NO810881L

NO810881L - PROCEDURE FOR CRACKING OF RAW OIL.

Info

Publication number: NO810881L
Application number: NO810881A
Authority: NO
Inventors: Arthur Edwin Read Jr; Milton Silas Wing; William Pinkney Hancock Jr
Original assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1981-03-13
Filing date: 1981-03-13
Publication date: 1982-09-14

Abstract

Cracking av råolje eller råolje-rester blir utført i en adiabatisk reaktor som følger etter en partiell forbrenningssone med innsprøyting av overhetet damp eller skift-damp inn i forbrennings-gassene.De fordeler som oppnås er at karbonmonoksydet som blir dannet ved partiell forbrenning, blir omdannet til karbondioksyd som lett fjernes, det er ikke noe behov for å supplere med en separat kilde for brennstoff eller hydrogen, og koks-dannelse er i alt vesentlig eliminert. Den crackede olje dannet ved prosessen kan anvendes som en bråkjølingsolje og/eller brennstoff som tilmåting til dan partielle forbren-, ningssone. Utbyttet av oljefiner, spesielt etylen, og aromatiske forbindelser er øket overfor fremgangsmåter hvor det anvendes cracking med bare overhetet damp.Cracking of crude oil or crude oil residues is carried out in an adiabatic reactor which follows a partial combustion zone with injection of superheated steam or shift steam into the combustion gases. The advantages obtained are that the carbon monoxide formed by partial combustion is converted to carbon dioxide which is easily removed, there is no need to supplement with a separate source of fuel or hydrogen, and coke formation is substantially eliminated. The cracked oil formed by the process can be used as a quenching oil and / or fuel as a feed to the partial combustion zone. The yield of oil veneers, especially ethylene, and aromatics is increased compared to processes using cracking with superheated steam only.

Description

Denne oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for cracking av råolje ved anvendelse av partielle forbrenningsgasser hvorved overhetet damp, råolje og oksygen blir inn-sprøytet i en partiell forbrenningssone på ett eller flere steder. This invention relates to a method for cracking crude oil using partial combustion gases whereby superheated steam, crude oil and oxygen are injected into a partial combustion zone in one or more places.

Det er tidligere kjent i industrien at råolje ogIt is previously known in the industry that crude oil and

andre hydrokarbonfraksjoner kan crackes termisk ved å blande sammen overhetet damp og olje og la pyrolysen foregå adiabatisk. Disse fremgangsmåter tillater at råolje og tunge hydrokarbon-fraksjoner, som ville begro konvensjonelle rør, kan crackes, og medfører de fordeler at damp-fortynnings-middel og varme-bærer lett kan kondenseres fra produktene, other hydrocarbon fractions can be cracked thermally by mixing together superheated steam and oil and allowing the pyrolysis to proceed adiabatically. These methods allow crude oil and heavy hydrocarbon fractions, which would foul conventional pipes, to be cracked, and entail the advantages that steam diluent and heat carrier can be easily condensed from the products,

og det oppnås dermed en besparelse ved at bare produkt-gassene trenger å bli komprimert for å fraskilles, blant ulempene ved disse fremgangsmåter er utgiftene forbundet med utviklingen av den overhetede damp i det området på and a saving is thus achieved in that only the product gases need to be compressed in order to be separated, among the disadvantages of these methods are the expenses associated with the development of the superheated steam in the area of

1699 til<2000>°C som vanligvis kreves. Dessuten er det blant biproduktene som dannes ved cracking-prosessen, tunge aromatiske væsker og koks, hvilke forurenser reaktorer og varmevekslere og inneholder store mengder svovel og metal- 1699 to<2000>°C as usually required. In addition, among the by-products formed by the cracking process are heavy aromatic liquids and coke, which contaminate reactors and heat exchangers and contain large amounts of sulfur and metal

ler som man må kvitte seg med. Noen av problemene forbundet med utviklingen av overhetet damp er tilsynelatende blitt løst ved anvendelse av en hydrogen-brenner for å utvikle høytemperaturgasser, men de utbytter som oppnås på denne måte er fremdeles lave, og biproduktene er fremdeles et problem. laughs that you have to get rid of. Some of the problems associated with the development of superheated steam have apparently been solved by using a hydrogen burner to develop high temperature gases, but the yields obtained in this way are still low and the by-products are still a problem.

