JPH10505126A - 残渣炭化水素油の熱分解法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 少なくとも３５重量％の最終５２０℃＋転化率を達成する残渣炭化水素油の熱分解法であって、（ａ）加熱炉で残渣炭化水素油原料を最終５２０℃＋転化率の３０〜４５％に達するために十分な時間４００〜５１０℃の範囲の温度まで加熱する段階と、（ｂ）段階（ａ）で生成された部分転化熱炭化水素油と、ソーカー内の炭化水素油の温度を直接熱交換により４２０〜６５０℃の範囲の値に維持するために十分高い温度をもつ熱水素含有ガスをソーカーに供給し、ソーカーで最終５２０℃＋転化率の１００％までを実施する段階と、（ｃ）ソーカーから水素含有ガスを含むガス留分と分解残渣油を回収する段階を含む前記方法。

Description

【発明の詳細な説明】 残渣炭化水素油の熱分解法 本発明は残渣炭化水素油の熱分解法に関する。より詳細には、本発明は残渣炭 化水素油の熱分解法として、熱分解と該熱分解により生じるアスファルテン高含 有ボトム生成物のガス化処理とを組み合わせた方法に関する。 残渣炭化水素油は原油の常圧（「常圧」又は「ロング」残渣油）又は減圧（「 減圧」又は「ショート」残渣油）蒸留のボトム生成物として得られる。 残渣炭化水素油の熱分解による転化は既に古くから知られている。基本的には 、熱分解は残渣油留分の大きい炭化水素分子をより小さい分子に分解する吸熱非 接触法である。大きい分子を小さい分子に分解するために必要なエネルギーは、 残渣炭化水素油原料を十分に高い温度まで加熱することによって供給される。し かし、熱分解操作では特に苛酷な分解条件下でコークスが形成されるという問題 が一般に認められている。このコークス形成を抑制する方法は数種のものが当該 技術分野で知られている。例えば重質炭化水素即ち５２０℃以上の沸点をもつ炭 化水素（５２０℃＋炭化水素）の転化レベルを十分に低く維持するならば、コー クスの形成を大幅に防止することができる。原料の型と熱分解の苛酷性に依存し て、前記転化レベル（原料中に存在する５２０℃以上の沸点をもつ炭化水素のう ちで低沸点成分に転化される重量百分率という意味で５２０℃＋転化率とも呼ば れる）は約３０重量％未満に維持すべきである。コークス形成を実質的に防止す る別の方法は、熱分解の前に残渣炭化水素油を脱アスファルトする方法であり、 その場合には３０重量％以上の５２０℃＋転化率に達することができる。しかし 、分離したアスファルテンを脱アスファルト油と別に更に精製しないと、留分の 生成に利用できないという問題がある。 熱分解の分野で加熱炉−ソーカー構成は周知である。加熱炉で残渣炭化水素油 原料が加熱され、炭化水素油原料の実質的部分がここで低沸点成分に分解される 。次いで、加熱された油はソーカー即ち「反応室」に送られる。このソーカーで 引き続き分解反応が行われる。加熱炉での分解は比較的廉価で簡単なので、通常 は加熱炉でできるだけ多量の高沸点材料を転化し、ソーカーは転化レベルを更に 増加するために使用される。しかし、加熱炉で到達可能な転化レベルはコークス の形成により制限される。従って、約３０重量％の最終５２０℃＋転化率に達す ることが可能な慣用加熱炉−ソーカー構成では、最終転化率の約２分の１（即ち 約１５重量％）が加熱炉で行われ、残りの２分の１がソーカーで行われる。加熱 炉での転化レベルが高くなり、分解条件が苛酷になると、迅速にコークスが形成 されて加熱炉の内部に付着し、加熱炉の加熱効率は迅速に低下し、その結果、最 終転化率が低下する。 他方、ソーカーでコークスが形成されて金属部分にコークスが付着することも 慣用熱分解法で一般に認められている問題の１つである。このため、ソーカーで の５２０℃＋転化率も最大値に拘束される。ソーカー内で過度に迅速にコークス 形成が生じると、装置の各清浄作業後のプロセスの運転時間にもマイナスの影響 があることが理解されよう。 更に、通常はソーカーには熱を供給しないので、加熱された部分転化油の温度 はソーカーを通過中に約１５〜３０℃低下する。この温度低下は、分解反応の吸 熱特性、軽質留分の蒸発及びソーカー壁から環境への熱損失に主に起因する。