JPH11509259A - 統合された残油品質向上及び流動接触分解 - Google Patents

統合された残油品質向上及び流動接触分解

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JPH11509259A JP9506751A JP50675197A JPH11509259A JP H11509259 A JPH11509259 A JP H11509259A JP 9506751 A JP9506751 A JP 9506751A JP 50675197 A JP50675197 A JP 50675197A JP H11509259 A JPH11509259 A JP H11509259A
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シー. プーレ、マーチン
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Abstract

(57)【要約】 残油供給原料を、流動する熱粒子の水平移動床からなる短時間蒸気接触熱プロセス装置内で品質向上し、次いで流動接触分解プロセス装置に供給する方法。

Description

【発明の詳細な説明】 統合された残油品質向上及び流動接触分解本発明の分野 本発明は、残油供給原料を、流動させた熱粒子の水平移動床からなる短時間蒸 気接触熱プロセス装置内で品質向上させ、次いで流動接触分解プロセス装置に供 給する方法に関する。発明の背景 精油所では多数の製品が製造されているけれども、最も望ましいものは、輸送 燃料ガソリン、ディーゼル燃料及びジェット燃料並びに軽質加熱油であり、これ らの全ては大量で高価値の製品である。軽質加熱油は輸送燃料ではないけれども 、その炭化水素成分は、主としてそれらの添加剤が異なっている、ディーゼル燃 料及びジェット燃料と交換可能である。従って、多くの原油を、経済的に実用的 である程度に輸送燃料に転化することが、石油精油所の主な目的である。原油の 品質は、硫黄及び金属含有量のレベルの上昇及びより高い密度と共に徐々に悪く なってくると予想される。より高い密度は、より多くの原油が約560℃を超え る沸点を有し、そのためコンラドソンカーボン及び/又は金属成分をより高いレ ベルで含有することを意味する。歴史的に見ると、この高沸点物質、すなわち残 油は、重油として使用されてきたが、より厳しい環境要求のために、これらの重 油の需要は減少してきている。これによって 、精油所は、原油の全量を一層価値のある低沸点製品に処理することに、より重 点を置くことになる。 重油を一層価値のあるガソリン及びより軽い製品に転化するための最も重要、 かつ広く使用されている精油プロセスは、流動接触分解「FCC」である。FC Cは、重い供給原料、主としてガス油を、より大きい分子をより小さい分子に接 触分解することによってより軽い製品に転化する。粉末コンシステンシー(consi stency)を有するFCC触媒は、分解反応器と触媒再生器との間を循環する。炭 化水素供給原料は、分解反応器内で熱い再生触媒と接触し、分解反応器内でそれ は、約420℃〜約590℃の温度で蒸発し、分解する。分解反応は、コークと 言う燃焼性の炭素質炭化水素を触媒粒子の上に析出させるので、触媒が失活する ことになる。分解生成物は、コークが付着した触媒から分離される。コークが付 着した触媒は、ストリッピング帯域で、典型的にはスチームによって揮発物がス トリップされる。次いでストリップされた触媒は、再生器に送られ、そこで、酸 素含有ガス、好ましくは空気で、触媒からコークを燃焼させることによって再生 される。再生の間に、触媒は、比較的高温に加熱され、反応器に再循環され、そ こで新しい供給原料と接触し、原料を分解する。再生器内でのコークの燃焼によ って生成した煙道ガスは、微粒子の除去及び一酸化炭素の転化のために処理する ことができ、その後煙道ガスは、通常大気中に廃棄される。 典型的な流動接触分解供給原料は、約315℃〜約560℃の沸点範 囲を有するガス油である。約560℃を越える沸点を有する供給原料、典型的に は減圧残油及び常圧残油は、通常、コンラドソン法残留炭素及びニッケル及びバ ナジウムのような金属化合物を多く含んでいるが、これらは、FCC供給原料と して好ましくない。