JPS6241997B2 - - Google Patents
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- JPS6241997B2 JPS6241997B2 JP59062076A JP6207684A JPS6241997B2 JP S6241997 B2 JPS6241997 B2 JP S6241997B2 JP 59062076 A JP59062076 A JP 59062076A JP 6207684 A JP6207684 A JP 6207684A JP S6241997 B2 JPS6241997 B2 JP S6241997B2
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Description
本発明は、重質原油を改質する方法、更に詳し
くは、留出分の収量を増加させるためにアスフア
ルテン及び金属を多く含有する重質原油を改質す
る方法に関する。 軽質原油の埋蔵量が減少したこと及び重質原油
の多量な埋蔵量が存在することに加えて、エネル
ギーの需要が増加することにより、重質原油をよ
り価値のある炭化水素製品に改質するための新規
な方法を開発することがつよく望まれるようにな
つた。そして種々の先行技術の方法では、重質原
油をより軽質の原油に効果的に変換させるように
試みられているが、いずれも種々の理由のために
商業的に実行可能なものでないということがわか
つてきた。例えば、ビスブレーキング法は、残留
分を犠牲にしてガソリンの収量を増加させるため
に有効な方法ではあつたが、それ自体留出可能な
製品を高度な収量で得るためには十分ではなく、
またその上、より大きな収量に達するために厳し
さを増加させた場合にはより不安定な製品となつ
たり、コークスの生成が増加したりする結果をま
ねくという重大な欠点がある。 米国特許第4179355号、同第2717285号、同第
3132088号及び同第3148135号には、ビスブレーキ
ング法、脱歴法及び水添法のような方法を組合せ
ることが開示されているが、それらはアスフアル
テン及び樹脂分を犠牲にして液体留分を高収量で
経済的に得るということを保証していない。 欧州特許第0048098（A2）号に記載の方法は、
微粒子固体の石炭の存在下に比較的に厳しくない
ビスブレーキング法からなり、それは固体粒子上
にコークスが分離したり蓄積したりすることを犠
牲にして留出製品の収量をより多くすることが可
能となる。そしてその場合、流出液はアスフアル
ト固体を分離するために脱歴ユニツトに送られ、
その後に水性媒体中で、沈澱させられた状態にあ
る無機質の灰分を含む固体有機質相（懸濁液にな
つている）が分離される。 英国特許第2074186(A)号は、装入物を脱歴し、
次いで脱歴された油（DAO）をハイドロビスブ
レーキングし、最後に触媒の存在下で変換させる
段階からなる。 また米国特許第3280073号及び同第3293169号の
ような他の特許には、先の脱歴を含む接触的水添
分解により行われる熱工程が請求されている。 以上から明らかなように、前記したいずれの方
法もアスフアルテンを抑制しながら変換させるこ
とにより、より多量の液体を得ていない。 米国特許第3338818号に開示されているよう
に、水添変換段階において水素ドナーを用いる方
法は、先行技術として存在する。この方法では、
一層大きな厳しさをとることにより、水添変換段
階においてコークスの生成を比較的に少なくし、
アルフアルテンをかなり変換させ且つ50体積％に
達する950〓留分を変換させることが可能とな
る。しかしながら、水素ドナーを用いることは、
その方法の全体体系中に付加的な水添段階を導入
することを必要とし、それは本発明により得られ
たものとは異なつた製品分布を高いコストで得る
という結果をまねく。 従つて本発明の主要な目的は、アルフアルテン
及び樹脂分を抑制しながら変換させ、且つ残留分
を高度に変換させるための方法を提供することで
ある。 本発明の特別な目的は、実施するのに比較的安
価であるアスフアルテン及び樹脂を抑制しながら
変換させるための方法を提供することである。 別な目的及び利点は、以下に明らかとなる。 本発明によれば、前記した目的及び利点が容易
に達成される。 本発明は、先行技術では知られていないアスフ
アルテン、樹脂分及び950〓以上の残留分を抑制
しながら変換させるための方法の特別な組合せか
らなる。そしてそれは、第１の熱水添変換段階に
おいて、アルフアルテンの含量、コークスの生成
及び水素の消費を減少させ、それと同時に液体収
量を増加させるために、水蒸気及びアンモニアの
存在下に、５％以上のアスフアルテンを含有する
原油及び、又はその常圧残留分及び、又は減圧残
留分を処理することからなる。第１の段階におい
ては、元の物質及び変換されずに再循環された物
質の一部は非常に厳しい条件下に処理され、アス
フアルテンの変換率は30―70％、また950〓以上
の留分の変換率は70―90％にまで達する。その
後、別の成分は蒸留により分離され、軽質の成分
は水添仕上げ塔又は合成原油に送られる。そして
今度は、残留分は水及び重量の溶媒の存在下に脱
歴工程に送られる。水は溶媒の量をかなり減少さ
せることを可能とするばかりでなく、溶媒がアル
フアルテンと同伴することを防ぐ。 脱歴された製品（DAO）は、硫黄及びバナジ
ウムを除去するために異なつた孔と粒径をもち、
且つ金属を最大限に捕束し、操業上の問題を起さ
ずに最大限に循環持続することのできる構造をし
た１又はそれ以上の触媒床の存在下に水添処理さ
れる。使用される触媒は、シリカ、アルミナ、チ
タン又はそれらの混合物のようなタイプの耐火性
物質の上に担持された周期律表第Ｂ又は族の
金属を含有する。 他の代替法は、DAOを製造分野に用いられる
燃料油の一部として送つたり、又は水添変換段階
において950〓以上の留分をなくすためにDAOを
再循環させたりすることからなる。 本発明の方法によれば、重質原油及び、又はそ
の常圧残留分又は減圧残留分（既に脱塩済みであ
る）は、ポンプによりライン１４を経て予備加熱
域１２に送られ、それから螺旋状反応器の反応域
１６に送られる。水蒸気とアンモニアの混合物
は、ライン１８を経て（又は反応器に沿つて局在
化した結合部において）このストリームと一諸に
なり、次いでその混合物は、ライン２０を経て選
ばれてくる予め加熱された水素と共に、螺旋状反
応器の頂部又はその底部を通つて（好ましくは頂
部を通つて）反応域１６に送られる。用いられる
アンモニアの濃度は0.1〜10体積％好ましくは0.3
〜８体積％である。その場合、この溶液は原油及
び、又は減圧残留分又は常圧残留部に対して0.1
〜30体積％好ましくは５〜10体積％の割合で用い
られる。水素／装入物の割合は、300〜4500N
m3／m3の間で変りうる。水添処理の段階を去つた
水素は、既に精製されている場合には、水素／装
入物の割合及び螺旋状反応器への入口における水
素の分圧を維持するのに必要な量の新鮮な水素を
添加するのと一諸に用いられる。 螺旋状反応器１６中でこの第１の水添変換を行
う段階における液体及びガスの滞留時間は、0.1
〜20cm／秒の間にある線速度と共に、0.32〜64.3
分の間で変わりうる。そして230℃から出発し、
