CN102596861B - 从甲烷制备苯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种将含有C1-C4脂族化合物的进料流进行非氧化脱氢芳构化的方法,包括以下步骤:I.将进料流E加入反应区1,进料流E在颗粒催化剂的存在下在非氧化条件下反应得到含有芳烃的产物料流P,并从反应区1排出产物料流P;II.将由于沉积的焦炭而导致活性降低的催化剂转移到反应区2中;III.在反应区2中在供应含氢气的气体料流H的情况下至少部分地再生所述催化剂,其中至少一部分的沉积的焦炭被转化成甲烷以形成含甲烷的气体料流M,将气体料流M至少部分地加入反应区1;IV.从反应区2排出所述催化剂;和V.将至少一部分所排出的催化剂循环到反应区1,其中反应区1和反应区2是在同一反应器中在空间上彼此相邻布置的。
Description
本发明涉及一种将含有C1-C4脂族化合物的反应物料流进行非氧化脱氢芳构化的方法,其中将所述反应物料流在反应区1中在催化剂存在下转化成含有芳烃的产物料流P,并将由于沉积的焦炭而导致活性降低的催化剂在反应区2中用含氢气的混合物H再生,从反应区2取出催化剂并将催化剂循环到反应区1。
芳烃例如苯、甲苯、乙苯、苯乙烯、二甲苯和萘是化学工业中的重要中间体,对它们的需求持续增长。一般,它们是通过石脑油的催化重整获得的,石脑油进而从矿物油获得。近期研究表明全球矿物油储藏比天然气储藏更加受限。所以,从能由天然气获得的反应物制备芳烃的方法成为在经济关注方面的另一种选择。天然气的主要组分通常是甲烷。
一种可能的从脂族化合物获得芳族化合物的反应路线是非氧化脱氢芳构化反应(DHAM)。此反应在非氧化条件下进行,更尤其是不包括氧气。在DHAM中,发生脂族化合物的脱氢和环化反应,得到相应的芳族化合物,同时释放出氢气。
在非氧化条件下工业实施脱氢芳构化反应的一个重大问题是结焦,这是因为结焦会在较短时间内降低催化剂的活性,导致生产周期短并且对再生的需求高。此外,结焦通常伴随着缩短的催化剂寿命。催化剂的再生并不是毫无问题的,因为首先必须为了经济可行的工艺而有规律地重新建立初始活性,其次这必须在大数目的周期中是可能的。
此外,焦炭沉积物对质量平衡和产率有不利影响,因为被转化成焦炭的反应物的每个分子不再对于所需的得到芳族化合物的反应而言是可得到的。在现有技术中达到的焦炭选择性在大多数情况下大于20%,基于被转化的脂族化合物计。
在DHAM的工业实施中的另一个困难是引入所需的反应热。DHAM是吸热反应,其依赖于外部供热。当此反应按照间接方式加热时,需要大的换热表面,这使得工艺在装置方面是复杂的,在经济方面是昂贵的。此外,由于较高的温度,在换热表面上发生不需要的副反应,例如结焦。
WO-A 03/000826描述了一种甲烷芳构化的方法,其中甲烷在反应区中在活性催化剂存在下进行转化,在此过程中催化剂失活。一部分的失活催化剂在再生区中用再生气体再生,并且催化剂在反应区和再生区之间循环。所用的再生气体可以是氧气或空气、氢气和水蒸气。在再生中形成的气体不再使用。再生中产生的热量经由催化剂本身或经由其它传热介质被转移到反应区。
US-A 2007/0249879涉及一种将甲烷转化成包含芳族化合物的高级烃的方法。所用的反应器包括至少两个顺序连接的反应区。以颗粒形式存在的催化剂从第一反应区输送到第二反应区,含甲烷的料流沿着逆向方向从第二反应区输送到第一反应区。甲烷向产物的转化反应是在所有反应区中进行。一部分催化剂可以取出以进行再生,并在再生之后返回。再生是用含氧气体进行的。如果合适的话,催化剂随后用含氢气体活化。为了向反应体系供应热量,一部分催化剂可以取出并在单独的加热区中用燃烧气体加热,燃烧气体来自额外的燃料来源。被加热的催化剂然后返回反应区。
