JP5656826B2 - メタン及びメタン含有混合物を脱水素芳香族化するための触媒 - Google Patents
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Description
I.MFI及びMWWの群から選択されるゼオライトを、NH4含有混合物で処理し、引き続きこのゼオライトを乾燥及びか焼する工程、
II.前記ゼオライトを、NH4含有混合物で再度処理し、引き続きこのゼオライトを乾燥させる工程、
III.モリブデンを施与する工程、及び
IV.か焼する工程、
により得られるモリブデン及びゼオライトを含む触媒によって解決される。
I MFI及びMWWの群から選択されるゼオライトを、NH4含有混合物で処理し、引き続きこのゼオライトを乾燥及びか焼する工程、
II 前記ゼオライトを、NH4含有混合物で再度処理し、引き続きこのゼオライトを乾燥させる工程、
III モリブデン、並びにMn、Cr、Nb、Ta、Zr、V、Zn、Ga、Cu、Ni、Fe、及びCoの群から選択される少なくとも1つのさらなる元素を施与する工程、及び
IV か焼する工程
により得られる。
I MFI及びMWWの群から選択されるゼオライトを、NH4含有混合物で処理し、引き続きこのゼオライトを乾燥及びか焼する工程、
II 前記ゼオライトを、NH4含有混合物で再度処理し、引き続きこのゼオライトを乾燥させる工程、
III モリブデンを施与する工程、及び
IV か焼する工程
を含むものである。
I MFI及びMWWの群から選択されるゼオライトを、NH4含有混合物で処理し、引き続きこのゼオライトを乾燥及びか焼する工程、
II 前記ゼオライトを、NH4含有混合物で再度処理し、引き続きこのゼオライトを乾燥させる工程、
III モリブデン、並びにMn、Cr、Nb、Ta、Zr、V、Zn、Ga、Cu、Ni、Fe、及びCoの群から選択される少なくとも1つのさらなる元素を施与する工程、及び
IV か焼する工程
を含むものである。
I MFI及びMWWの群から選択されるゼオライトを、NH4含有混合物で処理し、引き続きこのゼオライトを乾燥及びか焼する工程、
II 前記ゼオライトを、NH4含有混合物で再度処理し、引き続きこのゼオライトを乾燥させる工程、
III モリブデンを施与する工程、及び
IV か焼する工程
により得られるものである。
I MFI及びMWWの群から選択されるゼオライトを、NH4含有混合物で処理し、引き続きこのゼオライトを乾燥及びか焼する工程、
II 前記ゼオライトを、NH4含有混合物で再度処理し、引き続きこのゼオライトを乾燥させる工程、
III モリブデン、並びにMn、Cr、Nb、Ta、Zr、V、Zn、Ga、Cu、Ni、Fe、及びCoの群から選択される少なくとも1つのさらなる元素を施与する工程、及び
IV か焼する工程
により得られるものである。
市販で得られるH形態のZSM−5型のゼオライト100gを、硝酸アンモニウム100g及び水900gと混合し、そして撹拌装置内で2時間、80℃で加熱する。冷却後にこの懸濁液を濾過し、そして水で洗浄する。フィルターケークを120℃で一晩乾燥させる。
ZSM−5型のゼオライト100gを、ナトリウムカルボキシメチルセルロース10gと混合し、そしてSi含有結合剤(Wacker Silicons社のSilres(登録商標) MSE 100)30gを添加後、約100mlの水を部分量で添加しながら、60分間混練する。こうして得られた材料を、丸い断面(直径2mm)の鋳型によってストランド状にし、そして得られる押出成形体を120℃で乾燥させ、そして5時間、500℃でか焼する。こうして得られたストランドを壊し、そして0.25〜0.5mmの篩い画分を分離し、これはこれから相応してさらに使用する。
2つの異なるH−ZSM−5型ゼオライトを用いて、NH4処理及び成形の影響を調査する。表1には、H−ZSM−5 PZ2−50という名称のH形態のゼオライトのSi:Alの比が、NH4処理しないもの、NH4処理したもの、NH4処理してから破砕体にしたもの、並びにまず破砕体に加工してから引き続きNH4処理した試料について記載されており、表2には、ゼオライトH−ZSM−5 PZ2−25についての結果が記載されている。Si:Alの比は、元素分析を用いて測定した。
