ES2600877T3 - Método para la producción de un catalizador de lecho fluidizado unido a Si - Google Patents

Método para la producción de un catalizador de lecho fluidizado unido a Si Download PDF

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Abstract

Método para la producción de un catalizador de lecho fluidizado unido a Si, que comprende las etapas I. preparación de una suspensión acuosa que contiene partículas de zeolita, II. adición de una mezcla de resina de silicona que contiene uno o varios condensados previos de resina de silicona que pueden ser hidrolizados y mezcla de la suspensión acuosa y la mezcla de resina de silicona, III. secado por atomización de la mezcla obtenida en la etapa II, en el que antes del secado por atomización se homogeneiza la mezcla, y IV. calcinación del catalizador de lecho fluidizado secado por atomización obtenido en la etapa III, en el que en la etapa II se usa por lo menos otro agente aglutinante que tiene Si, elegido de entre sílice, suspensiones de sílice y soles de sílice coloidales.

Description

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DESCRIPCION
Metodo para la produccion de un catalizador de lecho fluidizado unido a Si
La invencion se refiere a un metodo para la produccion de un catalizador de lecho fluidizado en forma de partlcula unido a Si, con resistencia mejorada a la abrasion, que comprende las etapas
I. preparacion de una suspension acuosa que contiene partlculas de zeolita,
II. adicion de una mezcla de resina de silicona que contiene uno o varios condensados previos de resina de silicona que pueden ser hidrolizados y mezcla de la suspension acuosa y la mezcla de resina de silicona,
III. secado por atomizacion de la mezcla obtenida en la etapa II, en el que antes del secado por atomizacion se homogeneiza la mezcla, y
IV. calcinacion del catalizador de lecho fluidizado secado por atomizacion obtenido en la etapa III,
en el que en la etapa II se usa por lo menos otro agente aglutinante que contiene Si, elegido de entre sllice, suspensiones de sllice y soles de sllice coloidales,
y un catalizador de lecho fluidizado unido a Si que puede ser producido segun este metodo, as! como su empleo para la deshidroaromatizacion no oxidativa de compuestos alifaticos C1-C4.
Para muchas reacciones de catalisis solida, en las cuales los reactivos y productos estan presentes la fase gaseosa, ha probado ser ventajosa la ejecucion de la reaccion en un lecho fluidizado de catalizador, tambien denominado lecho fluidizado o capa fluidizada. Al respecto, el catalizador esta presente en forma de partlculas. Las ventajas de un lecho fluidizado son entre otras la manipulacion y transporte de solidos relativamente sencillos del lecho de catalizador fluidizado, la distribucion uniforme de temperatura y el buen intercambio de calor debido a la mezcla intensa de las partlculas de catalizador por la fluidificacion as! como la relativamente grande superficie llmite gas-solido, debido al bajo tamano de partlcula del catalizador.
Sobre las partlculas de catalizador en un lecho fluidizado actuan notables fuerzas por impacto con otras partlculas de catalizador y con la pared, las cuales pueden conducir a la ruptura de las partlculas de catalizador y a la abrasion de partlculas pequenas de la superficie catalizador. Las partlculas pequenas pueden ser transportadas con la fase gaseosa desde el reactor y tienen que ser separadas de manera costosa de la descarga del reactor. El catalizador perdido por la descarga del reactor tiene que ser reemplazado. La ruptura y la abrasion de partlculas pequenas reducen claramente el tiempo de servicio de las partlculas de catalizador EK09-0827PCEP en el lecho fluidizado. Por ello los catalizadores, que deberla ser usados como catalizadores de lecho fluidizado, tienen que mostrar una elevada estabilidad a la abrasion.
La ejecucion de la transformacion en un lecho fluidizado circulante es en particular adecuada para la deshidroaromatizacion no oxidativa de metano y alifaticos superiores, en lo sucesivo denominada tambien DHAM. Del documento WO 2005/032713 se conoce ademas que la presencia de un agente aglutinante que tiene Si afecta de manera positiva la DHAM.
Para el aumento de la estabilidad a la abrasion en partlculas de catalizador que contienen agente aglutinante que tiene Si, se conoce ya diferentes medidas.
El documento WO 02/070123 describe partlculas estables a la abrasion en forma de esfera, con un tamano de partlcula de 20 a 120 pm, que pueden ser producidas mediante secado por atomizacion de una suspension, que contiene un sol inorganico, un material inorganico en forma de partlculas el cual no es un sol metalico, y contiene un agente de modificacion de abrasion. Como agentes de modificacion de abrasion se usan preferiblemente partlculas no adecuadas como catalizadores de lecho fluidizado, que surgen en la produccion de partlculas esfericas. Como sol inorganico se usa preferiblemente sol de sllice.
Segun el documento US 2006/0199730 se usa una mezcla de soles de sllice, con partlculas de sllice que exhiben dos promedios diferentes de tamano de partlcula. La mezcla de partlculas grandes y pequenas deberla aportar un mejor empaquetamiento de las partlculas de sllice y una mayor densidad.
El documento US 5,352,645 se refiere a la produccion de partlculas de sllice estables a la abrasion, de forma esferica, con un tamano de partlcula de 1 a 50 pm, mediante secado por atomizacion de una suspension de sol de sllice y un aditivo elegido de entre urea o citrato de amonio.
En el documento WO 2005/123658 A1 se manifiesta un catalizador heterogeneo en el marco de un metodo para la slntesis continua de metilaminas, el cual comprende como cuerpo moldeado un material microporoso y por lo menos un compuesto organico de silicio como agente aglutinante, y que puede ser producido mediante un metodo
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que comprende las etapas de 1) produccion de una mezcla que contiene el material microporoso, el agente aglutinante, una materia pastosa y un solvente, 2) mezcla y espesamiento de la mezcla, 3) moldeado de la mezcla espesa para obtener un cuerpo moldeado, 4) secado el cuerpo moldeado, 5) calcinacion del cuerpo moldeado seco.
El documento WO 2005/123256 A1 describe cuerpos moldeados igualmente eficaces desde el punto de vista catalltico, que pueden ser producidos en varias etapas de manera analoga al documento WO 2005/123658 A1 citado anteriormente. En particular, en el documento WO 2005/123256 se aclara el uso de un metodo para la produccion de trietilendiamina (TEDA).
En el documento EP 2140 938 A1 se describe un catalizador para la aromatizacion de hidrocarburos medios y un metodo para la produccion de compuestos aromaticos. Mediante aplicacion de plata y molibdeno sobre las zeolitas se alcanzan al respecto mejores rendimientos de metano que mejoran la formacion de benceno, naftaleno, tolueno y xileno. En otra forma de realizacion se modifica el catalizador con un silano, antes de cargarlo con los metales, el cual exhibe un diametro molecular mayor al diametro de poro de la zeolita y exhibe un radical hidrocarburo de cadena recta y un grupo amino, el cual reacciona de manera selectiva con un punto acido Bronstedt de la zeolita.
El documento WO 2009/024902 A1 manifiesta un catalizador para la deshidroaromatizacion de hidrocarburos alifaticos, con agentes aglutinantes que tienen silicio. El catalizador comprende una zeolita tratada con una mezcla de contiene amonio, un agente aglutinante que tiene silicio as! como un metal elegido de entre el grupo de Mo, W, Re, Iv, Ru, Rh, Pt y Pd.
A pesar de las posibilidades descritas en el estado de la tecnica para la produccion de catalizadores de lecho fluidizado unidos a Si, estables a la abrasion, existe la necesidad por catalizadores de lecho fluidizado unidos a Si, que exhiban una estabilidad mejorada a la abrasion en comparacion con los catalizadores ya conocidos, en particular por catalizadores de lecho fluidizado estables al cribado, que son adecuados para la deshidroaromatizacion no oxidativa de metano y alifaticos superiores.
Este objetivo es logrado mediante el metodo de acuerdo con la invencion para la produccion de un catalizador de lecho fluidizado unido a Si, que comprende las etapas de
I. preparacion de una suspension acuosa que contiene partlculas de zeolita,
II. adicion de una mezcla de resina de silicona que contiene uno o varios condensados previos resina de silicona que pueden ser hidrolizados y mezcla de la suspension acuosa y la mezcla de resina de silicona,
III. secado por atomizacion de la mezcla obtenida de la etapa II, en la que la mezcla es homogeneizada antes del secado por atomizacion, y
IV. calcinacion del catalizador de lecho fluidizado secado por atomizacion obtenido de la etapa III,
en el que en la etapa II por lo menos se usa por lo menos otro agente aglutinante que tiene Si, elegido de sllice, suspensiones de sllice y soles de sllice coloidales.
as! como el catalizador de lecho fluidizado unido a Si, en forma de partlculas, que puede ser producido segun el metodo de acuerdo con la invencion.
