FR2551452A1

FR2551452A1 - Procede pour la valorisation de petroles bruts lourds

Info

Publication number: FR2551452A1
Application number: FR8405477A
Authority: FR
Inventors: Roberto E Galiasso Tailleur; Jose A Salazar Guillen; Donald Huskey; Alfredo L Morales; Luis G Aquino
Original assignee: Petroleos de Venezuela SA
Current assignee: Petroleos de Venezuela SA
Priority date: 1983-09-02
Filing date: 1984-04-06
Publication date: 1985-03-08
Also published as: FR2551452B1; DE3432378A1; US4469587A; JPS6072990A; DE3432378C2; JPS6241997B2; BR8401135A; CA1208590A

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UN PROCEDE POUR LA VALORISATION D'UN PETROLE BRUT LOURD PAR LA CONVERSION CONTROLEE DES ASPHALTENES ET DES RESIDUS QU'IL CONTIENT. LE PROBLEME TECHNIQUE A RESOUDRE CONSISTE A METTRE AU POINT UN PROCEDE QUI SOIT VIABLE COMMERCIALEMENT ET QUI PERMETTE D'OBTENIR DES RENDEMENTS ELEVES EN DISTILLATS. SUIVANT L'INVENTION, CE PROCEDE COMPREND UN PREMIER ETAGE THERMIQUE D'HYDROCONVERSION 16 DANS LEQUEL LA MATIERE PREMIERE EST TRAITEE EN PRESENCE DE VAPEUR D'EAU ET D'AMMONIAC 18, UN SECOND ETAGE THERMIQUE D'HYDROCONVERSION 24 DANS LEQUEL L'EFFLUENT DU PREMIER ETAGE EST SOUMIS A UN TRAITEMENT PLUS POUSSE EN PRESENCE DE VAPEUR D'EAU ET D'AMMONIAC, ET LA SEPARATION DE L'EFFLUENT DU SECOND ETAGE DANS UN SEPARATEUR HAUTE PRESSION-HAUTE TEMPERATURE 28 DE MANIERE A PRODUIRE UNE FRACTION LIQUIDE ET UNE FRACTION RESIDUELLE. L'INVENTION S'APPLIQUE AUX PRODUITS PETROLIERS BRUTS LOURDS DONT IL EXISTE DES GISEMENTS IMPORTANTS.

Description

"Procédé pour la valorisation de pétroles bruts lourds".

La présente invention concerne un procédé pour la valorisation d'un pétrole brut lourd, et plus particulièrement pour la valorisation d'un pétrole brut lourd de teneur élevée en asphaltènes et en métaux de manière à augmenter le

rendement en distillats.

Les besoins en énergie toujours croissants conjugués à la diminution des réserves en pétroles bruts légers et à

l'existence de gisements importants de pétoles bruts lourds ren10 dent hautement souhaitable la mise au point de nouveaux procédés pour la valorisation des pétroles bruts lourds par leur transformation en produits à base d'hydrocarbures plus intéressants.

Bien que divers procédés de l'art antérieur revendiquent la transformation efficace de pétroles bruts lourds en pétroles bruts lé15 gers, aucun ne s'est avéré viable commercialement pour diverses raisons. On a par exemple trouvé que le visbreaking constituait un procédé efficace pour augmenter le rendement en essence au détriment des fractions résiduelles, mais la réduction de viscosité n'est pas suffisante en elle-même pour fournir des rendements élevés en produits distillables et en outre l'augmentation de la sévérité du traitement pour obtenir des rendements

plus élevés présente l'inconvénient grave de conduire à des produits plus instables et à une production accrue de coke.

Les brevets des USA N 4 179 355, 2 717 285, 3 132 088 et 3 148 135 décrivent des combinaisons deprocédés comme le visbreaking, le désalphatage et l'hydrogénation qui ne garantissent pas non plus l'obtention économique de rendements élevés et liquides au détriment des asphaltènes et des résines. 30 Le procédé décrit dans le brevet européen N O O 048 098 A 2 consiste en un visbreaking moins poussé en présence de fines particules solides de charbon qui permet l'obtention de rendements plus élevés en produits distillés, mais au prix d'une ségrégation et d'un dépôt de coke sur les particules so35 lides Les effluents de visbreaking passent ensuite dans un dispositif de désalphatage pour séparer les solides à base d'asphalte avec séparation ultérieure en milieu aqueux de la phase solide organique ( en suspension) de la cendre inorganique qui reste

sous forme de dépôt.

-2 Le brevet britannique N 2 074 185 A consiste en un désalphatage de la charge suivi d'un hydrovisbreaking de l'huile désalphatée (DAO) et d'une étape finale de conversion

en présence d'un catalyseur.

D'autres brevets, comme les brevets des USA

N s 3 280 073 et 3 293 169 revendiquent aussi un procédé thermique suivi d'un hydrocrackage catalytique comprenant un désalphatage préalable.

