JPS59146909A - 炭化水素燃料の部分酸化からの，すすを含有しない生成物をａｃｒ法の燃料の流れに供給する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ｖａｎｃｅｄ　Ｃｒａｃｋｉｎｇ　Ｈｅａｃｌｏｒ）（
　Ａ　Ｃ几）法を有利に実施する方法に関する。本発明
を使用して重質残留燃料油、好捷しくけ原油の蒸留から
の減圧残油留分のような燃料油を部分的に酸化して、水
素と一酸化炭素との気体混合物（以後「合成ガス」とい
う）と、すす及び金属酸化物のような固体物質と全生成
させる。該気体生成物を該固体物質から分離してＡＣＲ
の燃焼帯域に供給し、そこでそれら気体生成物を酸素及
びスチームと混合する。該気体生成物はＡＣＲ内の燃焼
反応を行うための燃料として作用する。該燃焼反応の生
成物に、その後に炭化水素供給原料と接触させ、次いで
この二つの組合せをＡＣＲの、のど部分を通してＡＣＲ
の末広ディフューザー／反応器部分に供給する。

その中で炭化水素供給物を、エチレンの大部分を含有す
るクラック生成物の所望の組成物に転化させる。

カム（Ｋａｍｍ）らに対する米国特許第４，１３４，８
２４号明細書は部分酸化法の若干の特色のＡＣＲ法への
統合を記載している。カムらにより記載された方法にお
いてに、反応に対して原油留分の流れを供給する原油供
給原料のアスファルト質残留物を、ＡＣＲ法の燃焼工程
に燃料として供給する。燃焼工程において該アスファル
ト質の流れは「液体燃料」及び酸素と合流し、過熱蒸気
の存在下に部分的に燃焼して高温燃焼生成物の還元流れ
（ｒｅｄｕｃｉ−ｎｇ　ｓｔｒｅａｍ）を形成する。次
いで該部分燃焼生成物を、燃焼帯域を通過さぞ、この通
過過程中に原油留分の流れを該部分燃焼生成物の流れ中
に注入する◇該高温部分燃焼生成物及び原油留分の組合
せをＡＣ凡反応器の代表的なのど剖＼分である収斂帯域
を通して高速で末広帯域に流し、そこで該流れの速度が
増加し、原油留分のクラッキングが行われる。該クラン
キング工程に続いて急冷及び生成物の回収が行われる。

アドバンスドクラソキング反応器（ＡＣ）ｔ）法は米国
特許第４，１３６，０１５号明細書に詳細に説明されて
いる。該明細書に、該方法に過熱蒸気の存在下に、第一
段燃焼帯域において高温気体燃焼生成物の流れを生成さ
せることを包含するものとして記載されている。そこで
、クラックすべき炭化水素供給原料を該高温気体燃焼生
成物の流れに注入し、それと混合する。次いで該混合物
をクラッキング帯域に供給する。反応帯域からの流出液
は、エチレンに富み、種々の濃度のアセチレン、プロピ
レン及びブタジェンを含有する流れを包含する。典型的
なＡＣＲ法においては水素、メタン、アセチレン、エチ
レン、エタン、フロピレン、フロノ々ン、フテン、１．
３−ブタジェン、メタン、−酸化炭素、二酸化炭素、メ
チルアセチレン、プロノミジエン、及びそれらに類似の
気体生成物が生成する。代表的な液体生成物は熱分解ガ
ソリン、ベンゼン、トルエン、キシレン、Ｃ８非芳香族
体、タール及びピッチなどである。

米国特許第４，１３４，８２４号明細書は部分酸化法を
使用して、水素、−酸化炭素、二酸化炭素、スチーム、
硫黄化合物及びその他の少量成分を含有し、合成ガスと
呼ばれることのある、生成物の流れを生成させることを
記載している。該明細書において、部分酸化反応機構を
、供給物の残余分の吸熱スチームクランキングに対して
熱を供給する、炭化水素供給物の流れの一部の発熱的部
分燃焼を包含するものとして記載している。該部分酸化
は一酸化炭素、水素、二酸化炭素、硫化水素及びその他
の痕跡量の不純物のほかに、非平衡量のすすを生成する
。該生成物の組成、特に水素ンー酸化炭素の比、値黄及
びすすに−静的に供給原料の種類酸素／燃料の比及びス
チームの使用量によって定する。この米国特許第４，１
３４，８２４号明細書の方法は上述したように、供給原
料の留出部分をクラッキング反応の所望の生成物にクラ
ックするのに必要な温度を発生させるたりに便用芒れる
燃焼反応に対する供給原料の一部として、燃料油のアス
ファルト質留分を使用するものである。