ソ ーカー通過によるこの温度低下の結果、油の流れの方向に分解反応が低下する。 従って、ソーカー内部の分解効率は最適レベルにならない。 欧州特許出願公開明細書第０，３２８，２１６号には残渣炭化水素油の熱分解 法として、加熱炉を省略し、残渣炭化水素油原料を熱合成ガスと共にソーカーに 直接供給する方法が開示されている。この合成ガスは熱分解の分解残渣油からの アスファルテン高含有重質炭化水素油のガス化により生成される。従って、残渣 炭化水素油原料の加熱は熱合成ガスとの直接熱交換により達せられる。この方法 は良好に機能し、熱分解とガス化の非常に高レベルの組み合わせを提供するが、 製油所構成及び特に熱分解装置に根本的な変更が必要であるため、熱分解及びガ ス化機能をもつ既存の製油所では簡単に実施することができない。従って、これ を実施するのは非常に高価となり、経済的に実現可能かどうかは疑問である。 本発明の目的は、加熱炉−ソーカー構成で実施される熱分解法の最終５２０℃ ＋転化率を少なくとも３５重量％のレベルまで改善することである。更に、本発 明の目的は、少なくとも熱分解機能と場合によりガス化機能をもつ既存の製油所 で比較的簡単且つ比較的廉価に実施できる熱分解法を提供することである。より 詳細には、本発明の目的は加熱炉とソーカーの両者でコークス形成及び付着を抑 制すると同時にソーカー内の分解効率を改善し、こうして５２０℃＋転化率と運 転時間を増加することであり、これは経済的な観点から有益であることが自明で ある。 上記全目的は、少なくとも３５重量％の最終５２０℃＋転化率を達成し、即ち 残渣炭化水素油中に存在する５２０℃以上の沸点をもつ炭化水素の少なくとも３ ５重量％を低沸点成分に転化する残渣炭化水素油の熱分解法に関する本発明によ り達せられ、該方法は、 （ａ）加熱炉で残渣炭化水素油原料を最終５２０℃＋転化率の３０〜４５％に達 するために十分な時間４００〜５１０℃の範囲の温度まで加熱する段階と、 （ｂ）段階（ａ）で生成された部分転化熱炭化水素油と、ソーカー内の炭化水素 油の温度を直接熱交換により４２０〜６５０℃の範囲の値に維持するために十分 高い温度をもつ熱水素含有ガスをソーカーに供給し、ソーカーで最終５２０℃＋ 転化率の１００％までを実施する段階と、 （ｃ）ソーカーから水素含有ガスを含むガス留分と分解残渣油を回収する段階を 含む。 段階（ａ）で使用できる適切な残渣炭化水素油原料は少なくとも２５重量％の ５２０℃＋炭化水素、好ましくは＞３７．５重量％の５２０℃＋炭化水素、より 好ましくは＞７５重量％の５２０℃＋炭化水素を含む重質炭化水素原料である。 ＞９０重量％の５２０℃＋炭化水素を含む原料を使用すると最も有利である。従 って、適切な原料は常圧残渣油及び減圧残渣油である。所望により、残渣炭化水 素油を例えば炭化水素油留分の接触分解により得られる循環油等の重質留分、又 は残渣炭化水素油から抽出により得られる重質炭化水素油とブレンドしてもよい 。 本発明による方法の段階（ａ）では、残渣炭化水素を加熱炉で最終５２０℃＋ 転化率の３０〜４５％に達するために十分な時間４００〜５１０℃の範囲の温度 まで加熱する。いずれにせよこの加熱炉で最終５２０℃＋転化率の３０〜４５％ が行われるように加熱炉内の温度と滞留時間を厳密に組み合わせなければならな い。加熱炉とソーカーを順次配置する通常の熱分解操作では最終転化率の約５０ ％が加熱炉で行われるが、本発明の方法では比較的温和な熱分解条件が加熱炉で 適用され、例えばビスブレーキング操作で通常適用されるような条件であると言 える。加熱炉で比較的温和な条件を適用する結果、この加熱炉ではコークスが形 成しにくくなり、運転時間を長くできる。これは経済的に極めて有利であること が理解されよう。 加熱炉での比較的低い転化レベルを補償するためには、ソーカーでの転化レベ ルを通常よりも高くする必要があり、即ち最終５２０℃＋転化率の＞５０％にし なければならない。本発明の方法では、これは熱水素含有ガスをソーカーに導入 することにより達せられる。こうして油の流れの方向のソーカー通過による上記 温度低下が避けられ、従って、ソーカーの全長に沿って同等の速度で熱分解反応 を実施することができる。