FCC装置への追加の供給原料として、このような重い供給 原料をより大量に使用するという圧力が増している。しかしながら、2つの主な 要因、即ち、残油のコンラドソン法残留炭素及び金属値が、この圧力に対抗して いる。FCC装置に装入される供給原料中のコンラドソン法残留炭素及び金属値 が増加するにつれて、FCC装置の能力及び効率は、悪影響を受けてきた。FC C供給原料の高いコンラドソン法残留炭素は、「コーク」析出物に転化される供 給原料の部分が、FCC触媒の表面上に増加する原因になる。コークが触媒上に 蓄積すると、触媒の活性表面は、所望の活性に対して不活性になる。付加的なコ ークの燃焼が再生器内の温度を、触媒を損傷するレベルまで上昇させるので、こ の付加的なコーク蓄積は、またコークが燃え尽きるとき再生工程の問題を示す。 従って、供給原料中のコンラドソン法残留炭素が増加すると、コーク燃焼能力が 隘路となり、それによって供給原料をFCC装置に装入する速度が低下すること になる。更に、供給原料の一部は、必然的に価値の低い望ましくない反応生成物 に変えられる。 更に、FCC供給原料中のニッケル及びバナジウムのような金属は、コーク及 び水素を触媒的に生成する傾向を有していた。このような金属は、またそれらが 存在する分子が分解されるとき、触媒上に析出し、蓄 積する傾向があった。これによって、その付随する問題点と共にコーク生成が更 に増加した。過剰の水素生成は、また分解した生成物のより軽い部分を分別装置 を通して処理する際に隘路をきたす原因となった。分別装置においては、価値の ある成分である、主としてプロパン、ブタン及び同様の炭素数のオレフィンが分 離される。「ガスプラント」内で非凝縮性である水素は、高金属含有量触媒によ って過剰量が生成されるとき、圧縮及び分別系列内で気体として空間を占め、シ ステムに負荷をかけ過ぎる傾向があった。そのため、FCC装置及びその補助装 置を作動状態に維持するために、供給速度を低下させなければならなかった。 これらの問題点は、当該技術分野で長い間認識されていた。残油のような供給 原料をFCCプロセス装置に送る前に、これらの中のコンラドソン法残留炭素及 び金属含有成分を減少させるための種々の方法が提案されてきた。例えば、残油 中の高いコンラドソンカーボン及び金属含有成分を、コーク及びより価値のある 低沸点生成物を含有する蒸発した留分に転化するために、コーキングが使用され る。最も一般的に商業的に実施されている2種類のコーキングは、ディレードコ ーキング(delayed coking)及び流動床コーキングである。ディレードコーキング では、残油は炉内で加熱され、約415℃〜450℃の温度に維持された大きな ドラムに通される。このような温度でドラム内に長く滞留されている間に、残油 はコークに転化される。液体生成物は、「コーカーガソリン」、「コーカーガス 油」及び気体として回収するために、頂部から取り出される。一般的な流動床コ ーキングプロセス装置には、通常、コーキン グ反応器及びバーナーが含まれる。石油供給原料は、熱い微細な不活性粒子(コ ーク)の流動床を有するコーキング反応器の中に導入され、そして粒子の表面上 に均一に分布され、そこで蒸気及びコークに分解される。蒸気は、同伴された粒 子の大部分が除去されるサイクロンを通過する。次いで蒸気は、スクラビング帯 域の中に排出され、そこで残留するコーク粒子が除去され、生成物は冷却されて 重い液体が凝縮される。普通、約1〜約3重量%のコーク粒子を含有しているス ラリー画分は、コーキング帯域のエクスティンクション(extinction)のために再 循環される。 残油は石油精油所に於いて品質向上されて、FCC供給原料としての規準に適 合させることはできるが、当該技術分野には、この品質向上を達成するために、 依然として、更に有効かつ費用効果的な方法の実質的な必要性が存在している。 こうした供給原料を品質向上させるときに、液体生成物の量を増加させ、気体及 び/又はコークの量を減少させる必要性もまた存在している。