US-A 2007/0249880涉及一种在催化剂的存在下将甲烷转化成芳烃的方法,其中反应区用逆向温度分布操作。同样,催化剂可以在取出之后再生和/或用燃烧气体加热到高于反应温度的温度,然后在每种情况下返回反应区。
在现有技术的方法中,由于在反应区、再生区和加热区之间的许多必要转移操作,催化剂粒子暴露于明显的机械应力,这导致催化剂寿命缩短。此外,在氧化再生的情况下完全没有材料的利用,即在催化剂再生过程中获得的废气向所需产物的转化,或在用氢气再生的情况下这种材料的利用涉及一定程度的机械复杂性。
在现有技术公知的方法的基础上,仍然需要进一步改进的从C1-C4脂族化合物制备芳族化合物的方法,此方法具有基于所用C1-C4脂族化合物计的高的芳烃产率,并且其中催化剂暴露于较低的机械应力。
根据本发明,此目的通过一种将含有C1-C4脂族化合物的反应物料流E进行非氧化脱氢芳构化的方法实现,其中包括以下步骤:
I.将反应物料流E加入反应区1,在颗粒催化剂的存在下在非氧化条件下将反应物料流E转化成含有芳烃的产物料流P,并从反应区1排出产物料流P,
II.将由于沉积的焦炭而导致活性降低的催化剂转移到反应区2中,
III.在反应区2中在供应含氢气的气体料流H的情况下至少部分地再生所述催化剂,其中至少一部分的沉积的焦炭被转化成甲烷以形成含甲烷的气体料流M,将气体料流M至少部分地加入反应区1,
IV.从反应区2排出至少一部分催化剂,和
V.将至少一部分所排出的催化剂循环到反应区1,反应区1和反应区2是在同一反应器中在空间上彼此相邻布置的。
当失活的催化剂用氢气再生时,在放热反应中从焦炭沉积物形成甲烷。根据本发明,将这种甲烷至少部分地加入反应区1,并因此可以作为反应物再次获得。这使得基于C1-C4脂族化合物用量计的芳族化合物总产率升高。
用于进行DHAM的反应区1与再生区(反应区2)在空间上彼此相邻布置,省去了运输路径,并且降低了由于催化剂粒子转移所导致的机械应力。通过至少一部分催化剂的循环和气体料流M的循环,在催化剂再生过程中产生的热量被直接转移到反应区1中。这在系统本身内产生了芳构化反应所需的一部分反应热,这在工业上是一种供应能量的特别简单的措施。
总之,本发明中将反应器或在至少一个芳构化区(反应区1)和相邻再生区(反应区2)中的反应床进行分区能更好地利用物质和热量流动,并且降低了对所用催化剂的机械应力。
根据本发明,关于DHAM,“非氧化”表示在反应物料流E中的氧化剂例如氧气或氮氧化物的浓度是在5重量%以下,优选在1重量%以下,更优选在0.1重量%以下。最优选,此混合物不含氧气。也特别优选的是,氧化剂在混合物E中的浓度等于或小于氧化剂在用于产生C1-C4脂族化合物的来源中的浓度。
关于再生,在本发明中的“非氧化”表示为了再生催化剂,从催化剂上的DHAM产生的焦炭沉积物没有被氧化剂例如空气或氧气转化成CO和/或CO2。尤其是,在用于步骤III中再生的混合物H中,氧化剂的浓度是在5重量%以下,优选在1重量%以下,更优选在0.1重量%以下。
根据本发明,反应物料流E含有至少一种具有1-4个碳原子的脂族化合物。这些脂族化合物包括例如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯。在本发明的一个实施方案中,反应物料流E含有至少50摩尔%、优选至少60摩尔%、更优选至少70摩尔%、特别优选至少80摩尔%、尤其至少90摩尔%的C1-C4脂族化合物。