Segun el metodo de acuerdo con la invencion, se obtienen partlculas de catalizador con el promedio de tamano de partlcula de 10 a 200 pm, adecuado para la operacion como lecho fluidizado. Las partlculas de catalizador obtenidas mediante secado por atomizacion son opcionalmente esfericas, lo cual tiene un efecto positivo en la estabilidad de las partlculas a la abrasion.
De modo sorprendente, las partlculas de catalizador de acuerdo con la invencion exhiben una mayor estabilidad a la abrasion que las partlculas de zeolita, que son producidas mediante secado por atomizacion con otros agentes aglutinantes que contienen Si, como suspensiones de sllice o sllice coloidal. Ademas se ha mostrado as! mismo de modo sorprendente que las partlculas de catalizador de acuerdo con la invencion, contrario por ejemplo a partlculas de catalizador unidas a sllice coloidal, a menor contenido de agente aglutinante exhiben una mayor estabilidad a la abrasion, comparadas con mayor contenido de agente aglutinante. Esto tiene en particular como ventaja que los catalizadores de acuerdo con la invencion, para estabilidad mejorada a la abrasion contienen una cantidad superior de zeolita con eficacia catalltica comparados con catalizadores con mayor contenido de agente aglutinante. En el uso conjunto de mezclas de resina de silicona y otros agentes aglutinantes que contienen Si, como silica coloidal en el metodo de acuerdo con la invencion se obtienen partlculas de catalizador, que exhiben ratas de abrasion claramente mejoradas. Tales partlculas de catalizador producidas pueden incluso exceder las propiedades de partlculas de catalizador producidas solo con mezcla de resina de silicona como agente aglutinante.
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Los catalizadores producidos de acuerdo con la invention son adecuados en particular para el uso en la deshidroaromatizacion no oxidativa de metano, por ejemplo catalizadores de acuerdo con la invencion que contienen HZSM-5 como zeolita y molibdeno como metal activo, muestran selectividades y rendimientos mejorados, en comparacion con catalizadores, que contienen asimismo HZSM-5 y molibdeno, que sin embargo fueron producidos con otro agente aglutinante que tiene Si.
A continuation se describe de manera extensa la invencion.
En la etapa I del metodo de acuerdo con la invencion se prepara una suspension acuosa de particulas de zeolita. Antes de la preparation de la suspension acuosa que contiene particulas de zeolita, las particulas de zeolita pueden exhibir un tamano deseado de partlcula, sin embargo tambien entre la preparacion de la suspension acuosa que contiene particulas de zeolita en la etapa I y la adicion de la mezcla de resina de silicona en la etapa II, puede ejecutarse la etapa la de molienda humeda de la suspension acuosa que contiene particulas de zeolita.
Las particulas de zeolita en la suspension acuosa exhiben preferiblemente un valor D90 de < 10 pm, preferiblemente < 5 pm y de modo particular preferiblemente < 3 pm, determinado con un aparato de la compania Malvem (Malvern Mastersizer 2000). El valor D90 designa respecto a una distribution de tamano de particulas, el tamano de particulas para el cual es valido que 90% de las particulas exhiben un diametro < D90. De acuerdo con la invencion se elige el tamano de las particulas de zeolita suficientemente grande para evitar la floculacion de las particulas de zeolita en la suspension acuosa. De modo particular se prefieren las particulas de zeolita tan pequenas como sea posible, que forman sin embargo una suspension aun estable.
La concentration de las particulas de zeolita en la suspension acuosa es corrientemente de 5 a 70 % en peso, preferiblemente 40 a 60 % en peso, referida al peso total de la suspension.
Las zeolitas que van a ser usadas de acuerdo con la invencion son silicatos de aluminio, que en su production surgen comunmente en la forma sodica. En la forma sodica se compensa mediante iones sodio el exceso de carga negativa presente debido al intercambio de atomos de Si tetravalentes por atomos de Al trivalentes. En lugar del sodio solo, para la compensation de carga la zeolita puede contener tambien otros iones metalicos alcalinos y/o alcalinoterreos. De acuerdo con la invencion, preferiblemente la por lo menos una zeolita presente en los catalizadores exhibe un estructura, que es elegida de entre los tipos de estructura Pentasil y MWW y es elegida de modo particular preferiblemente de entre los tipos de estructura MFI, MEL, estructuras mixtas de MFI y MEL y MWW. De modo muy particularmente preferido se usa una zeolita del tipo ZSM-5 o MCM-22. Las denominaciones de los tipos de estructura de las zeolitas corresponden a los datos en W. M. Meier, D. H. Olson y Ch. Baerlocher, "Atlas of zeolithe Structure Types", Elsevier, 3a edition, Amsterdam 2001. La sintesis de las zeolitas es conocida por los expertos y puede ser ejecutada bajo condiciones hidrotermicas, por ejemplo partiendo de aluminato alcalino, silicato alcalino y SiO2 amorfo. Para esto, mediante moleculas organicas patron, mediante la temperatura y otros parametros experimentales puede controlarse el tipo de sistema de canal formado en las zeolitas.
La suspension acuosa en la etapa I puede contener otras sustancias auxiliares adecuadas para la produccion de una suspension estable, con distribucion homogenea de las particulas de zeolita.
En la etapa II del metodo de acuerdo con la invencion se anade una mezcla de resina de silicona, que contiene uno o varios condensados previos de resina de silicona que pueden ser hidrolizados. En el marco de la presente invencion "que puede ser hidrolizado" significa que en el condensado previo de resina de silicona, por contacto con agua y/o un catalizador, por escision de un grupo surge un grupo OH, que con otros grupos OH puede alcanzar una reaction de condensation. La continuacion de la hidrolisis y reacciones de condensation conducen a la formation de la resina de silicona entrecruzada.
Preferiblemente se usan condensados previos de resina de silicona con grupos funcionales hidroxilo y alcoxi, que exhiben por ejemplo la siguiente formula
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A
con
R1, R2 y R3: OH, alcoxi C1-C6, alquilo C1-C6 y arilo C6-C9,
R4: H, alquilo C1-C6 y arilo C6-C9 y
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n: elegido de modo que el promedio ponderado el peso molecular del condensado previo de resina de silicona esta en 100 a 10 000 g/mol,
as! como mezclas de ellos.
De modo particular se usan preferiblemente alquilalcoxisiloxanos de acuerdo con la invencion, con en cada caso 1 a 6 atomos de C, de modo muy particular preferiblemente alquilalcoxisiloxanos con en cada caso 1 a 4 atomos de C y en particular metilmetoxisiloxano, como es obtenible bajo el nombre comercial Silres® MSE-100 de la companla Wacker Silikon.
Comunmente, los condensados previos de resina de silicona consisten en mezclas de condensados previos de resina de silicona con diferentes grados de polimerizacion y pesos moleculares, de modo que los condensados previos de resina de silicona pueden consistir en monomeros, oligomeros, pollmeros as! como mezclas de ellos. De este modo, por metilmetoxisiloxano se entiende de acuerdo con la invencion monometilmetoxisiloxano, oligometilmetoxisiloxano, polimetilmetoxisiloxano y mezclas de ellos.
La mezcla de resina de silicona contiene comunmente 10 a 95 % en peso, referido a la mezcla de resina de silicona, de condensado previo de resina de silicona.
La mezcla de resina de silicona puede contener, aparte del condensado previo de resina de silicona que puede ser hidrolizado, otros componentes. Por ejemplo frecuentemente la mezcla de resina de silicona contiene el alcohol, que surge en la hidrolisis del condensado previo de resina de silicona que tiene grupo funcional alcoxi, por ejemplo metanol en el caso del metilmetoxisiloxano. Ademas, la mezcla de resina de silicona puede contener un catalizador para la reaccion de entrecruzamiento.
De acuerdo con la invencion, preferiblemente la mezcla de resina de silicona contiene adicionalmente por lo menos un solvente con un punto de ebullicion mas alto que el del agua, por ejemplo benceno, tolueno, o-xileno, m-xileno, p-xileno y mezclas de ellos, de modo particular preferiblemente tolueno. El solvente con el punto de ebullicion mas alto que el del agua se evapora mas tarde en el secado por atomizacion, preferiblemente justo despues de que ya se formen las partlculas que aparecen en el secado por atomizacion. Mediante el retardo en la evaporacion del solvente que tiene punto de ebullicion mas alto que el agua, pueden formarse poros adicionales en las partlculas que se forman en el secado por atomizacion, los cuales influyen de manera positiva en su adecuacion como catalizador. El por lo menos un solvente con punto de ebullicion mayor al del agua, esta presente en este preferiblemente en una concentracion de > 0,1 % en peso, de modo particular preferiblemente > 1 % en peso, referida a la mezcla de resina de silicona.