Comme on peut le voir, aucun des procédés ne 10 fournit un rendement plus élevé en liquides par une conversion

contrôlée des asphaltènes.

Il existe dans l'art antérieur des procédés qui utilisent un donneur d'hydrogène dans l'éta e d'hydroconversion, comme le décrit le brevet des USA N 3 338 818 Cela permet d'at15 teindre une plus grande sévérité dans l'étage d'hydroconversion sans formation plus importante de coke avec une conversion appréciable des asphaltènes et et une conversion de la fraction 510 C atteignant 50 % en volume Toutefois, l'utilisation d'un donneur d'hydrogène nécessite l'introduction dans le schéma de principe 20 global du procédé d'un étage d'hydrogénation supplémentaire qui a pc Our résultat une distribution des produits différente de celle

obtenue par la présente invention, à un coût plus élevé.

La présente invention a donc principalement pour but de mettre au point un procédé pour la conversion contrôlée des asphaltènes et des résines et une conversion importante de la

fraction résiduelle.

La présente invention a plus particulièrement pour but de mettre au point un procédé pour la conversion contrôlée des résines asphaltènes qui soit relativement peu couteux à 30 mettre en pratique.

D'autres buts et avantages apparaîtront ci-dessous. Conformément à la présente invention,on réalise facilement les buts et avantages précédents.

La présente invention comprend une combinaison 35 particulière de procédés pour la conversion contrôlée des asphaltènes, des résines et des résidus 510 C+, non connus dans l'art -3 antérieur et réside dans le traitement du pétrole brut et/ou de son résidu atmosphérique et/ou de son résidu sous vide contenant plus de 5 % d'asphaltènes dans un premier étage d'hydroconversion thermique en présence de vapeur d'eau et d'ammoniac 5 pour diminuer la teneur en asphaltène,la formation de coke et la consommation d'hydrogène, et pour augmenter en même temps le rendement en liquides Dans le premier étage, on traite le matériau initial et une partie du matériau non converti recyclé dans des conditions extrêmement sévères de manière à atteindre 10 des conversions de 30 à 70 % des asphaltènes et de plus de 70 à % de la fraction 510 C On sépare ultérieurement les différentes fractions par distillation et les fractions légères passent dans un dispositif d'hydrofinition ou dans le pétrole brut synthétique On soumet à son tour le résidu à un désalphatage en présence d'eau et d'un solvant lourd L'eau permet une diminution importante de la quantité de solvant et évite au solvant

d'être entrainé avec les asphaltènes.

Le produit désaphalté (D A O) est hydrotraité pour l'élimination du soufre et du vanadium, en présence d'un ou plusieurs 20 lits de catalyseurs de tailles de particules et de pores différentes arrangés de manière à permettre une capture maximum de métaux avec une durée du cycle ne posant pas de problèmes opératoires Les catalyseurs utilisés contiennent des métaux du groupe V Iaet VIII de la classification périodique, sur un support cons25 titué par un matériau réfractaire du type silice, alumine, titane

ou leurs combinaisons.

D'autres variantes consistent à envoyer le DAO comme partie du fuel-oil à utiliser dans le domaine de production, ou son recyclage jusqu'à extinction de la fraction 510 C+ 30 dans l'étape d'hydroconversion.

La suite de la description se reporte aux figures annexées qui représentent respectivement:

la fig 1, un schéma de principe illustrant le procédé de la présente invention;

la fig 2, un graphique montrant l'effet de l'hy-

droconversion sur les propiétés concernant les asphaltènes, le Carbone Conradson et la fraction 5000 C+ pour le brut Suata 66 X et le brut Cerro Negro: la fig 3, un graphique montrant l'effet de l'hydroconversion sur les-propriétés concernant les asphaltènes, le Carbone Conradson et la fraction 5000 C+ pour le brut Suata 71 X

et le brut Miga-Melones.

Conformément au procédé de la présente invention, la charge 10 d'alimentation à base d'hydrocarbures qui peut se trouver sous la forme d'un pétrole brut lourd et/ou de son résidu atmosphérique ou de son résidu sous vide (dont on a préalablement éliminé les sels, et-qui, avec addition de solvants est référencée 11, est pompée dans une zone de préchauffage 12 via une canalisation 14, puis dans une zone de réaction à réacteur à serpentin 16 Un mélange de vapeur d'eau et d'ammoniac rejoint ce courant via une canalisation 18 (ou par des injections localisées tout au long des réacteurs) et on amène le mélange à la zone de réaction 16 avec de l'hydrogène préchauffé amené par une

canalisation 20 par le sommet ou par le fond du réacteur à ser20 pentin (et de préférence par le sommet).

