方、
軽質炭化水素１３の例としては。

を有する炭化水素であれば特に制限はない。

また２分解油のリサイクルポイントは、バージン原料２
分解油性状、製品構成の要求等により最終的には決定さ
れ２例えば、原料重質炭化水素７として、常圧残油を用
いた場合には、高沸点分解油１０は重質炭化水素７の上
流に供給する事が好ましい。また１重質炭化水素７とし
て減圧残油を用いた場合には１通常第１図に示される位
置に供給される。

また、高沸点分解油を更に分離して１例えば。

２００℃〜８５０℃留分と８５０℃〜５３０℃留分とに
わけて、供給しても良い。

以上第１図には、沸点が３５０℃以上の炭化水素を主成
分とする重質炭化水素と、沸点が３５０℃以下の炭化水
素を主成分とする軽質炭化水素を原料として供給する場
合の実施態様例を示したが、前にも述べたように、沸点
が３５０℃以上の成分を含む重質炭化水素を原料として
供給する事が必須ではなく２例えば、原料としてナフサ
のみを用いた場合でも１本発明の技術思想により第１図
の重質炭化水素の供給ライン７を削除する事により、同
様の効果を発揮する事ができるし、原料重質炭化水素７
の代わりに、ナフサを供給し１分解油をその上流にリサ
イクルする事もできる。

又、原料がアスファルト、軽油、ナフサのように３種以
上でも第１図の重質炭化水素７の供給位置からアスファ
ルトを、軽質炭化水素１８の供給位置からナフサを、そ
の中間段から軽油を供給する事により２同様な効果が得
られる事はいうまでもない。更に第１図では、燃料１の
部分燃焼による消費水素のメークアップと、消費はしな
いが反応場の水素分圧維持のために分離精製系からのリ
サイクル水素３ｏとがバランスしている例を示した。と
ころで反応系全体での水素の消費量は、原料である重質
炭化水素及び軽質炭化水素のＨｌｏ　（原子比）により
決まり、原料のＨｌｏが全体としてかなり高い場合には
、必ずしも燃料の部分酸化によるメークアップ水素を必
要としない。これは軽質炭化水素としてナフサ等を用い
た場合には、　ｌＴ１０が比較的高く。

熱分解により水素が生成し、それにより重質炭化水素の
不足水素を条件によっては相当補う事が出来るためであ
る。いずれにしても、水素メークアップには、燃料１の
部分燃焼による方法が好ましいが１通常のスチームリフ
オーマによる水素製造装置より供給する事も出来る。

奴俯τ戸罵する以１の狩倣を有する。すなわち炭化水素
をスチームの存在下で、酸素により燃焼し１反応に必要
な熱を供給すると共に、生成するスチームを含む高温ガ
スに、水素とメタンを供給して、水素、メタン及びスチ
ームを含有するガスを生成し、この高温ガスと、原料炭
化水素とを、沸点が高い炭化水素を含む炭化水素から、
順次、供給して該炭化水素を熱分解する事により。

（１）　任意の重質炭化水素、任意の軽質炭化水素及び
それ等の分解油を、その原料の分解特性と、所望の製品
選択性に最も適合するように。

同一リアクタで、同時に異なる複数の分解条件で熱分解
する事が出来、その結果高ガス化率の下、高収率、高熱
効率にし、しかも任意の比率でエチレン、プロピレン＋
　０４留分。

ＢＴＸ　、合成ガス（メタノール等）等を選択的に製造
する事が出来る。

（２）　スチームの存在下で、任意の原料炭化水素に対
応した高収率のオレフィンを得るに必要な好ましい水素
分圧（従ってメタン分圧）の領域において、水素による
有害なオレフィンのパラフィン化機能をメタンにより抑
制する一方、水素固有の有用なガス化促進機能により、
オレフィン等の有用成分収率を従来法に比べて大巾に高
める事が可能となる。例えばアスファルトを原料とした
場合、従来の水素雰囲気でのオレフィン収率が約２５％
であるのに対し２本発明によれば、オレフィン収率が４
０％以上となる。