ミクロ構造の同定
未処理の、又はNH4NO3で処理された、H−ZSM−5 PZ2−25型のゼオライトのミクロ構造を、窒素吸収を用いて測定した(Quantachrom Autosorb)。この際に窒素は−196℃で吸着し、排気温度は200℃、排気時間は14時間だった。細孔体積(総量)は、直径が335.47nm未満のすべての細孔細孔体積を示す。ミクロ細孔に相当するのは直径0〜2nmの細孔であり、メソ多孔性に相当するのは直径2〜50nmの細孔であり、マクロ多孔性細孔に相当するのは、細孔直径が>50nmの細孔である(IU PAC)。
場合によりA及び/又はBに従ってNH4で前処理されたゼオライト担体100gを、シャーレに装入する。アンモニウムヘプタモリブデート四水和物(>98%、ABCR社)約12gを、ゼオライトの水吸収量(約100ml)の相応する体積まで水で満たし、そして完全に溶解するまで撹拌する。この溶液を引き続き、撹拌しながらゼオライトに加え、そしてこの材料を15分間、室温でさらに混合する。この材料を引き続き、乾燥棚で120℃に加熱し、一晩乾燥させ、そして引き続き4時間又は5時間、500℃でか焼する。
(場合によりA及び/又はBに従ってNH4NO3で前処理した)ゼオライト100gをCに相応してモリブデンで含浸するのだが、引き続き乾燥のみを行い、か焼はしない。相応するMo負荷されたゼオライトを、シャーレに装入する。Cuによる浸漬のため、硝酸銅(II)2,5水和物4.1g(>99%、Riedel-de-Haen社)を、ゼオライトの水吸収量(約100ml)の相応する体積まで水で満たし、そして完全に溶解するまで撹拌する。この溶液を引き続き、撹拌しながらゼオライトに加え、そしてこの材料を15分間、室温でさらに混合する。この材料を引き続き、乾燥棚で120℃に加熱し、一晩乾燥させ、そして引き続き4時間又は5時間、500℃でか焼する。Cuの代わりにNiで浸漬したい場合には、硝酸銅(II)2,5水和物の代わりに、硝酸ニッケル(ii)八水和物5.4g(>99%、Riedel-de-Haen社)を、Ni塩として使用する。Feによる浸漬のためには、硝酸鉄(III)九水和物(>99%、Riedel-de-Haen社)を、そしてCrによる浸漬のためには、硝酸クロム(III)九水和物(>99%、Riedel-de-Haen社)を使用する。
(場合によりA及び/又はBに従ってNH4NO3で前処理された)ゼオライト100gを、シャーレに装入する。硝酸銅(II)2,5水和物約4.1g(>99%、Riedel-de-Haen社)を、ゼオライトの水吸収量(約100ml)の相応する体積まで水で満たし、そして完全に溶解するまで撹拌する。Cuの代わりにNiで浸漬したい場合には、硝酸銅(II)2,5水和物の代わりに、硝酸ニッケル(II)八水和物5.4g(>99%、Riedel-de-Haen社)を、Ni塩として使用する。Feによる浸漬のためには、硝酸鉄(III)九水和物(>99%、Riedel-de-Haen社)を、そしてCrによる浸漬のためには、硝酸クロム(III)九水和物(>99%、Riedel-de-Haen社)を使用する。この溶液を引き続き、撹拌しながらゼオライトに加え、そしてこの材料を15分間、室温でさらに混合する。この材料を引き続き、乾燥棚で120℃に加熱し、そして一晩乾燥させるが、か焼はしない。引き続きすでにCu負荷された触媒を、Cに相応してMoで含浸する。
(場合によりA及び/又はBに従ってNH4NO3で前処理された)ゼオライト100gを、シャーレに装入する。アンモニウムヘプタモリブデート四水和物(>98%、ABCR社)約12g、及び硝酸銅(II)2,5水和物4.1g(>99%、Riedel-de-Haen社)を、ゼオライトの水吸収量(約100ml)の相応する体積まで水で満たし、そして完全に溶解するまで撹拌する。Cuの代わりにNiで浸漬したい場合には、硝酸銅(II)2,5水和物の代わりに、硝酸ニッケル(II)八水和物5.4g(>99%、Riedel-de-Haen社)を、Ni塩として使用する。Feによる浸漬のためには、硝酸鉄(III)九水和物(>99%、Riedel-de-Haen社)を、そしてCrによる浸漬のためには、硝酸クロム(III)九水和物(>99%、Riedel-de-Haen社)を使用する。この溶液を引き続き、撹拌しながらゼオライトに加え、そしてこの材料を15分間、室温でさらに混合する。この材料を引き続き、乾燥棚で120℃に加熱し、一晩乾燥させ、そして引き続き4時間又は5時間、500℃でか焼する。