La concentration de l'ammoniac utilisée est comprise entre 0,1 et 10 % en volume, et de préférence entre 0,3 et 8 % en volume On utilise ensuite cette solution dans un rapport compris entre 0,1 et 30 % en volume et de préférence entre 5 et 10 % en volume par rapport au pétrole brut et/ou au résidu atmosphérique ou sous vide Le rapport hydrogène/charge varie entre 300 et 4 500 Nm 3/m 3 On peut utiliser l'hydrogène qui quitte l'étage d'hydrotraitement si on le purifie préalablement en lui ajoutant la quantité voulue d'hydrogène frais pour conserver le 30 rapport hydrogène/charge et la pression partielle d'hydrogène à

l'entrée du réacteur à serpentin.

Le temps de séjour des liquides et gaz dans ce premier étage d'hydroconversion dans le réacteur à serpentin 16 peut varier entre 0,32 et 64,3 mn avec une vitesse linéaire com35 prise entre 0,1 et 20 cm/s et on les chauffe de façon à obtenir en partant de 230 C une moyenne Loga t de 30,'150 C entre la

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masse du liquide et la paroi du réacteur avec une vitesse de transfert de chaleur variable entre 20 900 et 41 800 k J/h m 2 De cette manière, la température du liquide dans le premier étage thermique augmente progressivement jusqu'à un maximum compris entre 420 et 540 C et de préférence entre 440 et 500 C, les conditions opératoires étant telles que la conversion dans le réacteur à serpentin 16 produise une chaleur de réaction approximativement nulle et que la consommation d'hydrogène soit inférieure à 4,2 m 3/baril ( 0,0264 m 3/1) La pression de travail utilisée peut varier entre 20 et 200 atmosphères ( 0,203 et 2,03 da Nj mm 2) et de préférence entre 50 et 150 atmosphères ( 0,506 et

1,52 da N/mm 2).

L'effluent du premier étage thermique passe par la canalisation 22 dans un second étage d'hydroconver15 sion thermique 24 dans lequel la vitesse linéaire réelle du liquide et du gaz dans le courant montant dans le réacteur (maturateur) peut varier entre 0,03 et 0,3 cm/s et le temps de séjour peut varier entre 10 et 90 minutes, et de préférence entre 20 et 70 minutes La température de travail varie entre 20 420 et 480 C et de préférence entre 430 et 460 C, température qui est inférieure à la température dans le réacteur à serpentin et que l'on obtient sans apport de chaleur extérieure La pression est essentiellement la même que dans le réacteur à serpentin ( 20 à 200 atmosphères), ( 0,203 à 2,03 da N/mm 2), et 25 de préférence comprise entre 50 et 150 atmosphères ( 0,506 et 1,52 da N/mm 2) On met de la même manière cette seconde étape en oeuvre en présence-de vapeur d'eau et d'ammoniac dans un rapport compris entre O et 30 % en volume par rapport aux hydrocarbures et avec un rapport hydrogène/hydrocarbures compris entre 300 3 3 et 4500 Nm 3/m 3 Ce second réacteur 24 est du type colonne à distiller utilisant comme parties internes divers distributeurs du type bulles ou du type chicanes perforées, de manière à ce que la bulle ne présente bas un diamètre supérieure à 10 cm et à ce que le coefficient de dispersion axiale soit compris entre 35 40 et 200 cm 2/s pour assurer un mélange H 2/hydrocarbures

approprié et pour diminuer la formation de coke.

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Ces effluents de ce second étage d'hydroconversion thermique passent par la canalisation 26 dans un séparateur haute pression haute température 28, à une température comprise entre 350 et 400 C et sous la même pression que le réacteur précédent 24 pour séparer en fractions de tête, via une canalisation 30, l'hydrogène, l'H 20 et les hydrocarbures légers Ce courant de tête passe ensuite dans un séparateur basse température haute pression 32 pour la récupération de l'hydrogène, de 'H 2 S, du NH 3 10 en fractions de tête via une canalisation 34; l'eau et l'ammoniaqoe sont éliminées à la base par une canalisation 36 et les hydrocarbures légers passent par une canalisation 38 dans un troisième séparateur basse température et basse pression 40 pour la récupération des C 1-C 4 en fractions 15 de tête par une canalisation 42 et les hydrocarbures condensés sortent par le bas par une canalisation 44 On élimine H 2 S et NH 3 du courant riche en hydrogène par un procédé classique d'extraction ou séparation 45 qui ne fait pas partie

de la présente invention et on recycle l'hydrogène vers 20 l'étage d'hydroconversion.