（３）　メタンの共存により、水素添加によるオレフィ
ンのパラフィン化を抑制出来るため、オレフィンの増加
と共に、一方では高価な水素の消費量が比例的に減少す
る。

（４）　オレフィンの水素化に伴う発熱が抑えられるた
め２反応温度、滞留時間、急冷時間の変動に対して、ゆ
るやかに変化する収率分布を得る事が出来る。この特性
はプラントの操作性。

運転性を向上させるのに極めて有効である。

（５）　重質炭化水素の熱分解では、ガス化率を最大限
にあけるため、水素、メタン存在下、高温・短時間で高
苛酷度分解をする必要がある。

その結果として、高いオレフィン収率が期待出来るが、
オレフィン収率に占めるエチレンの比率が高くなり、製
品の選択性（フレキシビリティ）が硬直化すると共に製
品当りのエネルギ原単位が増加するという問題がある。

本発明によれば、製品の選択性を大巾に向上させるため
に、後流で軽質炭化水素を分解条件をコントロールして
熱分解するため、トータルとしては、製品のフレキシビ
リティが顕著に改善されると共に、製品当りのエネルギ
原単位を飛躍的に低減出来る。

（６）　生成した分解油２分解残油、及び副生ガスでも
、バージン原料とは異なる。且つそれ等の分解特性と製
品選択性の要求に応じた分解条件に合わせて多段に供給
して熱分解する事により、徹底的に有効活用される。そ
の結果。

従来燃料としてしか利用出来なかった分解油成分等も、
　ＢＴＸ、オレフィン等の有用成分に転換出来、先行技
術からは全く期待出来なかった低級資源の効果的、効率
的再原相化が可能となった。

（７）　重質炭化水素の熱分解雰囲気に水素２　メタン
を共存させる事により１重質炭化水素及び分解油（Ｚ−
不足している水素が補給されるだめ。

これ等からも高収率でオレフィン、ＢＴＸ等が製造され
る。

（８）　多段の熱分解により製品当りの燃料、酸素等の
ユーティリティが大巾に減少し、その結果、燃焼ガス量
も激減し、従って分解ガスの分離・精製コストを著しく
低減出来る。

（９）　スチーム、水素及びメタンの共存下で、炭化水
素の熱分解を行わせるため、従来法より上出来、従って
気相コーキングの原因であるアセチレン生成のｑ＋　１
１が可能となる。

一方１本発明では、水素雰囲気で熱分解する事により、
又軽質炭化水素の熱分解により生成する水素、メタン等
により１重質炭化水素又は分解油等の上流での熱分解に
より生成したラジカルが安定化さね、スラツジの生成。

反応器及び急冷熱交換器でのコーキングを抑制出来る。

又コーキング物質が軽質原料の分解ガスにより希釈され
る効果も加算され、この結果１通常的にけコーキングの
ため２重質原料の分解ガスからの高位レベルのエネルギ
回収は困雛とされていたが２本発明では、アスファルト
のような重質炭化水素を熱分解しても、一般の間接急冷
熱交換器にて高圧蒸気として熱回収する事が可能となり
、熱経済性の顕著な改善が実現することになった。

ＯＱ　分解容易な軽質炭化水素の分解により、上流の高
温分解ガスは、効果的に急冷され、過分解による有用製
品の損失が防止出来る。

実施例Ｉ 以下実施例について述べるが、これらは単に説明のため
であって、何ら本発明を制限するものではない。本実施
例は、燃料として、中東系の減圧残油（比重１．０２，
８分４３％、流動点４０℃）を使用し、まず反応器の上
方に設けられた通常のバーナータイプの燃焼器で、５０
０℃以上に予熱したスチームを周囲から吹き込みながら
、上記減圧残油を酸素にて燃焼し、スチームを含む高温
ガスを発生させた。次に燃焼器後流で反応器の１向上部
に、５００’Ｃ程度に加熱した水素及びメタンを吹き込
み、高温ガスと混合した。

更に、この高温ガスは燃焼器の直下部に設けられた反応
器に入り１反応器側壁に設置された。

複数のバーナータイプのアトマイザから、供給される原
料と均一に混合され、該原料を熱分解した後２反応生成
物を水にて、外部から間接的に冷却し、生成物を測定し
た。反応器側壁には。