触媒約1.6gを、反応管(内径=4mm)中でヘリウム雰囲気下、500℃に加熱する。この温度でメタンに接続し、そして触媒を30分間この温度に維持し、それからこの触媒に、10体積%のヘリウムを含むメタン下で700℃の反応温度をもたらす。するとこの触媒は、約10時間、700℃、1bar、メタン中で10体積%のHeで、500h-1のGHSVで稼働される。
I:場合によりA及び/又はBに従って前処理された、Hに記載のゼオライトの含浸、ゼオライトの乾燥、及びFe塩、Cr塩若しくはNb塩、又はTaカーバイドを含む水溶液によるさらなる含浸
実施例4:H−ZSM−5(粉末)上にMo6質量%(本発明によらないもの)
Cに相応して、市販のH−ZSM−5(ZEOcat PZ−2/50−H、ZEOCHEM社、SiO2:Al2O3=約50mol/mol)上に触媒を準備し、Gに相応して試験した。
市販のH−ZSM−5(ZEOcat PZ−2/50−H、ZEOCHEM社、SiO2:Al2O3=約50mol/mol)担体を、Aに従って前処理した。こうして得られた担体からCに相応して触媒を準備し、そしてGに相応して試験した。
Fに相応して、市販のH−ZSM−5(ZEOcat PZ−2/50−H、ZEOCHEM社、SiO2:Al2O3=約50mol/mol)上に触媒を準備し、Gに相応して試験した。
市販のH−ZSMー5(ZEOcat PZ−2/50−H、ZEOCHEM社、SiO2:Al2O3=約50mol/mol)担体を、Bに従って成形し破砕体にした。こうして得られた破砕体からCに相応して触媒を準備し、そしてGに相応して試験した。
市販のH−ZSMー5(ZEOcat PZ−2/50−H、ZEOCHEM社、SiO2:Al2O3=約50mol/mol)担体を、Bに従って成形し破砕体にした。こうして得られた担体からFに相応して触媒を準備し、そしてGに相応して試験した。
市販のH−ZSMー5(ZEOcat PZ−2/50−H、ZEOCHEM社、SiO2:Al2O3=約50mol/mol)担体を、Aに従って前処理し、そして引き続きBに従って成形し破砕体にした。こうして得られた破砕体からCに相応して触媒を準備し、そしてGに相応して試験した。
市販のH−ZSM−5(ZEOcat PZ−2/50−H、ZEOCHEM社、SiO2:Al2O3=約50mol/mol)担体を、Aに従って前処理し、そして引き続きBに従って成形し破砕体にした。こうして得られた破砕体からDに相応して触媒を準備し、そしてGに相応して試験した。
市販のH−ZSM−5(ZEOcat PZ−2/50−H、ZEOCHEM社、SiO2:Al2O3=約50mol/mol)担体を、Aに従って前処理し、そして引き続きBに従って成形し破砕体にした。こうして得られた破砕体からFに相応して触媒を準備し、そしてGに相応して試験した。
市販のH−ZSM−5(ZEOcat PZ−2/50−H、ZEOCHEM社、SiO2:Al2O3=約50mol/mol)担体を、Aに従って前処理し、そして引き続きBに従って成形し破砕体にした。こうして得られた破砕体からEに相応して触媒を準備し、そしてGに相応して試験した。
市販のH−ZSM−5(ZEOcat PZ−2/50−H、ZEOCHEM社、SiO2:Al2O3=約50mol/mol)担体を、A及びBに従って前処理した。こうして得られた破砕体からFに相応して触媒を準備し、この際にゼオライト20g、モリブデート化合物約2.4g、及び硝酸ニッケル(II)六水和物(>99%、Riedel-de-Haen社)約1.06gを、約20mlの水とともに使用した。この触媒は、Gに相応して試験した。
H−MCM−22型ゼオライト(SiO2:Al2O3=約50mol/mol)担体を、Aに従って前処理し、そして引き続きBに従って成形し破砕体にした。こうして得られた破砕体からFに相応して触媒を準備し、そしてGに相応して試験した。
ベンゼン選択性:変換されたメタンに対する、ベンゼンの割合(%)
コークス選択性:変換されたメタンに対する、コークス堆積の割合(%)。