Le liquide de queue provenent du séparateur haute température haute pression 28 passe par une canalisation 46 dans une colonne de distillation atmosphérique 48 et on envoie les distillats sous pression atmosphérique à un 25 étage d'hydrofinition pour régler le pétrole brut synthétique par des canalisations 50 et 52 On envoie le résidu sous pression atmosphérique par une canalisation 54 dans une colonne de distillation sous vide 56 à partir de laquelle on envoie le gas-oil sous vide à un hydrotraitement 57 par 30 une canalisation 58 et on envoie le résidu sous vide par une canalisation 60 dans un décanteur 62 pour le désasphalter en présence d'eau L'étape de désasphaltage se fait en présence d'eau, avec des pourcentages d'eau compris entre 5 et 20 % en volume par rapport au solvant, et le solvant utilisé 35 est un hydrocarbure comprenant des C 5 à C 7 ou leurs mélanges (canalisation 61), 95 % de l'eau étant récupérée dans les asphaltènes On effectue le désasphaltage dans

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un décanteur 62 à une température comprise entre 180 et 230 C et sous des pressions comprises entre 15 et 50 atmosphères ( 0,152 et 0,506 da N/mm) Le rapport solvant/ hydrocarbures est compris entre 2:1 et 10:1 en volume et de préférence entre 4:1 et 9: 1 Le rapport solvant / asphalte pour les résidus de queue au décanteur est inférieur à 5 % et le rapport DAO / asphaltènes est inférieur à 10 % On récupère ensuite les asphaltènes solides par une canalisation 64, on les broie ( 65) et on les envoie à la combustion ( 67), ce courant représentant dans tous les cas moins de 70 % en poids des asphaltènes introduits par la canalisation 14 En variante, on peut les récupérer ( 67) dans une suspension aqueuse à partir du fond du décanteur 62 et les envoyer à la combustion après récupération du solvant Il est prévu une alimentation de vapeur d'eau 69. On amène le courant désasphalté (DAO) par une canalisation 66 en 68 et, après évaporation du solvant en 68, on le fait passer par une canalisation 70 dans un dispositif de récupération d'eau 72, puis dans un dispositif d'hydrotraitement 76, via une canalisation 74, pour éliminer le soufre et le vanadium On met en oeuvre cet hydrotraitement dans un réacteur à lit fixé 76, comprenant un ou plusieurs lits de catalyseurs présentant des diamètres de pores moyens et des granulomètries différentes, arrangés de manière à obtenir une capture maximum de métaux avec une durée de cycle ne posant pas de problèmes opératoires. Ces catalyseurs présentent les propriétés exposées dans le Tableau I ci- dessous.

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TABLEAU I

Catalyseur pour HDM et hydrodistillation Propriétés Large Mo O 3 (% en poids) O 20 W 03 (% en poids) O 20 Ni O (% en poids) O 8 Co O (% en poids) O 8 Si O 2 (% en poids) le complément A 1203 (% en poids) le complément Granulométrie (mm) 0,794-6,350 Surface spécifique BET (m 2/g) 50 300 Volume des pores (cm 3) 0,6-1,4 Diamètre des pores(Lm) 0,008-0,04 Masse volumique apparente (g/cm 3) 0,6-1,5 Masse volumique réelle (g/cm 3) 2 7 Résistance du lit (Pa) 3,9-8,9 Résistance des pastilles (kg/pastille) 2 6 Recommandé

8 15 5 10

2 6 2 6

le complément le complément 1,587-4,233 150 300

0,8-1,2

0,011-0,02 0,8-1,4

4 6,2 5,29-7,85

2,4 5

Répartition des pores (%Vp)

30 30 60 60 90 90. 150 150 300 300 10

0 40 0 40 0 50 0 50 0 40 O 40 0 40

O 20 0 20 20 40 10 40 o 20 o 20 15 35 -9 Le catalyseur utilisé pour l'hydrotraitement contient au moins un composé (de préférence Mo ou W) choisi parmi les éléments du groupe V Ia de la Classification Périodique, en une quantité d'environ 5 à 15 % en poids (sous forme d'oxyde), au moins un composé métallique choisi parmi les métaux du groupe VIII de la Classification Périodique (de préférence Co ou Ni), en une quantité d'environ 2 à 6 % en poids (sous forme d'oxyde), sur un support en matériaux réfractaires du type Si O 2 ou A 1203 ou leurs combinaisons, la distribution des pores étant telle qu'il contienne 40 % de pores supérieurs à 0,01, c'est-à-dire qu'il présente une surface spécifique comprise entre 150 et 300 m 2/g et un volume de pores compris entre 0, 8 et 1, 2 cm 3/g On prépare les catalyseurs par imprégnations 15 successives avec des métaux des groupes V Ia et VIII sur les supports macroporeux qui contiennent plus de 40 % de pores de rayon supérieur à O, 01 jm On place le sel soluble du métal du groupe V Ia en contact avec le support pendant un temps qui peut varier entre O et 24 heures et 20 de préférence entre 1 et 5 heures On sèche le matériau imprégné à une température de 80-120 C et on le calcine à 400 600 C (et de préférence à 450 550 C) On met ensuite ce catalyseur calciné en contact avec une solution d'un ou de plusieurs métaux du groupe VIII pendant un temps compris entre 0, 2 et 5 heures et de préférence entre 0,5 et 3 heures, on le sèche à nouveau à 80 120 C, on l'active à une température de 400 600 C (de préférence de 450 550 C), puis on le traite avec de la vapeur d'eau à 600 C et on le présulfure finalement en présence de disulfure de carbone et d'hydrogène à une température de 230 350 C Dans le cas o on utilise deux ou plusieurs lits de catalyseur, on peut les placer dans le même réacteur ou dans des réacteurs distincts en série et de forme telle que l'on obtienne une

répartition homogène du dépôt des métaux dans l'ensemble 35 du lit de catalyseur.