Andre fremgangsmåter for pyrolyse av tunge hydrokarboner involverer anvendelse av en brenner med partiell eller fullstendig forbrenning, hvorved råoljen eller fraksjoner derav som skal crackes, blir sprøytet inn i de varme gasser fra brenneren. Ved disse fremgangsmåte unngås noen av de pro-blemer som er forbundet med utviklingen av høytemperatur- Other methods for the pyrolysis of heavy hydrocarbons involve the use of a burner with partial or complete combustion, whereby the crude oil or fractions thereof to be cracked are injected into the hot gases from the burner. These methods avoid some of the problems associated with the development of high-temperature

damp, og det dannes også (når det anvendes partiell forbrenning) hydrogengass som reduserer den varme som behøves for. cracking, øker etylen-utbyttet og utbyttet av aromatiske forbindelser og reduserer koks-dannelsen. steam, and hydrogen gas is also formed (when partial combustion is used) which reduces the heat required for cracking, increases the ethylene yield and the yield of aromatic compounds and reduces coke formation.

Hoved-ulempén ved disse fremgangsmåter er at det dannes store mengder av ikke-kondenserbare gasser (spesielt karbonmonoksyd), hvilke må kompimeres for å fjernes. Dette med- fører betraktelige omkostninger til store kompressorer og stort separerings-utstyr. The main disadvantage of these methods is that large quantities of non-condensable gases (especially carbon monoxide) are formed, which must be compressed in order to be removed. This leads to considerable costs for large compressors and large separation equipment.

I U.S.-patentskrift nr. 4.134.824 er det åpenbart en. fremgangsmåte ved hvilken råolje først destilleres for å separere asfaltholdige komponenter. Destillatet blir så cracket ved anvendelse av partielle forbrenningsgasser fra en metan-brenner, for å utvikle etylen, med resirkulering av de asfaltholdige komponenter til brenneren. Denne fremgangsmåte benytter et høyt forhold mellom brennstoff og oksydasjonsmiddel, og utvikler ikke H2in situ. In U.S. Patent No. 4,134,824 there is clearly a. process in which crude oil is first distilled to separate asphaltic components. The distillate is then cracked using partial combustion gases from a methane burner to develop ethylene, with recycling of the asphaltic components to the burner. This method uses a high ratio between fuel and oxidizer, and does not develop H2 in situ.

Det er oppdaget at når en brenner med partiell forbrenning anvendes til å utvikle hydrogen, karbonmonoksyd, karbondioksyd og vann, og overhetet damp eller skift-damp blir sprøytet inn i brenneren eller forbrenningsgasser, blir den overhetede damp ytterligere oppvarmet til en høyere temperatur, og mye av det CO som dannes i brenneren blir omsatt med dampen ved skiftreaksjonen for å danne større mengder av C02og H2. Dette har den fordel at fortrinnene med. hydrogen ved crackeprosessen blir realisert mens meste-parten av CO, som det er vanskelig å fjerne, blir omdannet til C02 som lett kan utrenses fra produkt-gassene med konvensjonelle syregass-absorbsjonsmidler, så som kaustiske løsninger av alkanolamin-løsninger. It has been discovered that when a partial combustion burner is used to generate hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide and water, and superheated steam or shift steam is injected into the burner or combustion gases, the superheated steam is further heated to a higher temperature, and much of the CO formed in the burner is reacted with the steam in the shift reaction to form larger quantities of C02 and H2. This has the advantage that the advantages with hydrogen during the cracking process is realized while most of the CO, which is difficult to remove, is converted into C02 which can easily be purged from the product gases with conventional acid gas absorbents, such as caustic solutions of alkanolamine solutions.

Når råolje eller råolje-fraksjoner blir sprøytet innWhen crude oil or crude oil fractions are injected

i denne hydrogenanrikede gassblanding, blir utbyttet av de ønskede oljefiner og aromatiske forbindelser øket i forhold til ved anvendelse av overhetet damp alene, mens dannelsen av koks eller koks-avsetninger i virkeligheten blir eliminert. Anvendelse av denne oppfinnelse reduserer volumet av avgasser som skal bearbeides, sammenlignet med anvendelse av partiell forbrennings-cracking alene. in this hydrogen-enriched gas mixture, the yield of the desired oil fines and aromatic compounds is increased compared to using superheated steam alone, while the formation of coke or coke deposits is virtually eliminated. Application of this invention reduces the volume of exhaust gases to be processed, compared to the application of partial combustion cracking alone.

Det er dessuten funnet at dersom de tunge oljer som utvikles ved fremgangsmåtene blir anvendt som brennstoff for brenneren med partiell forbrenning, blir hvilke som helst svovel-forbindelser som inneholdes deri omdannet hoved-sakelig til hydrogensulfid, og en mindre mengde til karbo-nylsulfid som kan utvaskes ved anvendelse av kjente teknikker. Dette har den enestående fordel at avløpsstrømmen av gjen- værende oljer, som ikke er egnet for brenning i luften på grunn av restriksjoner om svovel-utslipp, kan anvendes som en del av eller som alt av det totale brennstoff som trenges for å utføre denne fremgangsmåte. It has also been found that if the heavy oils developed by the processes are used as fuel for the partial combustion burner, any sulfur compounds contained therein are converted mainly to hydrogen sulphide, and a smaller amount to carbonyl sulphide which can washed out using known techniques. This has the unique advantage that the waste stream of residual oils, which are not suitable for burning in the air due to restrictions on sulfur emissions, can be used as part or all of the total fuel needed to carry out this process .