La mezcla de resina de silicona puede contener ademas componentes conocidos por los expertos. Contiene por lo menos otro agente aglutinante que tiene Si como sllice, suspensiones de sllice y soles de sllice coloidales. Estos otros agentes aglutinantes que tienen Si pueden ser anadidos en la etapa II a la zeolita tambien de modo separado de la mezcla de resina de silicona, por ejemplo simultaneamente desde diferentes recipientes de suministro o tambien sucesivamente en el tiempo. De acuerdo con la invencion, en la etapa II se usa por lo menos otro agente aglutinante que tiene Si, se prefiere el agente aglutinante que tiene Si elegido de entre sllice, suspensiones de sllice y soles de sllice coloidales. Al respecto, se prefiere de modo particular que el por lo menos otro agente aglutinante que tiene Si, este presente en la mezcla de resina de silicona usada en la II, por consiguiente que se mezcle con esta antes de la adicion.
La relacion de resina de silicona o bien condensado previo de resina de silicona a otros agentes aglutinantes que tienen Si esta preferiblemente en 5 a 99 % en peso resina de silicona/condensado previo de resina de silicona y 1 a 95 % en peso de otros agentes aglutinantes que tienen Si, de modo particular preferiblemente en 10 a 95 % en peso resina de silicona/condensado previo de resina de silicona y 5 a 90 % en peso de otros agentes aglutinantes que tienen Si, y de modo muy particular preferiblemente en 15 a 90 % en peso resina de silicona/condensado previo de resina de silicona y 10 a 85 % en peso de otros agentes aglutinantes que tienen Si, referido a la suma de peso de resina de silicona o bien condensado previo de resina de silicona y agentes aglutinantes que tienen Si, en los que en cada caso esta basado el contenido de solidos. En particular preferiblemente la relacion de resina de silicona/ condensado previo de resina de silicona a agentes aglutinantes que tienen Si esta en 75 a 85 % en peso resina de silicona/condensado previo de resina de silicona y 15 a 25 % en peso de otros agentes aglutinantes que tienen Si. Al respecto, se elige la cantidad total de agente aglutinante que se usa en la etapa II, de modo que, como se describio anteriormente para las resina de silicona/condensado previo de resina de silicona, en lugar de las cantidades de resina de silicona/condensado previo de resina de silicona, se usan las cantidades totales de resina de silicona/condensado previo de resina de silicona y otros agentes aglutinantes que tienen Si.
El o los otros agente(s) aglutinante(s) que tienen Si pueden mezclarse antes de la adicion de la mezcla que contiene resina de silicona a la zeolita con la resina de silicona/condensado previo de resina de silicona, sin embargo tambien es posible anadir uno o varios otros agentes aglutinantes que tienen Si en forma separada de la
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mezcla que contiene resina de silicona en la etapa II, por ejemplo simultaneamente pero tambien sucesivamente.
En la adicion de la mezcla de resina de silicona a la suspension acuosa de partlculas de zeolita se hace hidrolisis a una parte de los grupos ester presentes en el condensado previo de resina de silicona, hasta dar grupos hidroxilo y se llega a reacciones de condensacion con otros grupos hidroxilo. Al respecto, surge la resina condensada de silicona. De la etapa II se obtiene una mezcla por lo menos bifasica, que contiene partlculas de zeolita, resina condensada de silicona, agua, alcohol escindido del condensado previo de resina de silicona, por ejemplo metanol, condensado previo de resina de silicona con grupo funcional metoxi, y otros componentes, ya presentes en la suspension acuosa de la mezcla de resina de silicona.
En la etapa III se seca por atomizacion la totalidad de la mezcla polifasica obtenida en la etapa II. En el secado por atomizacion se atomizan en una camara de secado calentada, por ejemplo, con aire caliente la mezcla/suspension que contiene las partlculas de zeolita y resina de silicona, continuamente a traves de toberas, discos de nebulizacion u otros dispositivos adecuados de nebulizacion (vease por ejemplo la publicacion de Arthur Lefebvre, "Atomisation and Sprays", Hemisphere Publishing Corporation, 1989, ISBN 0-89116-603-3. Por ejemplo en la publicacion de K. Masters, "Spray Drying Handbook", Longman Scientific & Technical, 1991, ISBN 0-582-06266-7 se encuentran extensos datos sobre secadores por atomizacion. Durante la atomizacion actuan sobre la mezcla elevadas fuerzas de corte. Al respecto se forman gotitas muy pequenas, las cuales se secan rapidamente en la camara caliente. Dependiendo del tipo de dispositivo de nebulizacion usado, la presion de atomizacion, la concentracion de la suspension, la temperatura de secado y la velocidad de secado, se ajustan la distribucion de tamano de partlcula, humedad residual y morfologla del solido. Las temperaturas de secado estan por ejemplo en el intervalo de 60 °C a 450 °C, preferiblemente son 80 °C a 350 °C. Las partlculas producidas mediante secado por atomizacion tienen esencialmente forma esferica.
La mezcla obtenida de la etapa II es homogeneizada de acuerdo con la invencion directamente antes de la atomizacion, de modo que en el secado por atomizacion los componentes de la mezcla, en particular las partlculas de zeolita y la resina de silicona condensada, estan presentes distribuidos de la manera mas homogenea posible. Esto puede lograrse por ejemplo mediante agitacion de la mezcla. Se ha mostrado que usando metilmetoxisiloxano que contiene tolueno, se conduce la separacion de la fase organica hasta dar partlculas de catalizador, que exhiben propiedades mas malas que las partlculas de catalizador en las cuales la fase organica no fue separada antes del secado por atomizacion.
Despues del secado por atomizacion, sigue en la etapa IV de acuerdo con la invencion la calcinacion del catalizador de lecho fluidizado en forma de partlculas, secado por atomizacion obtenido de la etapa III. Las partlculas de catalizador obtenidas por secado por atomizacion son calcinadas comunmente a temperaturas de 400 a 1200 °C, preferiblemente a 500 a 1000 °C y de modo particular preferiblemente s 700 a 900°C.
La calcinacion puede ocurrir bajo cualquier atmosfera gaseosa adecuada, en la que se prefieren aire y/o aire pobre. Ademas la calcinacion se ejecuta preferiblemente en un horno mufla, un horno rotativo y/o un horno de banda de calcinacion, en los que la duracion de la calcinacion esta en general en 1 hora o mas, por ejemplo en el intervalo de 1 a 24 horas o en el intervalo de 3 a 12 horas.
Las partlculas de catalizador pueden ser sometidas, entre el secado por atomizacion segun la etapa III y la calcinacion en la etapa IV, aun a otra etapa de secado, un denominado postsecado.
Segun una forma preferida de realizacion de la invencion, se realiza con las partlculas de zeolita antes de la etapa I un intercambio doble de amonio que comprende las etapas de
i) intercambio de amonio mediante tratamiento con una mezcla que contiene NH4,
ii) secado y calcinacion de las partlculas de zeolita,
iii) segundo intercambio de amonio mediante tratamiento con una mezcla que contiene NH4 y
iv) dado el caso secado y/o dado el caso calcinacion de las partlculas de zeolita.
La mezcla que contiene NH4, contiene comunmente una sal de amonio elegida de entre el grupo de cloruro de amonio, carbonato de amonio, hidrogenocarbonato de amonio, nitrato de amonio, fosfato de amonio, hidrogenofosfato de amonio, dihidrogenofosfato de amonio, sulfato de amonio, acetato de amonio e hidrogenosulfato de amonio, preferiblemente nitrato de amonio. Como mezcla que contiene NH4 se usan preferiblemente soluciones de sales de amonio.
El tratamiento de la zeolita con la mezcla que contiene NH4 en las etapas i) y iii) ocurre segun los metodos conocidos adecuados para el intercambio de amonio de zeolitas. Entre ellos se cuentan por ejemplo el empapamiento, inmersion o atomizacion de la zeolita con una solucion de sal de amonio, en la que en general se
aplica un exceso de la solucion. Como solventes se usan preferiblemente agua o alcohol. Comunmente, la solucion contiene 1 a 20 % en peso del componente usado de NH4. El tratamiento con la mezcla que contiene NH4 es ejecutado comunmente en un periodo de tiempo de varias horas y a elevadas temperaturas. Despues de la accion de la mezcla que contiene NH4 sobre las zeolitas, puede eliminarse el exceso de mezcla y lavarse la zeolita.
5 En las etapas ii) y iv) se seca la zeolita a 40 a 150 °C por varias horas, comunmente 4 a 20 horas. Despues de ello sigue la calcinacion de la zeolita a temperaturas de 300 a 700 °C, preferiblemente de 350 a 650 °C y de modo particular preferiblemente de 500 a 600 °C. La duracion de la calcinacion es comunmente 2 a 24 horas, preferiblemente 3 a 10 horas y de modo particular preferiblemente 4 a 6 horas.
Las zeolitas obtenibles comercialmente en la forma H tienen comunmente ya un primer intercambio de amonio, 10 mediante tratamiento con una mezcla que contiene NH4 y subsiguiente paso por secado y calcinacion, es decir las
etapas i) y ii) fueron ya realizadas por el productor de las zeolitas. Por ello, de acuerdo con la invencion pueden
usarse zeolitas adquiridas comercialmente, presentes en la forma H, directamente en la etapa iii) del metodo de acuerdo con la invencion.