市販のH−ZSM−5(ZEOcat PZ−2/25−H、ZEOCHEM社、SiO2:Al2O3=約25mol/mol)担体を、A及びBに従って前処理した。こうして得られた破砕体からFに相応して触媒を準備し、この際にゼオライト10g、モリブデート化合物約1.2g、及び硝酸銅(II)2,5水和物(>99%、Riedel-de-Haen社)0.41gを、約100mlの水とともに使用した。この触媒は、Gに相応して試験した。
市販のH−ZSM−5(ZEOcat PZ−2/25−H、ZEOCHEM社、SiO2:Al2O3=約25mol/mol)担体を、A及びBに従って前処理した。こうして得られた破砕体からHに相応して触媒を準備し、この際にゼオライト15g、モリブデート化合物約1.8g、及び硝酸銅(II)2,5水和物(>99%、Riedel-de-Haen社)0.6g、及びエチレンジアミン四酢酸(EDTA、>99.9%、Aldrich社)約1.6gを、約19mlの水とともに使用した。この触媒は、Gに相応して試験した。
市販のH−ZSM−5(ZEOcat PZ−2/25−H、ZEOCHEM社、SiO2:Al2O3=約25mol/mol)担体を、A及びBに従って前処理した。こうして得られた破砕体からFに相応して触媒を準備し、この際にゼオライト20g、モリブデート化合物約2.4g、及び硝酸ニッケル(II)六水和物(>99%、Riedel-de-Haen社)1.1gを、約20mlの水とともに使用した。この触媒は、Gに相応して試験した。
市販のH−ZSM−5(ZEOcat PZ−2/25−H、ZEOCHEM社、SiO2:Al2O3=約25mol/mol)担体を、A及びBに従って前処理した。こうして得られた破砕体からHに相応して触媒を準備し、この際にゼオライト20g、モリブデート化合物約2.4g、及び硝酸ニッケル(II)六水和物(>99%、Riedel-de-Haen社)1.1g、及びエチレンジアミン四酢酸(EDTA、>99.9%、Aldrich社)約1.6gを、約20mlの水とともに使用した。この触媒は、Gに相応して試験した。
市販のH−ZSM−5(ZEOcat PZ−2/25−H、ZEOCHEM社、SiO2:Al2O3=約25mol/mol)担体を、A及びBに従って前処理した。こうして得られた破砕体から、Cに相応して触媒を準備し、この際にゼオライト15g、及びモリブデート化合物約1.8gを約15mlの水とともに使用した。この触媒は、Gに相応して試験した。
市販のH−ZSM−5(ZEOcat PZ−2/25−H、ZEOCHEM社、SiO2:Al2O3=約25mol/mol)担体を、A及びBに従って前処理した。こうして得られた破砕体から、Dに相応して触媒を準備し、この際にゼオライト15g、及びモリブデート化合物約1.8gを約17mlの水とともに使用した。この触媒は、Gに相応して試験した。この材料を乾燥棚で120℃に加熱し、そして一晩乾燥させた。その後、硝酸鉄(III)九水和物(>99%、Riedel-de-Haen社)約1.2gを、さらなる約17mlの水中に溶解させ、この溶液を引き続き撹拌しながらゼオライトに添加し、そしてこの材料を15分間、室温でさらに混合した。この材料を乾燥棚で120℃に加熱し、一晩乾燥させ、そしてそれから4時間、500℃でか焼した。この触媒は、Gに相応して試験した。
市販のH−ZSM−5(ZEOcat PZ−2/25−H、ZEOCHEM社、SiO2:Al2O3=約25mol/mol)担体を、A及びBに従って前処理した。こうして得られた破砕体からFに相応して触媒を準備し、この際にゼオライト100g、モリブデート化合物約12g、及び硝酸銅(II)2,5水和物(>99%、Riedel-de-Haen社)4.1gを、約100mlの水とともに使用した。この触媒は、Gに相応して試験した。
市販のH−ZSM−5(ZEOcat PZ−2/25−H、ZEOCHEM社、SiO2:Al2O3=約25mol/mol)担体を、A及びBに従って前処理した。こうして得られた破砕体からHに相応して触媒を準備し、この際にゼオライト15g、モリブデート化合物約1.8g、及び硝酸銅(II)2,5水和物(>99%、Riedel-de-Haen社)0.6g、及びエチレンジアミン四酢酸(EDTA、>99.9%、Aldrich社)約1.2gを、約17mlの温水とともに使用した。この触媒は、Gに相応して試験した。