したかつて、該米国特許第４，１３４，８２４号明細書
は燃焼帯域において部分酸化反応をその場に行い、それ
により合成ガスを発生し、該ガスげＡＣ几反応器を通し
て輸送される。たしかに、該米国特許第４，１３４，８
４２号明ＩＩｆＩ′ｌ書における合成ガスはＡＣ几供給
原料を反応帯域に輸送するため、及び反応の吸熱を供給
するための熱キヤリヤ−ガスとして使用されるのである
。

米国特許第４，２６４，４３５号明細書の方法は前記米
国特許第４，１３４，８２４号ＢＡＩｖａ書の方法と実
質的に同−算ある。該米国特許第４，２６４，４３５号
明細書において申し立てられている相違は、申し立てに
よれば燃焼ガス中に注入される過熱蒸気の実躍量が反応
においてシフト（ａｂｉｆｌ）　Ｌ、１２００゜〜１８
００℃の温度をＭし、更に望ましい組成を有°する生成
物となることを示している点にある。この流れ番・ゴ、
次いで典型的なＡＣ几聾様において炭化水素供給原料と
接触する。該米国特許第４，２６４．４３５号各Ｒ８書
の方法は、前記米国特許第４，１３４．８２４号明細誓
の場合と同様に、ｙＰ尭帯域においてその場で部分酸化
反応を行い、それによって生成された合成ガスは燃焼反
応の熱を下流のクラッキング反応に運ぶ役目をする。

ロウエ（Ｌｏｗｅ　）に対する米国特許第４，３２１，
１３１号明細書１−Ｊ　ＩＪホーミミノ工程について記
載しており、該リホーミング工程において汀、スチーム
を燃料と一緒（（シ、仄いて第■族金属の金属触媒のよ
うなリホーミング触媒に供給し、欠いで生成した合成ガ
ス生成物をＡＣ几反応器の燃焼帯域にスチームの存在下
に酸素と共に供給して、さきに定義したような燃焼生成
物を生成する。

カムら及び庁１ｊ記米国特許第４，２６４，４３５号及
びロウエの各特許明細書の方法においてに一つの問題が
再現される。これらの方法のそれぞれにおいては、利用
され、かつ合成ガスを生成する技術が包含され、炭素質
物質が発生し、この１種又はもう一つの形態ぼＡＣ几法
の全操作中にわたって処理されなければならない。例え
ば米国特許第４゜１３４．８２４号及び同第４，２６４
．４・３５号各間細誓の方法において、ＡＣＲ法内の部
分酸化法にすすを生成し、このすすは反応器を通して璋
ばれ、クラッキング帯域の壁面に沿って析出する。典型
的、’ＺＡＣＦｔ法も若干の炭素質析出物を発生するけ
れど、部分酸化法に、増大された濃度の上記炭素質析出
物を発生し、それ故にｇ＝ｆ　Ａ　ＣＲ法を効率的に操
作するための炭素除去処理を非常に屡々行う必要がある
。他方においてＫｌ記ロウエの方法はスチームと燃料と
を接触反応工程内においてリホームさせる方法であり、
該接触反応工程において若干量の炭素質物質が発生し、
ＡＣ几反応が行われないで、上記炭素質物質がリホーミ
ング触媒中に生成する。このことにより、触媒を脱活さ
せる炭素析出物に起因する、それら触媒の活性を回復す
るために、触媒床の頻繁な処理が必要となる。

前記米国特許第４，２６４，４３５号及び同第４，１３
４．８２４芳容明細書の方法に関連するもう一つの問題
は、該方法は未処理の原油生成物から出発するので燃焼
生成物に族７分を含有し、この灰分は結局ＡＣ几反応器
のセラミックライニングを汚染することになる。このよ
うな灰分は壁面上に酸フラツクスを生成することがあシ
、それにより七うはツクの破損ならひに腐食をもたらす
場合がある。

発明の要約 本発明方法ｉＡｃ几の燃焼部分における部分酸化、又は
リホーミング触媒上におけるリホーミング法により行わ
れる部分酸化に関連する上記の問題を回避するものであ
る。