El nuevo intercambio de amonio sirve de acuerdo con la invencion no solo para asegurar un intercambio tan
15 completo como sea posible de iones alcalinos y/o alcalinoterreos por protones, sino que causa ademas
modificaciones estructurales de la zeolita. De este modo, el nuevo tratamiento de la zeolita aumenta por ejemplo la relacion Si : Al, con lo que esta ligada una modificacion en la relacion de los centros acidos de acidos Lewis a centros acidos de acidos Bronstedt. El aumento de la relacion Si : AI es provocado por una reduccion en el contenido de aluminio de la zeolita. Es un ejemplo de las modificaciones de la zeolita por el nuevo tratamiento, 20 tambien el aumento de la superficie BET.
Las partlculas de zeolita obtenidas despues del doble intercambio de amonio son usadas a continuacion en la etapa
I del metodo de acuerdo con la invencion.
Segun otra forma preferida de realizacion, despues de la etapa IV se ejecuta la etapa
V, aplicacion de por lo menos un metal activo sobre el catalizador de lecho fluidizado en forma de partlculas 25 obtenido de la etapa IV y a continuacion dado el caso secado y/o dado el caso calcinacion del catalizador de lecho fluidizado, en forma de partlculas.
Segun esta forma de realizacion, el metodo de acuerdo con la invencion comprende las etapas
I. preparacion de una suspension acuosa que contiene partlculas de zeolita,
II. adicion de una mezcla de resina de silicona que contiene uno o varios condensados previos de resina de silicona 30 que pueden ser hidrolizados, y mezcla de la suspension acuosa y la mezcla de resina de silicona,
III. secado por atomizacion de la mezcla obtenida de la etapa II, en el que antes del secado por atomizacion se homogeneiza la mezcla,
IV. calcinacion del catalizador de lecho fluidizado secado por atomizacion obtenido de la etapa III, y
V. aplicacion de por lo menos un metal activo sobre el catalizador de lecho fluidizado obtenido de la etapa IV y dado 35 el caso subsiguiente secado y/o dado el caso calcinacion del catalizador de lecho fluidizado,
en el que dado el caso pueden ejecutarse aun las etapas Ia y i) a iv) como se describio anteriormente, y en la etapa
II se usa por lo menos otro agente aglutinante que contiene Si, elegido de entre sllice, suspensiones de sllice en soles de sllice coloidales.
El o los metales activos pueden ser aplicados de acuerdo con la invencion mediante qulmica humeda o qulmica 40 seca en la etapa V sobre las partlculas de catalizador obtenidas de la etapa IV.
Mediante qulmica humeda se aplica el por lo menos un componente activo en forma de una solucion acuosa, organica o acuosa-organica de su sal o complejo, mediante la impregnacion de la zeolita con la correspondiente solucion. Como solvente puede servir tambien CO2 supercrltico. La impregnacion puede ocurrir segun el metodo de la humedad incipiente, en el cual se llena el volumen poroso de la zeolita por un volumen aproximadamente igual de 45 solucion de impregnacion y se seca - dado el caso despues de una maduracion - el soporte. Puede trabajarse tambien con exceso de solucion, en el que el volumen de esta solucion es mayor que el volumen poroso de la zeolita. Para esto se mezcla la zeolita con la solucion de impregnacion y se agita por el tiempo suficientemente largo. Ademas es posible atomizar las zeolitas con una solucion de sales de por lo menos un componente activo. Son posibles tambien otros metodos conocidos por los expertos como precipitacion de por lo menos un 50 componente activo sobre las zeolitas, atomizacion de una solucion que contiene un compuesto del por lo menos un componente activo, empapamiento con un sol, etc.
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De acuerdo con la invencion puede aplicarse el por lo menos un componente activo tambien por via de qulmica seca, por ejemplo en el cual a elevadas temperaturas se deposita carbonilo metalico gaseoso como Mo(CO)6 desde la fase gaseosa sobre las zeolitas.
Despues de la aplicacion de por lo menos un metal activo sobre el catalizador de lecho fluidizado en forma de partlculas obtenido de la etapa IV, se seca el catalizador dado el caso a aproximadamente 80 a 130 °C comunmente 4 a 20 h al vaclo o al aire.
Dado el caso, en la etapa (V) se calcinan las partlculas de catalizador a temperaturas en el intervalo de en general 350 °C a 750 °C, preferiblemente de 350 °C a 650 °C y de modo particular preferiblemente de 400 °C a 600 °C.
Otro objetivo de la presente invencion es un catalizador de lecho fluidizado que puede ser producido segun el metodo de acuerdo con la invencion, que comprende las etapas descritas previamente
I. preparacion de una suspension acuosa que contiene partlculas de zeolita,
II. adicion de una mezcla de resina de silicona que contiene uno o varios condensados previos de resina de silicona que pueden ser hidrolizados, y mezcla de la suspension acuosa y la mezcla de resina de silicona,
III. secado por atomizacion de la mezcla obtenida de la etapa II, en el que antes del secado por atomizacion se homogeneiza la mezcla,
IV. calcinacion del catalizador de lecho fluidizado secado por atomizacion obtenido de la etapa III,
en el que dado el caso aun pueden ejecutarse aun las etapas Ia y i) a iv) como se describio anteriormente, y en la etapa II se usa por lo menos otro agente aglutinante que contiene Si, elegido de entre sllice, suspensiones de sllice en soles de sllice coloidales.
De acuerdo con la invencion se prefiere un catalizador de lecho fluidizado que puede ser producido segun el metodo de acuerdo con la invencion, que comprende las etapas descritas anteriormente
I. preparacion de una suspension acuosa que contiene partlculas de zeolita,
II. adicion de una mezcla de resina de silicona que contiene uno o varios condensados previos de resina de silicona que pueden ser hidrolizados, y mezcla de la suspension acuosa y la mezcla de resina de silicona,
III. secado por atomizacion de la mezcla obtenida de la etapa II, en el que antes del secado por atomizacion se homogeneiza la mezcla,
IV. calcinacion del catalizador de lecho fluidizado secado por atomizacion obtenido de la etapa III, y
V. aplicacion de por lo menos un metal activo sobre el catalizador de lecho fluidizado en forma de partlculas obtenido de la etapa IV y dado el caso subsiguiente secado y/o dado el caso calcinacion del catalizador de lecho fluidizado en forma de partlculas,
en el que dado el caso pueden ejecutarse aun las etapas Ia y i) a iv) como se describio anteriormente, y en la etapa II se usa por lo menos otro agente aglutinante que contiene Si, elegido de entre sllice, suspensiones de sllice en soles de sllice coloidales.
Preferiblemente, el catalizador de lecho fluidizado de acuerdo con la invencion contiene 5 a 40 % en peso, preferiblemente 10 a 25 % en peso de dioxido de silicio y 60 a 95 % en peso de zeolita, preferiblemente 75 a 90 % en peso de zeolita, referido al peso total del catalizador de lecho fluidizado en forma de partlculas.
De modo particular preferiblemente el catalizador de acuerdo con la invencion contiene 0,1 a 20 % en peso de metal activo elegido de entre el grupo consistente en Mo, W, Re, Ir, Ru, Rh, Pt, Pd y mezclas de ellos, preferiblemente elegido de entre el grupo consistente en Mo, W, Re y mezclas de ellos, referido al peso total del catalizador de lecho fluidizado en forma de partlculas.
Segun otra forma preferida de realizacion, el catalizador de lecho fluidizado en forma de partlculas contiene, aparte del por lo menos un metal activo, por lo menos otro metal elegido de entre el grupo consistente en W, Cu, Ni, Fe, Co, Mn, Cr, Nb, Ta, Zr, V, Zn, Ga y mezclas de ellos, preferiblemente elegido de entre el grupo consistente en W, Cu, Ni, Fe y mezclas de ellos.
El promedio de tamano de partlcula del catalizador de lecho fluidizado de acuerdo con la invencion esta en 10 a 200 pm, preferiblemente en 20 a 180 pm y de modo particular preferiblemente en 50 a 150 pm, determinado con un aparato de la companla Malvern (Malvem Mastersizer 2000).
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Otro objetivo de la presente forma de realizacion es el uso del catalizador de lecho fluidizado de acuerdo con la invencion, que contiene por lo menos 0,1 a 20 % en peso de metal activo elegido de entre el grupo consistente en Mo, W, Re, Ir, Ru, Rh, Pt, Pd y mezclas de ellos, preferiblemente elegido de entre el grupo consistente en Mo, W, Re y mezclas de ellos y dado el caso por lo menos otro metal elegido de entre el grupo consistente en W, Cu, Ni, Fe, Co, Mn, Cr, Nb, Ta, Zr, V, Zn, Ga y mezclas de ellos, preferiblemente elegido de entre el grupo consistente en W, Cu, Ni, Fe y mezclas de ellos, para la deshidroaromatizacion no oxidativa de compuestos alifaticos C1-C4.