液体のバルクと反応器壁と間の1og△ｔ平均値が
30／150℃になるように5000〜10000kcal／ｈm2の
間で変わりうる伝達速度をもつて加熱される。こ
のように、第１の熱段階における液体の温度は、
徐々に最大420〜540℃、好ましくは440〜500℃に
なるまで上昇する。その際、操作条件は、コイル
反応器１６中の変換が反応熱を約ゼロにし、水素
の消費が150ft3／bb以下であるようにする。用
いられる操作圧力は20〜200気圧の間で変わりう
るが、好ましい値は50〜150気圧である。 第１の熱段階からの流出液は、ライン２２を経
て第２の熱水添変換段隔２４に送られる。そして
その反応器（ソーカー）中において液体及びガス
が上方へ流動する有効な線速度は0.03〜0.3cm／
秒の間で変わり、また滞留時間は10〜90分好まし
くは20〜70分の間で変わりうる。操作温度は、
420〜480℃好ましくは430〜460℃の間で変わりう
る。そしてそれは螺旋状の反応器における場合よ
りも低く、外からの熱の供給なしに達成される。
圧力の方は、螺旋状の反応器における場合（20〜
200気圧）と実質的に同じであり、好ましくは50
〜150気圧である。この第２の段階は、炭化水素
に対して０〜30体積％の割合にあるアンモニア及
び水蒸気の存在下に、水素／炭化水素の割合を
300〜4500Nm3／m3にして、同様に行われる。こ
の第２の反応器２４は気泡の直径が10cm以下にす
るために、バブルプレート型又は開孔した邪魔板
型のような内部分散器として用いられるバブルカ
ラム型のものである。またその際、軸方向の分散
係数は適当なH2／炭化水素混合物を保証し、且
つコークスの生成を減少させるために、40〜200
cm2／秒とされる。 この第２の水添変換を行なう熱段階からの流出
液は、ライン２６を経て、350〜400℃の温度、前
記反応器２４と同一の圧力に維持された高圧高温
の分離塔２８に送られ、ライン３０を経て塔頂成
分として水素、H2O及び軽質の炭化水素が分離さ
れる。この塔頂成分のストリームは、水素、H2S
及びNH3を回収するために低温高圧の分離塔３２
に送られ、それらはライン３４を経て塔頂成分と
して回収される。水及びアンモニアは、ライン３
６を経て塔底で除去され、一方軽質の炭化水素は
ライン３８を径てC1―C4成分を回収するために
第３の低温低圧の分離塔４０に送られる。C1―
C4成分はライン４２を径て塔頂成分として回収
される。また凝縮された炭化水素は、ライン４４
を経てその塔底から取り去られる。H2S及びNH3
は、本発明の一部を形成しない通常の方法により
水素に富んだストリームから除去され、水素の方
は、水添変換段階に再循環される。 高温高圧の分離塔２８からの塔底液体は、ライ
ン４６を経て常圧蒸留カラム４８に送られ、その
中で得られた常圧留出分は、ライン５０及び５２
を経て合成原油を調節するために水添仕上げ工程
に送られる。常圧残留分は、ライン５４を経て減
圧蒸留カラム５６に送られる。そこから得られる
減圧ガスオイルは、ライン５８を経て水添処理工
程に送られ、また減圧残留分は、デカンター６２
中で水の存在下に脱歴されるようにライン６０を
経て送られる。脱歴工程は、溶媒に対して５〜20
体積％の割合にある水の存在下で行われる。また
用いられる溶媒は、C5〜C7成分又はそれらの混
合物からなる炭化水素であり、水の95％はアスフ
アルテン中に回収される。その脱歴は、デカンタ
ー６２中において180〜230℃の温度、15〜50気圧
の圧力下で行われる。溶媒／炭化水素の体積比
は、２：１〜10：１好ましくは４：１〜９：１で
ある。デカンター底部のための溶媒／アスフアル
トの割合は５％以下であり、またDAO／アルフ
アルテンの割合は10％以下である。次いで固体の
アスフアルテンは、ライン６４を経て回収され粉
砕され、燃焼のために送られる。全ての場合、こ
のストリームはライン１４を経て送り込まれるア
スフアルテンの70％以下である。別の方法として
は、固体のアスフアルテンは、デカンター６２の
底部から水性懸濁液にして回収され、溶媒を回収
した後に燃焼するために送られる。脱歴されたス
トリーム（DAO）は、ライン６６を経て６８に
送られ、６８において溶媒を蒸発させたのち、ラ
イン70を経て水回収ユニツト７２に送られる。次
いでそれは、硫黄及びバナジウムを除去するため
にライン７４を経て水添処理ユニツト７６に送ら
れる。この水添処理は、異なつた平均の孔直径及
び異なつた粒径をもち、且つ金属を最大限に捕束
し、操業上の問題を起さずに最大限に循環持続す
ることを可能とする構造をもつ１又はそれ以上の
触媒床を用いて、固定床反応器７６の中で行われ
る。これらの触媒は、次の第１表に示される特性
をもつ。
くは、留出分の収量を増加させるためにアスフア
ルテン及び金属を多く含有する重質原油を改質す
る方法に関する。 軽質原油の埋蔵量が減少したこと及び重質原油
の多量な埋蔵量が存在することに加えて、エネル
ギーの需要が増加することにより、重質原油をよ
り価値のある炭化水素製品に改質するための新規
な方法を開発することがつよく望まれるようにな
つた。そして種々の先行技術の方法では、重質原
油をより軽質の原油に効果的に変換させるように
試みられているが、いずれも種々の理由のために
商業的に実行可能なものでないということがわか
つてきた。例えば、ビスブレーキング法は、残留
分を犠牲にしてガソリンの収量を増加させるため
に有効な方法ではあつたが、それ自体留出可能な
製品を高度な収量で得るためには十分ではなく、
またその上、より大きな収量に達するために厳し
さを増加させた場合にはより不安定な製品となつ
たり、コークスの生成が増加したりする結果をま
ねくという重大な欠点がある。 米国特許第4179355号、同第2717285号、同第
3132088号及び同第3148135号には、ビスブレーキ
ング法、脱歴法及び水添法のような方法を組合せ
ることが開示されているが、それらはアスフアル
テン及び樹脂分を犠牲にして液体留分を高収量で
経済的に得るということを保証していない。 欧州特許第0048098（A2）号に記載の方法は、
微粒子固体の石炭の存在下に比較的に厳しくない
ビスブレーキング法からなり、それは固体粒子上
にコークスが分離したり蓄積したりすることを犠
牲にして留出製品の収量をより多くすることが可
能となる。そしてその場合、流出液はアスフアル
ト固体を分離するために脱歴ユニツトに送られ、
その後に水性媒体中で、沈澱させられた状態にあ
る無機質の灰分を含む固体有機質相（懸濁液にな
つている）が分離される。 英国特許第2074186(A)号は、装入物を脱歴し、
次いで脱歴された油（DAO）をハイドロビスブ
レーキングし、最後に触媒の存在下で変換させる
段階からなる。 また米国特許第3280073号及び同第3293169号の
ような他の特許には、先の脱歴を含む接触的水添
分解により行われる熱工程が請求されている。 以上から明らかなように、前記したいずれの方
法もアスフアルテンを抑制しながら変換させるこ
とにより、より多量の液体を得ていない。 米国特許第3338818号に開示されているよう
に、水添変換段階において水素ドナーを用いる方
法は、先行技術として存在する。この方法では、
一層大きな厳しさをとることにより、水添変換段
階においてコークスの生成を比較的に少なくし、