在脂族化合物中,特别优选使用饱和烷烃;在这种情况下,反应物料流E优选含有至少50摩尔%、优选至少60摩尔%、更优选至少70摩尔%、特别优选至少80摩尔%、尤其至少90摩尔%的具有1-4个碳原子的烷烃。
在烷烃中,甲烷和乙烷是优选的,尤其是甲烷。在本发明的此实施方案中,反应物料流E优选含有至少50摩尔%、优选至少60摩尔%、更优选至少70摩尔%、特别优选至少80摩尔%、尤其至少90摩尔%的甲烷。
用于C1-C4脂族化合物的来源优选是天然气。天然气的典型组成如下:75-99摩尔%的甲烷,0.01-15摩尔%的乙烷,0.01-10摩尔%的丙烷,最多6摩尔%的丁烷,最多30摩尔%的二氧化碳,最多30摩尔%的硫化氢,最多15摩尔%的氮气,以及最多5摩尔%的氦气。在用于本发明方法中之前,天然气可以通过本领域技术人员公知的方法提纯和富集。提纯包括例如除去在天然气中存在的任何硫化氢或二氧化碳以及在随后工艺中不需要的其它化合物。
在反应物料流E中存在的C1-C4脂族化合物也可以来自其它来源,例如可以在原油精炼的过程中产生。C1-C4脂族化合物也可以通过可更新的方法(例如生物气体)或合成方法(例如Fischer-Tropsch合成)制备。
如果所用的C1-C4脂族化合物来源是生物气体,则反应物料流E也可以另外含有氨、痕量的低级醇以及通常用于生物气体的其它添加剂。
在本发明方法的另一个实施方案中,所用的反应物料流E可以是LPG(液化石油气)。在本发明方法的另一个实施方案中,所用的反应物料流E可以是LNG(液化天然气)。
另外可以向反应物料流E加入氢气、水蒸气、一氧化碳、二氧化碳、氮气和一种或多种稀有气体。反应物料流E优选含有氢气,优选0.1-10体积%的氢气,更优选0.1-5体积%的氢气。
在本发明方法的步骤I中,将反应物料流E加入反应区1。在反应区1中,反应物料流E在非氧化条件下在颗粒催化剂的存在下被转化成含有芳烃的产物料流P。这种转化是脱氢芳构化反应,即在反应物料流E中存在的C1-C4脂族化合物进行脱氢和环化反应,得到相应的芳烃,同时释放氢气。根据本发明,DHAM在合适催化剂的存在下进行。一般而言,能催化DHAM的所有催化剂可以用于本发明方法的步骤I中。本领域技术人员知道这些催化剂以及它们的制备方法。通常,DHAM催化剂含有多孔载体和至少一种施用于载体上的金属。所用的载体通常是结晶或无定形的无机化合物。
根据本发明,催化剂优选含有至少一种金属硅酸盐作为载体。优选使用硅酸铝作为载体。根据本发明,非常特别优选使用沸石作为载体。根据本发明,在催化剂中存在的沸石优选具有选自五元环硅(pentasil)和MWW结构类型的结构,更优选选自MFI、MEL、混合MFI/MEL以及MWW结构类型。非常特别优选使用ZSM-5或MCM-22类型的沸石。沸石的结构类型的标识对应于W.M.Meier,D.H.Olson和Ch.Baerlocher,“沸石结构类型图集(Atlas of Zeolite Structure Types)”,Elsevier,第3版,Amsterdam 2001中的信息。沸石的合成方法是本领域技术人员公知的,可以例如从碱金属铝酸盐、碱金属硅酸盐和无定形SiO2在水热条件下进行。在此合成方法中,在沸石中形成的通道体系类型可以通过有机模板分子、通过温度和其它实验参数控制。
除了Al之外,沸石还可以含有其它元素,例如Ga、B、Fe或In。