本発明の要約 本発明によって、残油供給原料のコンラドソンカーボン含有量と金属含有量を 低下させる品質向上である第1段階と、接触分解段階である第2段階とからなる 、残油供給原料を低沸点生成物に転化させるための2段階転化方法であって、 該品質向上段階は、 (i)炭素質析出物を含有する固体をストリッピング帯域から受け入れ、次い で該固体を酸化性ガスの存在下で加熱する加熱帯域と; (ii)該加熱帯域から再循環された流動化熱固体の水平移動床を有する短時 間蒸気接触反応帯域であって、約450℃〜約700℃の温度で運転され、かつ 、固体滞留時間と蒸気滞留時間は、蒸気滞留時間が約2秒よりも短く、固体滞留 時間が約5〜約60秒となるように、独立に制御されるような条件下で運転され る短時間蒸気接触反応帯域と; (iii)炭素質析出物を表面に有する固体を該反応帯域から送り、そこで低 沸点の追加の炭化水素と揮発性物質をストリッピングガスと共に回収するストリ ッピング帯域; を含む短時間蒸気接触熱プロセス装置の内で行われ、 かつ、該転化方法は、 (a)残油供給原料を短時間蒸気接触反応帯域に供給し、そこで流動化された 熱固体と接触させることにより、高コンラドソンカーボン成分と金属含有成分を その上に析出させ、次いで蒸発した生成物流を得る; (b)該蒸発した生成物流を流動化された固体から分離する; (c)該蒸発した生成物流を流動接触分解反応器に供給し、そこで接触的に低 沸点生成物に転化する; (d)該固体を該ストリッピング帯域に通し、そこでこれらをストリッピング ガスと接触させることにより、そこから揮発性成分を除去する; (e)該ストリップされた固体を加熱帯域に通し、そこで短時間蒸気接触反応 帯域の熱必要量を維持するために有効な温度にまで加熱する; 及び (f)熱固体を加熱帯域から反応帯域に再循環させ、そこで新しい供給原料と 接触させる、 以上の工程からなることを特徴とする2段階転化方法 が提供される。 本発明の好ましい態様に於いて、短時間蒸気接触プロセス装置から得られる蒸 発した生成物流は、実質的な熱分解が生じる温度より低い温度に冷却(quenched) される。図面の簡単な説明 図面は、本発明の好ましい態様の概略流れ図である。本発明の詳細な説明 本発明により品質向上される残油供給原料は、約480℃を超える、好ましく は約540℃を超える、更に好ましくは約560℃を超える沸点を有する石油留 分である。このような留分の限定されない例には、減圧残油、常圧残油、重質原 油、原油残油;ピッチ;アスファルト;ビチューメン;タールサンド油;頁岩油 ;石炭;石炭スラリー;及び石炭液化塔底油が含まれる。このような残油には少 量の低沸点物質も含有されていることもあるのは言うまでもない。これらの供給 原料は、通常コンラドソンカーボンの含有量が高く、望ましくない量の金属含有 成分を含有しているので、実質的な量でFCC装置に供給することはできない。 コンラドソン法残留炭素は、FCC分解触媒上に析出し、過剰の失活の原因とな る。ニッケル及びバナジウムのような金属もまた、触媒毒として作用することに よって触媒を失活させる。このような供給原料は、典型的には少なくとも5重量 %、一般的に約5〜50重量%のコンラドソンカーボンを含有する。コンラドソ ン法残留炭素については、ASTM試験D189−165を参照されたい。 残油供給原料は、本発明により、加熱帯域、短時間蒸気接触の水平流動床反応 帯域及びストリッピング帯域からなる、選択的な短時間蒸気接触プロセス装置内 で品質向上される。ここで本明細書の1つの図面を参照するが、その図面に於い ては、コンラドソンカーボン及び/又は金属成分を多く含む残油供給原料は、ラ イン10を経て、流動する熱固体の水平移動床を含む短時間蒸気接触反応帯域1 1に供給される。短時間蒸気接触反応器内の粒子は、機械的手段によって流動し ていることが望ましい。この粒子は、スチームのような流動化ガス、機械的手段 を使用することによって、及び供給原料の留分の蒸発で生じる蒸気によって流動 化されている。この機械的手段は、わずかな軸逆混合を伴うものの、比較的に高 い混合効率を有する特性のものであることが好ましい。このような混合システム は、滞留時間が全ての粒子について殆ど等しくなるようにしたフローパターン(f low pattern)を有する栓流系に似た作用をする。最も好ましい機械的混合装置は 、ドイツのルルギ・アーゲー(Lurgi AG)によってLR−ミキサー又はLR−フラ ッシュコーカーと呼ばれる混合装置であり、この混合装置は、元々オイルシェー ル、石炭及びター ルサンドを処理するために設計されたものである。