アルフアルテンをかなり変換させ且つ50体積％に
達する950〓留分を変換させることが可能とな
る。しかしながら、水素ドナーを用いることは、
その方法の全体体系中に付加的な水添段階を導入
することを必要とし、それは本発明により得られ
たものとは異なつた製品分布を高いコストで得る
という結果をまねく。 従つて本発明の主要な目的は、アルフアルテン
及び樹脂分を抑制しながら変換させ、且つ残留分
を高度に変換させるための方法を提供することで
ある。 本発明の特別な目的は、実施するのに比較的安
価であるアスフアルテン及び樹脂を抑制しながら
変換させるための方法を提供することである。 別な目的及び利点は、以下に明らかとなる。 本発明によれば、前記した目的及び利点が容易
に達成される。 本発明は、先行技術では知られていないアスフ
アルテン、樹脂分及び950〓以上の残留分を抑制
しながら変換させるための方法の特別な組合せか
らなる。そしてそれは、第１の熱水添変換段階に
おいて、アルフアルテンの含量、コークスの生成
及び水素の消費を減少させ、それと同時に液体収
量を増加させるために、水蒸気及びアンモニアの
存在下に、５％以上のアスフアルテンを含有する
原油及び、又はその常圧残留分及び、又は減圧残
留分を処理することからなる。第１の段階におい
ては、元の物質及び変換されずに再循環された物
質の一部は非常に厳しい条件下に処理され、アス
フアルテンの変換率は30―70％、また950〓以上
の留分の変換率は70―90％にまで達する。その
後、別の成分は蒸留により分離され、軽質の成分
は水添仕上げ塔又は合成原油に送られる。そして
今度は、残留分は水及び重量の溶媒の存在下に脱
歴工程に送られる。水は溶媒の量をかなり減少さ
せることを可能とするばかりでなく、溶媒がアル
フアルテンと同伴することを防ぐ。 脱歴された製品（DAO）は、硫黄及びバナジ
ウムを除去するために異なつた孔と粒径をもち、
且つ金属を最大限に捕束し、操業上の問題を起さ
ずに最大限に循環持続することのできる構造をし
た１又はそれ以上の触媒床の存在下に水添処理さ
れる。使用される触媒は、シリカ、アルミナ、チ
タン又はそれらの混合物のようなタイプの耐火性
物質の上に担持された周期律表第Ｂ又は族の
金属を含有する。 他の代替法は、DAOを製造分野に用いられる
燃料油の一部として送つたり、又は水添変換段階
において950〓以上の留分をなくすためにDAOを
再循環させたりすることからなる。 本発明の方法によれば、重質原油及び、又はそ
の常圧残留分又は減圧残留分（既に脱塩済みであ
る）は、ポンプによりライン１４を経て予備加熱
域１２に送られ、それから螺旋状反応器の反応域
１６に送られる。水蒸気とアンモニアの混合物
は、ライン１８を経て（又は反応器に沿つて局在
化した結合部において）このストリームと一諸に
なり、次いでその混合物は、ライン２０を経て選
ばれてくる予め加熱された水素と共に、螺旋状反
応器の頂部又はその底部を通つて（好ましくは頂
部を通つて）反応域１６に送られる。用いられる
アンモニアの濃度は0.1〜10体積％好ましくは0.3
〜８体積％である。その場合、この溶液は原油及
び、又は減圧残留分又は常圧残留部に対して0.1
〜30体積％好ましくは５〜10体積％の割合で用い
られる。水素／装入物の割合は、300〜4500N
m3／m3の間で変りうる。水添処理の段階を去つた
水素は、既に精製されている場合には、水素／装
入物の割合及び螺旋状反応器への入口における水
素の分圧を維持するのに必要な量の新鮮な水素を
添加するのと一諸に用いられる。 螺旋状反応器１６中でこの第１の水添変換を行
う段階における液体及びガスの滞留時間は、0.1
〜20cm／秒の間にある線速度と共に、0.32〜64.3
分の間で変わりうる。そして230℃から出発し、
液体のバルクと反応器壁と間の1og△ｔ平均値が
30／150℃になるように5000〜10000kcal／ｈm2の
間で変わりうる伝達速度をもつて加熱される。こ
のように、第１の熱段階における液体の温度は、
徐々に最大420〜540℃、好ましくは440〜500℃に
なるまで上昇する。その際、操作条件は、コイル
反応器１６中の変換が反応熱を約ゼロにし、水素
の消費が150ft3／bb以下であるようにする。用
いられる操作圧力は20〜200気圧の間で変わりう
るが、好ましい値は50〜150気圧である。 第１の熱段階からの流出液は、ライン２２を経
て第２の熱水添変換段隔２４に送られる。そして
その反応器（ソーカー）中において液体及びガス
が上方へ流動する有効な線速度は0.03〜0.3cm／
秒の間で変わり、また滞留時間は10〜90分好まし
くは20〜70分の間で変わりうる。操作温度は、
420〜480℃好ましくは430〜460℃の間で変わりう
る。そしてそれは螺旋状の反応器における場合よ
りも低く、外からの熱の供給なしに達成される。
圧力の方は、螺旋状の反応器における場合（20〜
200気圧）と実質的に同じであり、好ましくは50
〜150気圧である。この第２の段階は、炭化水素
に対して０〜30体積％の割合にあるアンモニア及
び水蒸気の存在下に、水素／炭化水素の割合を
300〜4500Nm3／m3にして、同様に行われる。こ
の第２の反応器２４は気泡の直径が10cm以下にす
るために、バブルプレート型又は開孔した邪魔板
型のような内部分散器として用いられるバブルカ
ラム型のものである。またその際、軸方向の分散
係数は適当なH2／炭化水素混合物を保証し、且
つコークスの生成を減少させるために、40〜200
cm2／秒とされる。 この第２の水添変換を行なう熱段階からの流出
液は、ライン２６を経て、350〜400℃の温度、前
記反応器２４と同一の圧力に維持された高圧高温
の分離塔２８に送られ、ライン３０を経て塔頂成
分として水素、H2O及び軽質の炭化水素が分離さ
れる。この塔頂成分のストリームは、水素、H2S
及びNH3を回収するために低温高圧の分離塔３２
に送られ、それらはライン３４を経て塔頂成分と
して回収される。水及びアンモニアは、ライン３
６を経て塔底で除去され、一方軽質の炭化水素は
ライン３８を径てC1―C4成分を回収するために
第３の低温低圧の分離塔４０に送られる。C1―
C4成分はライン４２を径て塔頂成分として回収
される。また凝縮された炭化水素は、ライン４４
を経てその塔底から取り去られる。H2S及びNH3
は、本発明の一部を形成しない通常の方法により
水素に富んだストリームから除去され、水素の方
は、水添変換段階に再循環される。 高温高圧の分離塔２８からの塔底液体は、ライ
ン４６を経て常圧蒸留カラム４８に送られ、その
中で得られた常圧留出分は、ライン５０及び５２
を経て合成原油を調節するために水添仕上げ工程
に送られる。常圧残留分は、ライン５４を経て減
圧蒸留カラム５６に送られる。そこから得られる
減圧ガスオイルは、ライン５８を経て水添処理工
程に送られ、また減圧残留分は、デカンター６２
中で水の存在下に脱歴されるようにライン６０を
経て送られる。脱歴工程は、溶媒に対して５〜20
体積％の割合にある水の存在下で行われる。また
用いられる溶媒は、C5〜C7成分又はそれらの混
合物からなる炭化水素であり、水の95％はアスフ
アルテン中に回収される。その脱歴は、デカンタ
ー６２中において180〜230℃の温度、15〜50気圧
の圧力下で行われる。溶媒／炭化水素の体積比