Foreliggende oppfinnelse er en fremgangsmåte for cracking av råoljer eller høytkokende fraksjoner derav for å oppnå en blanding av lavere hydrokarboner med en stor andel av etylen,karakterisert ved: The present invention is a method for cracking crude oils or high-boiling fractions thereof to obtain a mixture of lower hydrocarbons with a large proportion of ethylene, characterized by:

(1) partiell forbrenning av et karbonholdig brennstoff(1) partial combustion of a carbonaceous fuel

med en oksyderende gass og prosess-damp i en partiell forbrenningssone for å danne en blanding av varme forbrenningsgasser som har en gjennomsnittlig temperatur i området fra 1200 til 2200°C og inneholder mer enn 5 volumprosent karbonmonoksyd; with an oxidizing gas and process steam in a partial combustion zone to form a mixture of hot combustion gases having an average temperature in the range of 1200 to 2200°C and containing more than 5% by volume of carbon monoxide;

(2) innsprøyting av overhetet damp i nevnte forbrenningsgasser i en skift-reaksjonssone som har en gpnnomsnittlig temperatur i området fra 1200 til 1800°C med omsetning med nevnte karbonmonoksyd for å danne en gassformig blanding som inneholder mer enn 5 volumprosent hydrogen og karbondioksyd; (3) innsprøyting av nevnte råoljer eller fraksjoner derav i nevnte damphydrogen-blanding i en cracking-sone som har en gjennomsnittlig temperatur i området fra 600 til 1500°C under slike tids- og temperatur-forhold at råoljene eller fraksjoner derav crackes til gassformige produkter, og dannelse av etylen begunstiges; og (4) bråkjøling av de gassformige produkter med en hydrokarbon-bråkjølingsolje. ■ (2) injecting superheated steam into said combustion gases in a shift reaction zone having an average temperature in the range of 1200 to 1800°C with reaction with said carbon monoxide to form a gaseous mixture containing more than 5% by volume of hydrogen and carbon dioxide; (3) injection of said crude oils or fractions thereof into said steam-hydrogen mixture in a cracking zone which has an average temperature in the range from 600 to 1500°C under such time and temperature conditions that the crude oils or fractions thereof are cracked into gaseous products , and formation of ethylene is favored; and (4) quenching the gaseous products with a hydrocarbon quench oil. ■

Et annet aspekt ved oppfinnelsen er en fremgangsmåte for partiell forbrennings-cracking av råolje eller høytkokende råolje-fraksjoner hvorved en tung resirkuleringsolje blir utvunnet ved bråkjøling av de gassformige produkter fra crackings-trinnet, og denne tunge resirkuleringsolje blir resirkulert for anvendelse som bråkjølingsolje og/eller for anvendelse som et brennstoff eller brennstoff-tilegg. Another aspect of the invention is a method for partial combustion cracking of crude oil or high-boiling crude oil fractions whereby a heavy recycle oil is recovered by quenching the gaseous products from the cracking step, and this heavy recycle oil is recycled for use as quench oil and/or for use as a fuel or fuel additive.

Foreliggende oppfinnelse blir illustrert med tegningen som er et skjematisk diagram som viser sammenknyttingen av reaktoren 10, brenner-sammensetningen 12, og bråkjølings- The present invention is illustrated with the drawing, which is a schematic diagram showing the connection of the reactor 10, the burner assembly 12, and the quench

apparaturen 14 sammen med separeringsutstyret 44.the apparatus 14 together with the separation equipment 44.

I tegningen er det vist en reaktor-sammensetning 10 som har tre soner som omfatter henholdsvis den partielle forbrenningssone 11, en skift-reaksjonssone 13 og en crackings-sone 15. Reaktor-sammensetningen er konvensjonell og er belyst i U.S.-patentskrift nr. 2.698.830. In the drawing, a reactor composition 10 is shown which has three zones comprising respectively the partial combustion zone 11, a shift reaction zone 13 and a cracking zone 15. The reactor composition is conventional and is disclosed in U.S. Patent No. 2,698. 830.