On met en oeuvre l'hydrotraitement dans les conditions opératoires suivantes: la pression de travail varie

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entre 20 et 200 atmosphères ( 0,203 et 2,03 da N/mm 2), et de préférence entre 50 et 150 atmosphères ( 0,506 et 1,52 da N/mm 2), la température entre 350 et 440 C et de préférence entre 370 et 430 C Le rapport hydrogène/hydrocarbures varie entre 100 et 2000 Nm 3/m 3 et de préférence entre 300 et 1500 Nm /m 3 Dans le premier et dans le second lits catalytiques, les hydrocarbures et l'hydrogène réagissent de manière à ce que le rapport de la température finale à la température initiale en C soit inférieur à 1,2 La vitesse 10 linéaire du liquide dans le réacteur varie entre 0,4 et m/h, et de préférence entre 0,5 et 20 m/h On met la réaction en oeuvre de manière à ce que le rapport de la température d'entrée à la température de sortie et la vitesse linéaire du liqude dans le réacteur soient essentiellement 15 les mêmes que celles indiquées pour le premier lit La présente invention ne se limite pas à l'utilisation de un ou deux réacteurs,et de un ou deux catalyseurs, mais s'adresse à un dispositif pour réaction chimique, composé de un ou plusieurs catalyseurs et de un ou plusieurs réacteurs conformé20 ment aux normes finales des produits et au temps de travail nécessaire On peut recycler le DAO obtenu dans l'étage de

désasphaltage vers le second étage thermique pour le transformer en produits distillables.

Comme on le démontre dans les exemples décrits 25 ci-dessous, on a trouvé que dans ces conditions particulères, et seulement dans ces conditions, on obtient une conversion adéquate des asphaltènes ( 30 70 %) et de la fraction

résiduelle 510 C+ ( 70-90 %) avec un rendement élevé en liquides et une formation peu importante de gaz et de coke, avec une mise 30 en oeuvre facile et une consommation minimum d'énergie.

EXEMPLE 1

Cet exemple représente le type d'essais qui montrent l'effet suppressif de l'eau sur la formation de coke.

On a traité un brut Morichal complet présentant 35 les propriétés indiquées dans le Tableau II dans un autoclave présentant une capacité de 2,5 litres, en présence ou non

de vapeur d'eau et d'hydrogène.

il - 2551452 1 1

TABLEAU II

Propriétés du brut Morichal Densité A P I 11, 8 Soufre (% en poids) 2,85 Vanadium (ppm) 331 Nickel (ppm) 89,1 Carbone Conradson (% en poids) 12,0 Asphaltènes (% en poids) 9,0 Viscosité (cst)

60 C 600

43,3 C 3,533

Eau (% en poids) 0,1 Indice de brome 12 Carbone (% en poids) 84,3 Hydrogène (% en poids) 10,5 Distillation (Points vrais d'ébullition) ASTM D 2892 (% en poids) ,6 C

,6 C 343,3 C 10,8

343,30 C 510 C 30,7

510 C 58,5

On a reporté les conditions de réaction dans le Tableau III ci-dessous.

TABLEAU III

Effet de l'eau sur la formation du carbone Température DH 2 Pression Tr Eau/charge Coke Rendement Oc % 1 a l taion -ic) ( en poids) C (lit/mn) (da N/) (mn) oeîxtaion iv e o s m T 2

420 4,0 1,034 60 11 96,6

420 4,0 1,034 60 10 4,18 94,3

Comme on peut le voir d'après le Tableau III, le coke formé en présence d'eau représente moins de 62 % par

rapport au coke formé en l'absence d''eau.

EXEMPLE 2

Cet exemple représente le type d'essais qui démontrent 1 'effet de l'eau et de l'eau ammoniacale sur la

conversion des asphaltènes et du carbone.

On a mis en oeuvre cet essai avec une charge modèle contenant 8,26 % d'asphaltènes, de la même manière dans un autoclave de 2,5 litres, en présence d'hydrogène, de vapeur d'eau et d'ammoniaque On a reporté les résultats et les conditions opératoires dans le Tableau IV ci-dessous.

