NO810881L - Fremgangsmaate for cracking av raaolje. - Google Patents

Abstract

Cracking av råolje eller råolje-rester blir utført i en adiabatisk reaktor som følger etter en partiell forbrenningssone med innsprøyting av overhetet damp eller skift-damp inn i forbrennings-gassene.De fordeler som oppnås er at karbonmonoksydet som blir dannet ved partiell forbrenning, blir omdannet til karbondioksyd som lett fjernes, det er ikke noe behov for å supplere med en separat kilde for brennstoff eller hydrogen, og koks-dannelse er i alt vesentlig eliminert. Den crackede olje dannet ved prosessen kan anvendes som en bråkjølingsolje og/eller brennstoff som tilmåting til dan partielle forbren-, ningssone. Utbyttet av oljefiner, spesielt etylen, og aromatiske forbindelser er øket overfor fremgangsmåter hvor det anvendes cracking med bare overhetet damp.

Description

Denne oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for cracking av råolje ved anvendelse av partielle forbrenningsgasser hvorved overhetet damp, råolje og oksygen blir inn-sprøytet i en partiell forbrenningssone på ett eller flere steder.

Det er tidligere kjent i industrien at råolje og

andre hydrokarbonfraksjoner kan crackes termisk ved å blande sammen overhetet damp og olje og la pyrolysen foregå adiabatisk. Disse fremgangsmåter tillater at råolje og tunge hydrokarbon-fraksjoner, som ville begro konvensjonelle rør, kan crackes, og medfører de fordeler at damp-fortynnings-middel og varme-bærer lett kan kondenseres fra produktene,

og det oppnås dermed en besparelse ved at bare produkt-gassene trenger å bli komprimert for å fraskilles, blant ulempene ved disse fremgangsmåter er utgiftene forbundet med utviklingen av den overhetede damp i det området på

1699 til<2000>°C som vanligvis kreves. Dessuten er det blant biproduktene som dannes ved cracking-prosessen, tunge aromatiske væsker og koks, hvilke forurenser reaktorer og varmevekslere og inneholder store mengder svovel og metal-

ler som man må kvitte seg med. Noen av problemene forbundet med utviklingen av overhetet damp er tilsynelatende blitt løst ved anvendelse av en hydrogen-brenner for å utvikle høytemperaturgasser, men de utbytter som oppnås på denne måte er fremdeles lave, og biproduktene er fremdeles et problem.

Andre fremgangsmåter for pyrolyse av tunge hydrokarboner involverer anvendelse av en brenner med partiell eller fullstendig forbrenning, hvorved råoljen eller fraksjoner derav som skal crackes, blir sprøytet inn i de varme gasser fra brenneren. Ved disse fremgangsmåte unngås noen av de pro-blemer som er forbundet med utviklingen av høytemperatur-

damp, og det dannes også (når det anvendes partiell forbrenning) hydrogengass som reduserer den varme som behøves for. cracking, øker etylen-utbyttet og utbyttet av aromatiske forbindelser og reduserer koks-dannelsen.

Hoved-ulempén ved disse fremgangsmåter er at det dannes store mengder av ikke-kondenserbare gasser (spesielt karbonmonoksyd), hvilke må kompimeres for å fjernes. Dette med- fører betraktelige omkostninger til store kompressorer og stort separerings-utstyr.

I U.S.-patentskrift nr. 4.134.824 er det åpenbart en. fremgangsmåte ved hvilken råolje først destilleres for å separere asfaltholdige komponenter. Destillatet blir så cracket ved anvendelse av partielle forbrenningsgasser fra en metan-brenner, for å utvikle etylen, med resirkulering av de asfaltholdige komponenter til brenneren. Denne fremgangsmåte benytter et høyt forhold mellom brennstoff og oksydasjonsmiddel, og utvikler ikke H2in situ.

Det er oppdaget at når en brenner med partiell forbrenning anvendes til å utvikle hydrogen, karbonmonoksyd, karbondioksyd og vann, og overhetet damp eller skift-damp blir sprøytet inn i brenneren eller forbrenningsgasser, blir den overhetede damp ytterligere oppvarmet til en høyere temperatur, og mye av det CO som dannes i brenneren blir omsatt med dampen ved skiftreaksjonen for å danne større mengder av C02og H2. Dette har den fordel at fortrinnene med. hydrogen ved crackeprosessen blir realisert mens meste-parten av CO, som det er vanskelig å fjerne, blir omdannet til C02 som lett kan utrenses fra produkt-gassene med konvensjonelle syregass-absorbsjonsmidler, så som kaustiske løsninger av alkanolamin-løsninger.