En brenner 12 blir tilmåtet oksygen eller oksygen-anriket luft gjennom røret 18. Et hydrokarbon-brennstoff og damp blir tilført til brenneren gjennom henholdsvis røret 20 og et damp-innløpsrør 22. Prosess-dampen eller mettet damp som anvendes i røret 22 har fortrinnsvis et trykk på. fra 3,53 til 17,7 kg/cm 2og en temperatur på ca. 150 til 210°C. Denne damp blir brukt til å blande og forstøve hydrokarbon-tilmatingen i brenneren 12. A burner 12 is supplied with oxygen or oxygen-enriched air through pipe 18. A hydrocarbon fuel and steam are supplied to the burner through pipe 20 and a steam inlet pipe 22, respectively. The process steam or saturated steam used in pipe 22 preferably has a Press. from 3.53 to 17.7 kg/cm 2 and a temperature of approx. 150 to 210°C. This steam is used to mix and atomize the hydrocarbon feed in the burner 12.

Røret 34 tilfører overhetet damp til reaktoren 10 og /eller brenneren 12. Denne overhetede damp har vanligvis et trykk på fra ca. 0,35 til 3,53 kg/cm 2 og en temperatur på ca. 700 til 1100°C. Den overhetede damp blir tilført fra en konvensjonell overheter (ikke vist). Strømmen av overhetet damp blir regulert med ventilene 26, 28, 30 og 32, forbundet med røret 24. The pipe 34 supplies superheated steam to the reactor 10 and/or the burner 12. This superheated steam usually has a pressure of from approx. 0.35 to 3.53 kg/cm 2 and a temperature of approx. 700 to 1100°C. The superheated steam is supplied from a conventional superheater (not shown). The flow of superheated steam is regulated by the valves 26, 28, 30 and 32, connected to the pipe 24.

Røret 16 tilfører råolje eller høytkokende råolje-fraksjoner, d.v.s. residua til crackings-sonen 15 i reaktoren 10. Råoljen blir lagret i en suppleringsbeholder (ikke vist) og blir oppvarmet ved en foroppvarmer (ikke vist) til en temperatur på ca. 30 til 260°C, avhengig av råoljen, til en flytbar viskositet for anvendelse. The pipe 16 supplies crude oil or high-boiling crude oil fractions, i.e. residua to the cracking zone 15 in the reactor 10. The crude oil is stored in a supplementary container (not shown) and is heated by a preheater (not shown) to a temperature of approx. 30 to 260°C, depending on the crude oil, to a flowable viscosity for use.

Crackede hydrokarboner fra reaktoren 10 blir så brå-kjølt med en bråkjølingsolje i et bråkjølingsapparat 14. Bråkjølings-apparaturen kan være av hvilken som helst type, men en fallende-film-bråkjølingsapparatur er foretrukket. Hydrokarbongasser blir fjernet gjennom røret 38, og tjære Cracked hydrocarbons from the reactor 10 are then quenched with a quench oil in a quench apparatus 14. The quench apparatus may be of any type, but a falling film quench apparatus is preferred. Hydrocarbon gases are removed through pipe 38, and tar

og tunge oljer blir fjernet gjennom røret 40 og matet til brenneren 12 med et rør (ikke vist). and heavy oils are removed through pipe 40 and fed to burner 12 by a pipe (not shown).

Utløpsrøret 4 2 er tilveiebrakt for å resirkulere, brå-kjølingsolje tilbake til brennstoff-røret 20. Strømmen av den bråkjølte olje til brennstoff-røret 20 blir kontrollert og/eller regulert med ventilen 43. Dersom eller når det således blir utviklet et overskudd av bråkjølingsolje under prosessen, kan dette anvendes som brennstoff for å The outlet pipe 4 2 is provided to recycle quench oil back to the fuel pipe 20. The flow of the quench oil to the fuel pipe 20 is controlled and/or regulated by the valve 43. If or when an excess of quench oil is thus developed during the process, this can be used as fuel to

gjøre prosessen partielt eller fullstendig selv-bærende. make the process partially or completely self-supporting.

Hydrokarbongasser forlater bråkjølings-apparaturen 14 gjennom røret 38 og kommer inn i separerings-apparaturen 44 som består av konvensjonelle fraksjoneringsapparater eller kondensatorer, som vist i det tidligere omtalte U.S.-patent-skrift nr. 2.698.830. De ønskede lavere hydrokarbon-gasser, Hydrocarbon gases leave the quench apparatus 14 through the pipe 38 and enter the separation apparatus 44 which consists of conventional fractionators or condensers, as shown in the previously mentioned U.S. Patent No. 2,698,830. The desired lower hydrocarbon gases,

så som etylen og propylen, blir tatt ut gjennom røret 52. such as ethylene and propylene, are taken out through the pipe 52.

