JP2001526707A - 残油フィードストックから高収量のオレフィンを得るための２段処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 残油フィードストックから大量のオレフィン系生成物を得るための2段処理方法。第1段階で使用される熱処理ユニットには流動高温粒子の水平移動床を備えた反応域が含まれる。この反応域は約500〜600℃の温度で運転され、短い蒸気滞留時間を有する。また第2段階の熱変換域は、約700℃〜約1100℃の温度で運転され、同様に短い蒸気滞留時間を有する。

Description

【発明の詳細な説明】 残油フィードストックから高収量のオレフィンを得るための２段処理方法 発明の背景 本発明は、残油フィードストックから大量のオレフィン系生成物を得るための 2段処理方法に関する。第1段階で使用される熱処理ユニットには、流動高温粒子 の水平移動床を備えた反応域が含まれる。この反応域は約500〜600℃の温度で運 転され、短い蒸気滞留時間を有する。また第2段階の熱変換域は、約700℃〜約11 00℃の温度で運転され、短い蒸気滞留時間、好ましくは第1段階の反応域のもの よりも短い蒸気滞留時間を有する。発明の背景 典型的な精油所において、原油は、常圧蒸留にかけられ、軽油、灯油、ガソリ ン、直留ナフサなどのより軽質の留分に変換される。ガソリン沸点領域の石油留 分(ナフサなど)および熱や触媒を用いてガソリン沸点領域の生成物に容易に変換 できる留分(軽油など)は、精油所の中で最も価値ある生成物流である。常圧蒸留 から得られる残油は、大気圧未満の圧力で蒸留することにより、減圧軽油留分お よび比較的高レベルのアスファルテン分子を含有する場合の多い減圧抜頭残油に 変換される。こうしたアスファルテン分子は、一般に、残油中のほとんどのコン ラドソン残留炭素分および金属成分を含む。アスファルテン分子は、また硫黄や 窒素などのヘテロ原子が比較的高レベルで含む。このようなフィードストックは 商業的価値がほとんどない。なぜなら、環境規制が絶えず厳しさを増しているた め、燃料油として利用できないからである。こうしたフィードストックは、また 流動接触分解などの精油所プロセス用のフィードストックとしての価値もほとん どない。なぜなら、過剰量のガスやコークスを生成す るからである。更に、金属含有量が多いため触媒の失活を招く。従って、石油精 製処理において、残油フィードストックを利用するためのより良い方法または残 油フィードストックを、より価値の高い、よりクリーンな、しかもより軽質のフ ィードストックにグレードアップするためのより良い方法が必要である。 残油フィードストックとは異なり、軽油のようなより価値の高いフィードスト ックは、流動接触分解にかけられて輸送機関用燃料に変換されたり、スチームク ラッカ中で処理されてオレフィン系化学生成物に変換される。スチームクラッカ は、加熱コイルを備えた熱処理ユニットであり、この中では水蒸気の存在下にお いて約540〜800℃の温度でフィードストックの分解が行われる。軽油はこのよう な目的に対して適切なフィードストックであるが、輸送機関用燃料の製造に好ま しいフィードストックであることから、比較的高価なフィードストックでもある 。経済的な観点から見れば、残油フィードストックなどのより低価値のフィード ストックをスチームクラッカ中で使用することが望ましいであろうが、こうした フィードストックは、過剰な分解、コークスの生成、更には分解用コイル中での コークスの析出を起こし易く、従って、過熱や装置の閉塞を起こすことになるの で、このような用途には一般に適さない。そのうえ、プロセス温度において水蒸 気がコークスと反応して多量のCOを生成する可能性があることも分かっている。 このように多量のCOが生成すると、生成物の蒸気が希釈され、生成物の回収が極 めて複雑になる。 これらの問題を克服する試みが米国特許第2,768,127号でなされた。この特許 には、残油フィードストックを利用して芳香族系およびオレフィン系の生成物流 を形成することについての教示がある。