Når råolje eller råolje-fraksjoner blir sprøytet inn

i denne hydrogenanrikede gassblanding, blir utbyttet av de ønskede oljefiner og aromatiske forbindelser øket i forhold til ved anvendelse av overhetet damp alene, mens dannelsen av koks eller koks-avsetninger i virkeligheten blir eliminert. Anvendelse av denne oppfinnelse reduserer volumet av avgasser som skal bearbeides, sammenlignet med anvendelse av partiell forbrennings-cracking alene.

Det er dessuten funnet at dersom de tunge oljer som utvikles ved fremgangsmåtene blir anvendt som brennstoff for brenneren med partiell forbrenning, blir hvilke som helst svovel-forbindelser som inneholdes deri omdannet hoved-sakelig til hydrogensulfid, og en mindre mengde til karbo-nylsulfid som kan utvaskes ved anvendelse av kjente teknikker. Dette har den enestående fordel at avløpsstrømmen av gjen- værende oljer, som ikke er egnet for brenning i luften på grunn av restriksjoner om svovel-utslipp, kan anvendes som en del av eller som alt av det totale brennstoff som trenges for å utføre denne fremgangsmåte.

Foreliggende oppfinnelse er en fremgangsmåte for cracking av råoljer eller høytkokende fraksjoner derav for å oppnå en blanding av lavere hydrokarboner med en stor andel av etylen,karakterisert ved:

(1) partiell forbrenning av et karbonholdig brennstoff

med en oksyderende gass og prosess-damp i en partiell forbrenningssone for å danne en blanding av varme forbrenningsgasser som har en gjennomsnittlig temperatur i området fra 1200 til 2200°C og inneholder mer enn 5 volumprosent karbonmonoksyd;

(2) innsprøyting av overhetet damp i nevnte forbrenningsgasser i en skift-reaksjonssone som har en gpnnomsnittlig temperatur i området fra 1200 til 1800°C med omsetning med nevnte karbonmonoksyd for å danne en gassformig blanding som inneholder mer enn 5 volumprosent hydrogen og karbondioksyd; (3) innsprøyting av nevnte råoljer eller fraksjoner derav i nevnte damphydrogen-blanding i en cracking-sone som har en gjennomsnittlig temperatur i området fra 600 til 1500°C under slike tids- og temperatur-forhold at råoljene eller fraksjoner derav crackes til gassformige produkter, og dannelse av etylen begunstiges; og (4) bråkjøling av de gassformige produkter med en hydrokarbon-bråkjølingsolje. ■

Et annet aspekt ved oppfinnelsen er en fremgangsmåte for partiell forbrennings-cracking av råolje eller høytkokende råolje-fraksjoner hvorved en tung resirkuleringsolje blir utvunnet ved bråkjøling av de gassformige produkter fra crackings-trinnet, og denne tunge resirkuleringsolje blir resirkulert for anvendelse som bråkjølingsolje og/eller for anvendelse som et brennstoff eller brennstoff-tilegg.

Foreliggende oppfinnelse blir illustrert med tegningen som er et skjematisk diagram som viser sammenknyttingen av reaktoren 10, brenner-sammensetningen 12, og bråkjølings-

apparaturen 14 sammen med separeringsutstyret 44.

I tegningen er det vist en reaktor-sammensetning 10 som har tre soner som omfatter henholdsvis den partielle forbrenningssone 11, en skift-reaksjonssone 13 og en crackings-sone 15. Reaktor-sammensetningen er konvensjonell og er belyst i U.S.-patentskrift nr. 2.698.830.

En brenner 12 blir tilmåtet oksygen eller oksygen-anriket luft gjennom røret 18. Et hydrokarbon-brennstoff og damp blir tilført til brenneren gjennom henholdsvis røret 20 og et damp-innløpsrør 22. Prosess-dampen eller mettet damp som anvendes i røret 22 har fortrinnsvis et trykk på. fra 3,53 til 17,7 kg/cm 2og en temperatur på ca. 150 til 210°C. Denne damp blir brukt til å blande og forstøve hydrokarbon-tilmatingen i brenneren 12.

Røret 34 tilfører overhetet damp til reaktoren 10 og /eller brenneren 12. Denne overhetede damp har vanligvis et trykk på fra ca. 0,35 til 3,53 kg/cm 2 og en temperatur på ca. 700 til 1100°C. Den overhetede damp blir tilført fra en konvensjonell overheter (ikke vist). Strømmen av overhetet damp blir regulert med ventilene 26, 28, 30 og 32, forbundet med røret 24.