任意の原料に対して、任意の分解条件を達成でへるよう
に２反応流体の流れ方向に、多久ケのノズルを設置ｉ　
１．　、供給原料又ｄ、分解油の性状の差により、こね
らの供給位置を変可１−で試験を行った。捷だ２反応条
件を調整子るために２条件に」＝つでは、高現スチーム
をこれらのノズルから供給し＆ｏまだ、滞留時間は１反
応器の容積と２反応条件より計算にてめた。

第１表は原料として、中東系ナフサ（沸点４０〜１８０
℃）を用いて、圧力１０バールで９分解した時の分解条
件と製品取木の関係を示したものである。

才ず２本発明の水素、メタンの共存下に於ける反応場の
分解性能が、水素丈の反応場の分触性能に比べて顕著な
差異を有する事を智明する。

即ち、第１表中、比較例へけ、水素存在下の分解収率を
、比較例１け水素、メタン共存下の分解Ｉｆ’（率を示
す。水素史の場合、メタン、水素系に比り、メタン収率
が約２倍となっている。こＪｌは、−次反応で生成した
有価なオレフィン、特に、プロピレン、０４″Ｓが分解
、水素化きね価値の低いメタンに転化した事、逆に言え
ば、水素。

メタン系では、水素化機能を有する水素ラジカルを、メ
タンによりノチラジカルとして安定化すると同時に、水
素存在下でのメタン分解によりメタンを有用成分に転化
している事を示す。

次に上述のメタン効果以外に９本発明固有の多段分解の
利益を説明する。

比較例１は、単にナフサをリサイクルなしで熱分解した
結果であり、比較例２は、比較例１で生成した７分解ガ
ソリン及び分解残油を共に。

原料ナフサの供給位置と略同−位置にリサイクルして分
解した場合の結果を示したものである。

一方、実施例１け２分解残油４分解ガソリン２原料ナフ
サの順に供給位置を変えて２分解した場合である。反応
器出口温度は、比較例２及び実施例１とも７５０〜８０
０℃であった。捷た実施例１での分解残油及び分解ガソ
リンの分Ｍ温度度は１分解残油が１４３０℃１分解ガソ
リンが１４００′仁程黒でいずれも２反応器に供給し、
てから９次の炭化水素がイヤ、給される迄の滞留時間は
約５ミリ秒で行った。実施例１より明らかなように１分
解残油及び分解ガソリンを原料ナフサより苛酷な条件で
１分解する事により、比較例１及び２と比べて、高いオ
レフィン収率を維持しながら、高いガス化率及び、０３
　、０４成分及びｎＴＸへの選択ｔＩ：を達成できる事
がわかる。一方。

卸に、原料ナフサと同一分解条件にリサイクルした場合
（比較例２）では、ガス化率及びＲＴＸ収率は若干増加
するが１分解残油も増加しており、実施例１の高い分解
率と比べると、極めて不満足なものである事がわかる。

実施例■ 次に、第２表は原料として、燃料に使用しているのと同
一の減圧残油を重質炭化水素とし。

前に使用したナフサを軽質炭化水素として使用し、熱分
解した結果である。

オす２本発明の水素、メタン共存系における第　１　表 ＊４　エタンリサイクルを含む。

第２表 分解収率を、比較例３に、−力水素丈の存在下におりる
分解収率を、比較例Ｂに示している。

前述のナフサの場合と同様、メタン収率が水素丈の場合
は、水素メタン系に比し２倍以上となっている。重質炭
化水素の分解は、高ガス化率が前提となるため、ナフサ
に比し高苛酷度分解となっている。この結果、水素丈の
分貿反応では、プロピレン、ブタンエン等ｃ４’８が分
解、水添により激減していると同時に、エチレンの水素
化も著しく、エタン、メタンの収率が激増している事が
分る。逆にメタンを添加したメタン水素系は、水素のみ
に比し総合オレフィン収率で５０％以上もの増加が見ら
れ、革新的な差異が見られる。