このことは、約675〜760℃の温度に保持 されたコークス粒子の流動床中で、残油フィードストックを接触させることによ って達成される。 このような方法は有用であるが、生成物蒸気の過剰な分解を起こすことなく残油 フィードストックからオレフィン系生成物を得るための改良された方法が依然と して必要とされている。 1996年2月22日に出願された同時係属出願の米国特許出願第08/606,153号(参照 により本明細書に組み入れる)には、流動高温粒子の水平移動床を備えた蒸気接 触時間の短い熱処理ユニットを利用して、残油フィードストックから大量のオレ フィン系生成物を得るための1段階法についての教示がある。このような方法は 、当技術分野全体にわたる改良であるが、より高温領域における更なる改良が依 然として必要とされている。発明の概要 本発明によれば、残油フィードストックからオレフィンを製造するための方 法であって、該方法は、残油フィードストックを下記の2段階で変換することを 含み、 (1)次の(i)〜(iii)からなる第1段階 (i)炭素質析出物を有する固体がストリッピング域から送り込まれ、酸化ガス の存在下で加熱する第1段階の加熱域 (ii)流動高温固体の水平移動床を備えた第1段階の反応域であって、約500℃〜 約600℃の温度でかつ固体滞留時間と蒸気滞留時間が独立に制御される条件 下で運転され、蒸気滞留時間が約2末満かつ固体滞留時間が約5〜約60秒であ る第1段階の反応域 (iii)炭素質析出物を表面上に有する固体が反応域から送り込まれ、ストリッ ピングガスを用いてより低沸点の炭化水素および揮発分の回収が行われるス トリッピング域 (2)次の(i)〜(ii)からなる第2段階 (i)炭素質析出物を有する固体が第2段階の反応域から送り込まれる第2段階の 加熱域 (ii)約700℃〜約1100℃の温度および約1秒未満の蒸気滞留時間で運転される第 2段階の反応域 さらに該方法は、下記工程(a)〜(j)からなることを特徴とする残油フィードスト ックからオレフィンを製造するための2段処理方法が提供される。 (a)該残油フィードストックを該第1段階の反応域に通す工程であって、該残油フ ィードストックを流動高温固体と接触させることにより、蒸発画分と、表面上 に大量のコンラドソン炭素成分および金属含有成分が析出した固体画分とを得 る工程 (b)該固体画分から該蒸発画分を分離する工程 (c)該固体画分をストリッピング域に通す工程であって、該固体画分をストリッ ピングガスと接触させることにより、該固体画分から低沸点炭化水素および揮 発性物質を除去する工程 (d)ストリッピングされた該固体を該加熱域に通す工程であって、煙道ガスが生 成しかつ該固体を該第１段階の反応域に通したときに該第１段階の反応域の運 転温度が保持される有効温度まで、酸化雰囲気中で該固体を加熱する工程 (e)該第1段階の加熱域の該固体から該煙道ガス生成物を分離する工程 (f)高温固体を該第1段階の加熱域から該第1段階の反応域に循環させ、該第1段階 の反応域において該高温固体を新しいフィードストックと接触させる工程 (g)該第1段階の蒸発画分を該第2段階の反応域に通す工程であって、約700℃〜約 1100℃の温度および約1秒未満の蒸気滞留時間で該蒸発画分を高温固体と接触 させる工程 (h)固体画分から蒸気画分を分離する工程 (i)該固体画分を該第2段階の加熱域に通す工程であって、表面上の炭素質析出物 を燃焼しかつ該固体を該第2段階の反応域に通したときに該第2段階の反応域の 運転温度が保持される有効温度まで、該固体を加熱する工程 (j)高温固体を該第2段階の加熱域から該第2段階の反応域に循環させ、該第2段階 の反応域において該高温固体を該第1段階の反応域から送られた蒸気生成物と 接触させる工程 本発明の好ましい実施形態においては、第2段階の反応域から得られた蒸気生 成物を、分解が起こる温度よりも低い温度まで急冷し、大量のオレフィンを含有 する蒸気相生成物を回収する。図面の簡単な説明 本明細書に1つだけ添付した図面は、本発明の好ましい実施形態を示す模式的 な流れ図であるが、これに限定されるものではない。