通常,DHAM催化剂含有至少一种金属。通常,金属选自元素周期表(IUPAC)的3-12族。优选,根据本发明,DHAM催化剂含有至少一种选自6-11主族的过渡金属。更优选,DHAM催化剂含有Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au。更尤其是,DHAM催化剂含有至少一种选自Mo、W、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu的元素。最优选,DHAM催化剂含有至少一种选自Mo、W和Re的元素。
根据本发明,也优选DHAM催化剂含有至少一种金属作为活性组分,和含有至少一种其它金属作为掺杂剂。根据本发明,活性组分是选自Mo、W、Re、Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt。根据本发明,掺杂剂是选自Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、V、Zn、Zr和Ga,优选选自Fe、Co、Ni、Cu。根据本发明,DHAM催化剂可以含有作为活性组分的多于一种金属和作为掺杂剂的多于一种金属。这些金属各自选自对于活性组分和掺杂剂所规定的那些金属。
根据本发明,至少一种金属通过本领域技术人员公知的湿化学或干化学方法施用到载体上。
根据本发明,催化剂含有0.1-20重量%、优选0.2-15重量%、更优选0.5-10重量%的至少一种金属,在每种情况下基于催化剂的总重量计。
根据本发明,催化剂可以同时含有至少一种选自活性组分的金属和至少一种选自掺杂剂的金属。在这种情况下,活性组分的浓度是0.1-20重量%,优选0.2-15重量%,更优选0.5-10重量%,在每种情况下基于催化剂的总重量计。
在这种情况下,根据本发明,掺杂剂在催化剂中的浓度是至少0.1重量%,优选至少0.2重量%,最优选至少0.5重量%,基于催化剂的总重量计。
在本发明的另一个优选实施方案中,催化剂与粘合剂混合。合适的粘合剂是本领域技术人员公知的常规粘合剂,例如含有氧化铝和/或Si的粘合剂。特别优选含Si的粘合剂;尤其合适的四烷氧基硅烷、聚硅氧烷和胶态二氧化硅溶胶。
当本发明催化剂含有粘合剂时,粘合剂的浓度是基于催化剂总重量计的5-80重量%,优选10-50重量%,更优选10-30重量%。
根据本发明,添加粘合剂之后是成型步骤,其中通过本领域技术人员公知的方法将催化剂材料加工为成型体。成型方法的例子包括喷洒含有载体和/或催化剂材料的悬浮液,喷雾干燥,压片,在湿态或干态中压制以及挤出。两种或更多种这些方法也可以合并使用。为了成型,可以加入助剂,例如成孔剂和糊化剂,或者本领域技术人员公知的其它添加剂。
在成型后,成孔剂和/或糊化剂优选从所得的成型体通过至少一个合适的干燥和/或煅烧步骤除去。为此目的所需的条件可以与上述关于煅烧所述的参数类似地选择,并且是本领域技术人员公知的。
根据本发明获得的催化剂的几何形状可以例如是球形(中空或实心的)、圆柱形(中空或实心的)、针状、鞍形、星形、蜂窝形或片状。另外,挤出物例如以线料、三叶形、四叶形、星形或中空圆柱形使用。另外,要成型的催化剂材料可以挤出和煅烧,如此获得的挤出物可以粉碎和加工成散料和粉末。散料可以分离成不同的筛分级分。在本发明的一个优选实施方案中,催化剂以经过喷雾干燥的粒子的形式使用,优选喷雾粉末。这些粒子优选是圆形粒子。催化剂粒子优选具有20-100微米的尺寸。优选使用从FCC(燃料催化裂解)工艺知道的催化剂几何形状。
可以有利地在实际反应之前活化用于C1-C4脂族化合物的脱氢芳构化反应的催化剂。
这种活化可以用C1-C4烷烃进行,例如乙烷、丙烷、丁烷或它们的混合物,优选丁烷。活化是在250-850℃、优选350-650℃的温度和0.5-5巴、优选0.5-2巴的压力下进行。通常,活化中的GHSV(气体小时空速)是100-4000h-1,优选500-2000h-1。