Segun la presente invencion, condiciones no oxidativas significa que la concentracion de agente oxidante como oxlgeno u oxidos de nitrogeno en la corriente de reactivos E esta por debajo de 5 % en peso, preferiblemente por debajo de 1 % en peso, de modo particular preferiblemente por debajo de 0,1 % en peso. De modo muy particular preferiblemente la mezcla es libre de oxlgeno. As! mismo de modo particular se prefiere una concentracion de agente oxidante en la mezcla E, que es igual o menor que la concentracion de agente oxidante en la fuente de la cual provienen los compuestos alifaticos C1-C4.
Otro objetivo de la presente invencion es un metodo para la deshidroaromatizacion de una corriente de reactivos que contiene productos alifaticos C1-C4, mediante la reaccion de la corriente E de reactivos en presencia del catalizador de lecho fluidizado descrito previamente .
Preferiblemente la corriente E de reactivos contiene por lo menos un hidrocarburo alifatico con 1 a 4 atomos de carbono. A estos alifaticos pertenecen por ejemplo metano, etano, propano, n-butano, i-butano, eteno, propeno, 1- y 2-buteno, isobuteno etc. En una forma de realizacion de la invencion, la corriente E de reactivos contiene por lo menos 50 % molar, preferiblemente por lo menos 60 % molar, de modo particular preferiblemente por lo menos 70 % molar, de manera excepcional preferiblemente por lo menos 80 % molar, en particular por lo menos 90 % molar de alifaticos C1-C4.
Entre los alifaticos se usan de modo particular preferiblemente los alcanos saturados, la corriente E de reactivos contiene entonces preferiblemente por lo menos 50 % molar, preferiblemente por lo menos 60 % molar, de modo particular preferiblemente por lo menos 70 % molar, de modo excepcional preferiblemente por lo menos 80 mol%, en particular por lo menos 90 % molar de alcanos con 1 a 4 atomos de C.
Entre los alcanos se prefieren metano y etano, en particular metano. Segun esta forma de realizacion de la presente invencion, la corriente E de reactivos contiene preferiblemente por lo menos 50 % molar, preferiblemente por lo menos 60 % molar, de modo particular preferiblemente por lo menos 70 % molar, de modo excepcional preferiblemente por lo menos 80 % molar, en particular por lo menos 90 % molar de metano.
Preferiblemente como fuente de los alifaticos C1-C4 se usa gas natural. La composicion tlpica del gas natural tiene la siguiente apariencia: 75 a 99 % molar de metano, 0,01 a 15 % molar de etano, 0,01 a 10 % molar de propano, hasta 6 % molar de butano e hidrocarburos superiores, hasta 30 % molar de dioxido de carbono, hasta 30 % molar de sulfuro de hidrogeno, hasta 15 % molar de nitrogeno y hasta 5 % molar de helio. El gas natural puede ser purificado y enriquecido antes del uso en el metodo de acuerdo con la invencion, segun metodos conocidos por los expertos. A la purificacion pertenecen por ejemplo la eliminacion del sulfuro de hidrogeno o dioxido de carbono y otros compuestos indeseados en procesos subsiguientes, dado el caso presentes en el gas natural.
Los alifaticos C1-C4 presentes en la corriente E de reactivos pueden provenir tambien de otras fuentes, por ejemplo originarse en la refinacion de petroleo. Los alifaticos C1-C4 pueden haber sido producidos tambien de manera regenerativa (por ejemplo biogas) o sinteticamente (por ejemplo slntesis de Fischer Tropsch).
En caso de usarse biogas como fuente de alifaticos C1-C4, la corriente de reactivos puede contener adicionalmente aun amonlaco, trazas de alcoholes menores y otras adiciones tlpicas para biogas.
En otra forma de realizacion del metodo de acuerdo con la invencion, como corriente E de reactivos puede usarse LPG (gas llquido de petroleo). Segun otra forma de realizacion del metodo de acuerdo con la invencion, como corriente E de reactivos puede usarse LNG (gas licuado de petroleo).
A la corriente E de reactivos puede agregarse adicionalmente hidrogeno, vapor de agua, monoxido de carbono, dioxido de carbono, nitrogeno as! como uno o varios gases nobles.
De acuerdo con la invencion la deshidroaromatizacion de alifaticos C1-C4 es ejecutada en presencia de los catalizadores de acuerdo con la invencion previamente descritos, a temperaturas de 400 a 1000 °C, preferiblemente de 500 a 900°C, de modo particular preferiblemente de 600 a 800°C, en particular de 700 a 750 °C, a una presion de 0,5 a 100 bar, preferiblemente a 1 a 50 bar, de modo particular preferiblemente a 1 a 30 bar, en particular 1 a 10 bar. Segun la presente invencion, se ejecuta la transformacion a una GHSV (velocidad espacial horaria de gas) de 100 a 10 000 h-1, preferiblemente de 200 a 3000 h-1.
Evidentemente, ante un decaimiento en la actividad, los catalizadores usados en la deshidroaromatizacion de
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acuerdo con la invencion pueden ser regenerados, segun metodos comunes conocidos por los expertos. En particular, segun la presente invencion, se prefiere la regeneracion de catalizadores con hidrogeno. Esto puede ocurrir por ejemplo por adicion de hidrogeno a la corriente E de reactivos. La relacion de corriente de hidrogeno a la corriente E de reactivos esta comunmente en el intervalo de 1 : 1000 a 1 : 1, preferiblemente 1 : 500 a 1 : 5. Puede ofrecerse tambien conducir sobre el catalizador de manera alternativa corriente E de reactivos e hidrogeno.
En particular los catalizadores de acuerdo con la invencion, que contienen por lo menos otro elemento elegido de entre el grupo de W, Cu, Ni, Fe y mezclas de ellos, se dejan regenerar bien por medio de hidrogeno.
La deshidroaromatizacion de alifaticos C1-C4 puede ser ejecutada basicamente en todos los tipos de reactores conocidos en el estado de la tecnica. Una forma adecuada del reactor es el reactor de lecho fijo, de tubo o de haz de tubos. En estos, el catalizador se encuentra como lecho fijo en un tubo de reaccion o en un haz de tubos de reaccion. As! mismo pueden usarse los catalizadores de acuerdo con la invencion como lecho fluidizado, lecho movil o lecho fluido, en los correspondientes tipos de reactor adecuados para ello, y ejecutar el metodo de acuerdo con la invencion para la deshidroaromatizacion con tales catalizadores presentes.
A continuacion se ilustra la invencion mediante los ejemplos.
Ejemplos
A Produccion del catalizador de lecho fluidizado en forma de partlculas A1. Intercambio de amonio
Como zeolita se uso una zeolita H-ZSM-5 obtenible comercialmente de la companla Zeochem. Puesto que la zeolita ya estaba presente en forma H, se ejecuto solo un intercambio de amonio.
Se agregaron 19 kg de la zeolita H-ZSM-5 a una solucion de 19 kg de nitrato de amonio en 170 litros de agua y se agito por 2 h a 80 °C. Despues del enfriamiento se filtro la suspension en un filtro prensa y se lavo con agua. Se seco la torta del filtro finalmente durante la noche a 120 °C.
A2. Molienda de la zeolita
Se molio la zeolita de A1 mediante molienda humeda en un molino de agitador (Buhler DCP SF 12) como suspension al 50 % de zeolita en agua, hasta que el valor D90 fue < 3 pm.
A3. Adicion del aglutinante y mezcla
En cada caso se agito una parte de la suspension acuosa de zeolita de A2 y se anadio lentamente la correspondiente cantidad del respectivo aglutinante. En las tablas se indican las respectivas cantidades en peso de zeolita y sllice en los catalizadores individuales, referidas al peso total de zeolita y SiO2 despues de la calcinacion de las partlculas de catalizador secado por atomizacion. Se mezclo la mezcla por 1 h.
A4. Secado por atomizacion
El secado por atomizacion fue ejecutado con la suspension de A3 en un secador por pulverizacion comun en el mercado de la companla Niro, usando nitrogeno como gas de pulverizacion. Se usaron dos toberas diferentes, una "tobera binaria" as! como una "tobera de presion". Durante el secado la temperatura estuvo entre 100 y 280 °C.
A5. Calcinacion
Las partlculas de catalizador secadas por atomizacion de A4 fueron sometidas a continuacion a postsecado durante la noche a 120 °C y a continuacion calcinadas a 500 °C, en caso que no se indique de otro modo, por 4 h en atmosfera de aire.