発明の詳細な説明 本発明で使用するのに好適な残油フィードストックは、約480℃を超える沸点 、好ましくは約540℃を超える沸点、より好ましくは約560℃を超える沸点を有す る石油系油分である。このような石油系油分としては、例えば、減圧残油、常圧 残油、重質抜頭石油原油；ピッチ；アスファルト；ビチューメン；タールサンド 油；頁岩油；スラッジ、スロップ油、重質炭化水素質廃物、および潤滑油抽出物 が挙げられるが、これらに限定されるものではない。このような残油フィードス トックには、少量のより低沸点の物質も含まれる可能性があると考えられる。こ れらのフィードストックは、過度にコークス化するため、一般的には、オレフィ ン系生成物を製造するためにスチー ムクラッカへのフィードストックとして使用することはできない。このようなフ ィードストックは、典型的には少なくとも5重量%、通常は約5〜50重量%のコンラ ドソン炭素含有量を有するであろう。コンラドソン残留炭素に関しては、ASTM試 験D189-165を参照されたい。 本発明によれば、オレフィン系生成物は、2段階系において残油フィードスト ックから製造される。この2段階系の第1段階には、固体滞留時間と蒸気滞留時間 とが独立に制御される水平流動床反応域が含まれ、第2段階には、第1段階よりも 少なくとも約100℃高い温度で運転される反応域が含まれる。また、この第2段階 の蒸気滞留時間も短いが、好ましくは第1反応段階のものよりも短い。次に、本 明細書に1つだけ添付した図面を参照して説明する。この図面において、残油フ ィードストックは、管路10を介して反応域1に供給される。反応域1は流動高温固 体の水平移動床を具備し、約500℃〜約600℃の温度で運転される。この反応域中 の固体は、好ましくは機械的な手段を利用して流動化される。典型的には、水蒸 気などの流動ガスや機械的手段を利用して、更にはフィードストックの画分を蒸 発させることによりin-situで生成させた蒸気を用いて粒子を流動化させる。機 械的手段は、軸方向の逆混合の量がわずかで比較的混合の高いことを特徴とする 機械的混合系であることが好ましい。このような混合系は、反応域中の実質的に すべての粒子の滞留時間が実質的に同じになることを保証する流動パターンをも つプラグ流れ系のように作用する。最も好ましい機械的混合機は、独国ルルギ社 (Lurgi AG)製のLRミキサまたはLRフラッシュコーカと呼ばれるミキサであり、こ のミキサは、当初はオイルシェール、石炭、およびタールサンドを処理するため に設計されたものであった。LRミキサは、粒子の流動化を助長する2つの水平方 向を向いた回転スクリューからなる。固体粒子はコークス粒子であることが好ま しいが、任意の他の好適な耐火性粒状物質であってもよい。このような他の好 適な耐火性粒状物質としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、マグネ シア、ムライト、合成により得られるかまたは天然に産する物質(具体的には、 軽石、クレー、多孔質珪藻土、珪藻土、ボーキサイトなど)からなる群より選ば れる物質が挙げられるが、これらに限定されるものではない。この固体が不活性 である場合またはこの固体が触媒特性を有する場合も、本発明の範囲内にある。 固体の平均粒子サイズは、約40ミクロン〜2,000ミクロン、好ましくは約200ミク ロン〜約1,200ミクロンであろう。 フィードストックは、コンラドソン炭素含有量の多い成分および金属含有量の 多い成分のかなりの部分を高分子量炭素物質および金属物質の形態で高温固体粒 子上に析出させるべく十分に高い温度で、かつ大量のオレフィン系生成物を生じ るほど高くない温度で、流動高温固体と接触させる。こうした接触は、好ましく は約500℃〜約600℃、より好ましくは約530℃〜約570℃の温度で行われるであろ う。フィードストックの残りの部分は、高温固体と接触させると蒸発するであろ う。反応域1中の蒸気生成物の滞留時間は、二次的な分解を実質的に最小限に抑 えるのに有効な時間であろう。この時間は、典型的には約2秒未満であろう。