次に２以上のメタン効果以外に、更に本発明固有の多段
分解により享受出来る利益を実施例２．３により説明す
る。比較例３は、減圧残油のみを、初期温度１１５０℃
付近で２分解した場合の熱分解成績を示したものである
。この時。

１ｙ、石器出口温度は極めて高いため、水を反応器内に
ｉｎ　ＪＢ吹き込んで急冷Ｌ７１反応生成物を測定した
。次に、実施例２は、水を吹き込むかわりに７ナフサを
その分解条件か、比較例１，２に近くなるように、１つ
リサイクルなしで供給して分解した時の熱分解成績を示
したものである。

この時分解雰囲気の水素分圧及び温度をコントロールす
るため、ナフサ供給の直前に、高温スチームを、］、５
ｋｇ／ｋｇ原料減圧残油供給した。こが分解でき、その
結果製品構成が、著（７く改善される事がわかる。一方
、減圧残油を単独に。

初期温度９５０℃で分解した場合には、そのガス化率は
、水素存在下にもかかわらず、約４５ｗｔ％と比較例３
に示す高温分解の約７０％前後と比べて、著しく低下し
た。以上の結果より２重質炭化水素から高いガス化率を
得るためには。

１０００℃以上の高温で１分解する事が好ましく。

その結果２重質炭化水素の分解後のガスは、かなり高温
で存在する。特に１本実施例のように。

反応系に予め水素を存在させる事により、水素化反応が
進行しやすくなる。この水素化反応は。

メタンの添加により、大きく抑制されるが、それでも水
素が存在しない雰囲気での分解と比べると１分解後の温
度は比較的高くなる。しかし。

実施例２に示すように、この高温ガスを熱源として、ナ
フサのような、軽質炭化水素が容易に熱分解でき、その
結果、燃料投入（ｇに対する製品収率が、比較例３に比
べて、著しく増加する事がわかる。実施例３は、実施例
２で生成した分解残油を蒸留により分離し、５００”Ｃ
以下の留分の一部を高沸点分解油として、原料減圧残油
の供給後約１０ミリ秒の位置に、更にそれから約５ミリ
秒後に分解ガソリンを供給し、更に、それから約５ミリ
秒に、バージンナフサを供給して熱分解したものである
。この時も、実施例２と同様に同量のスチームを、バー
ジンナフサの供給位置の直前に供給して９分解条件を調
整した。なお、スチームを入れる事は必須ではなくこの
場合、比較例、実施例間の比較を容易ならヤ しめるためである。上記ぎ沸点分解油を除いた分解残油
は、減圧残油のかわりに燃料として使用した。高沸点分
解油の分解流度は、約１１５０℃１分解ガソリンの分解
温度は約１１００”Ｃであった。また、減圧残油分解後
の水素分圧Ｃ１約１５〜２０バールとなる。一方、ナフ
サ分解後の反応出口湯度は約８００　”Ｃであった。分
館ガソリン及び高沸点分解油をリサイクルする事により
。

０３　＋　Ｃ４成分収率を維持して、エチレン収率及び
ＢＴＸ収率が史に増加し、これらのリサイクル油が、有
効に、有用成分に転化する事がわかる。

以上、詳細に説明したように１本発明を有効ならしめる
範囲は５次の通りである。

１ず１反応器へ供給される炭化水素は、軽質炭化水素か
ら重質炭化水素捷で２幅広く選択できるが、少くとも二
段以上の多段に反応器に供給される必要がある。その反
応器への供給位置は、最終的には、供給される炭化水素
の分解特性と、要求される製品構成により決定はれるが
。

基本的には、沸点が高い炭化水素を自む炭化水素程反応
器上流側の高温１１１１に供給して２分解する事が望ま
しい。又２分解油のリサイクル位置は少くとも、それが
主として製出した。バージン炭化水素原料よりも、苛酷
な条件である事が必要である。

次に２反応温度であるが、前に述べたように重質炭化水
素程、高温条件で２分解する必要があり２％に、沸点が
３５０℃以上の成分を含む重質炭化水素では、少くとも
分解の初期温度が１０００℃以上である事が好ましい。