Lette oljer fra separerings-apparaturen 44 blir pumpet med en pumpe (ikke vist) gjennom røret 47 hvor de spres gjennom rørene 36 og 48. for å supplere henholdsvis bråkjølings-oljen til bråkjølingsapparaturen 14 og brennstoff-røret 20. Strømmen av lette oljer blir regulert med ventilene 46 Light oils from the separation apparatus 44 are pumped with a pump (not shown) through the pipe 47 where they are spread through the pipes 36 and 48 to supplement the quench oil for the quench apparatus 14 and the fuel pipe 20 respectively. The flow of light oils is regulated with the valves 46

og 50. Ventil 50 regulerer strømmen tilbake til bråkjølings-apparaturen 14 og ventil 46 regulerer strømmen til brenn-stof f-røret 20. and 50. Valve 50 regulates the flow back to the quenching apparatus 14 and valve 46 regulates the flow to the fuel pipe 20.

Temperaturen i den partielle forbrenningssone blir regulert til en gjennomsnittlig temperatur i området fra 1200 til 2200°C, og fortrinnsvis fra 1600 til 2000°C. Den gjennomsnittlige temperatur i skift-reaksjonssonen er i området fra 1200 til 1800°C, og fortrinnsvis.fra 1300 til 1600°C. Den gjennomsnittlige temperatur i crackings-sonen ligger i området fra 600 til 1500°C, og fortrinnsvis fra 700 til 1100°C. De foregående gjennomsnittlige temperaturer representerer de anslåtte gjennomsnittlige temperaturer i toppen og bunnen av hver av de respektive soner. Siden det ikke er hoen kjente temperatur-sonder som kan stikkes inn for direkte avlesning av disse temperaturer, på grunn av de høye temperaturer og høye erosjonen, kan den samme informasjon fremkomme ved å angi utløps-temperaturene som måles utenfor de respektive soner. For den partielle forbrenningssone er således utløps-temperaturen fortrinnsvis The temperature in the partial combustion zone is regulated to an average temperature in the range from 1200 to 2200°C, and preferably from 1600 to 2000°C. The average temperature in the shift reaction zone is in the range from 1200 to 1800°C, and preferably from 1300 to 1600°C. The average temperature in the cracking zone is in the range from 600 to 1500°C, and preferably from 700 to 1100°C. The preceding average temperatures represent the projected average temperatures at the top and bottom of each of the respective zones. Since there are no known temperature probes that can be inserted for direct reading of these temperatures, due to the high temperatures and high erosion, the same information can be obtained by specifying the outlet temperatures measured outside the respective zones. For the partial combustion zone, the outlet temperature is thus preferable

minst 1700°C. I skift-reaksjonssonen er utløps-tempe-at least 1700°C. In the shift reaction zone, the outlet temperature is

raturen fortrinnsvis minst 1100°C, og cracking-reaktorsonen har en foretrukket utløpstemperatur på minst 600°C. temperature preferably at least 1100°C, and the cracking reactor zone has a preferred outlet temperature of at least 600°C.

I den partielle forbrenningssone bør det passes påCare should be taken in the partial combustion zone

at det er sikkert at den gjennomsnittlige temperatur ikkethat it is certain that the average temperature does not

er lavere enn 1200°C siden forbrenningshastigheten da vil bli for sakte og ueffektiv, hvilket resulterer i dannelse is lower than 1200°C since the burning rate will then become too slow and inefficient, resulting in the formation of

av mer karbon og metan. Videre bør den øvre grense ikke overskrides, siden de høye temperaturer vil skade de ildfaste foringer i reaktoren. of more carbon and methane. Furthermore, the upper limit should not be exceeded, since the high temperatures will damage the refractory linings in the reactor.

I skift-reaksjonssonen bør den gjennomsnittlige temperatur holdes over 1200°C på grunn av at det under den temperaturen ikke er noen betydelig skift-reaksjonsgrad, d.v.s. omdannelse av CO og H^ O til H2og C02. Den øvre temperatur er begrenset av det faktum at dette er den høyeste temperatur som det er kjent å oppnå under forholdene ved denne oppfin-* neise. In the shift reaction zone, the average temperature should be kept above 1200°C because below that temperature there is no significant degree of shift reaction, i.e. conversion of CO and H^ O to H2 and C02. The upper temperature is limited by the fact that this is the highest temperature known to be achieved under the conditions of this invention.

I crackings-sonen bør den gjennomsnittlige temperatur holdes over 600°C siden det ikke er.noen betydelig cracking under denne temperatur. Over 1500°C er det blitt funnet at det kreves svært korte oppholdstider og at det dannes mer acetylen og mindre etylen. In the cracking zone, the average temperature should be kept above 600°C since there is no significant cracking below this temperature. Above 1500°C, it has been found that very short residence times are required and that more acetylene and less ethylene are formed.