但是,也可以用已经含有C1-C4烷烃或其混合物的反应物料流E本身进行活化,或通过向反应物料流E加入C1-C4烷烃或其混合物进行活化。活化是在250-650℃、优选350-550℃的温度和0.5-5巴、优选0.5-2巴的压力下进行。
在另一个实施方案中,也可以另外向C1-C4烷烃加入氢气。
在本发明的一个优选实施方案中,催化剂用含H2的气流活化,此气流可以另外含有惰性气体例如N2、He、Ne和Ar。
根据本发明,C1-C4脂族化合物的脱氢芳构化是在催化剂的存在下进行,温度是400-1000℃、优选500-900℃、更优选600-800℃,尤其是700-800℃,压力是0.5-100巴、优选1-30巴,更优选1-10巴,尤其是1-5巴。根据本发明,反应在10-10000h-1、优选200-3000h-1的GHSV(气体小时空速,反应物流的体积/催化剂床的体积)下进行。
根据本发明,C1-C4脂族化合物在步骤I中被转化成芳族化合物并同时释放H2。所以,产物料流P含有至少一种选自苯、甲苯、乙苯、苯乙烯、二甲苯和萘的芳烃。产物料流P更优选含有苯和甲苯。另外,产物料流含有未转化的C1-C4脂族化合物、所形成的氢气,以及在反应物料流E中存在的惰性气体例如N2、He、Ne、Ar,以及加入反应物料流E中的物质例如H2,以及在E中已经存在的杂质。
根据本发明,用于步骤I中的DHAM的催化剂在步骤III中有规律地用在气体料流H中存在的氢气再生。这将至少一部分的沉积的焦炭转化成甲烷。在反应区2中根据阶段III的再生操作是在600-1000℃、优选700-900℃的温度和1-30巴、优选1-15巴、更优选1-10巴的压力下进行。这形成了含甲烷的气体料流M,此料流M除了所形成的甲烷之外还含有在再生中形成的其它化合物、未转化的烃和已经存在于混合物H中的物质。
在本发明方法的一个优选实施方案中,在催化剂进入反应区1时的温度是高于在进入反应区2时的温度。进入反应区1的入口温度优选比进入反应区2的入口温度高出至少50℃,优选至少75℃,更优选至少100℃。
根据本发明,将在再生中形成的至少一部分甲烷加入反应区1。更优选至少50%、更优选至少80%、最优选至少90%的气体料流M和尤其是全部气体料流M从反应区2加入反应区1。在本发明的一个优选实施方案中,加入反应区2的氢气量以及反应区2的几何尺寸匹配要再生的催化剂,使得气体料流M在进入反应区1时含有至多10体积%的氢气,优选至多5体积%的氢气,非常特别是不再含有任何氢气,这意味着所供应的氢气已经在步骤III中的再生中基本上被消耗,优选完全被消耗。这对在反应区1中的DHAM的反应平衡有不利影响。
根据本发明,催化剂在步骤II中从反应区1转移到反应区2,并且至少一部分气体料流M在步骤III中直接从反应区2转移到反应区1中,即没有分流,在两个反应区彼此相邻的区域中转移。根据本发明,气体料流M的平均流动方向是与颗粒催化剂的平均流动方向相反的。
在本发明的一个优选实施方案中,反应区2布置在反应区1之下。在这种情况下,反应物料流E优选加入反应区1的下部,更优选加入反应区1的下三分之一的位置,最优选加入反应区1的最下四分之一的位置。在DHAM中形成的产物料流P在反应区1的上部从反应区1排出,优选从反应区1的上三分之一的位置排出,更优选从反应区1的最上四分之一的位置排出。
在反应区2位于反应区1之下的情况下,含氢气的气体料流H在步骤III中加入反应区2的下部,优选加入反应区2的下三分之一的位置,更优选加入反应区2的最下四分之一的位置。