このような重質炭化水素では９分解初期温度が１０００
℃以下であると、ガス化率が著しく低下すると共に。

重質な分解残油が増加し、このような重質炭化水素を原
料とする利点が大幅に失われる。寸だ。

反応器出口温度は少くとも、６５０℃以上である事が好
オしい。反応器出口温度が６５０℃より低下すると、ガ
ス成分への分解速朋が著しく低下すると共に、コーキン
グが進行し、高いガス化率を得る事が困難になる。

次に、滞留時間であるが、高温部に供給される原料程、
知い滞留時間で良＜、ｔｏｏｏ℃以上で、炭化水素を分
解する場合にはメタンによる水素化が抑制されるので水
素丈の雰囲気に比し。

長時間分解が可能だが１００ミリ秒以下、特に好ましく
は５０ミリ秒以下が好寸しい。即ち、これ以」二の反応
時間の増加はオレフィンの分解による。オレフィン収率
の低下、ヒートロスによる有効利用熱量の低下をもたら
す。−力２反応器後流での比較的沸点の低い炭化水素の
熱分解に要する滞留時間は、１ｏｏｏｓり秒以下で行う
事が好ましい。即ち、滞留時間は２反応温度、圧力。

原料特性及び要求される製品構成より決定されるが、１
０００ミｌｊ秒以上では、生成したオレフィンの過分解
による収率低下が起こるためである。

反応圧力は、供給原料９反応条件１反応器以降での分解
ガスの処理条件等により決定される。

すなわち１分解条件が高温になる程、アセチレンの生成
が増大するが、このアセチレンの生成は、より有用なエ
チレンの生成より、大きな吸熱反応であるため、所望の
エチレン等、オレフィ／製品当りのエネルギー投入量の
増加をもたラス。従って、アセチレンの抑制のため２反
応圧力を増加する必要がある。一方２反応圧力の増加は
、炭化水素分圧の増加を招き、その結果。

コーキングが促進される。従って２反応圧力を増加させ
ると共に、滞留時間を短くして、コーキングの抑制をは
かる必要がある。反応圧力は。

また分解ガスの処理条件とも関連があり２通常のオレフ
ィンプラントとして、運転される場合は２分離精製系の
圧力である８０〜４０バールを念頭に、上記原料及び分
解条件等を考慮して最終的に決められるが、一方燃焼帯
で部分燃焼を行い１合成ガスを併産するような場合には
１合成ガスの用途をも念願において反応圧力を決める。

従ってオレフィンプラントとして操作する場合は、５０
バ一ル以下２合成ガスを併産する場合には、その主要な
用途の一つであるメタノールの合成条件から考えて１０
０バール以下で分解する事が好ましい。一方反応圧力が
２バール以下では、高温分解部でのアセチレンの生成が
。

ｓ−ｉになるので、少くとも２バ一ル以上で分解する事
が好まＬ７い。

更に、水素分圧は、上記アセチレン生成の抑制、コーキ
ング抑制とも関連して、少くとも。

沸点が２００℃以上の炭化水素を含有する炭化水素の分
解後の水素分圧が０１バ一ル以上ある事が好ましい。す
なわち、このような水素雰囲気を達成する事により、こ
れらの炭化水素で不足する水素を補給して、コーキング
を抑制し、高いガス化率を得る事ができる。従って、こ
の水素分圧は１重質炭化水素程、高い事が好捷しく。

減圧残油のような、極めて重質な炭化水素では１５バ一
ル以上である事が好ましい。

第２図は中東系減圧残油及びナフサを反応器出口温度１
０００〜１２００℃、　０ｆ（４／Ｈ２モル比０５゜全
圧３０バール、滞留時間２０ミリ秒で熱分解した場合の
水素分圧とコークス収率の関係を示したグラフであり１
図中ａは中東系減圧残油を熱分解した場合のコークス収
率を示す曲線、ｂはナフサを熱分解した場合のコークス
収率の曲線を示す。この図かられかるように２重質炭化
水素程高い水素分圧が必要なことがわかる。