TABLEAU IV

Conversion des asphaltènes en présence de vapeur d'eau et d'eau ammoniacale Charge *Asfi(g) ** Asff (g) %coke %asphaltènes convertis GCOV + asphalte 117 86,41 1,49 26,16 GCHV + asphalte + H 20 117 72,40 0,80 38, 12 GOHV + asphalte + H 2 N + NI 3 117 38,65 0,62 66,97 Conditions: Température: 430 C Temps de réaction 60 mn Débit d'hydrogène: 4,65 lit/mn Pression 1,240 da N/mm *Asf = initial, grammes d'asphaltènes **Asff = final, grammes d'asphaltènes Comme on peut le voir, on a constaté que la 25 conversion des asphaltènes était de l'ordre de 66,97 % dans le cas eau + ammoniaque et de 38,12 dans le cas eau seule.

EXEMPLE 3

Cet exemple constitue l'essai mis en oeuvre 30 avec un brut Cerro Negro de 5,3 A Pl en présence d'eau, en utilisant un étage thermique de caractère poussé moyen (réacteur à serpentin) à courant descendant, suivi d'un second étage thermique plus poussé (maturateur) à courant ascendant d'H 2 et de charge, puis d'un étage de distillation suivi 35 d'un étage de désasphaltage du résidu avec de l'hexane

TABLEAU V

Conditions opératoires des différents étages d Etage d'hydroconversion ler étage 2 e étage Etagede thermique thermique désasphaltage

1800 1800 400

480 440 150

10 10

e 1408 1408

26 70 8

Pression Temps de réaction ( C) Eau (% en volume) Rapport hydrogène/charg Temps de séjour (mn) Rapport hexane (charge Catalyseur Etaqe de HDT de DAO

1500 390

1000 200

v/v) W

__ __ 80 % AMN-5,11

% AMN-5,09

Etage d'hydrotraitement des fractions de distillat 0 Pl MQ o CD ot M m ti P CD o C(D c rt Cr (D <n r CD CD À O m m o il D (D o r F o H o <n on r IOC OC D

H C CD (D

o o w Pression (da N/mm 2) Température du lit ( C)

= 0,4823

350 (coupe 190,5 C 380) (coupe 190,5 343 C) 390 (coupe 343 510 C) Débit (h-1) = 1 Rapport hydrogène/charge (litre/litre) = 600 Catalyseur: Shell 324 r%) n u VI -à -P TABLEAU VI S o c Qualité des produits obtenus par combinaison des étages de > C ( 1) hydroconversion thermique, ( 2) désasphaltage et ( 3) hydrotraitement O c Résidu ( 350 C) Produit de Produit final des c o de Cerro Negro l'étage ( 1) étages ( 1), ( 2) et ( 3) t Densité A Pl 5,3 21,2 29,5 Soufre (% en poids) 4,32 3,31 0,4 Vanadium (ppm) 550,39 407 17,97 F X o CD Carbone Conradson (% en poids) 17,05 8,9 1,28 Asphaltènes (C 6) 16,67 8,72 0,23 + * Azote (ppm) 8,268 2, 998 1,383 Q< Viscosité kim o (cst) 60 C F i 1CD CD 43,3 C non 22,25 r 98,9 C fluide 3,76 c Eau (% en volume) 10 < Consommation d'H (Nm 3/tonne < métrique) 2 149,95 238 PC Distillation (points réels d'ébullition) ASTM D 2892 o Co

,5 C 13,8 15,34 ' C H

,5-343,3 C 1,28 30,31 35,93 tn CD Co

343,3-510 C 20,05 35,80 42,56

510 C 78,67 17,09 6,17

TABLEAU VII

Hydrotraitement des fractions distillées Coupes Densité A Pl Soufre (% en poids) Vanadium (ppm) Nickel (ppm) Carbone Conradson (% en poids) Azote (ppm) Viscosité (cst) 60 C 37,8 C Indice de brome Paraffines (% en poids) naphténiques (% en poids) aromatiques (% en poids) Indice de cétone Consormiation d'H

NT 3/TM* 2

,5 C 9,5 C 190,5 C(-) 190,5 C

(sans HT) (HT) -343,3 C (sans HT)

,8 44,7 26,6

0,77 0,08 1,91

,5 C 343,3 C

2 0,27

-343,3 C

(HT) 33,9 0,07 1 2 0,02 néant

2,23 3,56

-510 C (sans HT) 16,9 2,99 2 2

343,3 C

-510 C

(HT) 23,9 0,33 2 2 0,21 (s néant 481

2595 489

rt r F DA Oj H. 510 C 510 C o o ans HT) (HT) m 10,9 13,7 O

6,53 1,86

709,6 212,9

n 7,4 2,79 e Ca Ni

13732 12429,4

QI o r D o rh 2 3 3 e rt o) hi

_ 233 H

o

31,07 45,13 23,80

o 38,70

3,39 5,77

18,62 58,88

7,99 20,06

t, Pl n Ca F' c D H rt ni a, H ni o r I H o

FI O 1

e m o 0 C Ca o m Ca n o i Ca QI o ni Ca H Pl rh L 1 ,57

,72 113,4

74,72

82,35 Ln un Ln r 1 j (* TM = tonne métrique) Comme on peut le voir d'après le tableau VI, on a trouvé que la conversion de la fraction résiduelle 510 C était de l'ordre de 80 (% en poids) et la conversion des asphaltènes

de l'ordre de 47,8 (% en poids).