Røret 16 tilfører råolje eller høytkokende råolje-fraksjoner, d.v.s. residua til crackings-sonen 15 i reaktoren 10. Råoljen blir lagret i en suppleringsbeholder (ikke vist) og blir oppvarmet ved en foroppvarmer (ikke vist) til en temperatur på ca. 30 til 260°C, avhengig av råoljen, til en flytbar viskositet for anvendelse.

Crackede hydrokarboner fra reaktoren 10 blir så brå-kjølt med en bråkjølingsolje i et bråkjølingsapparat 14. Bråkjølings-apparaturen kan være av hvilken som helst type, men en fallende-film-bråkjølingsapparatur er foretrukket. Hydrokarbongasser blir fjernet gjennom røret 38, og tjære

og tunge oljer blir fjernet gjennom røret 40 og matet til brenneren 12 med et rør (ikke vist).

Utløpsrøret 4 2 er tilveiebrakt for å resirkulere, brå-kjølingsolje tilbake til brennstoff-røret 20. Strømmen av den bråkjølte olje til brennstoff-røret 20 blir kontrollert og/eller regulert med ventilen 43. Dersom eller når det således blir utviklet et overskudd av bråkjølingsolje under prosessen, kan dette anvendes som brennstoff for å

gjøre prosessen partielt eller fullstendig selv-bærende.

Hydrokarbongasser forlater bråkjølings-apparaturen 14 gjennom røret 38 og kommer inn i separerings-apparaturen 44 som består av konvensjonelle fraksjoneringsapparater eller kondensatorer, som vist i det tidligere omtalte U.S.-patent-skrift nr. 2.698.830. De ønskede lavere hydrokarbon-gasser,

så som etylen og propylen, blir tatt ut gjennom røret 52.

Lette oljer fra separerings-apparaturen 44 blir pumpet med en pumpe (ikke vist) gjennom røret 47 hvor de spres gjennom rørene 36 og 48. for å supplere henholdsvis bråkjølings-oljen til bråkjølingsapparaturen 14 og brennstoff-røret 20. Strømmen av lette oljer blir regulert med ventilene 46

og 50. Ventil 50 regulerer strømmen tilbake til bråkjølings-apparaturen 14 og ventil 46 regulerer strømmen til brenn-stof f-røret 20.

Temperaturen i den partielle forbrenningssone blir regulert til en gjennomsnittlig temperatur i området fra 1200 til 2200°C, og fortrinnsvis fra 1600 til 2000°C. Den gjennomsnittlige temperatur i skift-reaksjonssonen er i området fra 1200 til 1800°C, og fortrinnsvis.fra 1300 til 1600°C. Den gjennomsnittlige temperatur i crackings-sonen ligger i området fra 600 til 1500°C, og fortrinnsvis fra 700 til 1100°C. De foregående gjennomsnittlige temperaturer representerer de anslåtte gjennomsnittlige temperaturer i toppen og bunnen av hver av de respektive soner. Siden det ikke er hoen kjente temperatur-sonder som kan stikkes inn for direkte avlesning av disse temperaturer, på grunn av de høye temperaturer og høye erosjonen, kan den samme informasjon fremkomme ved å angi utløps-temperaturene som måles utenfor de respektive soner. For den partielle forbrenningssone er således utløps-temperaturen fortrinnsvis

minst 1700°C. I skift-reaksjonssonen er utløps-tempe-

raturen fortrinnsvis minst 1100°C, og cracking-reaktorsonen har en foretrukket utløpstemperatur på minst 600°C.

I den partielle forbrenningssone bør det passes på

at det er sikkert at den gjennomsnittlige temperatur ikke

er lavere enn 1200°C siden forbrenningshastigheten da vil bli for sakte og ueffektiv, hvilket resulterer i dannelse

av mer karbon og metan. Videre bør den øvre grense ikke overskrides, siden de høye temperaturer vil skade de ildfaste foringer i reaktoren.

I skift-reaksjonssonen bør den gjennomsnittlige temperatur holdes over 1200°C på grunn av at det under den temperaturen ikke er noen betydelig skift-reaksjonsgrad, d.v.s. omdannelse av CO og H^ O til H2og C02. Den øvre temperatur er begrenset av det faktum at dette er den høyeste temperatur som det er kjent å oppnå under forholdene ved denne oppfin-* neise.

I crackings-sonen bør den gjennomsnittlige temperatur holdes over 600°C siden det ikke er.noen betydelig cracking under denne temperatur. Over 1500°C er det blitt funnet at det kreves svært korte oppholdstider og at det dannes mer acetylen og mindre etylen.