熱水素含有ガスはソーカーの内部の１カ所以上及び／ 又はソーカーの底部から導入することができる。加熱炭化水素油原料を加熱炉か らソーカーの底部に供給する場合には、効率的な加熱を保証するようにソーカー の内部の１カ所以上に熱ガスを導入するのが好ましい。他方、前記油原料を頂部 からソーカーに供給する場合には、ソーカーの底部に熱ガスを導入するのが適切 であり、この操作方式では熱ガスと油流がソーカー内を向流に移動して熱ガスと 油の間に有効な熱交換を確保する。 加熱媒体としての機能以外に、熱ガスは分解した油から軽質留分を除去するス トリッピング媒体としても機能し、こうして残渣液体の安定性を高め、その結果 、熱ガスに直接接触しているソーカーの内部の金属部分にコークスが形成しにく くなる。こうして、より長い運転時間とより高い最終５２０℃＋転化率を達成す ることができる。本発明の熱分解法におけるストリッピング媒体としての水素含 有ガスの使用も本発明の別の態様を形成する。熱分解中の水素の存在は残渣液体 の安定性、従ってコークス形成の抑制にも有益であるとみなされる。即ち、水素 の存在下の熱分解は、例えば特開昭第６２−９６５８９号に報告されているよう に、重質炭化水素油の熱分解中の炭質生成物の形成を抑制し、形成される油の安 定性に有利であることが知られている。 段階（ｂ）で使用される水素含有ガスは主に高温で安定であり、水素を含有す るものであれば任意のガスを使用できる。例えば純水素又は水素高含有ガスであ り得る。特に水素化処理装置を備える製油所では、このようなガスを使用すると 有益であり得る。熱合成ガスも熱水素含有ガスとして利用できる。これは、該当 製油所が重質アスファルテン高含有油留分のガス化即ち部分酸化により熱合成ガ スを生成するガス化装置を備える場合に非常に適している。更に、ガス化装置か らの合成ガスはすすを含有していてもよい。特定の理論に拘束する意図はないが 、ソーカー内にすすが存在すると、コークス及びコークス前駆物質を付着させる 表面積を提供し、ソーカー内の金属部分の汚染を阻止するので有益であり、すす 中に金属が存在するため、合成ガス中に存在する水素を触媒的に活性化するよう に作用すると考えられる。この点では、ニッケル（硫化ニッケルとして）の存在 が特に重要である。熱分解反応における上記有利な効果により、水素は本発明に よる方法の段階（ａ）即ち加熱炉内にも存在してもよいことが理解されよう。 いずれにせよ、水素含有ガスはソーカー内の炭化水素油の温度を直接熱交換に より４２０〜６５０℃、好ましくは４５０〜６００℃の範囲の値に維持するため に必要な上記のような高温で安定でなければならない。上述のように、熱水素含 有ガスとして熱と水素をソーカーに導入することにより、ソーカー通過による温 度低下は少なくとも有意に減少し、水素含有ガスと直接接触しているソーカーの 内部の金属部分にコークスが形成しにくくなり、その結果、過剰のコークス形成 を生じることなく、最終転化率の５５％以上をソーカーで実施できる。分解条件 が温和なため、加熱炉でのコークス形成も有意に減少するので、全体として加熱 炉とソーカーの内部のコークス付着が減少し、より長い運転時間を達成すること ができる。換言するならば、転化率をある程度まで変更し、加熱炉からソーカー までを所定の条件下におくことにより、コークス形成が減少し、より長い運転時 間が達成される。 ソーカー内の全圧は２〜１００バールであり得る。但し、経済的理由から２〜 ６５バールの範囲の全圧を加えることが好ましい。＞６５バール、特に＞１００ バールの圧力では、高圧装置が必要なので非常に高価になり、方法を経済的に実 現可能な操作は一層困難になる。 熱分解の実施後、水素含有ガスを含むガス留分と分解残渣油を段階（ｃ）でソ ーカーから回収する。前記ガス留分はその後、精留塔でメタン、エタン及び水素 含有ガスや１種以上の気体低級炭化水素、即ちプロパン、ブタン等を含有するト ップ留分と、ボトム留分に更に分離することができる。所望により、水素含有ガ スはその後、例えば圧力変動吸着により前記トップ留分から分離することができ る。