EXEMPLE IV

Dans cet exemple, on présente une étude réalisée avec différentes charges et différents additifs maintenus & 430 C dans le maturateur, sous une pression de 127 atmosphères (soit 1,286 da N/mm 2) et pendant un temps de séjour de 1,55 h On peut voir, figure 2, l'effet de l'hydroconversion sur les propriétés, comme les asphaltènes (ASF), le carbone Conradson (CCR) et la fraction 500 C+ pour les bruts Suata 66 X et Cerro Negro, sans additif,avec de l'eau et avec de la tétraline; on peut voir que l'eau augmente la conver15 sion des asphaltènes et du carbone Conradson davantage que la tétraline ou qu'en l'absence d'additifs On obtient des résultats similaires pour Suata 71 X et pour Miga-Melones

(Figure 3).

EXEMPLE V

On présente dans cet exemple les propriétés du produit final, lorsqu'on recycle le résidu désasphalté vers l'étage d'hydroconversion thermique au lieu de l'envoyer à l'hydrotraitement Comme on peut le voir dans le tableau VIII, le recyclage du matériau désasphalté présente les avantages 25 suivants: (a) l'étage d'hydrotraitement du DAO est supprimé, ce qui diminue, dans une certaine mesure, la consommation d'hydrogène.

(b) les rendements en distillats légers ( 510 C) sont 30 accrus.

(c) le rendement en volume total de pétrole brut

synthétique est accru.

(d) le pétrole brut synthétique final serait uniquement constitué de distillats légers. 35

TABLEAU VIII

Rendements en brut synthétique final avec recyclage du DAO Coupe % en poids % en volume

C 2-190,5 C 15,24 16,44

,5-343,3 C 45,11 45,83

343,3-510 C 39,65 37,73

Total 100,00 100,00 A Pl = 31,8 Rendement % en liquide = 104,14 (% en volume) Consommation d'hydrogène: 236,24 Nm 3/tonne métrique de résidu 350 C+

Les exemples décrits plus haut sont supposés illustrer l'invention et ne limiter en aucune manière les revendi15 cations.

La figure 1 représente en 77 le pétrole brut synthétique obtenu, à partir d'une première canalisation 78 provenant du réacteur 76, d'une seconde canalisation 79 provenant de l'hydrotraitement 57, d'une troisième canalisation 20 80 provenant d'un hydrotraitement HT DIESEL 81 relié à la canalisation 52 et à une canalisation 82 d'huile diesel ellemême reliée d'une part, à la colonne 10 et, d'autre part, à une canalisation de solvant 83, et enfin d'une quatrième canalisation 84 provenant d'un hydrotraitement HT NAPHTA 85 éga25 lement relié à la colonne 10 par une canalisation 86 qui reçoit la canalisation 50 La canalisation 78 traversedeux réacteurs qui sont reliés l'un à un TES 87 et l'autre, par

une canalisation 88, à la canalisation 42 des C 1-C 4.

Claims

REVENDICATIONS

1 Procédé pour la valorisation de pétroles bruts lourds par conversion contrôlée des asphaltènes et des résines, caractérisé en ce qu'il consiste: (a) à envoyer une charge d'alimentation à base d'hydrocarbures dans un premier étage thermique d'hydroconversion dans lequel la charge d'alimentation à base d'hydrocarbures est traitée en présence de vapeur d'eau et d'ammoniac de manière à diminuer la teneur en asphaltènes et en résines, 10 (b) à envoyer l'effluent provenant du premier étage thermique d'hydroconversion vers un second étage thermique d'hydroconversion dans lequel l'effluent est soumis à un traitement plus poussé en présence de vapeur d'eau et d'ammoniac de manière à diminuer encore la teneur en asphaltènes et en 15 résines et (c) à extraire l'effluent traité hors du second étage thermique d'hydroconversion et à envoyer ledit effluent traité dans un séparateur haute pression-haute température

dans lequel cet effluent traité est séparé de manière à 20 produire une fraction liquide et une fraction résiduelle.

2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on envoie ladite fraction liquide dans un séparateur basse température haute pression dans lequel l'hydrogène, H 25 et NH 3 sont recueillis en fractions de tête, tandis que l'ammoniaque et l'eau sont recueillis en fractions de queue,

ce qui permet d'obtenir des hydrocarbures légers.

3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on envoie lesdits hydrocarbures légers dans un séparateur basse température basse pression dans lequel les C 130 C 4 sont recueillis en fractions de tête et les hydrocarbures

condensés demeurent en tant que fractions de queue.