De varme forbrenningsgasser som oppnås ved den partielle forbrenning inneholder mer enn 5 volumprosent CO, og fortrinnsvis 6 til 60 volumprosent.

Den gassformige skift-blanding inneholder mer enn 5 volumprosent H2, og fortrinnsvis 6 til 70 volumprosent.

Den aktuelle sammensetning av disse forbrenningsgasser kan variere betraktelig i avhengighet av (1) den type med brennstoff som anvendes, (2) den relative mengde med oksydasjonsmiddel i forhold til brennstoff og (3) den mengde med modererende damp som anvendes for å beskytte den ildfaste føring i reaktoren. Denne fleksibilitet av sammensetning tillater at det i hvert tilfelle kan utvikles maksimale eller optimale forhold på en individuelle basis. Dersom for eksempel en tung olje eller et residuum blir cracket, vil det sannsyneligvis være tilstrekkelig overskudd (bråkjølings-olje) med dannet tung cracket olje til å drive brenneren,

og det vil således vanligvis være en betraktelig mengde med CO tilstede i brenner-gassen. Dersom det imidlertid er et relativt lavmolekylær paraffinisk tilmåtet råmateriale som blir cracket, fil det ikke bli dannet tilstrekkelig

med tung cracked olje til å underholde brenneren, slik at noe av den lette gass { B.^ + CH^) dannet ved pyrolysen blir anvendt i brenneren, og dette resulterer i at det blir tilstede mer hydrogen og mindre CO.

For at oppfinnelsen skal funksjonere er det bare nød-vendig at de minimale forhold blir imøtekommet, og det fore-trukne område eller verdier vil variere i avhengighet av de faktorer som er oppført ovenfor.

Det vektforhold mellom oksygen og brennstoff som anvendes i brenneren ved fremgangsmåten i henhold til denne oppfinnelse for partiell forbrenning, er større enn ca. 1,2

: 1. Den øvre grense bør ikke overskride ca. 2,9 : 1.

Denne øvre grense vil variere noe i avhengighet av karbon-hydrogen-forholdet i brennstoffet.

Vektforholdet mellom prosess-damp og brennstoff er vanligvis i området fra ca. 0,5 : 1 til 10 : 1. Anvendelsen av dette forhold er ikke kritisk siden prosess-dampen primært anvendes til å regulere temperaturen i forbrennings-sonén, og de ovennevnte forhold er avhengig av den mengde oksygen som anvendes.

Vektforholdet mellom anvendt overhetet damp og brenner-brennstoff ligger i området fra ca. 2,0 : 1 til 8,0 : 1.

Det er blitt funnet at anvendelse av et forhold under dette vektforhold resulterer i en dårlig skift-reaksjon siden det er for lite overhetet damp tilstede, mens anvendelse av et forhold overcfette vektforhold vil kjøle cracke-reaksjonen og redusere den ønskede skift-reaksjon.

Råoljen eller fraksjoner derav blir sprøytet eller injisert inn i crackingssonen med et forhold på fra ca. 0/5 til 8,0 vektdeler olje pr. vektdel brennstoff, og fortrinnsvis 1,5 til 6,0 vektdeler olje pr. vektdel brennstoff, for å gi en oppholdstid på fra ca. 0,01 til 1,0 sekunder i reaktoren, og fortrinnsvis 0,05 til 0,5 sekunder.

Den oksyderende gass som anvendes i den partielle forbrenningssone, kan være rent oksygen eller luft anriket på oksygen.

Brennstoffet som brennes i den partielle forbrenningssone, kan være hvilken som helst av de kjente brennstoffoljer, crackede oljer eller en blanding av brennstoffoljer og crackede oljer, naturlig gass eller crackede gasser.

Trykk-området for reaktoren under forbrenning er fra

0 til 14,1 kg/cm 2, og fortrinnsvis området fra 0,35 til 4,59

kg/cm^.

Oppfinnelsen blir illustrert av de følgende eksempler: Eksempel 1

Ved anvendelse av apparaturen åpenbart i tegningen og fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse, ble de følgende reaktanter bearbeidet under de gitte forhold:

Brennstoff:

Forhold:

De følgende utbytter i kg ble oppnådd pr. 45,3 kg med cracking-råstoff.

Eksempel 2

Ved anvendelse av samme apparatur som i eksempel 1 og fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse,

ble de følgende reaktanter omsatt på en kontinuerlig måte:

De følgende utbytter i kg ble oppnådd pr 45,3 kg med cracking-råstoff.

Sammenligning - Total forbrenning med overhetet damp.