A6. Aplicacion de Mo
Se impregno 1 kg del catalizador en forma de partlcula de A5 con una solucion acuosa de heptamolibdato de amonio (> 99 %, Aldrich), de modo que la cantidad de molibdeno sobre las partlculas de catalizador fue de 6 % en peso, referida al peso total de catalizador, en el que se uso la cantidad de agua necesaria para una impregnacion de poros de las partlculas de catalizador. Se mezclo de catalizador por un tiempo de 1 h.
A7. Secado y calcinacion
A continuacion se seco el catalizador de A6 durante la noche a 120 °C y se calcino a 500 °C por 4 h en atmosfera de aire. Para los catalizadores de los Ejemplos 1 a 10 se ejecutaron las etapas A1 a A5, para los catalizadores de los Ejemplos 11 y 12 se ejecutaron las etapas A1 a A7.
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Ejemplo 1 (no de acuerdo con la invencion)
Como aglutinante se uso un metilmetoxisiloxano como condensado previo de resina de silicona, el cual es distribuido bajo el nombre comercial Silres® MSE 100 de la companla Wacker Silikon. Silres® MSE 100 contiene 60 a 100 % en peso de polimetoximetilsiloxano/metilsilsesquisiloxano, 1 a 5 % en peso de tolueno y cantidades variables de metanol. El secado por atomizacion fue ejecutado con una tobera binaria.
Ejemplos 2 y 3 (no de acuerdo con la invencion)
Como aglutinante se usa sllice coloidal I, una suspension al 40 % en peso en agua (Ludox® AS 40, Aldrich). El secado por atomizacion fue ejecutado con una tobera binaria.
Ejemplo 4 (no de acuerdo con la invencion)
Como aglutinante se usa sllice coloidal II, una dispersion de partlculas de sllice, amorfas, coloidales en agua. La concentracion de SiO2 fue de 30 % en peso (Nalco® DVSZN006, Nalco Company). El secado por atomizacion fue ejecutado con una tobera binaria.
Ejemplo 5 (no de acuerdo con la invencion)
Como aglutinante se uso la suspension acuosa de sllice I (AERODISP® WS1836, Evonik) con un contenido de SiO2 de 34 % en peso y un tamano promedio de agregado de 0,3 pm. El secado por atomizacion fue ejecutado con una tobera binaria.
Ejemplo 6 (no de acuerdo con la invencion)
Como aglutinante se uso la suspension de sllice II, una suspension acuosa de acido sillcico pirogeno, que es distribuido bajo la denominacion AEROSIL® 200 (Evonik). El secado por atomizacion fue ejecutado con una tobera binaria.
Ejemplo 7 (no de acuerdo con la invencion)
Como aglutinante se uso el condensado previo de resina de silicona del Ejemplo 1. El secado por atomizacion fue ejecutado con una tobera de presion.
Ejemplo 8 (no de acuerdo con la invencion)
Como aglutinante se uso el condensado previo de resina de silicona del Ejemplo 1. El secado por atomizacion fue ejecutado con una tobera de presion.
Ejemplo 9 (no de acuerdo con la invencion)
Como aglutinante se uso el condensado previo de resina de silicona del Ejemplo 1. En el secado por atomizacion se uso una tobera de presion. A diferencia del Ejemplo 8, se dejo la mezcla de suspension acuosa de zeolita y condensado previo de resina de silicona despues de la mezcla, y no se homogeneizo antes del secado por atomizacion. Se separo la fase organica antes del secado por atomizacion.
Ejemplo 10 (no de acuerdo con la invencion)
En la produccion de las partlculas de catalizador se procedio como en el Ejemplo 8, sin embargo con la diferencia de que despues del secado por atomizacion y el postsecado durante la noche, se calcino a 800 °C en lugar de 500 °C como en el Ejemplo 8.
Ejemplo 11 (no de acuerdo con la invencion)
Sobre las partlculas de catalizador del Ejemplo 4 se aplico Mo segun A6 y A7.
Ejemplo 12 (no de acuerdo con la invencion)
Sobre las partlculas de catalizador del Ejemplo 1 se aplico Mo segun A6 y A7.
Ejemplo 13 (no de acuerdo con la invencion)
Se procedio segun el Ejemplo 1, en el que se eligio la cantidad de metilmetoxisiloxano de modo que la cantidad de zeolita en el catalizador listo fue de 71 % en peso.
Ejemplo 14 (de acuerdo con la invencion)
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Como aglutinante se uso una mezcla del condensado previo de resina de silicona del Ejemplo 1 (polimetoxisiloxano) y la sllice coloidal II del Ejemplo 4. Se mezclaron los dos componentes antes de la adicion a la zeolita a 60 °C. Sobre 2500 g de zeolita se usaron 1000 g de aglutinante (cantidad de solidos del aglutinante) con una relacion en peso de polimetoxisiloxano : sllice coloidal II de 0,25:1 (corresponde a 20 % en peso de polimetoxisiloxano a 80 % en peso de sllice coloidal II). La temperatura en la entrada de la torre de atomizacion fue 280 °C.
Ejemplo 15 (de acuerdo con la invencion)
Se procedio como en el Ejemplo 13, en el que la relacion de peso de polimetoxisiloxano a sllice coloidal II estaba en 1:1 (corresponde a 50 % en peso de polimetoxisiloxano a 50 % en peso de sllice coloidal II).
Ejemplo 16 (de acuerdo con la invencion)
Se procedio como en el Ejemplo 14, en el que se ejecuto la calcinacion a 800 °C.
Ejemplo 17 (de acuerdo con la invencion)
Se procedio como en el Ejemplo 13, en el que la relacion de peso de polimetoxisiloxano a sllice coloidal II estuvo en 2,3:1 (corresponde a 70 % en peso de polimetoxisiloxano a 30 % en peso de sllice coloidal II).
Ejemplo 18 (de acuerdo con la invencion)
Se procedio como en el Ejemplo 13, en el que la relacion de peso de polimetoxisiloxano a sllice coloidal II estuvo en 4:1 (corresponde a 80 % en peso polimetoxisiloxano a 20 % en peso de sllice coloidal II).
Ejemplo 19 (de acuerdo con la invencion)
Se procedio como en el Ejemplo 17, en el que se ejecuto la calcinacion a 800 °C.
Ejemplo 20 (de acuerdo con la invencion)
Se procedio como en el Ejemplo 17, en el que la temperatura a la entrada de la torre de atomizacion estaba en 155 °C.
Ejemplo 21 (de acuerdo con la invencion)
Se procedio como en el Ejemplo 13, en el que la relacion de peso de polimetoxisiloxano a sllice coloidal II estuvo en 9:1 (corresponde a 90 % en peso de polimetoxisiloxano a 10 % en peso sllice coloidal II).
Ejemplo 22 (de acuerdo con la invencion)
Sobre el catalizador del Ejemplo 18 se aplico 6 % en peso de Mo segun procedimientos A6 y A7, en los que despues de la impregnacion con el heptamolibdato de amonio y el secado a 120°C ocurrio una segunda impregnacion con nitrato de nlquel (<99%, Aldrich), de modo que la cantidad de Ni sobre las partlculas de catalizador fue 0,5 % en peso, referida al peso total de catalizador. Se seco entonces nuevamente el catalizador a 120 °C y a continuacion se calcino por 5 horas a 500°C.
B Determinacion de la rata de abrasion
La medicion de la rata de abrasion ocurrio en un aparato de abrasion por rayo, de manera analoga a la prueba de abrasion que simula los esfuerzos mecanicos, a los cuales se expone un material en turbulencia (por ejemplo un catalizador) en un lecho fluido gas/solido, y entrega una rata de abrasion y una fraccion fina, que describe el comportamiento de estabilidad. El aparato de abrasion consiste en un plato de toberas (diametro de hueco = 0,5 mm), el cual esta unido a un tubo de vidrio hermetico al gas y al solido. Sobre el tubo de vidrio esta un tubo de acero con una expansion conica fija, as! mismo hermetica al gas y al solido. La instalacion esta acoplada a la red de aire comprimido de 4 bar. Una valvula de reduccion baja la presion antes de la instalacion a 2 bar absoluto. Se empacan en la instalacion 60,0 g de catalizador. Para la ejecucion de la prueba, la cantidad de aire comprimido era 350 l/h. La instalacion en si misma es operada bajo condiciones atmosfericas (1 bar, 20 °C). Por los impactos partlcula/partlcula y partlcula/pared se desgastan o bien desintegran las partlculas, debido a la elevada velocidad de gas en la tobera. El solido descargado llega a un codo de tubo en un cartucho de papel de filtro (ancho de poro 10-15 pm). Se pesa el solido separado (partlcula < 20 pm) despues de una hora (definido como fraccion fina p) y despues de 5 horas (definido como abrasion). La rata de abrasion esta definida como el solido descargado por hora entre la primera y la sexta hora, referido a la masa pesada de solido. [Rata de abrasion [g / kg h] = descarga en 5 h despues de una carga previa de 1 h / (5 *masa pesada)]
Las ratas de abrasion representadas a continuacion fueron determinadas antes de la aplicacion de Mo.