在反应区2位于反应区1之下的情况下,任选在反应区2外部加热的催化剂在步骤V中循环,优选循环到反应区1的上部,优选循环到反应区1的上三分之一位置,更优选循环到反应区1的最上四分之一的位置;催化剂最优选从上部循环到反应区1中。
在步骤I中的C1-C4脂族化合物脱氢芳构化反应中以及在步骤III中用氢气再生被焦炭沉积物惰化的催化剂的操作中,催化剂可以以流化床或移动床的形式存在于相应的合适反应器类型中。
优选,根据本发明,催化剂以流化床的形式存在于反应区1中、存在于反应区2中或同时存在于这两个反应区中。优选,根据本发明,选择操作参数、反应器结构和反应器尺寸,使得在反应区1和反应区2之间基本上没有气体反混,从而可以防止C1-C4脂族化合物从反应区1引入。因为催化剂的还原氢化反应形成甲烷,所以C1-C4脂族化合物、尤其甲烷的引入对再生的反应平衡有不利影响。
更优选,反应区2作为流化床操作,在这种情况下基本上没有内部混合。应当基本上抑制内部混合,从而防止或至少减少含甲烷的气体料流M反混进入反应区2,进而确保在反应区2中的非常纯的氢气气氛。更尤其是,在反应区2中的具有非常低甲烷含量的气相导致在反应区1中的甲烷转化率较高,如实施例中所示。另外,内部混合的减少实现了用于再生的催化剂粒子具有更均匀的停留时间分布。
在最少内部混合情况下的催化剂床的操作条件是本领域技术人员公知的。关于参数/操作条件的选择,可以参见例如D.Kumii,O.Levenspiel″流化工程第二版(Fluidization Engineering Second Edition),Boston,第9章第211-215页和第10章第237-243页。
另一种减少反应区中的内部混合的措施是引入或布置能阻碍内部混合的装置。这些装置可以例如是多孔片、结构化填料、导向隔板和本领域技术人员公知的其它内件。在一个优选实施方案中,至少一个这种装置布置在反应区2中。内部混合的程度可以例如通过垂直分散系数确定。
优选将基于料流H计小于10摩尔%的C1-C4脂族化合物、尤其甲烷通过反混从反应区1加入反应区2。
在反应区1和2之间的过渡区优选是反应区1长度的至多25%,更优选至多10%,最优选至多5%。反应区1的长度表示此反应器沿着料流E流动方向的延伸。
优选根据本发明,反应区1通过至少一个能渗透反应气体和催化剂粒子且布置在位于反应区1和2之间的过渡区中的装置与反应器2分开。这些装置可以是多孔片、导向隔板、结构化填料和本领域技术人员公知的其它内件,例如参见流化和流体粒子体系的手册(Handbook of Fluidizationand Fluid-Particle Systems),New York,2003,编辑W.Yang,第7章第194-195页。这些装置能影响催化剂粒子和反应气体在这两个区域之间的反混。在本发明中,反应气体表示在反应区1和2中涉及的所有气体料流,即气体料流E、H、P和M。
优选根据本发明,反应区1作为能形成泡的或湍流式的流化床操作,通常表面速度是10-80cm/s。
优选,根据本发明,一方面催化剂以及另一方面不同的气体料流E、H和M是逆流输送的。当在上述优选实施方案中反应区2位于反应区1之下时,这表示催化剂平均从顶部向下流动,而气体料流E、H、M和P具有从底部向上的平均流动方向。
特别适用于实施本发明方法的三种反应器形式如图1所示。反应器形式(a)是在反应区1的区域中为圆柱形的,并且在位于反应区1之下的反应区2的区域中也是圆柱形的,具有与反应区1的区域中相同的直径。具有反应器形式(b)的反应器是在反应区1的区域中为圆柱形的;并且在反应区2的区域中也是圆柱形的,但是具有比用于反应区1的区域更小的直径,并且具有锥形过渡部件。反应器形式(c)也具有用于反应区1的圆柱形区域,并且在位于反应区1之下的反应区2的区域中完全是锥形的。