反 応域中の固体の滞留時間は、約5〜60秒、好ましくは約10〜30秒であろう。この 第1段階の反応域の新規な1態様では、固体の滞留時間と蒸気相の滞留時間を独立 に制御することができる。ほとんどの流動床プロセスおよび固定床プロセスは、 特に、比較的短い蒸気滞留時間の場合、固体滞留時間と蒸気滞留時間を独立に制 御できない設計になっている。また、蒸気接触時間の短いプロセスユニットは、 固体対フィードストックの比が約30：1、好ましくは2C：1、より好ましくは約10 ：1、最も好ましくは約5：1となるように運転させることが好ましい。固体対フ ィードストックの正確な比は、主に蒸気接触時間の短い反応域の熱収支要件に依 存するであろうと考えられる。固体対フィードストックの比を熱収支要件 と関連づけることは、当該技術の範囲内にあり、従って、本明細書中ではこれ以 上詳しい説明は行わない。フィードストックの一部分は、可燃性炭素質物質の形 態で固体上に析出するであろう。金属成分も、また固体上に析出するであろう。 従って、蒸発部分は、最初のフィードストックと比較した場合、コンラドソン炭 素および金属の量がいずれもかなり低下しているであろう。 表面上に析出した炭素質物質を有する固体は、管路13を介して第1段階の反応 域1からストリッパ3中の固体床15に送られる。固体は、ストリッパ中を通って下 方に送られるが、その底部のストリッピング域を通るときに、管路17を介してス トリッピング域中に導入されたストリッピングガス(好ましくは水蒸気)を用いて 、より低沸点の炭化水素および残存するあらゆる揮発分(すなわち、蒸発させる ことのできる物質)が固体から除去される。ストリッピングされた固体は、管路1 9を介してリフトパイプ21に送られ、管路23経由で送られる蒸気などのリフト媒 質と管路42経由でバーナ25から送られる煙道ガスと一緒にヒータ4に移される。 補助バーナ25を使用することによって熱を加える。第１段階の加熱域は、典型的 には約0〜150psigの圧力、好ましくは約15〜約45psigの圧力で運転されるであろ う。加熱域中ではいくらかの炭素質残渣が燃焼して固体から除去されるであろう が、ヒータを通った後で固体が燃料として価値をもつように一部分だけを燃焼さ せることが好ましい。過剰の固体は、管路27を介してプロセスユニットから除去 することができる。煙道ガスは、管路29を介してヒータ4の頭部から除去される 。煙道ガスをサイクロン系(図示せず)に通すことにより、ほとんどの微粉を除去 することができる。ダストが除去された煙道ガスは、更に廃熱回収系(図示せず) 中で冷却され、洗浄集塵処理にかけられて汚染物質および粒状物質が除去され、 COボイラ(図示せず)中で燃焼させることにより水蒸気を発生することになろう。 第1段階の反応域で得られた蒸発画分は、管路11を介して第2段階の反応域の反 応器2に送られる。この第2段階の反応域の運転温度は、約700〜約1,100℃、好ま しくは約700℃〜約900℃である。この第2段階を構成しうるように設計された反 応器としては、例えば固体が下方に流動し、この下方に移動する固体を通り抜け て蒸気が上方に流動する向流式反応器が挙げられるが、これに限定されるもので はない。第2段階の反応器は、固体と蒸気の両方が上方に流動する上昇管型反応 器であってもよい。第2段階の反応器は、短い蒸気接触時間が得られるように任 意に設計可能であるが、上述した向流式のものが好ましい。この反応域の蒸気接 触時間は、好ましくは約1秒未満、より好ましくは約0.5秒末満である。高温固体 は、管路33を介してヒータ5から送られ、第2段階の反応器2を通って下方に流動 する。これらの固体は、管路11経由で第１段階の反応域から逆流して第2段階の 反応域に導入される蒸気生成物流と接触する。第2段階では、管路42経由で余分 な固体を除去することができる。高温固体は、第２段階の反応域から出て、管路 35経由でリフトパイプ37に送られ、管路39経由で注入される蒸気および補助バー ナ25から管路44経由で供給される高温煙道ガスと一緒に第2段階のヒータ5に送ら れる。