En la Tabla 1 se resumen los resultados de la medicion de las ratas de abrasion para los catalizadores de los Ejemplos 1 a 6. Es claramente notable que las particulas de catalizador del Ejemplo 1 producidas con el condensado previo de resina de silicona como aglutinante de acuerdo con la invencion, muestran la mejor 5 resistencia a la abrasion.
Tabla 1:
Ejemplo
Aglutinante Zeolita (% en peso) Rata de abrasion (g/kgh)
1
Polimetoxisiloxano (no de acuerdo con la invencion) 78 13
2
Silice coloidal I (no de acuerdo con la invencion) 71 68
3
Silice coloidal I (no de acuerdo con la invencion) 62 42
4
Silice coloidal II (no de acuerdo con la invencion) 71 29
5
Suspension de silice I (no de acuerdo con la invencion) 71 Muy alta, por fuera del intervalo de medicion
6
Suspension de silice II (no de acuerdo con la invencion) 71 31
Mediante los Ejemplos 7 y 8 en la Tabla 2 se muestra la influencia de la concentracion de aglutinante, segun lo cual una pequena cantidad de aglutinante rinde una mejor rata de abrasion. Ademas, la Tabla 2 contiene los resultados 10 de la prueba de abrasion para el Ejemplo 9, en el cual se suministro la fase acuosa al secado por atomizacion, solamente despues de la separacion de la fase organica. En este Ejemplo se muestra que la omision de la homogenizacion de la mezcla obtenida en la etapa III antes del secado por atomizacion, conduce a particulas de catalizador con ratas de abrasion claramente desmejoradas.
Tabla 2
Ejemplo
Aglutinante Zeolita (% en peso) Rata de abrasion (g/kgh)
7
Polimetoxisiloxano (no de acuerdo con la invencion) 83 10
8
Polimetoxisiloxano (no de acuerdo con la invencion) 78 21
9
Polimetoxisiloxano, con separacion de la fase organica (no de acuerdo con la invencion) 78 56
15
En la Tabla 3 se representan los resultados de la medicion de las ratas de abrasion para los catalizadores del Ejemplo 8 y 10 asi como para los catalizadores de los Ejemplos 13 a 20. Una mayor temperatura de calcinacion conduce a catalizadores con ratas de abrasion mejoradas.
Tabla 3
Ejemplo
Aglutinante % en peso de zeolita Calcinacion (°C) Rata de abrasion (g/kgh)
8
Polimetoxisiloxano (no de acuerdo con la invencion) 78 500 21
10
Polimetoxisiloxano (no de acuerdo con la invencion) 78 800 6
13
Polimetoxisiloxano (no de acuerdo con la invencion) 71 500 27
Ejemplo
Aglutinante % en peso de zeolita Calcinacion (°C) Rata de abrasion (g/kgh)
14
Polimetoxisiloxano: sllice coloidal II (de acuerdo con la invencion) 0,25:1 500 12
15
Polimetoxisiloxano: sllice coloidal II (de acuerdo con la invencion) 1:1 500 19
16
Polimetoxisiloxano: sllice coloidal II (de acuerdo con la invencion) 1:1 800 18
17
Polimetoxisiloxano: sllice coloidal II (de acuerdo con la invencion) 2,3:1 500 15
18
Polimetoxisiloxano: sllice coloidal II (de acuerdo con la invencion) 4:1 71 500 7
19
Polimetoxisiloxano: sllice coloidal II (de acuerdo con la invencion) 4:1 71 800 5
20
Polimetoxisiloxano: sllice coloidal II (de acuerdo con la invencion) 4:1 71 500 6
21
Polimetoxisiloxano: sllice coloidal II (de acuerdo con la invencion) 9:1 500 23
El uso de acuerdo con la invencion de un condensado previo de resina de silicona conduce, en particular con el uso simultaneo de sllice coloidal conocida corrientemente como aglutinante, a ratas de abrasion claramente mejoradas de los cuerpos moldeados de catalizador listos. Esto se muestra en particular para la comparacion de los Ejemplos 5 13 a 20 con el Ejemplo 4. De modo particular se obtienen buenos resultados con una mezcla de condensado previo
de resina de silicona y sllice coloidal en una relacion en peso de 4:1.
C Medicion de absorcion de N2
Para los catalizadores de los Ejemplos 1 (no de acuerdo con la invencion) y 4 (no de acuerdo con la invencion) se determinaron las isotermas de absorcion de nitrogeno. Las mediciones fueron ejecutadas con el Quantachrom 10 Autosorb 6b: absorcion de nitrogeno a -196°C, temperatura de desgasificacion=200°C, tiempo de desgasificacion =14h, determinacion del volumen de microporos segun el metodo DR.
EK09-0827PCEP
En la Tabla 4 se citan los valores de medicion. El catalizador del Ejemplo 1 muestra una isoterma de absorcion de nitrogeno de la clase I (clasificacion segun IUPAC), mientras del catalizador del Ejemplo 4 muestra una isoterma de 15 absorcion de nitrogeno de la clase IV. Esto indica que el catalizador del Ejemplo 4 exhibe mas microporos con un tamano de poro en el intervalo de nanometros (diametro de poro < 2 nm) comparado con el catalizador de acuerdo con la invencion del Ejemplo 1, el cual posee mas poros en el intervalo de meso- y macroporos (diametro de poro > 2 nm).
Tabla 4
BET (m2/g) Volumen total de poro (cm3/g) Volumen de micro poros (cm3/g) Volumen de meso- y macroporos (cm3/g)
Ejemplo 1
285 0,29 0,12 0,17
Ejemplo 4
324 0,28 0,15 0,13
D Deshidroaromatizacion no oxidativa de metano
Los ensayos fueron ejecutados con 100 g del respectivo catalizador en un reactor de lecho fluidizado. Antes de la reaccion se carburizaron los catalizadores, en lo cual se condujo una corriente de metano a una velocidad de flujo de 100 N L/h a traves del reactor, hasta que se alcanzo la temperatura de reaccion. Se calculo la rata de flujo para
presion normal y temperatura normal. La reaccion comenzo justo despues de 700 °C y 2,5 bar y fue ejecutada con una mezcla de CH4/He (90:10) o un flujo de 20 N L/h. Los catalizadores fueron regenerados en intervalos regulares mediante paso de hidrogeno a 4 bar y 750 °C por 5 h. Un ciclo de reaccion duro 10 h.
Los resultados para el catalizador de acuerdo con la invencion del Ejemplo 1 as! como el catalizador no de acuerdo 5 con la invencion del Ejemplo 4 se resumen en la Tabla 5. XCH4 indica la cantidad de metano que reacciono respecto a la cantidad total de metano usado, en %; Sc6H6 indica la cantidad de benceno, respecto a la cantidad de metano que reacciono, en %. El dato de concentracion de Mo se refiere al peso total de catalizador incluyendo Mo.
Tabla 5
3er ciclo de reaccion, medido a 6 h 6° ciclo de reaccion, medido a 6 h 8° o bien 10° ciclo de reaccion medido a 6 h
Ejempl o
Catalizador del Ejemplo % en peso Mo XCH4 (%) Sc6HB (%) XCH4 (%) Sc6H6 (%) XHC4 (%) Sc6H6 (%)
11
4 (no de acuerdo con la invencion) 5,9 8,9 59 8,6 52
12
1 (no de acuerdo con la invencion) 6,0 8,4 65 8,4 70 7,9 (10.) 69 (10.)
21
21 (de acuerdo con la invencion) 6,0+ 0,5 % en peso Ni 10,8 67 9,0 75 8,9 (8.) 75 (8.)
10 La medicion para el catalizador no de acuerdo con la invencion (Ejemplo 11) fue interrumpida despues del 6° ciclo, puesto que para una aplicacion economica no son interesantes selectividades de solamente 50 %. Se muestra claramente que los catalizadores de acuerdo con la invencion que contienen condensado previo de resina de silicona como aglutinante, exhiben una mejor selectividad frente a benceno, para rendimientos comparables en metano.
15

Claims (15)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    REIVINDICACIONES
    1. Metodo para la produccion de un catalizador de lecho fluidizado unido a Si, que comprende las etapas
    1. preparacion de una suspension acuosa que contiene particulas de zeolita,
    II. adicion de una mezcla de resina de silicona que contiene uno o varios condensados previos de resina de silicona que pueden ser hidrolizados y mezcla de la suspension acuosa y la mezcla de resina de silicona,
    III. secado por atomizacion de la mezcla obtenida en la etapa II, en el que antes del secado por atomizacion se homogeneiza la mezcla, y
    IV. calcinacion del catalizador de lecho fluidizado secado por atomizacion obtenido en la etapa III,
    en el que en la etapa II se usa por lo menos otro agente aglutinante que tiene Si, elegido de entre silice, suspensiones de silice y soles de silice coloidales.