市販のH−ZSM−5(ZEOcat PZ−2/25−H、ZEOCHEM社、SiO2:Al2O3=約25mol/mol)担体を、A及びBに従って前処理した。こうして得られた破砕体からHに相応して触媒を準備し、この際にゼオライト15g、モリブデート化合物約1.8g、及び硝酸銅(II)2,5水和物(>99%、Riedel-de-Haen社)0.6gを、25%のアンモニア水溶液約17mlとともに使用した。この触媒は、Gに相応して試験した。
市販のH−ZSM−5(ZEOcat PZ−2/25−H、ZEOCHEM社、SiO2:Al2O3=約25mol/mol)担体を、A及びBに従って前処理した。こうして得られた破砕体からIに相応して触媒を準備し、この際にゼオライト15g、モリブデート化合物約1.8g、及び硝酸銅(II)2,5水和物(>99%、Riedel-de-Haen社)0.6g、及びエチレンジアミン四酢酸(EDTA、>99.9%、Aldrich社)約1.2gを、約17mlの温水とともに使用した。こうして得られた材料を乾燥棚で120℃に加熱し、そして一晩乾燥させた。その後、硝酸鉄(III)九水和物(>99%、Riedel-de-Haen社)約1.2gを、さらなる約17mlの水中に溶解させ、この溶液を引き続き撹拌しながらゼオライトに添加し、そしてこの材料を15分間、室温でさらに混合した。この材料を乾燥棚で120℃に加熱し、一晩乾燥させ、そしてそれから4時間、500℃でか焼した。この触媒は、Gに相応して試験した。
市販のH−ZSM−5(ZEOcat PZ−2/25−H、ZEOCHEM社、SiO2:Al2O3=約25mol/mol)担体を、A及びBに従って前処理した。こうして得られた破砕体からHに相応して触媒を準備し、この際にゼオライト50g、モリブデート化合物約5.9g、及び硝酸ニッケル(II)六水和物(>99%、Riedel-de-Haen社)2.7g、及びエチレンジアミン四酢酸(EDTA、>99.9%、Aldrich社)約4.1gを、約17mlの温水とともに使用した。この触媒は、Gに相応して試験した。
市販のH−ZSM−5(ZEOcat PZ−2/25−H、ZEOCHEM社、SiO2:Al2O3=約25mol/mol)担体を、Aに従って前処理し、そして引き続きBに従って成形し破砕体にした。こうして得られた破砕体から、Dに相応して触媒を準備した。この際、破砕体約15gを、アンモニウムヘプタモリブデート四水和物(>99%、Aldrich社)約1.8gによって、約17mlの水中で含浸させた。こうして得られた材料を乾燥棚で120℃に加熱し、そして一晩乾燥させた。その後、硝酸鉄(III)九水和物(>99%、Riedel-de-Haen社)約0.6gを、さらなる約17mlの水中に溶解させ、この溶液を引き続き撹拌しながらゼオライトに添加し、そしてこの材料を15分間、室温でさらに混合した。この材料を乾燥棚で120℃に加熱し、一晩乾燥させ、そしてそれから4時間、500℃でか焼した。この触媒は、Gに相応して試験した。
市販のH−ZSM−5(ZEOcat PZ−2/25−H、ZEOCHEM社、SiO2:Al2O3=約25mol/mol)担体を、A及びBに従って前処理した。こうして得られた破砕体から、Dに相応して触媒を準備し、この際にゼオライト15g、及びモリブデート化合物約1.8gを約17mlの水とともに使用した。この材料を乾燥棚で120℃に加熱し、そして一晩乾燥させた。その後、硝酸クロム(III)九水和物(>99%、Riedel-de-Haen社)約1.3gを、さらなる約17mlの水中に溶解させ、この溶液を引き続き撹拌しながらゼオライトに添加し、そしてこの材料を15分間、室温でさらに混合した。この材料を乾燥棚で120℃に加熱し、一晩乾燥させ、そしてそれから4時間、500℃でか焼した。この触媒は、Gに相応して試験した。