好ましくは蒸気相中の低沸点領域の炭化水素を、管路40を介して第2段階 の反応域2の上部に注入、反応生成物を急冷することにより、有害な二次的な分 解を実質的に低減させてもよい。このためには、好ましくは蒸気相生成物の温度 を100℃〜200℃低下させることが必要であろう。急冷媒体は、任意の好適な炭化 水素であってよく、具体的には液体石油ガスおよび留分が挙げられるが、これら に限定されるものではない。 かなりのオレフィン含有量を有する反応生成物か、管路41を介して第2段階の 反応器2から送出され、スクラッバ6に送られ、ここで更に好ましくは約450℃未 満、より 好ましくは約340℃未満の温度まで急冷される。重質生成物は、いずれの粒状物 質も含めて、管路43を介して除去されるが、これを第1段階の反応域1に再循環さ せてもよい。スクラッバ6から得られる軽質生成物は、管路45を介して頭部より 除去される。軽質生成物には、かなりの量のオレフィンが含まれる。例えば、こ の軽質生成物は、典型的には510℃未満の生成物流であり、フィードストックの 全重量を基準に、約7〜10重量%のメタン、12〜18重量%のエチレン、7〜12重量% のプロピレン、および6〜9重量%の不飽和C₄(例えば、ブテンおよびブタジエン) を含有するであろう。 この蒸発部分には、かなりの量のオレフィン系生成物が、典型的には生成物流 の全重量を基準に約20〜50重量%、好ましくは約25〜50重量%、より好ましくは約 30〜50重量%の範囲で含まれるであろう。本発明を実施することにより得られる 生成物流中のオレフィン部分には、フィードストックを基準に約5〜15重量%、好 ましくは約7〜10重量%のメタン、約10〜20重量％、好ましくは約12〜18重量%の エチレン、および約5〜15重量%、好ましくは7〜12重量%のプロピレンが含まれる であろう。 以下の実施例を提示することにより、残油フィードストックから高収量のオレ フィンを得るためには、短い接触時間のプロセスモードが重要であることを示す 。実施例 サウスルイジアナ(South Louisiana)減圧残油をフィードストックとして使用 し、接触時間の短い流動コーキングパイロットユニットに100バレル／日の供給 速度で供給した。パイロットユニットの温度は745℃であり、蒸気滞留時間は1秒 未満であった。推定された転化率および生成物収率は、以下の表1に示されてい る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ１０Ｃ 3/06 Ｃ１０Ｃ 3/06 Ｃ１０Ｇ 1/04 Ｃ１０Ｇ 1/04 Ｃ 7/00 7/00 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，Ｍ Ｗ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ， ＥＥ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，Ｌ Ｃ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ， ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ (72)発明者 ジャコブソン，ミチェル アメリカ合衆国，ニュージャージー州 07052 ウェスト オレンジ プロスペク ト アヴェニュー 454―49 (72)発明者 パリシュ，ミカエル アール. アメリカ合衆国，ニュージャージー州 07960 モリスタウン，ミルズ ストリー ト 103 アパートメント １ (72)発明者 ハモンド，ダヴィド ジー. アメリカ合衆国，ニュージャージー州 07940 マディソン，スレイ レイン 18 アパートメント １