根据本发明,可以存在多于一个反应区1和多于一个反应区2;在每种情况下仅仅必要的是存在彼此空间相邻的至少一个反应区1和至少一个反应区2。
根据本发明,催化剂可以在未稀释的情况下使用,或与惰性材料混合使用。所用的惰性材料可以是任何具有惰性行为的材料,即不会在反应区内存在的反应条件下反应。合适的惰性材料特别是用于催化剂的未掺杂的载体,以及惰性的沸石、氧化铝、二氧化硅等。惰性材料的粒径是在催化剂粒子的尺寸的区域中。催化剂优选与惰性材料混合使用。根据本发明,惰性材料用作价廉的传热剂,从而向反应区1引入热能。特别有利的是当反应区2位于反应区1之下时将催化剂与不太昂贵的惰性材料混合,因为与惰性材料的混合提高了反应器或反应器床的高度。这导致沿着流化床的更大压降。在反应器床的最下部建立了最高的压力,即在反应区2中。较高的压力在再生中有积极影响。
为了再生来自步骤I的被焦炭沉积物惰化的催化剂,根据本发明将催化剂在反应区2中用氢气有规律地再生。为此,来自反应区1的催化剂被转移到反应区2,并在这里在含氢气的气体料流H的帮助下再生。经过再生的催化剂然后循环进入反应区1。
将在反应区2中在步骤III中再生催化剂过程中产生的热量加入反应区1,从而至少部分地帮助满足对于步骤I中的DHAM所需的能量。此热量通过将至少一部分经过再生的催化剂从反应区2转移入反应区1来提供。经过再生的催化剂用作热载体。将至少另一部分的在反应区2中在步骤III中再生催化剂过程中产生的热量直接经由气体料流M加入反应区1中。
在本发明的另一个优选实施方案中,在本发明方法的步骤I中在反应区1中所需的能量的一部分是间接地提供的,例如通过在反应区1中的换热器管束。
在本发明的另一个优选实施方案中,在本发明方法的步骤I中在反应区1中所需的能量的一部分是通过在步骤IV之后和步骤V之前用任何惰性材料将至少一部分排出的催化剂加热到比反应区1中的温度更高的温度来提供的。根据本发明,此方法则包括以下步骤:
I.将反应物料流E加入反应区1,在颗粒催化剂的存在下在非氧化条件下将反应物料流E转化成含有芳烃的产物料流P,并从反应区1排出产物料流P,
II.将由于沉积的焦炭而导致活性降低的催化剂转移到反应区2中,
III.在反应区2中在供应含氢气的气体料流H的情况下至少部分地再生所述催化剂,其中至少一部分的沉积的焦炭被转化成甲烷以形成含甲烷的气体料流M,将气体料流M至少部分地加入反应区1,
IVa.从反应区2排出催化剂,
IVb.加热至少一部分催化剂,和
V.将至少一部分的经过加热的催化剂循环到反应区1,反应区1和反应区2是在同一反应器中在空间上彼此相邻布置的。
将至少一部分、优选全部的在步骤IVa中排出的催化剂,任选地与所加入的惰性材料一起,在反应区1和2的外部加热到比反应区1的温度高出至少50℃、优选高出至少75℃和更优选高出至少100℃的温度。将至少一部分、优选全部的经过加热的催化剂循环到反应区1中。排出的催化剂可以直接或间接地加热。排出的催化剂优选直接加热,例如通过将燃烧气体输送经过所述催化剂。在本发明方法的一个优选实施方案中,惰性气体例如用燃烧气体加热,然后通过直接接触的方式加热所述催化剂。催化剂和任选惰性材料的加热操作优选在本领域技术人员公知的所谓升气管中进行。