本発明方法に、任意の気体、液体又は固体の炭化水素燃
料を部分酸化工程に供することができ、それによシ合成
ガス生成物をすす及び灰分力・ら分離し、この場合、該
ずす及び灰分はその顕熱の大部分を保持するようにして
発生するものであり、次いで上記合成ガス生成物をＡＣ
Ｒ法の燃焼帯域に供給し、かつクラッキング反応に対す
る所望の熱を発生させるための燃料として使用する、２
工程法を提供する。

炭化水素燃料の部分酸化による合成ガスの製造に関する
、かなり多数の技術が存在する。先行技術の例としては
次のものがある　英国製゛許第１，３９０．５９０号；
英国特許第１，４４５，５４９号；英国特許１，４５８
，４４８号；米国特許２，６９８，８３０号；米国特許
：Ｌ７０５，１０８号；米国特許第３゜７４３．６０６
号；米国特許第３，８１６，３３２号；米国特許第３，
９４５，９４２号；米国特許第３，９８９．４４４号；
米国特許第４，０８１，２３５号；米国特許第４，００
７，０１８号；米国特許第４，００７，０１９号、米国
特許第３，９９０，８６５号；米国特許第４，３１８，
７１２号及び米国特許第４，２８２，０１０号各間細書
。

これらの特許明細書は、スチームの存在下に、約８００
℃から２０００℃まで、好捷しくに約１０００℃ないし
約１８００℃の範囲にわたる温度、更に詳しくは約１２
００℃から約１６００℃〜までの範囲にわたる温度にお
いて酸素と反応させて、気体生成物としての一酸化炭素
、水素、水及び二酸化炭素と固体生成物としてのすす及
び灰分とを含有する流れを生成することに゛よる気体、
液体又は固体の炭化水素燃料の部分酸化についているい
ろと記載している。合成ガスのｊ製造に対する、これら
の周知方法に本発明に使用することができる。

急冷法に関する、力）なり多数の技術も、・り存在する
。この先行技術の例は次のとおりである。米国特許第３
，７　］、　９，０２９号、米国特許第３，５７６゜５
１９号、米国特許第：う、６７１，１９８号、米国特許
第３，２８５，８４７号、米（６）特許３，９０７，６
６１号、米国特許第４，１５０，７１６号などの各明細
書。

゛硫黄生成物を除去するために炭化水素の流れを予め処
理しないので、反応から生ずるガスの流れ’Ｌ　（ｉｉ
化水素及び硫化カルボニルをも含有する。高温の気体流
出物プラス灰分中の丁すを分離系統に供給し、それによ
りすす及び灰分を該気体の流れから除去する。これは多
数の手順により達成することができる。

本発明においてに、部分酸化からの気体流出物の流れを
直接に反応帯域から９、冷装置に通す。この急冷装置に
おいてすすの大部分が、この炭化水素急冷液と直接接触
することにより除去でれる。

この急冷工程において丁度必要な熱量が除去されて部分
酸化が停止し、気体燃料の温度を、該燃料が通常の装置
により輸送され、かつ処理されることができる点にまで
下げる。

このことは、ガスの温度を更にかなり吐土させて該ガス
を、酸性ガスの除去又に圧縮のような、他の工程に適す
るようにする、部分酸化反応に対する通常の急冷法と対
照的である。本発明のガスは燃料用に直接に使用するの
で、該ガスが実際の装置に使用し得る、丁度その点に凍
で温度を下げる、すなわち本発明方法０．２ネルギー損
失及び非効率性を伴わないっこれらのエネルギー損失及
び非効率性は慣用の急冷工程に必然的な属性であり、該
慣用の、急冷工程においては発熱的な部分酸化反応によ
り生成される熱の一部が消費される。

核、急冷は最も好都合には、循環する重質炭化水素急冷
液との直接接触により行う。直接液体接触である急冷装
置について数種の形式が公知であり、かつ使用されてい
る。急冷液をガスの流れの中に噴霧させる。急冷装置が
特に好適であシ、筺たガスの流れが急冷液本体を通って
流れる急冷装置（浸漬色塗装置）も好−もである。しか
しながら本発明を実施する／こＭ）１７こ、適幽なその
他の形式の□□□、冷装置を考慮することができ、かつ
使用することができる。