LR−ミキサーは、粒子の流 動化を助ける水平に配置された2個の回転スクリューからなっている。固体粒子 はコーク粒子であることが好ましいが、その他のいかなる適当な耐火性微粒子物 質であってよい。このようなその他の適当な耐火性物質の限定されない例として は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、マグネシア又はムライト、合成物質又は軽 石、クレー、キーゼルグール、ケイソウ土、ボーキサイト等々のような天然に産 出する物質からなる群から選択されるものがある。この固体は、不活性であって も、触媒的性質を有していても、本発明の範囲内である。この固体は、約40ミ クロン〜2,000ミクロン、好ましくは約50ミクロン〜約800ミクロンの 平均粒子サイズを有するであろう。 供給原料が、好ましくは約590℃〜約760℃、更に好ましくは約650℃ 〜700℃の温度である流動した熱固体と接触すると、高コンラドソンカーボン 及び金属含有成分のかなりの部分は、高分子量の炭素及び金属成分の形で、熱固 体粒子の上に析出するであろう。残りの部分は、熱固体との接触で蒸発するであ ろう。反応帯域11内の蒸気生成物の滞留時間は、実質的な二次分解が生じない ような効果的時間量であろう。この時間量は、典型的には約2秒未満、好ましく は約1秒未満、更に好ましくは約0.5秒未満であろう。反応帯域内の固体の滞 留時間は、約5〜60秒、好ましくは約10〜30秒であろう。本発明の1つの 新規な面は、反応帯域内の固体の滞留時間及び蒸気生成物の滞留時間が独立して 制御されることである。殆どの流動床方法は、固体滞留時間及 び蒸気滞留時間を、特に比較的短い蒸気滞留時間で独立して制御することができ ないように設計されている。この短時間蒸気接触プロセス装置は、固体の供給原 料に対する比が約10〜1、好ましくは約5〜1であるように運転されることが 好ましい。固体の供給原料に対する正確な比は、主として短時間蒸気接触反応帯 域の熱収支要件に依存することを理解されたい。油対固体比を熱収支要件と関連 付けることは、当業者の技術範囲内であるので、ここではこれ以上詳しく述べな い。少量の供給原料が、可燃性炭素質物質の形で固体上に析出するであろう。金 属成分も固体上に析出するであろう。従って、蒸発した部分は、元の供給原料と 比べて、コンラドソンカーボン及び金属両者の含有量が実質的に低い。 蒸発した部分は、ライン12を経てサイクロン13に通し、そこで同伴された 固体又は塵埃の大部分が除去される。1つのオプションは、塵埃を除いた流れを 、ライン14a及び14を経て、FCC反応器17のライザー15に直接通すこ とである。他のオプションは、塵埃を除いた塔頂蒸気をクエンチ(quench)塔13 aに通し、そこで蒸気を、実質的な熱分解が生じる温度より低い温度まで低下さ せる。この温度は、好ましくは約450℃未満、更に好ましくは約340℃未満 であろう。次いで、クエンチされた流れを、ライン14b及び14を経て、FC C反応器17のライザー15の中に供給することができる。塔頂流れを、ライン 56及び57を経て、クエンチ塔13aからFCC精留塔58に通す。析出した 炭素質物質を表面に有する固体を、反応帯域11からライン16を経て、ストリ ッピング帯域21を含むストリッパー19に通し、そ こで全ての残留揮発物、すなわち蒸発性物質を、ライン18を経てストリッパー の中に導入されるストリッピングガス、好ましくはスチームを使用して、固体か らストリップする。ストリップされた蒸気生成物は、ライン12aを経てサイク ロン13に通される。ストリップされた固体は、ライン20を経て、加熱帯域2 5を含むヒーター23に通される。加熱帯域は、酸化ガス雰囲気下、好ましくは 空気中で有効な温度で運転される。即ち、反応帯域の熱必要量に適合する温度で 運転される。加熱帯域は、典型的には反応帯域11の運転温度を上まわる約40 ℃〜200℃、好ましくは約65℃〜175℃、更に好ましくは約65℃〜12 0℃で運転されるであろう。予熱した空気をヒーターの中に導入できることは言 うまでもない。ヒーターは、典型的には約0〜150psigの範囲、好ましく は約15〜約45psigの範囲内の圧力で運転されるであろう。