尽管在催化剂每次通过反应区1和2的路程中对催化剂进行有规律的再生,但是也可以建议时不时地在反应区2外部再生催化剂。为此,在步骤V中从反应区2排出催化剂之后和在将催化剂循环入反应区1之前,催化剂进行还原再生和/或氧化再生,并任选地也进行活化。这种额外的再生步骤是至多在催化剂每个第2次通过之后进行,优选至多在催化剂的每个第10次通过之后进行,更优选至多在催化剂的每个第50次通过之后进行。还原再生表示再生在还原性气氛中进行,优选在氢气气氛中进行。氧化再生是在氧化条件下进行的,即在氧化剂的存在下进行,尤其在含氧气的气体中进行,例如空气。在氧化再生中,在催化剂上沉积的碳被转化成CO和CO2。氧化再生之后通常是上面关于新制催化剂的活化所述的再活化步骤。
实施例
在用于催化剂再生的氢气中的甲烷含量的影响
实施例1
在固定床中,在甲烷芳构化反应的每种情况下的两个反应周期是在10小时内于700℃和环境压力下进行的。在两个反应周期之间,催化剂于750℃巴(绝对)下再生5小时。
a)用纯氢气再生,
b)用90体积%氢气和10体积%甲烷的混合物再生。
在用含有甲烷和氢气的气体料流进行再生的情况下,甲烷转化率(基于在反应周期中所用的甲烷计)较低,如表1所示。
表1
甲烷沿着再生区(反应区)方向的反混将对再生效率有不利影响。
Claims (14)
1.一种将含有C1-C4脂族化合物的反应物料流E进行非氧化脱氢芳构化的方法,其中包括以下步骤:
I.将反应物料流E加入反应区1,在颗粒催化剂的存在下在非氧化条件下将反应物料流E转化成含有芳烃的产物料流P,并从反应区1排出产物料流P,
II.将由于沉积的焦炭而导致活性降低的催化剂转移到反应区2中,
III.在反应区2中在供应含氢气的气体料流H的情况下至少部分地再生所述催化剂,其中至少一部分的沉积的焦炭被转化成甲烷以形成含甲烷的气体料流M,将气体料流M至少部分地加入反应区1,
IV.从反应区2排出所述催化剂,和
V.将至少一部分所排出的催化剂循环到反应区1,
反应区1和反应区2是在同一反应器中在空间上彼此相邻布置的,其中在反应区1和反应区2之间基本上没有气体反混。
2.权利要求1的方法,其中将至少一部分所排出的催化剂在步骤IV之后和在步骤V之前进行加热。
3.权利要求1或2的方法,其中通过至少一种能渗透催化剂粒子和反应气体并且布置在从反应区1到反应区2的过渡区中的装置将反应区1从反应区2分开。
4.权利要求1或2的方法,其中反应区2作为流化床操作,且基本上没有内部混合。
5.权利要求1或2的方法,其中在反应区2中布置至少一种能阻碍在流化床中的操作中催化剂粒子的内部混合的装置。
6.权利要求1或2的方法,其中反应区1是作为具有内部混合的流化床操作的。
7.权利要求1或2的方法,其中气体料流M在进入反应区1时含有至多10体积%的氢气。
8.权利要求1或2的方法,其中反应区2布置在反应区1之下。
9.权利要求8的方法,其中在步骤V中将催化剂供应到反应区1的上部。
10.权利要求8或9的方法,其中在步骤III中将气体料流H供应到反应区2的下部。
11.权利要求8或9的方法,其中将反应物料流E在步骤I中供应到反应区1的下部。
12.权利要求1或2的方法,其中此方法在这样的反应器中进行:反应区1的区域是圆柱形的,并且位于反应区1之下的反应区2的区域是圆柱形的且具有与反应区1相同的直径(反应器形式(a)),所述反应区2的区域是圆柱形的但具有比反应区1更小的直径并且具有锥形的过渡部件(反应器形式(b)),或所述反应区2是完全锥形的(反应器形式(c))。
13.权利要求1或2的方法,其中催化剂与惰性材料混合使用。
14.权利要求1或2的方法,其中在步骤IV中取出催化剂之后和在步骤V中循环催化剂之前,催化剂进行氧化再生和/或还原再生,并任选地进行再活化,这至多在催化剂每个第2次通过两个反应区1和2之后进行。
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