成る手、１ホ１においては固体のすす及び灰分を気体の
流れから抽出するために水を使用し、他の技術において
は上記の結果を得るために炭化水素油を使用する。炭化
水素油を使用することの１０点は、原炭化水素油にずず
及び灰分の生成物をｖｉｊえたものを部分酸化工程の供
給物に面接に再循環させて戻すことができるということ
及び水を使用して、＠。

冷を行う場合には、もう一つの分離工程を導入しなけれ
ばならないということである。

固体生成物が気体生成物から分離される時、急冷液によ
り若干の熱が除去される。すなわち生成ガスの温度が凹
下する。この油熱げ、この熱をＡＣＨの燃焼反応による
熱の生成に加えることができるように、でさるだけその
少量を除去すべきである。それ故、急冷及びすすの抽出
を、ガスがかなりに高温において流出し、しかもなお大
部分の了すが除去されるような態様において行う。

分離工程から取り出される気体流出物は典型的には約３
００℃から約１２００℃まで、好寸しくに約６００℃か
ら約１０００℃までの範囲にわたる温度における高温の
流れである。この流れは水素、−酸化炭素、二酸化炭素
、水、硫化水素及び硫化カルボニルを含有する。通常に
は合成ガスの使用者は該流れの生成物干に２ける硫化水
素及び硫化カルボニルを欲せず、それらを除去する工程
を設ける。

しかしながら本発明の実施においてな、硫化水素及び硫
化カルセニルｌ’ｊＡｃＲ法の操作に有害な影響を及ぼ
さない。し文がってこれらの生成物を、すす／灰分除去
工程から来る流出物中に残留させることかできる。この
ことはＡＣ几燃焼工程への供給物の流れとして高温の合
成ガスの流れを使用する利点を提供する。したがって燃
料費及び酸素が節減される。

部分酸化反応から得られる、合成ガスを含有する流れを
、熱いうちにＡＣＲの燃焼帯域のバーナーに供給し、そ
こで合成ガス中の水素及び−酸化炭素の実質的に完全な
燃焼を行うのに十分な量の酸素と混合する。水素の各モ
ル当り酸素１／２モル、及び−酸化炭素の各モル当シ酸
素１／２モルを使用するに当り、該ガスの流れを合成ガ
スの残量がなお存在するように酸素量を選択すべきであ
る。

酸素を、それがＡＣ几燃焼帯域に供給される的に約８０
０℃までの温度に予熱することができる。

本発明の方法の典型的な操作においては約９０％又はそ
れ以上の合成ガスが燃焼生成物に転化される。得られる
通常の合成ガスは一酸化炭素に対し約１：１のモル比の
水素を含有するので合成ガス各モル当り約１／２モルの
酸素を使用することができる。

ＡＣＲ法の残りの部分は先行技術に記載のようにして正
確に実施する。ＡＣ几反応に供給される供給原料は、米
国特許第４，１３６，０１５号及び同第４，１４２，９
６３各間明細書に記載されているようにスチームで包む
ことができる。該スチームに、それがＡＣＲの燃焼帯域
中に供給される前に３００℃〜１２００℃の温度に予熱
することができる。次いで該燃焼生成物の流れ及び炭化
水素供給原料をクランキング帯域（先行技術においでは
ディフューザー／反応器帯域と称する）に供給し、そこ
でクラッキングを行って、ＡＣＲ法の所望の生成物を生
成させる。

慣用のＡＣ几が前記米国特許第４，１３６，０１５号明
細書に特徴づけられている。ガスの流れが音速で通過し
て末広ディフューザー／反応器帯域において超音速を得
る、のど状部分についての概念はＡＣ几を行うための好
ましい方式である。前記米国特許第４．１．３６，０１
５号及び同第４，１４２，９６３号各間細書に記載のよ
り１１反応帯域の下方における急冷ならびに前記米国特
許第４，１５０．７１６号明細書に記載の生成物の流れ
のもう一つの、＠。

冷は好ましい操作力法であ、る。

？、暁生成物の流れと混和すべき炭化水素の供給物の流
れの燃焼室への供給は、前記米国特許第４゜１４２．９
６３号明ＩｖｌｉＩＩ沓に記載のスチームの囲いの原理
を使用する米国特許第３，８５５，３３９号明細書に記
載の角度方向において行うことができる。

好ましい実施態様においては、スチームの囲いＬｓｈｒ
ｏｕｄ）を、のど部分の末端付近に配置した入口により
ディフューザー／反応器の壁面に沿って注入することも
できる。