市販のH−ZSM−5(ZEOcat PZ−2/25−H、ZEOCHEM社、SiO2:Al2O3=約25mol/mol)担体を、A及びBに従って前処理した。こうして得られた破砕体からIに相応して触媒を準備し、この際にまず、ゼオライト15g、モリブデート化合物約1.8g、及び硝酸ニッケル(II)八水和物(>99%、Riedel-de-Haen社)0.8g、及びエチレンジアミン四酢酸(EDTA、>99.9%、Aldrich社)約1.2gを、約17mlの温水とともに使用した。こうして得られた材料を乾燥棚で120℃に加熱し、そして一晩乾燥させた。その後、硝酸鉄(III)九水和物(>99%、Riedel-de-Haen社)約0.6gを、さらなる約17mlの水中に溶解させ、この溶液を引き続き撹拌しながらゼオライトに添加し、そしてこの材料を15分間、室温でさらに混合した。この材料を乾燥棚で120℃に加熱し、一晩乾燥させ、そしてそれから4時間、500℃でか焼した。この触媒は、Gに相応して試験した。
市販のH−ZSM−5(ZEOcat PZ−2/25−H、ZEOCHEM社、SiO2:Al2O3=約25mol/mol)担体を、A及びBに従って前処理した。こうして得られた破砕体からIに相応して触媒を準備し、この際にまず、ゼオライト15g、モリブデート化合物約1.8g、及び硝酸ニッケル(II)八水和物(>99%、Riedel-de-Haen社)0.8g、及びエチレンジアミン四酢酸(EDTA、>99.9%、Aldrich社)約1.2gを、約17mlの温水とともに使用した。こうして得られた材料を乾燥棚で120℃に加熱し、そして一晩乾燥させた。その後、硝酸鉄(III)九水和物(>99%、Riedel-de-Haen社)約1.2gを、さらなる約17mlの水中に溶解させ、この溶液を引き続き撹拌しながらゼオライトに添加し、そしてこの材料を15分間、室温でさらに混合した。この材料を乾燥棚で120℃に加熱し、一晩乾燥させ、そしてそれから4時間、500℃でか焼した。この触媒は、Gに相応して試験した。
市販のH−ZSM−5(ZEOcat PZ−2/25−H、ZEOCHEM社、SiO2:Al2O3=約25mol/mol)担体を、A及びBに従って前処理した。こうして得られた破砕体からIに相応して触媒を準備し、この際にまず、ゼオライト15g、モリブデート化合物約1.8g、及び硝酸ニッケル(II)八水和物(>99%、Riedel-de-Haen社)0.8g、及びエチレンジアミン四酢酸(EDTA、>99.9%、Aldrich社)約1.2gを、約17mlの温水とともに使用した。こうして得られた材料を乾燥棚で120℃に加熱し、そして一晩乾燥させた。その後、硝酸クロム(III)九水和物(>99%、Riedel-de-Haen社)約1.3gを、さらなる約17mlの水中に溶解させ、この溶液を引き続き撹拌しながらゼオライトに添加し、そしてこの材料を15分間、室温でさらに混合した。この材料を乾燥棚で120℃に加熱し、一晩乾燥させ、そしてそれから4時間、500℃でか焼した。この触媒は、Gに相応して試験した。
市販のH−ZSM−5(ZEOcat H−ZSM−5 PZ−2/25−H、ZEOCHEM社、SiO2:Al2O3=約25mol/mol)担体を、A及びBに従って前処理した。こうして得られた破砕体からIに相応して触媒を準備し、この際にまず、ゼオライト15g、モリブデート化合物約1.8g、及び硝酸銅(II)五水和物(>99%、Riedel-de-Haen社)0.6g、及びエチレンジアミン四酢酸(EDTA、>99.9%、Aldrich社)約1.2gを、約17mlの温水とともに使用した。この熱い溶液を撹拌しながらゼオライトに加え、そしてこの材料を15分間、室温でさらに混合した。こうして得られた材料を乾燥棚で120℃に加熱し、そして一晩乾燥させた。その後、ニオブ酸アンモニウム(V)オキサレート(>99%、Aldrich社)約0.3gを、さらなる約13mlの水中に溶解させ、この溶液を引き続き撹拌しながらゼオライトに添加し、そしてこの材料を15分間、室温でさらに混合した。この材料を乾燥棚で120℃に加熱し、一晩乾燥させ、そしてそれから4時間、500℃でか焼した。この触媒は、Gに相応して試験した。
ベンゼン収率:使用されるメタンに対する、ベンゼンの割合。