分解残渣油は種々の用途に用いることができる。例えば一部又は全部を再循 環させ、加熱炉及び／又はソーカー原料とブレンドし、再び熱分解条件下におい てもよい。しかし、分解残渣油を後続段階（ｄ）で１種以上のアスファルテン低 含有留分とアスファルテン高含有ボトム留分に更に分離するほうが好ましい。こ の分離は減圧フラッシング又は減圧蒸留により実施すると適切である。この操作 方式では、ソーカーから回収したガス留分を分留することにより得られるボトム 留分を場合により前記分解残渣油と共に減圧フラッシしてもよい。 アスファルテン高含有ボトム留分はその後、数種の方法で使用することができ る。例えば道路及び屋根材用ビチューメン、エマルション燃料、又はペレット化 により固体燃料に利用できる。しかし、本発明の好適態様では、アスファルテン 高含有ボトム留分を付加段階（ｅ）で酸素及び水蒸気、通常は高圧水蒸気の存在 下で部分酸化（ガス化）し、熱合成ガスを生成する。この合成ガスは製油所で清 浄な燃料ガスとして利用することができ、あるいは動力と水蒸気の同時生成、水 素製造及び炭化水素合成プロセスでも利用できる。しかし、本発明の目的では、 段階（ｅ）で生成した熱合成ガスの一部を本発明の方法の段階（ｂ）に従ってソ ーカーに導入するのが好ましい。 図１は、本発明による熱分解法の好適態様、即ちガス化装置を組込んだ加熱炉 −ソーカー構成を用いる製油所構成を示す。 残渣炭化水素油原料（６）は加熱炉（２）に供給され、４００〜５１０℃の温 度まで加熱され、最終転化率の３０〜４５％が実施される。部分転化した熱炭化 水素油（７）は加熱炉を離れ、酸素／水蒸気（８）の存在下でアスファルテン高 含有ボトム留分（１９）の部分酸化によりガス化装置（１）で生成された熱合成 ガス（９）と共にソーカー（３）に供給される。ソーカー（３）からはガス留分 （１０）と分解残渣油（１５）が回収される。ガス留分（１０）は精留塔（４） でメタン、エタン及び合成ガスを含むトップ留分（１１）と、軽質炭化水素留分 （１２）及び（１３）と、ボトム留分（１４）に分離される。このボトム留分（ １４）は分解残渣油（１５）と共に減圧フラッシ装置（５）に供給され、アスフ ァルテン低含有留分（１６）、（１７）及び（１８）とアスファルテン高含有ボ トム留分（１９）に分離される。ボトム留分（１９）の一部はその後、ガス化装 置（１）の原料として使用される。 以下、実施例により本発明を更に説明する。実施例１及び比較例１ 表Ｉに示すような性質をもつ中東ショート残渣油を熱分解すると、図１に示す ような本発明の方法を適用した場合には４０重量％の最終５２０℃＋転化率に達 することができる（実施例１）。同様の条件下で慣用熱分解法では３１重量％の 最終５２０℃＋転化率にしか達することができない（比較例１）。実施例１にお けるソーカー内の圧力は約１０バールである。両者の熱分解法の他の実施条件と 、加熱炉及びソーカーにおける転化レベルと生成物流の収率を表ＩＩに示す。「 流れ／装置番号」の欄に示した数字は図１で使用した参照番号を表す。 表ＩＩに示す結果から明らかなように、本発明の方法は慣用加熱炉−ソーカー 熱分解法よりも高い最終５２０℃＋転化率に達することができるので、沸点５２ ０℃未満の有用な生成物流の収率が高く、残渣炭化水素が少ない。 表ＩＩで使用した略語及び用語は次の意味をもつ。 ｔ／ｄ：トン／日 ％ｗｔ：重量％ 原料ガス：ガス化装置からの合成ガス Ｔｇａｓ：原料ガスの温度 ＦＯＴ：加熱炉出口温度 ＳＯＴ：ソーカー出口温度。 生成物流はその沸点範囲で表し、５２０℃＋転化率は最終転化率（「最終」） と加熱炉内で達成される部分を示す。括弧内の百分率は最終５２０℃＋転化率の うちで加熱炉で実施される百分率を示す。実施例２ 撹拌機を備える容量１００ｍｌのオートクレーブに、実施例１で使用したと同 一の中東ショート残渣油約２５ｇを仕込んだ。充填済みオートクレーブを合成ガ スで５０バールまで加圧した。その後、反応器とその内容物を迅速に（３５０℃ で出発して２分以内に）４５０℃まで加熱し、この温度に２０分間保持して熱分 解反応を生じさせた。その後、反応器を迅速に室温まで冷却した。