幾らかの炭素 質残物は、加熱帯域で固体から燃焼されるだろうが、ヒーターを通過した後、固 体が燃料として価値を有するように、部分燃焼のみが生じることが好ましい。過 剰の固体を、ストリッパー19からライン59を経てこのプロセス装置から除去 することができる。煙道ガスは、バーナー23からライン22を経て除去される 。煙道ガスは、大部分の固体微粒子を除去するために、サイクロンシステム22 aに通される。塵埃を除いた煙道ガスは、更に廃熱回収システム(図示せず)内 で冷却され、混入物及び微粒子を除去するために洗浄され、COボイラー60に 通される。次いで、熱不活性固体は、ライン24を経て熱帯域11に再循環され る。 FCC装置は、どのような従来のFCCプロセス装置であってもよく、その形 状は本発明にとって重要ではない。例示目的のために、単純化したFCCプロセ ス装置を本明細書の図面に示す。この図面に於いて、FCCプロセス装置は、ス トリッパー29の上にある反応器17を有し、ストリッパー29の底部は、上方 に伸びているライザー28とライン26を経て連通しており、ライザー28の頂 部は、触媒再生器27の円錐形底部より上のレベルで、触媒再生器27の中に位 置している。再生器には、頂部レベル32まで伸びている床30内の分解触媒の 流動化した粒子が含まれている。レベル32より上に昇る傾向がある触媒は、一 端でライン38に接続する下降管36の領域34の中にオーバーフローするであ ろう。どのような一般的な流動接触分解触媒も、本発明を実施する際に使用する ことができる。このような触媒には、無定形無機マトリックス内のゼオライトか らなるものが含まれる。FCC触媒は、当該技術分野でよく知られており、本明 細書で更に説明する必要はない。ライン38の他端は、ライザー15に接続され ており、ライザー15は、頂端がライザーの上限を規定しているターミネーショ ンデバイス(termination device)46まで、実質的に垂直にかつほぼ上方に伸び ている。各ライン26及び38は、それぞれ流路の緊急閉止及び保全閉止のため の閉止バルブ40及び42を有している。 広くいえば、FCCプロセス装置は下記のように動作する。一般的にガス油範 囲又はそれより高い沸点の留分からなるか、又はこれを含有する炭化水素供給原 料を、触媒供給ライン44からライザー15の下部の 中に通す。このガス油には、軽いガス油及び重いガス油の両方が含まれており、 典型的には約340℃〜約560℃の沸点範囲のものを含む。ライザー15を通 って上方に通過する再生された熱い触媒粒子は、供給原料注入のレベル及びそれ より高いレベルで、ライザー内に注入された供給原料と混合し、これを加熱して 分解生成物へと選択的接触転化を起こすが、この分解生成物は、蒸気相分解生成 物と、触媒粒子の上及び触媒粒子の細孔内に析出する炭素質及びタール状可燃性 分解生成物を含有する。供給原料は、通常スチームマニホールド(図示せず)か ら供給原料注入器(図示せず)内に通されるスチームによって、霧状化されて分 散された液小滴になる。触媒粒子及び蒸気相生成物の混合物は、反応器内におけ る蒸気からの固体の分離を促進するターミネーションデバイス46の水平開口( 図示せず)を経て、ライザー15から反応器17の中に入る。蒸気は、同伴する 触媒固体と一緒に、サイクロン分離システム(図示せず)の中に通され、そこで 同伴された触媒固体の大部分は除去され、触媒床に戻される。固体が減少した蒸 気は、ライン48を経て上部に集められ、FCC精留塔58に通される。 ライザー15からの触媒粒子は、サイクロンシステムから分離された固体と一 緒に、ストリッパー29の頂部の中に下方に通過し、そこで、その底部付近でラ イン50から注入される上方に上昇するスチームによって接触される。このスチ ームは、吸蔵されたストリップ可能な炭化水素の粒子をストリップし、これらは 、ストリッピングスチームと一緒に、生成物ライン48内で分解生成物と共に回 収される。可燃性析出物を 含有するストリップされた触媒粒子は、ストリッパー29の円錐形底部から、ラ イン26及びライザー28を経て、再生器27内に含まれる触媒粒子の床30の 中に循環する。床30内の触媒粒子は、ライン54を経て再生器の底部に導入さ れる空気によって流動化される。空気によって、粒子から炭素質析出物が酸化的 に除去され、反応熱(例えば、燃焼及び/又は部分燃焼による熱)は、供給原料 炭化水素を分解するために適した温度まで、床内の粒子の温度を上昇させる。