市販のH−ZSM−5(ZEOcat PZ−2/50−H、ZEOCHEM社、SiO2:Al2O3=約50mol/mol)担体を、A及びBに従って前処理した。こうして得られた破砕体からIに相応して触媒を準備し、この際にまず、ゼオライト15g、モリブデート化合物約1.8g、及び硝酸ニッケル(II)八水和物(>99%、Riedel-de-Haen社)0.8g、及びエチレンジアミン四酢酸(EDTA、>99.9%、Aldrich社)約1.2gを、約10mlの温水とともに使用した。この熱い溶液を撹拌しながらゼオライトに加え、そしてこの材料を15分間、室温でさらに混合した。こうして得られた材料を乾燥棚で120℃に加熱し、そして一晩乾燥させた。その後、ニオブ酸アンモニウム(V)オキサレート(>99%、Aldrich社)約0.3gを、さらなる約13mlの水中に溶解させ、この溶液を引き続き撹拌しながらゼオライトに添加し、そしてこの材料を15分間、室温でさらに混合した。この材料を乾燥棚で120℃に加熱し、一晩乾燥させ、そしてそれから4時間、500℃でか焼した。この触媒は、Gに相応して試験した。
市販のH−ZSM−5(ZEOcat PZ−2/50−H、ZEOCHEM社、SiO2:Al2O3=約50mol/mol)担体を、A及びBに従って前処理した。こうして得られた破砕体からIに相応して触媒を準備し、この際にまず、ゼオライト15g、モリブデート化合物約1.8g、及び硝酸銅(II)五水和物(>99%、Riedel-de-Haen社)0.6g、及びエチレンジアミン四酢酸(EDTA、>99.9%、Aldrich社)約1.2gを、約17mlの温水とともに使用した。この熱い溶液を撹拌しながらゼオライトに加え、そしてこの材料を15分間、室温でさらに混合した。こうして得られた材料を乾燥棚で120℃に加熱し、そして一晩乾燥させた。その後、ニオブ酸アンモニウム(V)オキサレート(>99%、Aldrich社)約0.3gを、さらなる約13mlの水中に溶解させ、この溶液を引き続き撹拌しながらゼオライトに添加し、そしてこの材料を15分間、室温でさらに混合した。この材料を乾燥棚で120℃に加熱し、一晩乾燥させ、そしてそれから4時間、500℃でか焼した。この触媒は、Gに相応して試験した。
市販のH−ZSM−5(ZEOcat PZ−2/50−H、ZEOCHEM社、SiO2:Al2O3=約50mol/mol)担体を、A及びBに従って前処理した。こうして得られた破砕体15gを、まずタンタル(IV)カーバイド(Aldrich社)約0.1gと乾燥混合した。破砕体とタンタル(IV)カーバイドとの混合物から、Iに相応して触媒を準備し、この際に、モリブデート化合物約1.8g、及び硝酸ニッケル(II)八水和物(>99%、Aldrich社)0.8g、及びエチレンジアミン四酢酸(EDTA、>99.9%、Aldrich社)約1.2gを、約10mlの温水とともに使用した。この熱い溶液を撹拌しながらゼオライトに加え、そしてこの材料を15分間、室温でさらに混合した。こうして得られた材料を乾燥棚で120℃に加熱し、一晩乾燥させ、そしてそれから4時間、500℃でか焼した。この触媒は、Gに相応して試験した。
実施例32から得られる触媒約1.6gを、反応管(内径4mm)中でまず6時間、Gに従って試験する。約6時間後にヘリウムを用いて不活性化し、そして温度を740℃に、圧力をp(全圧)=5barに上げる。この後4時間、純粋なH2で再生し、ヘリウム下で再度700℃、1barにし、その後、6時間の新たな反応サイクルを開始する(T=700℃、p(全圧)=1bar、CH4約90体積%、He約10体積%、GHSV=500h-1)。この手順を何度か繰り返した。その結果は、表9にまとめられている。ここで記載された値はそれぞれ、サイクルの開始後、6時間の時点についてのものである。
Claims (11)
- C1〜C4脂肪族化合物を含む原料流Eを脱水素芳香族化するための、モリブデン、ゼオライト、並びにCu、Ni、Fe、Cr、Nb及びTaの群から選択される少なくとも1つのさらなる元素を含む触媒であって、以下の工程
I MFI及びMWWの群から選択されるゼオライトを、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、硝酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、硫酸アンモニウム、及び硫酸水素アンモニウムの群から選択される少なくとも1つのアンモニウム塩を含む混合物で処理し、引き続きこのゼオライトを乾燥及びか焼する工程、