4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on envoie ladite fraction résiduelle dans une colonne

de distillation sous pression atmosphérique, ce qui permet 35 d'obtenir un résidu à pression atmosphérique.

Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on envoie ledit résidu a pression atmosphérique dans a 551452 une colonne de distillation sous vide de manière à produire

un résidu sous vide.

6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on envoie ledit résidu sous vide dans un décanteur 5 dans lequel ce résidu sous vide est désasphalté en présence

d'eau et d'un solvant de manière à produire un flux désasphalté.

7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on envoie ledit flux désasphalté dans un évaporateur 10 de manière à faire évaporer le solvant à partir de ce flux désasphalté. 8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on envoie ledit flux désasphalté provenant de l'évaporateur, dans une unité de récupération de l'eau, après quoi on envoie ledit flux désasphalté dans une unité d'hydrotraitement dans laquelle le soufre et le vanadium sont éliminés

dudit flux.

9 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on introduit un mélange de vapeur d'eau et d'ammoniac 20 dans le premier étage thermique d'hydroconversion, la concentration en ammoniac étant comprise entre 0,1 et 10 % en volume

et la proportion du mélange de vapeur et d'ammoniac comprise entre 0,1 et 30 % en volume par rapport à la charge d'alimentation à base d'hydrocarbures.

10 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on introduit un mélange de vapeur d'eau et d'ammoniac dans le premier étage thermique d'hydroconversion, la concentration en ammoniac étant comprise entre 0,3 et 8 % en volume et la proportion du mélange de vapeur d'eau et d'ammoniac 30 comprise entre environ 0,5 et 10 % en volume par rapport à

la charge d'alimentation à base d'hydrocarbures.

11 Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on envoie de l'hydrogène préchauffé au premier étage thermique d'hydroconversion, le rapport de l'hydrogène à la 35 charge d'alimentation à base d'hydrocarbures étant compris

entre environ 300 et 4500 Nm 3/m 3.

12 Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le temps de séjour du liquide et du gaz dans le premier étage thermique d'hydroconversion est compris

entre environ 0,32 et 64,3 minutes.

13 Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la température du liquide dans le premier étage thermique est progressivement accrue jusqu'à un maximum

compris entre environ 420 et 540 C.

14 Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la température du liquide dans le premier étage 10 thermique est progressivement accrue jusqu'à un maximum

compris entre 440 et 500 C.

Procédé selon la revendication 9, caractérisé

en ce que la pression opératoire dans le premier étage thermique d'hydroconversion est comprise entre environ 20 et 200 15 atmosphères ( 0, 203 et 2,03 da N/mm 2).

16 Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la pression opératoire dans le premier étage thermique d'hydroconversion est comprise entre environ 50 et 150

atmosphères ( 0,506 et 1,520 da N/mm 2).

17 Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on prévoit un réacteur à serpentin pour le premier

étage thermique d'hydroconversion.

18 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le pourcentage d'eau par rapport au solvant est 25 compris entre environ 5 et 20 % en volume 19 Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que le solvant est un produit à base d'hydrocarbures

comprenant des composés en C 5 à C 7 ou leurs mélanges.

Procédé selon la revendication 6, caractérisé 30 en ce que le désasphaltage est conduit à une température comprise entre environ 180 et 230 C et sous une pression comprise entre environ 15 et 50 atmosphères ( 0,152 et

0,506 da N/mm 2).

21 Procédé selon la revendication 6, caractérisé 35 en ce que le rapport solvant/résidu sous vide est compris

entre environ 2:1 et 10:1 en volume.

22 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le rapport solvant/résidu sous vide est compris

entre environ 4:1 et 9:1 en volume.

23 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on prévoit un réacteur du type colonne à bulles pour le second étage d'hydroconversion thermique, le réacteur du type colonne à bulles comportant des distributeurs permettant la formation de bulles de gaz présentant un diamètre ne dépassant pas 10 cm, et dont le coefficient de dispersion axiale

soit compris entre environ 40 et 200 cm 2 par seconde.

24 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on prévoit un réacteur à lit fixe comme unité d'hydrotraitement et on prévoit un catalyseur poreux dans ledit réateur à lit fixe', plus de 40 % des pores de ce catalyseur poreux présentant un rayon supérieur à 0,01, une surface spécifique comprise entre environ 150 et 300 m 2/g et

un volume de pores compris entre environ 0,8 et 1,2 cm 3/g.

Procédé selon la revendication 8, caractérisé

en ce que l'hydrotraitement a lieu sous des pressions comprises entre environ 20 et 200 atmosphères ( 0,203 et 2,03 da N/ 20 mm 2) et à une température comprise entre environ 350 et 440 C.

26 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'hydrotraitement a lieu sous des pressions comprises entre environ 50 et 150 atmosphères ( 0,506 et

1,52 da N/mm 2) et à une température comprise entre environ 370 25 et 430 C.

27 Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que le rapport hydrogène/hydrocarbures varie entre 100

et 2000 Nm 3/m 3.