熱 い再生された触媒は、下降管36の頂部領域34をオーバーフローし、ライン4 4から供給される別の量の供給原料とライザー15内で接触するためにライン3 8の中に通る。再生器27内の床30の頂部レベル32から上方に通過する使用 済みの空気は、同伴される固体を分離するためにサイクロンシステム(図示せず )に入る。使用ずみの空気は、ライン52を経て再生器の頂部から回収され、C Oボイラー60に通される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジャコブソン、ミッチェル アメリカ合衆国、ニュージャージー州 07052 ウェスト オレンジ、プロスペク ト アベニュー 454−49 (72)発明者 ペイゲル、ジョン エフ. アメリカ合衆国、ニュージャージー州 07950 モリス プレインズ、カントリー ウッド ドライブ 64 (72)発明者 プーレ、マーチン シー. アメリカ合衆国、ルイジアナ州 70808 バトン ルージュ、キャッスル カーク ドライブ 836

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 残油供給原料のコンラドソンカーボン含有量と金属含有量を低下させる品質 向上である第1段階と、接触分解段階である第2段階とからなる、残油供給原料 を低沸点生成物に転化させるための2段階転化方法であって、 該品質向上段階は、 (i)炭素質析出物を含有する固体をストリッピング帯域から受け入れ、次い で該固体を酸化性ガスの存在下で加熱する加熱帯域と; (ii)該加熱帯域から再循環された流動化熱固体の水平移動床を有する短時 間蒸気接触反応帯域であって、約450℃〜約700℃の温度で運転され、かつ 、固体滞留時間と蒸気滞留時間は、蒸気滞留時間が約2秒よりも短く、固体滞留 時間が約5〜約60秒となるように、独立に制御されるような条件下で運転され る短時間蒸気接触反応帯域と; (iii)炭素質析出物を表面に有する固体を該反応帯域から送り、そこで低 沸点の追加の炭化水素と揮発性物質をストリッピングガスと共に回収するストリ ッピング帯域; を含む短時間蒸気接触熱プロセス装置の内で行われ、 かつ、該転化方法は、 (a)残油供給原料を短時間蒸気接触反応帯域に供給し、そこで流動化された 熱固体と接触させることにより、高コンラドソンカーボン成分と金属含有成分を その上に析出させ、次いで蒸発した生成物流を得る; (b)該蒸発した生成物流を流動化された固体から分離する; (c)該蒸発した生成物流を流動接触分解反応器に供給し、そこで接触的に低 沸点生成物に転化する; (d)該固体を該ストリッピング帯域に通し、そこでこれらをストリッピング ガスと接触させることにより、そこから揮発性成分を除去する; (e)該ストリップされた固体を加熱帯域に通し、そこで短時間蒸気接触反応 帯域の熱必要量を維持するために有効な温度にまで加熱する;及び (f)熱固体を加熱帯域から反応帯域に再循環させ、そこで新しい供給原料と 接触させる、 以上の工程からなることを特徴とする2段階転化方法。 2 蒸発した生成物流が、流動接触分解装置に供給される前に、熱分解がおこる 温度未満の温度に冷却されることを特徴とする請求の範囲1に記載の方法。 3 短時間蒸気接触反応帯域の蒸気滞留時間が、約1秒未満であることを特徴と する請求の範囲1に記載の方法。 4 残油供給原料が、減圧残油、常圧残油、重質原油、原油残油;ピッチ;アス ファルト;ビチューメン;タールサンド油;頁岩油;石炭;石炭スラリー;およ び石炭液化塔底油からなる群から選ばれることを特徴とする請求の範囲1に記載 の方法。 5 残油供給原料が、減圧残油であることを特徴とする請求の範囲4に記載の方 法。 6 短時間蒸気接触反応帯域の固体滞留時間が、約10〜30秒であることを特 徴とする請求の範囲2に記載の方法。 7 短時間蒸気接触反応帯域の粒子が、機械的手段によって流動化されることを 特徴とする請求の範囲1に記載の方法。 8 機械的手段が、反応器内に水平に配置されたスクリューセットを含むことを 特徴とする請求の範囲7に記載の方法。
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