は、２：１〜10：１好ましくは４：１〜９：１で
ある。デカンター底部のための溶媒／アスフアル
トの割合は５％以下であり、またDAO／アルフ
アルテンの割合は10％以下である。次いで固体の
アスフアルテンは、ライン６４を経て回収され粉
砕され、燃焼のために送られる。全ての場合、こ
のストリームはライン１４を経て送り込まれるア
スフアルテンの70％以下である。別の方法として
は、固体のアスフアルテンは、デカンター６２の
底部から水性懸濁液にして回収され、溶媒を回収
した後に燃焼するために送られる。脱歴されたス
トリーム（DAO）は、ライン６６を経て６８に
送られ、６８において溶媒を蒸発させたのち、ラ
イン70を経て水回収ユニツト７２に送られる。次
いでそれは、硫黄及びバナジウムを除去するため
にライン７４を経て水添処理ユニツト７６に送ら
れる。この水添処理は、異なつた平均の孔直径及
び異なつた粒径をもち、且つ金属を最大限に捕束
し、操業上の問題を起さずに最大限に循環持続す
ることを可能とする構造をもつ１又はそれ以上の
触媒床を用いて、固定床反応器７６の中で行われ
る。これらの触媒は、次の第１表に示される特性
をもつ。
【表】
【表】
水添処理のために用いられる触媒は、周期律表
第Ｂ族の元素から選ばれる少なくとも１つの化
合物（好ましくはMo又はＷ）及び同第族の金
属から選ばれる少なくとも１つの金属性化合物
（好ましくはCo又はNi）を含有し、前者を酸化物
として約５〜15重量％、後者を酸化物として約２
〜６重量％だけ含む。そしてこれらの化合物は、
SiO2，Al2O3又はそれらの混合物のタイプのよう
な耐火性物質の上に担持される。その際、孔の分
布は、100Å以上の孔が40％も含まれるようなも
のであり、表面積は150〜300m2／ｇであり、また
孔の体積は0.8〜1.2cm3／ｇである。その触媒は、
100Å以上の半径をした孔を40％以上も含有する
多孔質担体上に第Ｂ族及び第族の金属を連続
的に含浸させることにより調製される。第Ｂ族
の可溶性塩は、０〜24時間好ましくは１〜５時間
の間、担体と接触状態に置かれる。含浸された物
質は、80―120℃の温度で乾燥され、400―600℃
（好ましくは450―550℃）で焼成される。この焼
成された触媒は、次いで0.2―５時間好ましくは
0.5―３時間の間、第族の１又はそれ以上の金
属の溶液と接触状態に置かれ、再び80―120℃で
乾燥され、400―600℃（好ましくは450―550℃）
の温度で活性化され、その後600℃で水蒸気で処
理され、最後に二硫化炭素及び水素の存在下に
230―350℃の温度で予備加硫される。２つ又はそ
れ以上の触媒床を用いる場合には、これらの触媒
床は同一の反応器又は連続した別々の反応器中に
配置され、且つ金属沈澱物の均質な分布が触媒床
に沿つて得られるような形態をとる。 水添処理は、次の操作条件下に行われる。即
ち、操作圧力は20〜200気圧好ましくは50〜150気
圧で、温度は350〜440℃好ましくは370―430℃
で、水素／炭化水素の割合は100〜2000Nm3／m3
好ましくは300〜1500Nm3／m3である。第１の触
媒床及び第２の触媒床の両方において、炭化水素
と水素は最終の温度と最初の温度（℃で表示）の
割合が1.2以下になるように反応する。反応器に
おける液体の線速度は0.4―30ｍ／時好ましくは
0.5―20ｍ／時の間で変わりうる。反応は、入口
温度と出口温度の割合及び反応器中の液体の線速
度が第１の床のために特定化したものと本質的に
同じになるように行われる。本発明は、１つ又は
２つの反応器、１つ又は２つの触媒を用いること
に限定されないが、化学反応の配置は、製品の最
終の仕様及び必要とする操作時間に応じて、１つ
又はそれ以上の触媒及び１つ又はそれ以上の反応
器からなる。脱歴段階において得られたDAO
は、それを留出可能な製品に変換させるために第
２の熱段階に再循環されうる。 次に記載の実施例において示されるように、こ
れらの特別な条件下において、又はこれらの条件
下においてのみ、液体が高収量で得られ且つ、ガ
ス及びコークスの生成が減少すると共に、良好な
操業性と最低のエネルギー消費でもつて、アスフ
アルテン及び残留する510℃以上の留分が各々30
―70％、70―90％にまで変換されるということが
わかつた。 実施例 １ この実施例は、コークス生成に対する水の抑制
効果を示す試験に関するものである。 第２表に記載の特性をもつ完全なモリカル原油
（Morichal crude）が水蒸気及び水素の存在下又
は非存在下に容量2.5のオートクレープ中で処
理された。 第２表 モリカル原油の特性 API比重 11.8 硫黄（重量％） 2.85 バナジウム（ppm） 331 ニツケル（ppm） 89.1 コンラドソン法残留炭素（重量％） 12.0 アスフアルト 9.0 粘度（cst） 140〓 600 110〓 ３，533 水（重量％） 0.1 臭素数 12 炭素（重量％） 84.3 水素（〃） 10.5 蒸留（TBP） ASTM―D2892（重量％） 375〓 … 375―650〓 10.8 650―950〓 30.7 950〓 58.5 反応条件は、次の第３表に記載されている。
第Ｂ族の元素から選ばれる少なくとも１つの化
合物（好ましくはMo又はＷ）及び同第族の金
属から選ばれる少なくとも１つの金属性化合物
（好ましくはCo又はNi）を含有し、前者を酸化物
として約５〜15重量％、後者を酸化物として約２
〜６重量％だけ含む。そしてこれらの化合物は、
SiO2，Al2O3又はそれらの混合物のタイプのよう
な耐火性物質の上に担持される。その際、孔の分
布は、100Å以上の孔が40％も含まれるようなも
のであり、表面積は150〜300m2／ｇであり、また
孔の体積は0.8〜1.2cm3／ｇである。その触媒は、
100Å以上の半径をした孔を40％以上も含有する
多孔質担体上に第Ｂ族及び第族の金属を連続
的に含浸させることにより調製される。第Ｂ族
の可溶性塩は、０〜24時間好ましくは１〜５時間
の間、担体と接触状態に置かれる。含浸された物
質は、80―120℃の温度で乾燥され、400―600℃
（好ましくは450―550℃）で焼成される。この焼
成された触媒は、次いで0.2―５時間好ましくは
0.5―３時間の間、第族の１又はそれ以上の金
属の溶液と接触状態に置かれ、再び80―120℃で
乾燥され、400―600℃（好ましくは450―550℃）
の温度で活性化され、その後600℃で水蒸気で処
理され、最後に二硫化炭素及び水素の存在下に
230―350℃の温度で予備加硫される。２つ又はそ
れ以上の触媒床を用いる場合には、これらの触媒
床は同一の反応器又は連続した別々の反応器中に
配置され、且つ金属沈澱物の均質な分布が触媒床
に沿つて得られるような形態をとる。 水添処理は、次の操作条件下に行われる。即
ち、操作圧力は20〜200気圧好ましくは50〜150気
圧で、温度は350〜440℃好ましくは370―430℃
で、水素／炭化水素の割合は100〜2000Nm3／m3
好ましくは300〜1500Nm3／m3である。第１の触
媒床及び第２の触媒床の両方において、炭化水素
と水素は最終の温度と最初の温度（℃で表示）の
割合が1.2以下になるように反応する。反応器に
おける液体の線速度は0.4―30ｍ／時好ましくは