Det ble brent 22 kg brennstoffolje pr. time med 65,8 kg oksygen pr. time, og dette resultert i alt vesentlig i fullsténdig forbrenning av brennstoffoljen til C02og H20. Det ble dessuten satt 139 kg med prosess-damp av 200°C til brenneren for å opprettholde temperaturen under 1900°C.

Den resulterende gassformige blanding ble kombinert med

136 kg damp pr. time, som var blitt overhetet til 870 °C, og dette gav en gassformig varme-bærer som i volumprosent inneholdt 0,6 H20,3 CO, 8,9 C02og 90,2 H20 ved en temperatur på 1460°C

Inn i den gassformige varme-bærer ble det sprøytet 71,8 kg pr. time med vakuum-gassolje (koke-område 343 - 566°C) ved anvendelse av 34,0 kg med prosess-damp av 200°C pr.time for forstøving. Utbytte av produkter er vist i tabell I.

Eksempel 3

Det ble brent 37,2 kg brennstoffolje pr. time sammen med 74,0 kg oksygen pr.time. Dessuten ble det tilsatt 116 kg pr. time med prosess-damp av 200°C for å opprettholde flamme-temperaturen under 1900°C. Denne blanding hadde underskudd på oksygen og dette resulterte i partiell forbrenning av brennstoffet. Den gassformige blanding inneholdt vesentlige mengder med CO og H2i tillegg til C02og H20. Volumprosentene i den gassformige blanding var 12,5 H2, 12,5 CO, 11,2 C02og 63,4 H20.

Den resulterende gassformige blanding ble kombinert med 136 kg damp pr. time, hvilken var blitt overhetet til 870°C. Under disse forhold med en tilstrekkelig oppholdstid til å oppnå likevekt, ble 30% av det nærværende CO omdannet til C02 med en tilsvarende økning i innhold av H2.

Den resulterende gassformige varme-bærer hadde en temperatur på 1460°C og bestod av (volumprosent) 9,8 H2, 5,3 CO, 8,9 C02og 75,9 H20.

Inn i denne gassformige varme-bærer ble det sprøytet 71,8 kg pr. time med vakuum-gassolje ved anvendelse av 34,0 kg. pr. time med prosess-damp (200°C). Utbyttene av produkter er vist i tabell I. Det skal bemerkes at utbyttet av etylen er øket med ca. 28% i forhold til ved sammenligningsprøven, og innsprøytingen av overhetet damp i de partielle forbrenningsgasser er således meget effektivt for å øke utbyttet av etylen.

En detaljert sammenligning mellom eksempel 3 og sammenligningsprøven er vist i tabell II.

Claims (7)

1. Fremgangsmåte for cracking av råoljer eller høytkokende fraksjoner derav for å oppnå en blanding av lavere hydrokarboner med en stor andel av etylen, karakterisert ved : (1) partiell forbrenning av et karbonholdig brennstoff med en oksyderende gass og prosess-damp i en partiell forbrenningssone for å danne en blanding av varme forbrenningsgasser som har en gjennomsnittlig temperatur i området fra 1200 til 2200°C og inneholder mer enn 5 volumprosent karbonmonoksyd, (2) innsprøyting av overhetet damp i nevnte forbrenningsgasser i en skiftreaksjonssone som har en gjennomsnittlig temperatur i området fra 1200 til 1800°C med omsetning med nevnte karbonmonoksyd for å danne en gassformig blanding som inneholder mer enn 5 volumprosent hydrogen og karbondioksyd, (3) innsprøyting av nevnte råoljer eller fraksjoner derav i nevnte damphydrogen-blanding i en cracking-sone som har en gjennomsnittlig temperatur i området fra 600 til.1500°C under slike tids- og temperatur-forhold at råoljene eller fraksjoner derav crackes til gassformige produkter, og dannelse av etylen begunstiges, og (4) bråkjøling av de gassformige produkter med en hydrokarbon-bråkjølingsolje.

2. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at gassen dannet ved nevnte partielle forbrenning har en gjennomsnittlig temperatur i området fra 1300 til 1600°C.

3. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at vekt-forholdet mellom overhetet damp og brennstoff ligger i området 2:1 til 8:1.

4. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakter isert ved at råoljene eller fraksjoner derav blir cracket ved en temperatur i området fra 700 til 1100°C og har en oppholdstid på 0,01 til 1,0, sekunder.

5. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at nevnte overhetede damp har en temperatur i området fra 700 til 1100°C.

6. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at nevnte karbonholdige brennstoff er en hydrokarbon-olje.

7. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at en del av nevnte bråkjølingsolje blir resirkulert til bråkjølingssonen, og en annen del blir resirkulert til nevnte forbrenningssone og blir blandet med nevnte hydrokarbon-olje.