次にオートク レーブを減圧し、ガスと液体を集め、サンプリングして分析した。テトラヒドロ フランで抽出することによりコークスの量を測定した。コークスは、回収したガ スと液体の合計の４．７重量％に過ぎないことが判明した。更に、オートクレー ブの表面と合成ガスに接触している撹拌機部分にコークスは付着していなかった 。比較例２ 充填済みオートクレーブを合成ガスでなく窒素で５０バールまで加圧した以外 は実施例２の手順を繰り返した。コークスは回収したガスと液体の合計の７．８ 重量％を占め、オートクレーブの表面と窒素に接触している撹拌機部分にコーク スが形成されたことが判明した。 本発明の方法によるソーカー内の操作条件を再現した実施例２の結果を比較例 ２の結果に比較すると明らかなように、熱水素含有ガスの存在下の熱分解条件で はコークス形成は有意に減少し、前記熱ガスに直接接触しているソーカーの内部 の金属部分にコークスが全く付着しないようにすることも可能である。実施例３ 撹拌機を備える容量１００ｍｌのオートクレーブに、実施例１で使用したと同 一の中東ショート残渣油約２５ｇを仕込んだ。充填済みオートクレーブを純水素 ガスで１０バールまで加圧した。オートクレーブは、オートクレーブの排出管に 圧力調節器を取り付け、中空撹拌機により液体残渣油に連続ガスを供給すること により一定圧力で操作した。ガス流量は２００Ｎｌ／ｋｇ．ｈの一定値に維持し た。その後、残渣油を撹拌下に温度３４０℃まで予熱し、１５分間保持した。そ の後、４５℃／分の速度で所望の反応温度（４５０℃）まで加熱し、１５分間保 持して熱分解反応を生じさせた。次いで、オートクレーブを９０℃／分の速度で 室温まで冷却した。次にオートクレーブを減圧し、ガスと液体を集め、サンプリ ングして分析した。テトラヒドロフランで抽出することによりコークスの量を測 定した。コークスは回収したガスと液体の合計の３．５重量％に過ぎないことが 判明した。更に、オートクレーブの表面と水素に接触している撹拌機部分にコー クスは付着していなかった。 本実施例の結果から明らかなように、水素の存在下の熱分解条件下では、１０ バールといった低圧でもコークス形成は有意に減少し、水素に直接接触している ソーカーの内部の金属部分にコークスが全く付着しないようにできる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)， ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｈ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，Ｍ Ｋ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ， ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．少なくとも３５重量％の最終５２０℃＋転化率を達成する残渣炭化水素油の 熱分解法であって、 （ａ）加熱炉で残渣炭化水素油原料を最終５２０℃＋転化率の３０〜４５％に達 するために十分な時間４００〜５１０℃の範囲の温度まで加熱する段階と、 （ｂ）段階（ａ）で生成された部分転化熱炭化水素油と、ソーカー内の炭化水素 油の温度を直接熱交換により４２０〜６５０℃の範囲の値に維持するために十分 高い温度をもつ熱水素含有ガスをソーカーに供給し、ソーカー内で最終５２０℃ ＋転化率の１００％までを実施する段階と、 （ｃ）ソーカーから水素含有ガスを含むガス留分と分解残渣油を回収する段階を 含む前記方法。 ２．（ｄ）段階（ｃ）で回収した分解残渣油を１種以上のアスファルテン低含有 留分とアスファルテン高含有ボトム留分に分離する段階を更に含む請求項１に記 載の方法。 ３．（ｅ）段階（ｄ）からのアスファルテン高含有ボトム留分を酸素と水蒸気の 存在下に部分酸化し、熱合成ガスを生成する段階を更に含む請求項２に記載の方 法。 ４．段階（ｅ）で生成された熱合成ガスの少なくとも一部を段階（ｂ）で熱水素 含有ガスとして使用する請求項３に記載の方法。 ５．請求項１から４のいずれか一項に記載の方法におけるストリッピング媒体と しての水素含有ガスの使用。