0.5―20ｍ／時の間で変わりうる。反応は、入口
温度と出口温度の割合及び反応器中の液体の線速
度が第１の床のために特定化したものと本質的に
同じになるように行われる。本発明は、１つ又は
２つの反応器、１つ又は２つの触媒を用いること
に限定されないが、化学反応の配置は、製品の最
終の仕様及び必要とする操作時間に応じて、１つ
又はそれ以上の触媒及び１つ又はそれ以上の反応
器からなる。脱歴段階において得られたDAO
は、それを留出可能な製品に変換させるために第
２の熱段階に再循環されうる。 次に記載の実施例において示されるように、こ
れらの特別な条件下において、又はこれらの条件
下においてのみ、液体が高収量で得られ且つ、ガ
ス及びコークスの生成が減少すると共に、良好な
操業性と最低のエネルギー消費でもつて、アスフ
アルテン及び残留する510℃以上の留分が各々30
―70％、70―90％にまで変換されるということが
わかつた。 実施例 １ この実施例は、コークス生成に対する水の抑制
効果を示す試験に関するものである。 第２表に記載の特性をもつ完全なモリカル原油
（Morichal crude）が水蒸気及び水素の存在下又
は非存在下に容量2.5のオートクレープ中で処
理された。 第２表 モリカル原油の特性 API比重 11.8 硫黄（重量％） 2.85 バナジウム（ppm） 331 ニツケル（ppm） 89.1 コンラドソン法残留炭素（重量％） 12.0 アスフアルト 9.0 粘度（cst） 140〓 600 110〓 ３，533 水（重量％） 0.1 臭素数 12 炭素（重量％） 84.3 水素（〃） 10.5 蒸留（TBP） ASTM―D2892（重量％） 375〓 … 375―650〓 10.8 650―950〓 30.7 950〓 58.5 反応条件は、次の第３表に記載されている。
【表】
第３表から明らなように、水の存在しない場合
に較べて水の存在する場合には、生成するコーク
スが62％以下である。 実施例 ２ この実施例は、アスフアルテン及び炭素の変換
に対する水及びアンモニア水の効果を示す試験に
関するものである。 この試験は、8.26％のアスフアルテンを含有す
るモデル装入物を用いて、水素、水蒸気及びアン
モニアの存在下に2.5入のオートクレーム中で
同様に行われた。その結果及び操作条件は、次の
第４表に示されている。
に較べて水の存在する場合には、生成するコーク
スが62％以下である。 実施例 ２ この実施例は、アスフアルテン及び炭素の変換
に対する水及びアンモニア水の効果を示す試験に
関するものである。 この試験は、8.26％のアスフアルテンを含有す
るモデル装入物を用いて、水素、水蒸気及びアン
モニアの存在下に2.5入のオートクレーム中で
同様に行われた。その結果及び操作条件は、次の
第４表に示されている。
【表】
明らかなように、アスフアルテンの変換率は、
水＋NH3の場合に約66.97％、水単独の場合に約
38.12％であるということがわかる。 実施例 ３ この実施例は、水の存在下に5.3°APIのセロ
ネグロ原油（Cerro Negro crude）を用いて行わ
れた試験に関するものである。ここでは、第１の
熱段階を中間の厳しさにし（コイル反応器）、H2
及び装入物を下方に流し、次いで第２の熱段階を
より厳しくし（ソーカー反応器）H2及び装入物
を上方に流した。次いでその残留分に対しては、
水の存在下にヘキサンを用いた脱歴の工程が行わ
れた。また得られた種々の留分に対しては水添処
理の工程が行われた。操作条件は第５表に示され
ている。
水＋NH3の場合に約66.97％、水単独の場合に約
38.12％であるということがわかる。 実施例 ３ この実施例は、水の存在下に5.3°APIのセロ
ネグロ原油（Cerro Negro crude）を用いて行わ
れた試験に関するものである。ここでは、第１の
熱段階を中間の厳しさにし（コイル反応器）、H2
及び装入物を下方に流し、次いで第２の熱段階を
より厳しくし（ソーカー反応器）H2及び装入物
を上方に流した。次いでその残留分に対しては、
水の存在下にヘキサンを用いた脱歴の工程が行わ
れた。また得られた種々の留分に対しては水添処
理の工程が行われた。操作条件は第５表に示され
ている。
【表】
ヒドロビスブレーキン段階及び950〓以上の留
分のDAOに対するその後の水添処理段階の後に
得られた結果は、第６表中に記載されている。
分のDAOに対するその後の水添処理段階の後に
得られた結果は、第６表中に記載されている。
【表】
次の第７表には、水添仕上げの前及び後の種々
な留分の特性が記載されている。
な留分の特性が記載されている。
【表】
【表】
第６表から明らかなように、950〓以上の残留
分の変換率は約80重量％であり、またアスフアル
テンの変換率は約47.8重量％であるということが
わかる。 実施例 ４ この実施例においては、ソーカー中で430℃、
127気圧、1.55時の滞留時間に保たれた異なつた
装入物と異なつた添加剤を用いて行われた試験に
関するものである。第２図において、スアタ66×
（Suata 66X）及びセロネグロ原油に対して添加
剤を用いない場合、水を用いた場合、及びテトラ
リンを用いた場合のアスフアルテン、コンラドソ
ン法残留炭素及び500℃以上の留分のような特性
に及ぼす水添変換の影響が認められうる。水はテ
トラリンの場合や添加剤のない場合に較べてアス
フアルテン及びコンラドソン法残留炭素の変換率
を増加させるということがわかる。同様な結果
は、スアタ71X及びミガーメロネス（Miga―
Melones）原油に対しても得られる（第３図）。 実施例 ５ この実施例においては、脱歴された残留分が水
添処理に送られる代りに水添変換の熱段階に再循
環された場合における最終製品の特性が示されて
いる。第８表から明らかなように、脱歴された物
質を再循環させることは、次の利点をもつ。 (a) DAO水添処理段階が省略され、ある程度ま
での水素の消費を減少させる。 (b) 軽質の留出分（950〓）の収量が増加する。 (c) 合成原油の全体積における収量が増加する。 (d) 最終の合成原油は軽質の留出分のみにより構
成される。
分の変換率は約80重量％であり、またアスフアル
テンの変換率は約47.8重量％であるということが
わかる。 実施例 ４ この実施例においては、ソーカー中で430℃、
127気圧、1.55時の滞留時間に保たれた異なつた
装入物と異なつた添加剤を用いて行われた試験に
関するものである。第２図において、スアタ66×
（Suata 66X）及びセロネグロ原油に対して添加
剤を用いない場合、水を用いた場合、及びテトラ
リンを用いた場合のアスフアルテン、コンラドソ
ン法残留炭素及び500℃以上の留分のような特性
に及ぼす水添変換の影響が認められうる。水はテ
トラリンの場合や添加剤のない場合に較べてアス
フアルテン及びコンラドソン法残留炭素の変換率
を増加させるということがわかる。同様な結果
は、スアタ71X及びミガーメロネス（Miga―
Melones）原油に対しても得られる（第３図）。 実施例 ５ この実施例においては、脱歴された残留分が水
添処理に送られる代りに水添変換の熱段階に再循
環された場合における最終製品の特性が示されて
いる。第８表から明らかなように、脱歴された物
質を再循環させることは、次の利点をもつ。 (a) DAO水添処理段階が省略され、ある程度ま