本発明をかなりの数の特定の実施態様に関して記載した
けれど、本発明はそれらにより限定されるもので汀ない
。

実施例１ 部分酸化法により、水素５０モル係と一酸化炭素５０モ
ルチとより成る生成物ガスを生成させｆｃ。

この気体燃料を実質的に純粋な酸素中において、スチー
ムを添加して燃焼させてＡ　ＣＲ法に対する熱キヤリヤ
−（ｈｅａｔ　ｃａｒｒｉｅｒ）を生成させた。該熱キ
ャリーの温度は２０００℃であり、該熱キャリャヤーは
７．５ポンド−モル／供給物１００ボンドの割合で生成
された。酸素は化学量論量の９５％において使用した。

燃料ガスを１部分酸化によるその生成後に急冷して１０
０℃に冷却し、次いでＡＯＲバーナーに供給した。酸素
を２５℃においてＡＯ几バーナーに、供給し、次いで３
５０℃におけるスチーム全供給した。これらの温度につ
いて、要求される温度における所望の熱キャリヤーを生
成するのに必要な流量及び該熱キャリヤーの１得られた
組成を表Ａに示す。

本実施例■は現行技術のもとにおける部分酸化法を使用
して、ＡＯＲに対し、どのように燃料を製造することが
できるかということを示す。

実施例■ ガス全８００℃に部分的に急冷したのみである点を除い
て前記実施例Ｉと同様にして、ＡＣＲ法に対する燃料ガ
スを製造し、かつ使用した。この温度における燃料ガス
を使用し、要求される温度における所望の熱キャリヤー
全生成するのに必要な流量及び熱キャリヤーの、得られ
た組成を表Ａに示す。

本実施例１１は本発明方法を実施した場合に達成するこ
とのできる結果を例証する。急冷温度を約６００℃〜１
０００℃の範囲に低下させることにより、２０００℃の
反応温度の熱を発生させるのに、より少量の燃料及び酸
素を必要とした。実施例■（ｆｃおいては、急冷温度は
８００℃であり、供給物１００ボンド当り３．０６ボン
ドの燃料の節約と、供給物１００ボンド肖り３．１２ボ
ンドの酸素の使用量の減少とがあった。燃料及び酸素の
有意の節減が実現されたのみ々らず、そのほかにＡＯＲ
流出物中における二酸化炭素及び−酸化炭素の量が減少
された。これにより、その後の酸性ガス除去プロセスを
省略することができる。

表　　Ａ 熱キャリヤーの温度　　　　　　　　　　　　２ｏｏｏ
℃２ｏｏｏ℃急冷温歴　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１００℃８００℃２０００℃における熱キャリヤ
ーを 生成するのに必要な流量 燃料（ボンド／供給′？ＩＪ１００ポンド）　　　　３
５．７５　　３２．６９酸素（ボンド／供鮒物１００ポ
ンド）　　　　３６．４４　　３３．３２スチーム（ポ
ンド／供給物１００ポンド）　　８０．６１　　８４．
２９熱キヤリヤーの、得られた組成

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　炭化水素燃料を部分的に酸化し、削す己部分酸化法
   の気体生成物を急冷して固体生成物の大部分を除去し、
   一方において部分燃焼生成物のｈ熱の最小開、全除去し
   、次いで前記部分酸化の残りの、辿當には３００〜１２
   ００’Ｃにおける普温気体生成物をアドバンストクラッ
   キング反応器の燃焼帯域に供給し、そこで上記面部気体
   生成物を酸素と共に燃焼させ、炭化水素の供給物の流れ
   と混合し、次いで該アドバンストクラッキング反応器の
   のど部分を通して前記反応器のディフューザー／反応器
   部分に供給し、そこで炭化水素の供給物の流れのクラッ
   キングを行うことを特徴とするアドバンストクランキン
   グ反応器に気体燃料を供給する方法。 ２　部分酸化法の気体生成物を重油又は水により急冷す
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３　酸素を、それをアドバンストクラッキング反応器の
   燃焼帯域に供給する前に約８００℃までの温度に予熱す
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４　スチームを、それをアドバンストクランキング反応
   器の燃焼帯域に供給する前に約３００℃〜１２００℃の
   温度に予熱１−ることのできる特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ５　部分酸化法の供給原料が任意の気体、液体又は固体
   の炭化水素・察料である特許請求の範囲第１項記載の方
   法。