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １.残油フィードストックからオレフィンを製造するための方法であって、該 方法は、残油フィードストックを下記の２段階で変換することを含み、 （１）次の（ｉ）〜（ｉｉｉ）からなる第１段階 (ｉ)炭素質析出物を有する固体がストリッピング域から送り込まれ、酸化ガス の存在下で加熱する第１段階の加熱域 (ｉｉ)流動高温固体の水平移動床を備えた第１段階の反応域であって、約５０ ０℃〜約６００℃の温度でかつ固体滞留時間と蒸気滞留時間が独立に制 御される条件下で運転され、蒸気滞留時間が約２未満かつ固体滞留時間 が約５〜約６０秒である第１段階の反応域 (ｉｉｉ)炭素質析出物を表面上に有する固体が反応域から送り込まれ、スト リッピングガスを用いてより低沸点の炭化水素および揮発分の回収が行 われるストリッピング域 （２）次の（ｉ）〜（ｉｉ）からなる第２段階 (ｉ)炭素質析出物を有する固体が第２段階の反応域から送り込まれる第２段階 の加熱域 (ｉｉ)約７００℃〜約１１００℃の温度および約１秒末満の蒸気滞留時間で運 転される第２段階の反応域 さらに該方法は、下記工程（ａ）〜（ｊ）からなることを特徴とする残油フィー ドストックからオレフィンを製造するための２段処理方法。 （ａ）該残油フィードストックを該第１段階の反応域に通す工程であって、該残 油フィードストックを流動高温固体と接触させることにより、蒸発画分と 、表面上に大量のコンラドソン炭素成分および金属含有成分か析出した固 体画分と を得る工程 （ｂ）該固体画分から該蒸発画分を分離する工程 （ｃ）該固体画分をストリッピング域に通す工程であって、該固体画分をストリ ッピングガスと接触させることにより、該固体画分から低沸点炭化水素お よび揮発性物質を除去する工程 （ｄ）ストリッピングされた該固体を該加熱域に通す工程であって、煙道ガスが 生成しかつ該固体を該第１段階の反応域に通したときに該第１段階の反応 域の運転温度が保持される有効温度まで、酸化雰囲気中で該固体を加熱す る工程 （ｅ）該第１段階の加熱域の該固体から該煙道ガス生成物を分離する工程 （ｆ）高温固体を該第１段階の加熱域から該第１段階の反応域に循環させ、該第 １段階の反応域において該高温固体を新しいフィードストックと接触させ る工程 （ｇ）該第１段階の蒸発画分を該第２段階の反応域に通す工程であって、約７０ ０℃〜約１１００℃の温度および約１秒未満の蒸気滞留時間で該蒸発画分 を高温固体と接触させる工程 （ｈ）固体画分から蒸気画分を分離する工程 （ｉ）該固体画分を該第２段階の加熱域に通す工程であって、表面上の炭素質析 出物を燃焼しかつ該固体を該第２段階の反応域に通したときに該第２段階 の反応域の運転温度が保持される有効温度まで、該固体を加熱する工程 （ｊ）高温固体を該第２段階の加熱域から該第２段階の反応域に循環させ、該第 ２段階の反応域において該高温固体を該第１段階の反応域から送られた蒸 気生成物と接触させる工程 ２.該第２段階の反応域から得られる蒸気生成物は、分解の起こる温度よりも 低い 温度まで急冷され、大量のオレフィンを含有する蒸気相生成物か回収されること を特徴とする請求の範囲１記載の２段処理方法。 ３.該第１段階の蒸気滞留時間は、約ｓ秒未満であることを特徴とする請求の 範囲１記載の２段処理方法。 ４．該残油フィードストックは、減圧残油、常圧残油、重質抜頭石油原油；ピ ッチ；アスファルト；ビチューメン；タールサンド油；頁岩油；スラッジ、スロ ップ油、重質炭化水素質廃物、および潤滑油抽出油からなる群より選ばれること を特徴とする請求の範囲１記載の２段処理方法。 ５.該残油フィードストックは、減圧残油であることを特徴とする請求の範囲 ４記載の２段処理方法。 ６.該第１段階の反応域の固体滞留時問は、約１０〜３０秒であることを特徴 とする請求の範囲３記載の２段処理方法。 ７.蒸気接触時間の短い該第１段階の反応域の粒子は、機械的手段を利用して 流動化されることを特徴とする請求の範囲１記載の２段処理方法。 ８.該機械的手段は、反応器内に水平に配置されたスクリューのセットからな ることを特徴とする請求の範囲７記載の２段処理方法。 ９.該第２段階の反応域は、向流モードで運転されることを特徴とする請求の 範囲 １記載の２段処理方法。 １０.該第２段階の反応域は、上昇管型反応器を用いて並流モードで運転され ることを特徴とする請求の範囲１記載の２段処理方法。