De varme forbrenningsgasser som oppnås ved den partielle forbrenning inneholder mer enn 5 volumprosent CO, og fortrinnsvis 6 til 60 volumprosent. The hot combustion gases obtained by the partial combustion contain more than 5 volume percent CO, and preferably 6 to 60 volume percent.

Den gassformige skift-blanding inneholder mer enn 5 volumprosent H2, og fortrinnsvis 6 til 70 volumprosent. The gaseous shift mixture contains more than 5 volume percent H 2 , and preferably 6 to 70 volume percent.

Den aktuelle sammensetning av disse forbrenningsgasser kan variere betraktelig i avhengighet av (1) den type med brennstoff som anvendes, (2) den relative mengde med oksydasjonsmiddel i forhold til brennstoff og (3) den mengde med modererende damp som anvendes for å beskytte den ildfaste føring i reaktoren. Denne fleksibilitet av sammensetning tillater at det i hvert tilfelle kan utvikles maksimale eller optimale forhold på en individuelle basis. Dersom for eksempel en tung olje eller et residuum blir cracket, vil det sannsyneligvis være tilstrekkelig overskudd (bråkjølings-olje) med dannet tung cracket olje til å drive brenneren, The actual composition of these combustion gases can vary considerably depending on (1) the type of fuel used, (2) the relative amount of oxidizer in relation to fuel and (3) the amount of moderating steam used to protect the refractory guidance in the reactor. This flexibility of composition allows maximum or optimal conditions to be developed in each case on an individual basis. If, for example, a heavy oil or a residue is cracked, there will probably be sufficient surplus (quenching oil) with formed heavy cracked oil to drive the burner,

og det vil således vanligvis være en betraktelig mengde med CO tilstede i brenner-gassen. Dersom det imidlertid er et relativt lavmolekylær paraffinisk tilmåtet råmateriale som blir cracket, fil det ikke bli dannet tilstrekkelig and there will thus usually be a considerable amount of CO present in the burner gas. If, however, it is a relatively low molecular weight paraffinic raw material that is cracked, it may not be sufficiently formed

med tung cracked olje til å underholde brenneren, slik at noe av den lette gass { B.^ + CH^) dannet ved pyrolysen blir anvendt i brenneren, og dette resulterer i at det blir tilstede mer hydrogen og mindre CO. with heavy cracked oil to entertain the burner, so that some of the light gas {B.^ + CH^) formed by the pyrolysis is used in the burner, and this results in more hydrogen and less CO being present.

For at oppfinnelsen skal funksjonere er det bare nød-vendig at de minimale forhold blir imøtekommet, og det fore-trukne område eller verdier vil variere i avhengighet av de faktorer som er oppført ovenfor. For the invention to function, it is only necessary that the minimal conditions are met, and the preferred range or values will vary depending on the factors listed above.

Det vektforhold mellom oksygen og brennstoff som anvendes i brenneren ved fremgangsmåten i henhold til denne oppfinnelse for partiell forbrenning, er større enn ca. 1,2 The weight ratio between oxygen and fuel used in the burner in the method according to this invention for partial combustion is greater than approx. 1.2

: 1. Den øvre grense bør ikke overskride ca. 2,9 : 1.: 1. The upper limit should not exceed approx. 2.9:1.

Denne øvre grense vil variere noe i avhengighet av karbon-hydrogen-forholdet i brennstoffet. This upper limit will vary somewhat depending on the carbon-hydrogen ratio in the fuel.

Vektforholdet mellom prosess-damp og brennstoff er vanligvis i området fra ca. 0,5 : 1 til 10 : 1. Anvendelsen av dette forhold er ikke kritisk siden prosess-dampen primært anvendes til å regulere temperaturen i forbrennings-sonén, og de ovennevnte forhold er avhengig av den mengde oksygen som anvendes. The weight ratio between process steam and fuel is usually in the range from approx. 0.5:1 to 10:1. The use of this ratio is not critical since the process steam is primarily used to regulate the temperature in the combustion zone, and the above-mentioned ratios depend on the amount of oxygen used.

Vektforholdet mellom anvendt overhetet damp og brenner-brennstoff ligger i området fra ca. 2,0 : 1 til 8,0 : 1. The weight ratio between used superheated steam and burner fuel is in the range from approx. 2.0 : 1 to 8.0 : 1.

Det er blitt funnet at anvendelse av et forhold under dette vektforhold resulterer i en dårlig skift-reaksjon siden det er for lite overhetet damp tilstede, mens anvendelse av et forhold overcfette vektforhold vil kjøle cracke-reaksjonen og redusere den ønskede skift-reaksjon. It has been found that using a ratio below this weight ratio results in a poor shift reaction since too little superheated steam is present, while using a ratio above the fat weight ratio will cool the cracking reaction and reduce the desired shift reaction.