II 前記ゼオライトを、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、硝酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、硫酸アンモニウム、及び硫酸水素アンモニウムの群から選択される少なくとも1つのアンモニウム塩を含む混合物で再度処理し、引き続きこのゼオライトを乾燥させる工程、
III モリブデンと、Cu、Ni、Fe、Cr、Nb及びTaの群から選択される少なくとも1つのさらなる元素とを施与する工程、及び
IV か焼する工程
により得られ、
前記触媒が、Cu、Ni、Fe、Cr、Nb及びTaの群から選択される少なくとも1つのさらなる第二の元素を含み、及び/またはモリブデンとさらなる元素とをゼオライト上に施与する溶液が、少なくとも1つの錯形成剤を含む、前記触媒。 - 工程I及びIIにおけるアンモニウム塩として、硝酸アンモニウムを使用することを特徴とする、請求項1に記載の触媒。
- 前記触媒が、触媒の全質量に対してMoを0.1〜20質量%含むことを特徴とする、請求項1又は2に記載の触媒。
- 前記触媒が、Cu、Ni、Fe、Cr、Nb及びTaの群から選択される少なくとも1つのさらなる元素を、触媒の全質量に対して少なくとも0.1質量%含むことを特徴とする、請求項1から3までのいずれか1項に記載の触媒。
- 前記触媒が、触媒の全質量に対して、Cr、Nb、Ta、Cu、Ni及びFeの群から選択される1つのさらなる元素を少なくとも0.1質量%、並びにCu、Ni、Fe及びCrの群から選択されるさらなる第二の元素を少なくとも0.05質量%含むことを特徴とする、請求項1から4までのいずれか1項に記載の触媒。
- 前記触媒を、工程IとIIの間、又は工程IIとIIIの間にSi含有結合剤と混合することを特徴とする、請求項1から5までのいずれか1項に記載の触媒。
- 前記触媒を、破砕体又は成形体として使用することを特徴とする、請求項1から6までのいずれか1項に記載の触媒。
- 前記触媒を粉末として使用することを特徴とする、請求項1から6までのいずれか1項に記載の触媒。
- モリブデン、ゼオライト、並びにCu、Ni、Fe、Cr、Nb及びTaの群から選択される少なくとも1つのさらなる元素を含む、請求項1から8までのいずれか1項に記載の触媒の製造方法であって、以下の工程
I MFI及びMWWの群から選択されるゼオライトを、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、硝酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、硫酸アンモニウム、及び硫酸水素アンモニウムの群から選択される少なくとも1つのアンモニウム塩を含む混合物で処理し、引き続きこのゼオライトを乾燥及びか焼する工程、
II 前記ゼオライトを、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、硝酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、硫酸アンモニウム、及び硫酸水素アンモニウムの群から選択される少なくとも1つのアンモニウム塩を含む混合物で再度処理し、引き続きこのゼオライトを乾燥させる工程、
III モリブデンと、Cu、Ni、Fe、Cr、Nb及びTaの群から選択される少なくとも1つのさらなる元素とを施与する工程、及び
IV か焼する工程
を含み、
前記触媒が、Cu、Ni、Fe、Cr、Nb及びTaの群から選択される少なくとも1つのさらなる第二の元素を含み、及び/またはモリブデンとさらなる元素とをゼオライト上に施与する溶液が、少なくとも1つの錯形成剤を含む、前記方法。 - C1〜C4脂肪族化合物を含む原料流Eを脱水素芳香族化するための、請求項1から8までのいずれか1項に記載の触媒の使用。
- 請求項1から8までのいずれか1項に記載の触媒の存在下で原料流Eを変換することによって、C1〜C4脂肪族化合物を含む原料流Eを脱水素芳香族化するための方法。
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