第３図は、中東系減圧残油を原料と［２て、圧力３０バ
ール、反応器出口温度１０００　’Ｃ〜１０３０℃。

全圧８０バールで熱分解した場合の０２〜Ｃ４オレフイ
ン＋エタン収率と滞留時間の関係を、　ａｎ４／■２の
モル比をパラメータとして示しだグラフである。ここで
エタン収率を、０２〜Ｃ４オレフイン収率にあわせて評
価したのはその量が比較的多く、かつ容易にエチレンに
転換できるためである。第３図より明らかなように、メ
タンの冷加比率を増やすと著しく　０２〜Ｃ４オレフイ
ン＋エタン収率が増加すると共に、得られた収率の滞留
時間に対する変化が小きくなり、収率分布が安定化する
ことがわかる。この０２〜Ｃ４オレフイン＋エタン収率
（エタンは５〜１０％）に占めるＣ３＋Ｃ４成分の割合
（０３〜Ｃ４オレフイン／Ｃ２〜Ｃ４オレフイン士エタ
ン）はメタンの比率が高い程太き（、ＣＩ（４／Ｈ２モ
ル比が１の時で１０〜４０％（滞留時間が長い程割合が
小さくなる。）である。これらの結果よりＯＨ４を添加
することにより、比較のために示したＯＨ４を添加しな
い場合（ＯＨ４／Ｔ（２＝０）に比べて、高いオレフィ
ン収率が得られると共に、収率の滞留時間に対する変動
も著しく改善される。このＣＨ４の添加効果はＯＨ４／
Ｈ２モル比００５でも得られるが、０，１以上で特に顕
著である。また滞留時間としては、単一原料に対して・
　５〜８００ミＩＪ秒の幅広い滞留時間を選択できるこ
とがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施態様例の例示図である。 ２・・・燃焼帯、８・・・反応帯、１５・・・急冷装僧
。 １７・・・ガソリン分留塔、２２・・・高温分離系、２
７・・・酸性ガス分離装置、２９・・・製品分離精製装
置。 ８２・・・蒸留装置 第２図は、水素分圧とコークス収率の関係を示すグラフ
、第８図は＋　０２〜Ｃ４オレフイン＋エタン収率と滞
留時間の関係をＯＨ４／Ｈ２のモル比をパラメータとし
て示したグラフである。 第２図 ７に字ドブツノ〒二Ｃノく“−ノリ 手続補正釈（自発） 昭和５８年　７　月　７　日 特許庁長官　殿 発明の名称 炭化水素から石油化学製品を製造するだめの熱分解法補
正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　東京都千代田区丸の内二丁目５番１号名　称（
６２０）三菱重工業株式会社 代　理　人 補正の対象 手続補正書（方式） 事件の表示 昭和５８年　特　許　願第　１１９３０６　号発明の名
称 炭化水素から石油化学製品を製造するだめの熱分解法補
正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　東京都千代田区丸の内二丁目５番１号三菱重工
業株式会社内（電２１２−３１１、発明の名称の「炭化
水素から石油化学製品を製造するだめの熱分解方法」を
「炭化水素から石油化学製品を製造するための熱分解法
」と補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 炭化水素を熱分解して２石油化学製品を製造する方法に
   おいて、スチームの存在下に、炭化水素を酸素により燃
   焼させ、１８００〜８０００℃のスチームを含む高温ガ
   スを生成せしめ、こめ高温ガス中にメタンと水素とを、
   メタン／水素のモル比が、０．０５以上となるように供
   給し、該メタン、水素及びスチームを含む高温ガス中に
   。 沸点が高い炭化水素を含有する炭化水素程、高温側に供
   給して１分解源度が６５０〜１５００℃。 合計滞留時間が５〜１０００ミリ秒、圧力が２〜１００
   バール、かつ沸点が２００℃以上の炭化水素を含有する
   炭化水素の分解後の水素分圧が少くとも０．１バ一ル以
   上となるように維持して熱分解し２反応生成物を急冷す
   ることを特徴とする炭化水素から石油化学製品を製造す
   るだめの熱分解方法。