Råoljen eller fraksjoner derav blir sprøytet eller injisert inn i crackingssonen med et forhold på fra ca. 0/5 til 8,0 vektdeler olje pr. vektdel brennstoff, og fortrinnsvis 1,5 til 6,0 vektdeler olje pr. vektdel brennstoff, for å gi en oppholdstid på fra ca. 0,01 til 1,0 sekunder i reaktoren, og fortrinnsvis 0,05 til 0,5 sekunder. The crude oil or fractions thereof are sprayed or injected into the cracking zone with a ratio of from approx. 0/5 to 8.0 parts by weight of oil per part by weight of fuel, and preferably 1.5 to 6.0 parts by weight of oil per weight part fuel, to give a residence time of from approx. 0.01 to 1.0 seconds in the reactor, and preferably 0.05 to 0.5 seconds.

Den oksyderende gass som anvendes i den partielle forbrenningssone, kan være rent oksygen eller luft anriket på oksygen. The oxidizing gas used in the partial combustion zone can be pure oxygen or air enriched in oxygen.

Brennstoffet som brennes i den partielle forbrenningssone, kan være hvilken som helst av de kjente brennstoffoljer, crackede oljer eller en blanding av brennstoffoljer og crackede oljer, naturlig gass eller crackede gasser. The fuel burned in the partial combustion zone can be any of the known fuel oils, cracked oils or a mixture of fuel oils and cracked oils, natural gas or cracked gases.

Trykk-området for reaktoren under forbrenning er fraThe pressure range for the reactor during combustion is off

0 til 14,1 kg/cm 2, og fortrinnsvis området fra 0,35 til 4,590 to 14.1 kg/cm 2 , and preferably the range from 0.35 to 4.59

kg/cm^.kg/cm^.

Oppfinnelsen blir illustrert av de følgende eksempler: Eksempel 1 The invention is illustrated by the following examples: Example 1

Ved anvendelse av apparaturen åpenbart i tegningen og fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse, ble de følgende reaktanter bearbeidet under de gitte forhold: When using the apparatus evident in the drawing and the method according to the present invention, the following reactants were processed under the given conditions:

Brennstoff:Fuel:

Forhold: Relationship:

De følgende utbytter i kg ble oppnådd pr. 45,3 kg med cracking-råstoff. The following yields in kg were obtained per 45.3 kg of cracking raw material.

Eksempel 2 Example 2

Ved anvendelse av samme apparatur som i eksempel 1 og fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse, When using the same apparatus as in example 1 and the method according to the present invention,

ble de følgende reaktanter omsatt på en kontinuerlig måte: the following reactants were reacted in a continuous manner:

De følgende utbytter i kg ble oppnådd pr 45,3 kg med cracking-råstoff. The following yields in kg were obtained per 45.3 kg of cracking raw material.

Sammenligning - Total forbrenning med overhetet damp. Comparison - Total combustion with superheated steam.

Det ble brent 22 kg brennstoffolje pr. time med 65,8 kg oksygen pr. time, og dette resultert i alt vesentlig i fullsténdig forbrenning av brennstoffoljen til C02og H20. Det ble dessuten satt 139 kg med prosess-damp av 200°C til brenneren for å opprettholde temperaturen under 1900°C. 22 kg of fuel oil was burned per hour with 65.8 kg of oxygen per hour, and this essentially resulted in complete combustion of the fuel oil to C02 and H20. 139 kg of process steam at 200°C was also added to the burner to maintain the temperature below 1900°C.

Den resulterende gassformige blanding ble kombinert medThe resulting gaseous mixture was combined with

136 kg damp pr. time, som var blitt overhetet til 870 °C, og dette gav en gassformig varme-bærer som i volumprosent inneholdt 0,6 H20,3 CO, 8,9 C02og 90,2 H20 ved en temperatur på 1460°C 136 kg of steam per hour, which had been superheated to 870 °C, and this gave a gaseous heat carrier which in volume percentage contained 0.6 H20.3 CO, 8.9 C02 and 90.2 H20 at a temperature of 1460°C

Inn i den gassformige varme-bærer ble det sprøytet 71,8 kg pr. time med vakuum-gassolje (koke-område 343 - 566°C) ved anvendelse av 34,0 kg med prosess-damp av 200°C pr.time for forstøving. Utbytte av produkter er vist i tabell I. Into the gaseous heat carrier, 71.8 kg per hour with vacuum gas oil (boiling range 343 - 566°C) using 34.0 kg of process steam at 200°C per hour for atomization. Yield of products is shown in Table I.