での水素の消費を減少させる。 (b) 軽質の留出分（950〓）の収量が増加する。 (c) 合成原油の全体積における収量が増加する。 (d) 最終の合成原油は軽質の留出分のみにより構
成される。
【表】
前記した実施例は、本発明を説明するためのも
のであり、決してその請求の範囲を限定するもの
ではない。
のであり、決してその請求の範囲を限定するもの
ではない。
第１図は、本発明の方法を説明する図式的なフ
ロー図である。第２図は、スアタ66X及びセロネ
グロ原油に対してアスフアルテン、コンラドソン
法残留炭素及び500℃以上の留分の性質に及ぼす
水添変換の影響を示すグラフである。第３図は、
スアタ71X原油及びミガーメロネス原油に対して
アスフアルテン、コンラドソン法残留炭素及び
500℃以上の留分の性質に及ぼす水添変換の影響
を示すグラフである。 符号説明、１６…螺旋状反応器、２４…ソーカ
ー、２８，３２，４０…分離塔、４８…常圧蒸留
カラム、５６…減圧蒸留カラム、６２…デカンタ
ー、７２…水回収ユニツト、７６…水添処理ユニ
ツト。
ロー図である。第２図は、スアタ66X及びセロネ
グロ原油に対してアスフアルテン、コンラドソン
法残留炭素及び500℃以上の留分の性質に及ぼす
水添変換の影響を示すグラフである。第３図は、
スアタ71X原油及びミガーメロネス原油に対して
アスフアルテン、コンラドソン法残留炭素及び
500℃以上の留分の性質に及ぼす水添変換の影響
を示すグラフである。 符号説明、１６…螺旋状反応器、２４…ソーカ
ー、２８，３２，４０…分離塔、４８…常圧蒸留
カラム、５６…減圧蒸留カラム、６２…デカンタ
ー、７２…水回収ユニツト、７６…水添処理ユニ
ツト。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a)炭化水素原料を第１の熱水添変換段階に供
給し、その中で該炭化水素原料をアスフアルテン
及び樹脂分の含量を減少させるように水蒸気及び
アンモニアの存在下で処理し、(b)処理された流出
液を該第１熱水添変換段階から第２の熱水添変換
段階に供給し、その中で該流出液をアルフアルテ
ン及び樹脂分の含量を更に減少させるように水蒸
気及びアンモニアの存在下で更に処理し、次いで
(c)この処理された流出液を該第２熱水添変換段階
から回収し、該処理流出液が液体留分及び残留分
をつくるように分離される高圧高温の分離塔に該
処理流出液を送ることからなる、アスフアルテン
及び樹脂分を抑制しながら変換させることにより
重質原油を改質する方法。 ２ 該液体留分を低温高圧の分離塔に送り、その
中で水素、H2S及びNH3を塔頂成分として回収
し、水及びアンモニアを塔底成分として除去し、
軽質炭化水素を製造する工程を含むことを特徴と
する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 該軽質炭化水素を低温低圧の分離塔に送り、
その中でC1―C4成分を塔頂成分として回収し、
凝縮された炭化水素を塔底成分として残留させる
工程を含むことを特徴とする特許請求の範囲第２
項に記載の方法。 ４ 該残留分を常圧蒸留塔に送り、その中で常圧
残留分を製造する工程を含むことを特徴とする特
許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５ 該常圧残留分を減圧蒸留塔に送つて減圧残留
分を製造する工程を含むことを特徴とする特許請
求の範囲第４項に記載の方法。 ６ 該減圧残留分をデカンターに送り、その中で
該減圧残留分を水及び溶媒の存在下で脱歴させて
脱歴されたストリームを製造する工程を含むこと
を特徴とする特許請求の範囲第５項に記載の方
法。 ７ 該脱歴ストリームを蒸発器に送り、該脱歴ス
トリームから溶媒を蒸発させる工程を含むことを
特徴とする特許請求の範囲第６項に記載の方法。 ８ 該脱歴ストリームを該蒸発器から水回収ユニ
ツトに送り、その後に該脱歴ストリームを水添処
理ユニツトに送り、その中で該ストリームから硫
黄及びバナジウムを除去する工程を含むことを特
徴とする特許請求の範囲第７項に記載の方法。 ９ 水蒸気とアンモニアの混合物が該第１熱水添
変換段階中に導入され、その際にアンモニアの濃
度が約0.1〜10体積％であり、且つ、水蒸気とア
ンモニアの混合物の割合が炭化水素原料に対して
約0.1〜30体積％であることを特徴とする特許請
求の範囲第１項に記載の方法。 １０ 水蒸気とアンモニアの混合物が該第１熱水
添変換段階中に導入され、その際にアンモニアの
濃度が約0.3〜８体積％であり、且つ、水蒸気と
アンモニアの混合物の割合が炭化水素原料に対し
て約0.5〜10体積％であることを特徴とする特許
請求の範囲第１項に記載の方法。 １１ 予め加熱された水素を該第１熱水添変換段
階に供給することを更に含み、その際に水素と炭
化水素原料との割合が約300〜4500Nm3／m3であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第９項に記載
の方法。 １２ 該第１熱水添変換段階における液体及びガ
スの滞留時間が約0.32〜64.3分であることを特徴
とする特許請求の範囲第９項に記載の方法。 １３ 該第１熱処理段階における液体の温度が
徐々に最大約420〜540℃にまで上昇されることを
特徴とする特許請求の範囲第９項に記載の方法。 １４ 該第１熱処理段階における液体の温度が、
徐々に最大約440〜500℃にまで上昇されることを
特徴とする特許請求の範囲第９項に記載の方法。 １５ 該第１熱水添変換段階における操作圧力が
約20〜200気圧であることを特徴とする特許請求
の範囲第９項に記載の方法。 １６ 該第１熱水添変換段階における操作圧力が
約50〜150気圧であることを特徴とする特許請求
の範囲第９項に記載の方法。 １７ 該第１熱水添変換段階のために螺旋状の反
応器を設ける工程を含むことを特徴とする特許請
求の範囲第９項に記載の方法。 １８ 溶媒に対する水の百分率が約５〜20体積％
であることを特徴とする特許請求の範囲第６項に
記載の方法。 １９ 溶媒がC5〜C7成分又はそれらの混合物か
らなる炭化水素であることを特徴とする特許請求
の範囲第１８項に記載の方法。 ２０ 脱歴が約180〜230℃の温度、約15〜50気圧
の圧力下に行われることを特徴とする特許請求の
範囲第６項に記載の方法。 ２１ 溶媒と減圧残留分の体積比が約２：１〜
10：１であることを特徴とする特許請求の範囲第
６項に記載の方法。 ２２ 溶媒と減圧残留分の体積比が約４：１〜
９：１であることを特徴とする特許請求の範囲第
６項に記載の方法。 ２３ 該第２熱水添変換段階のためにバブルカラ
ム型の反応器を設ける工程を含み、その際にバブ
ルカラム型の反応器は直径が10cm以下の気泡を形
成するように分散器を有しており、且つ、軸方向
の分散係数が約40〜200cm2／秒であることを特徴
とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ２４ 水添処理ユニツトとして固定床反応器を設
け、且つ、該固定床反応器中に多孔質の触媒を設
置する工程を含み、その際に40％以上の触媒の孔
は100Å以上の半径、約150〜300m2／ｇの表面積
及び約0.8〜1.2cm3／ｇの孔体積を有することを特