  2. 2. Metodo segun la reivindicacion 1, caracterizado porque despues de la etapa IV se ejecuta la etapa
    V. Aplicacion de por lo menos un metal activo sobre el catalizador de lecho fluidizado obtenido de la etapa IV y dado el caso subsiguiente secado y/o dado el caso calcinacion del catalizador de lecho fluidizado.
  3. 3. Metodo segun las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque entre las etapas I y II se ejecuta la etapa Ia molienda humeda de la suspension acuosa que contiene particulas de zeolita.
  4. 4. Metodo segun una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque antes de la etapa I, con las particulas de zeolita se ejecutan las siguientes etapas
    i) intercambio de amonio mediante tratamiento con una mezcla que contiene NH4,
    ii) secado y calcinacion de las particulas de zeolita,
    iii) segundo intercambio de amonio mediante tratamiento con una mezcla que contiene NH4 y
    iv) dado el caso secado y/o dado el caso calcinacion de las particulas de zeolita
  5. 5. Metodo segun una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la mezcla de resina de silicona contiene por lo menos condensado previo de resina de silicona que puede ser hidrolizado, que tiene grupo funcional alcoxi C1-C6.
  6. 6. Metodo segun una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la mezcla de resina de silicona contiene metilmetoxisiloxano, oligometilmetoxisiloxano, polimetilmetoxisiloxano que pueden ser hidrolizados o mezclas de ellos.
  7. 7. Metodo segun una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la mezcla de resina de silicona contiene adicionalmente un solvente con un punto de ebullicion mas alto que el del agua.
  8. 8. Metodo segun una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque las particulas de zeolita en la suspension acuosa exhiben un valor D90 ^ 10 micrometres.
  9. 9. Catalizador de lecho fluidizado en forma de particulas, que puede ser producido segun el metodo de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8.
  10. 10. Catalizador de lecho fluidizado en forma de particulas segun la reivindicacion 9, caracterizado porque el catalizador de lecho fluidizado contiene
    5 a 40 % en peso de dioxido de silicio y
    60 a 95 % en peso de zeolita,
    referidos al peso total del catalizador de lecho fluidizado.
  11. 11. Catalizador de lecho fluidizado en forma de particulas segun la reivindicacion 8 o 9, caracterizado porque el catalizador de lecho fluidizado en forma de particulas contiene zeolita con estructura de pentasilo y/o estructura de MWW.
  12. 12. Catalizador de lecho fluidizado en forma de particulas segun una de las reivindicaciones 8 a 11, caracterizado
    porque el catalizador de lecho fluidizado en forma de partlcuias contiene 0,1 a 20 % en peso de metal activo elegido de entre el grupo consistente en Mo, W, Re, Ir, Ru, Rh, Pt, Pd y mezclas de ellos, referido al peso total del catalizador de lecho fluidizado en forma de partlculas.
  13. 13. Catalizador de lecho fluidizado en forma de partlculas segun la reivindicacion 11, caracterizado porque el 5 catalizador de lecho fluidizado contiene por lo menos otro metal elegido de entre el grupo consistente en W, Cu, Ni,
    Fe, Co, Mn, Cr, Nb, Ta, Zr, V, Zn y Ga.
  14. 14. Uso de un catalizador de lecho fluidizado segun las reivindicaciones 12 o 13 para la deshidroaromatizacion no oxidativa de alifaticos C1-C4.
  15. 15. Metodo para la deshidroaromatizacion no oxidativa de alifaticos C1-C4 mediante reaccion de una corriente E de 10 reactivos, que contiene un alifatico C1-C6 E en presencia de un catalizador de lecho fluidizado segun las
    reivindicaciones 12 o 13.
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ES2655323T3 (es) * 2009-12-18 2018-02-19 Basf Se Zeolita que contiene hierro, procedimiento para la preparación de zeolitas que contienen hierro y procedimiento para la reducción catalítica de óxidos de nitrógeno
US9096497B2 (en) 2011-08-31 2015-08-04 Basf Se Process for preparing EDDN and EDMN
US8946459B2 (en) 2011-08-31 2015-02-03 Basf Se Process for preparing EDDN and/or EDMN by reacting EDFA and/or EDMFA with HCN
US9012638B2 (en) 2011-08-31 2015-04-21 Basf Se Process for preparing EDDN and/or EDMN by conversion of FACH and EDA
US8952156B2 (en) 2011-08-31 2015-02-10 Basf Se Process for working up reaction outputs from the hydrogenation of EDDN or EDMN
GB201118228D0 (en) 2011-10-21 2011-12-07 Ingen Gtl Ltd Methods of preparation and forming supported active metal catalysts and precursors
CA2851988C (en) * 2011-10-21 2019-05-21 Igtl Technology Ltd Methods of preparation and forming supported active metal catalysts and precursors
WO2015059175A1 (en) * 2013-10-23 2015-04-30 Basf Se Powder or granulate for a zeolitic material and process for its production
JP2015124094A (ja) * 2013-12-25 2015-07-06 ユニオン昭和株式会社 ゼオライト微粒粉末の製造方法及びゼオライト微粒粉末
TWI617536B (zh) * 2015-06-12 2018-03-11 薩比克環球科技公司 藉由甲烷之非氧化偶合製造烴類之方法
US11781076B2 (en) 2022-03-01 2023-10-10 Chevron U.S.A. Inc. Multi-tube reactor systems and processes for no-oxidative conversion of methane

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5352645A (en) 1989-04-14 1994-10-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Silica microspheres, method of improving attrition resistance and use
US5633217A (en) * 1994-09-12 1997-05-27 Corning Incorporated Method of making a high strength catalyst, catalyst support or adsorber
US5492883A (en) * 1994-11-21 1996-02-20 Corning Incorporated Molecular sieve structures using aqueous emulsions
US5907074A (en) * 1997-01-13 1999-05-25 Phillips Petroleum Company Catalyst composition and processes therefor and therewith
BE1011577A3 (fr) * 1997-11-27 1999-11-09 Solvay Catalyseur d'epoxydation, son utilisation et procede d'epoxydation en presence de catalyseur.
DE19826209A1 (de) 1998-06-08 1999-12-09 Grace Gmbh Formkörper aus Zeolith, Verfahren zu seiner Herstellung und dessen Verwendung
US6124227A (en) * 1998-08-28 2000-09-26 Phillips Petroleum Company Hydrocarbon conversion catalyst composition and processes therefor and therewith
EP1366809B1 (en) 2001-03-07 2007-09-05 Daicel Chemical Industries, Ltd. Separating agent for optical isomer
WO2005032713A1 (en) 2003-09-08 2005-04-14 Uop Llc A process for preparing a catalyst with a non-acidic binder and a process for using the catalyst to produce aromatics
US7435855B2 (en) 2004-06-18 2008-10-14 Basf Se Process for the continuous synthesis of methylamines
DE102004029544A1 (de) * 2004-06-18 2006-01-05 Basf Ag Formkörper enthaltend ein mikroporöses Material und mindestens ein siliciumhaltiges Bindemittel, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Katalysator, insbesondere in einem Verfahren zur Herstellung von Triethylendiamin (TEDA)
US20060199730A1 (en) 2005-03-02 2006-09-07 Seely Michael J Composition and method for improving density and hardness of fluid bed catalysts
CN101479215B (zh) * 2006-06-23 2013-05-29 埃克森美孚化学专利公司 从甲烷生产芳族烃与合成气
WO2008114550A1 (ja) * 2007-03-20 2008-09-25 Meidensha Corporation 低級炭化水素芳香族化触媒及び芳香族化合物の製造方法
CN101678340B (zh) * 2007-06-29 2013-05-15 株式会社明电舍 将低级烃芳构化的催化剂和制备芳族化合物的方法
JP2009028710A (ja) * 2007-06-29 2009-02-12 Meidensha Corp 低級炭化水素の芳香族化触媒
CN101417236B (zh) * 2007-10-24 2012-03-28 中国科学院大连化学物理研究所 一种甲苯甲醇烷基化制对二甲苯和低碳烯烃流化床催化剂
WO2009095411A1 (de) 2008-01-29 2009-08-06 Basf Se Verfahren zur oligomerisierung von alkenen
JP5656826B2 (ja) * 2008-04-08 2015-01-21 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ メタン及びメタン含有混合物を脱水素芳香族化するための触媒
JP5535192B2 (ja) 2008-04-08 2014-07-02 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア メタン含有混合物を相応する貴金属不含触媒の再生下に脱水素環化する方法
WO2009124902A1 (de) * 2008-04-08 2009-10-15 Basf Se Katalysator zur dehydroaromatisierung von aliphatischen kohlenwasserstoffen mit siliziumhaltigem bindemittel
EP2358469B1 (de) 2008-11-19 2012-10-24 Basf Se Oligomerisierung von olefinen
US20120022310A1 (en) 2010-07-21 2012-01-26 Basf Se Process for preparing aromatics from methane

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