Eksempel 3Example 3

Det ble brent 37,2 kg brennstoffolje pr. time sammen med 74,0 kg oksygen pr.time. Dessuten ble det tilsatt 116 kg pr. time med prosess-damp av 200°C for å opprettholde flamme-temperaturen under 1900°C. Denne blanding hadde underskudd på oksygen og dette resulterte i partiell forbrenning av brennstoffet. Den gassformige blanding inneholdt vesentlige mengder med CO og H2i tillegg til C02og H20. Volumprosentene i den gassformige blanding var 12,5 H2, 12,5 CO, 11,2 C02og 63,4 H20. 37.2 kg of fuel oil was burned per hour together with 74.0 kg of oxygen per hour. In addition, 116 kg were added per hour with process steam of 200°C to maintain the flame temperature below 1900°C. This mixture had a deficit of oxygen and this resulted in partial combustion of the fuel. The gaseous mixture contained significant amounts of CO and H 2 in addition to CO 2 and H 2 O. The volume percentages in the gaseous mixture were 12.5 H 2 , 12.5 CO, 11.2 CO 2 and 63.4 H 2 O.

Den resulterende gassformige blanding ble kombinert med 136 kg damp pr. time, hvilken var blitt overhetet til 870°C. Under disse forhold med en tilstrekkelig oppholdstid til å oppnå likevekt, ble 30% av det nærværende CO omdannet til C02 med en tilsvarende økning i innhold av H2. The resulting gaseous mixture was combined with 136 kg of steam per hour, which had been superheated to 870°C. Under these conditions with a sufficient residence time to achieve equilibrium, 30% of the present CO was converted to C02 with a corresponding increase in the content of H2.

Den resulterende gassformige varme-bærer hadde en temperatur på 1460°C og bestod av (volumprosent) 9,8 H2, 5,3 CO, 8,9 C02og 75,9 H20. The resulting gaseous heat carrier had a temperature of 1460°C and consisted of (volume percent) 9.8 H 2 , 5.3 CO, 8.9 CO 2 and 75.9 H 2 O.

Inn i denne gassformige varme-bærer ble det sprøytet 71,8 kg pr. time med vakuum-gassolje ved anvendelse av 34,0 kg. pr. time med prosess-damp (200°C). Utbyttene av produkter er vist i tabell I. Det skal bemerkes at utbyttet av etylen er øket med ca. 28% i forhold til ved sammenligningsprøven, og innsprøytingen av overhetet damp i de partielle forbrenningsgasser er således meget effektivt for å øke utbyttet av etylen. Into this gaseous heat carrier, 71.8 kg per hour with vacuum gas oil using 34.0 kg. per hour with process steam (200°C). The yields of products are shown in Table I. It should be noted that the yield of ethylene has been increased by approx. 28% compared to the comparison test, and the injection of superheated steam into the partial combustion gases is thus very effective in increasing the yield of ethylene.

En detaljert sammenligning mellom eksempel 3 og sammenligningsprøven er vist i tabell II. A detailed comparison between Example 3 and the comparative sample is shown in Table II.

Claims

1. Procedure for cracking crude oils or high-boiling fractions thereof to obtain a mixture of lower hydrocarbons with a large proportion of ethylene, characterized by: (1) partial combustion of a carbonaceous fuel with an oxidizing gas and process steam in a partial combustion zone to form a mixture of hot combustion gases having an average temperature in the range of 1200 to 2200°C and containing more than 5% by volume of carbon monoxide; (2) injecting superheated steam into said combustion gases in a shift reaction zone having an average temperature in the range of 1200 to 1800°C with reaction with said carbon monoxide to form a gaseous mixture containing more than 5% by volume of hydrogen and carbon dioxide, (3) injection of said crude oils or fractions thereof into said steam-hydrogen mixture in a cracking zone which has an average temperature in the range from 600 to 1500°C under such time and temperature conditions that the crude oils or fractions thereof are cracked into gaseous products, and formation of ethylene is favored, and (4) quenching the gaseous products with a hydrocarbon quench oil.

2. Method according to claim 1, characterized in that the gas formed by said partial combustion has an average temperature in the range from 1300 to 1600°C.

3. Method according to claim 1, characterized in that the weight ratio between superheated steam and fuel is in the range 2:1 to 8:1.

4. Method according to claim 1, characterized in that the crude oils or fractions thereof are cracked at a temperature in the range from 700 to 1100°C and have a residence time of 0.01 to 1.0 seconds.

5. Method according to claim 1, characterized in that said superheated steam has a temperature in the range from 700 to 1100°C.

6. Method according to claim 1, characterized in that said carbonaceous fuel is a hydrocarbon oil.

7. Method according to claim 1, characterized in that a part of said quench oil is recycled to the quench zone, and another part is recycled to said combustion zone and is mixed with said hydrocarbon oil.