徴とする特許請求の範囲第８項に記載の方法。 ２５ 水添処理が約20〜200気圧の圧力、約350〜
440℃の温度下で行われることを特徴とする特許
請求の範囲第８項に記載の方法。 ２６ 水添処理が約50〜150気圧の圧力、約370〜
430℃の温度下で行われることを特徴とする特許
請求の範囲第８項に記載の方法。 ２７ 水素と炭化水素の割合が100〜2000Nm3／
m3の間で変わることを特徴とする特許請求の範囲
第２５項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US528808 | 1983-09-02 | ||
| US06/528,808 US4469587A (en) | 1983-09-02 | 1983-09-02 | Process for the conversion of asphaltenes and resins in the presence of steam, ammonia and hydrogen |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6072990A JPS6072990A (ja) | 1985-04-25 |
| JPS6241997B2 true JPS6241997B2 (ja) | 1987-09-05 |
Family
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| JP59062076A Granted JPS6072990A (ja) | 1983-09-02 | 1984-03-29 | 水蒸気，アンモニア及び水素の存在下にアスフアルテン及び樹脂分を変換させるための方法 |
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| JP (1) | JPS6072990A (ja) |
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10702355B2 (en) | 2010-10-21 | 2020-07-07 | Sonendo, Inc. | Apparatus, methods, and compositions for endodontic treatments |
| US10835355B2 (en) | 2006-04-20 | 2020-11-17 | Sonendo, Inc. | Apparatus and methods for treating root canals of teeth |
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Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ZA845721B (en) * | 1983-08-01 | 1986-03-26 | Mobil Oil Corp | Process for visbreaking resids in the presence of hydrogen-donor materials |
| JPS6072989A (ja) * | 1983-09-30 | 1985-04-25 | Res Assoc Residual Oil Process<Rarop> | 重質油の熱分解方法 |
| US4778586A (en) * | 1985-08-30 | 1988-10-18 | Resource Technology Associates | Viscosity reduction processing at elevated pressure |
| US4818371A (en) * | 1987-06-05 | 1989-04-04 | Resource Technology Associates | Viscosity reduction by direct oxidative heating |
Family Cites Families (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2001444A (en) * | 1930-03-03 | 1935-05-14 | Zotos Georg | Process of refining oils and the like by steam treatment |
| US2413407A (en) * | 1941-12-18 | 1946-12-31 | Bonard Claude | Method of cracking hydrocarbons in the presence of a diluent gas |
| US2704738A (en) * | 1950-07-05 | 1955-03-22 | Shell Dev | Process for refining hydrocarbon oils |
| US2717285A (en) * | 1952-05-23 | 1955-09-06 | Western Electric Co | Capstans for advancing strands |
| US2847353A (en) * | 1955-12-30 | 1958-08-12 | Texas Co | Treatment of residual asphaltic oils with light hydrocarbons |
| US3132088A (en) * | 1960-07-27 | 1964-05-05 | Gulf Research Development Co | Visbreaking, deasphalting and hydrogenation of crude oils |
| US3148135A (en) * | 1961-07-25 | 1964-09-08 | Texaco Inc | Hydroconversion of hydrocarbons in two stages |
| US3136712A (en) * | 1961-03-27 | 1964-06-09 | Cities Service Res & Dev Co | Hydrocracking of heavy hydrocarbon oils with the use of a thermal hydrocracking-multitage fractionation zone |
| US3321394A (en) * | 1964-10-05 | 1967-05-23 | Phillips Petroleum Co | Method for rendering an asphalt or asphaltene product collected in the separation zone of a solvent extraction apparatus free flowing by dispersing an immiscible liquid therewith |
| US3353920A (en) * | 1964-11-13 | 1967-11-21 | Selas Corp Of America | High severity pyrolysis apparatus |
| US3453206A (en) * | 1966-06-24 | 1969-07-01 | Universal Oil Prod Co | Multiple-stage hydrorefining of petroleum crude oil |
| US3557241A (en) * | 1968-10-16 | 1971-01-19 | Exxon Research Engineering Co | Decoking of onstream thermal cracking tubes with h20 and h2 |
| US3562146A (en) * | 1968-12-12 | 1971-02-09 | Universal Oil Prod Co | Steam cracking process |
| US3622499A (en) * | 1970-01-22 | 1971-11-23 | Universal Oil Prod Co | Catalytic slurry process for black oil conversion with hydrogen and ammonia |
| US3666658A (en) * | 1970-11-23 | 1972-05-30 | Universal Oil Prod Co | Hydroprocessing product separation |
| US3761538A (en) * | 1971-02-11 | 1973-09-25 | Chem Systems | Butane cracking |
| GB1429291A (en) * | 1972-03-07 | 1976-03-24 | Shell Int Research | Process for the preparation of lubricating oil |
| US3848017A (en) * | 1973-09-24 | 1974-11-12 | Atlantic Richfield Co | Thermal cracking of hydrocarbons in the presence of added sulfur compounds and nitric oxide |
| US3876531A (en) * | 1974-01-22 | 1975-04-08 | Gulf Research Development Co | Removal of refractory sulfur from a residual oil with ammonia injection |
| JPS5397003A (en) * | 1977-02-04 | 1978-08-24 | Chiyoda Chem Eng & Constr Co Ltd | Thermal cracking treatment of petroleum heavy oil |
| JPS541306A (en) * | 1977-06-07 | 1979-01-08 | Chiyoda Chem Eng & Constr Co Ltd | Hydrogenation of heavy hydrocarbon oil |
| US4179355A (en) * | 1977-10-20 | 1979-12-18 | Gulf Research And Development Company | Combination residual oil hydrodesulfurization and thermal cracking process |
| US4159937A (en) * | 1978-08-30 | 1979-07-03 | Uop Inc. | Mixed-phase reaction product effluent separation process |
| US4177539A (en) * | 1978-09-26 | 1979-12-11 | Elting Larry M | Oscillating soot blower mechanism |
| DE3114990A1 (de) * | 1980-04-21 | 1982-02-04 | Institut Français du Pétrole, 92502 Rueil-Malmaison, Hauts-de-Seine | Verfahren zur umwandlung von asphaltenhaltigen schweren kohlenwasserstoffoelen in leichtere fraktionen |
| US4334976A (en) * | 1980-09-12 | 1982-06-15 | Mobil Oil Corporation | Upgrading of residual oil |
| NL8201119A (nl) * | 1982-03-18 | 1983-10-17 | Shell Int Research | Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstofoliedestillaten. |
-
1983
- 1983-09-02 US US06/528,808 patent/US4469587A/en not_active Expired - Lifetime
-
1984
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- 1984-09-03 DE DE19843432378 patent/DE3432378A1/de active Granted
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10835355B2 (en) | 2006-04-20 | 2020-11-17 | Sonendo, Inc. | Apparatus and methods for treating root canals of teeth |
| US10702355B2 (en) | 2010-10-21 | 2020-07-07 | Sonendo, Inc. | Apparatus, methods, and compositions for endodontic treatments |
| US11284978B2 (en) | 2012-04-13 | 2022-03-29 | Sonendo, Inc. | Apparatus and methods for cleaning teeth and gingival pockets |
| US11103333B2 (en) | 2012-12-20 | 2021-08-31 | Sonendo, Inc. | Apparatus and methods for cleaning teeth and root canals |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| DE3432378C2 (ja) | 1988-09-29 |
| CA1208590A (en) | 1986-07-29 |
| US4469587A (en) | 1984-09-04 |
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