CN102648051A - 生产Si键合流化床催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生产具有改进耐磨强度的颗粒状Si键合流化床催化剂的方法，其包括如下步骤：I.提供包含沸石颗粒的水悬浮液，II.添加包含一种或多种可水解的聚硅氧烷树脂预缩合物的聚硅氧烷树脂混合物并将水悬浮液和聚硅氧烷树脂混合物混合，III.将步骤II所得混合物喷雾干燥，其中在喷雾干燥之前使混合物均化，和IV.煅烧由步骤III所得喷雾干燥的流化床催化剂，还涉及可通过该方法生产的Si键合流化床催化剂及其在C1-C4脂族化合物非氧化脱氢芳构化中的用途。

Description

生产Si键合流化床催化剂的方法
本发明涉及生产具有改进耐磨性的颗粒状Si键合流化床催化剂的方法，其包括如下步骤：
I.提供包含沸石颗粒的水悬浮液，
II.添加包含一种或多种可水解的聚硅氧烷树脂预缩合物的聚硅氧烷树脂混合物并将水悬浮液和聚硅氧烷树脂混合物混合，
III.将步骤II所得混合物喷雾干燥，其中在喷雾干燥之前使混合物均化，以及
IV.煅烧由步骤III所得喷雾干燥的流化床催化剂，
还涉及可通过该方法生产的Si键合流化床催化剂及其在C1-C4脂族化合物非氧化脱氢芳构化中的用途。
对于许多原料和产物以气相存在的固体催化反应，已发现在流化催化剂床中进行反应是有利的。在此情形下，催化剂以颗粒状形式存在。流化床的优势尤其在于流化催化剂床较易处理和固体转移、均匀的温度分布和由于通过流化充分混合催化剂颗粒以及由小粒度催化剂形成较大气体固体界面而形成的良好热交换。
由于与其它催化剂颗粒以及与壁冲击，流化床中的催化剂颗粒受到很大的力，这可导致催化剂颗粒破裂以及催化剂表面的微粒磨耗。微粒可随气相由反应器排出，不得不将其从反应器产品中分离出，这耗费金钱。必须补充从反应器排出而损失的催化剂。微粒的破裂和磨耗显著减少了流化床中催化剂颗粒的使用寿命。因此，用作流化床催化剂的催化剂必须具有高耐磨性。
在循环流化床中进行反应特别可用于甲烷和高级脂族化合物的非氧化脱氢芳构化(以下还称为DHAM)。此外，从WO 2005/032713可知，存在含Si的粘结剂对DHAM具有积极的效果。
用于增加包含含Si粘结剂的催化剂颗粒的耐磨性的各种方法是已知的。
WO 02/070123描述了球形耐磨颗粒，其具有20-120μm的粒度并通过喷雾干燥悬浮液而生产，所述悬浮液包含无机溶胶、非金属溶胶的无机颗粒材料和磨耗改性剂。作为磨耗改性剂，优选使用在生产球状颗粒时获得的颗粒，但其不适合作为流化床催化剂。作为无机溶胶，优选使用二氧化硅溶胶。
根据US 2006/0199730，使用二氧化硅溶胶与具有两种不同平均粒度的二氧化硅颗粒的混合物。据说较大颗粒和较小颗粒的混合物用于保证二氧化硅颗粒更好填充并获得更高密度。
US 5,352,645涉及通过喷雾干燥悬浮液生产粒度为1-50μm的耐磨球形二氧化硅颗粒，所述悬浮液由二氧化硅溶胶和选自脲与柠檬酸铵的添加剂组成。
尽管现有技术中描述了生产耐磨的Si键合流化床催化剂的可能性，但需要比此前已知的催化剂具有改进耐磨性的Si键合流化床催化剂，特别是适于甲烷和高级脂族化合物非氧化脱氢芳构化的耐磨的流化床催化剂。
该目的通过本发明的生产Si键合流化床催化剂的方法以及可通过本发明方法生产的颗粒状Si键合流化床催化剂而实现，所述方法包括如下步骤：
I.提供包含沸石颗粒的水悬浮液，
II.添加包含一种或多种可水解的聚硅氧烷树脂预缩合物的聚硅氧烷树脂混合物并将水悬浮液和聚硅氧烷树脂混合物混合，
III.将步骤II所得混合物喷雾干燥，其中在喷雾干燥之前使混合物均化，以及
IV.煅烧由步骤III所得喷雾干燥的流化床催化剂。
在本发明的方法中，获得了适合于流化床使用的平均粒度为10-200μm的催化剂颗粒。通过喷雾干燥获得的催化剂颗粒基本为球形，其对于颗粒的耐磨性具有积极效果。
本发明的催化剂颗粒令人惊讶地具有比沸石颗粒更高的耐磨性，所述沸石颗粒通过使用其它含Si粘结剂如二氧化硅悬浮液或胶体二氧化硅喷雾干燥而生产。另外，同样令人惊讶地发现，与例如通过胶体二氧化硅键合的催化剂颗粒相反，本发明的催化剂颗粒在较低粘结剂含量下比在较高粘结剂含量下具有更高的耐磨性。其特别具有如下优点：在改进的耐磨性下，本发明的催化剂比具有更高粘结剂含量的催化剂具有更高的催化活性沸石含量。即使当在本发明的方法中共同使用聚硅氧烷树脂混合物和另外的含Si粘结剂时，获得了呈现显著改进的磨耗度的催化剂颗粒。以此方式生产的催化剂颗粒甚至可超过仅使用聚硅氧烷树脂混合物作为粘结剂而生产的催化剂颗粒的性能。
根据本发明生产的催化剂特别适合用于甲烷的非氧化脱氢芳构化；例如，根据本发明的催化剂包含HZSM-5作为沸石和钼作为活性金属，与同样包含HZSM-5和钼但使用其它含Si粘结剂生产的催化剂相比，其呈现改进的收率和选择性。
本发明详细描述如下。
在本发明方法的步骤I中，提供沸石颗粒的水悬浮液。沸石颗粒可具有在最初提供包含沸石颗粒的水悬浮液时所需的粒度，但还可在步骤I提供包含沸石颗粒的水悬浮液与步骤II添加聚硅氧烷树脂混合物之间进行如下步骤：
(Ia)将包含沸石颗粒的水悬浮液湿磨。
在水悬浮液中沸石颗粒的D90优选≤10μm，优选≤5μm，特别优选≤3μm，使用Malvern仪器(Malvern Mastersizer 2000)测定。在粒度分布范围内，D90表示粒度，在该粒度下90%的颗粒具有≤D90的直径。根据本发明，选择沸石颗粒的粒度以使其足以避免沸石颗粒在水悬浮液中絮凝。沸石颗粒特别优选尽可能小，但仍形成稳定的悬浮液。
沸石颗粒在水悬浮液中的浓度通常为5-70重量%，优选40-60重量%，基于悬浮液的总重计。
根据本发明使用的沸石为硅酸铝，在其制备时其通常以钠形式获得。在Na形式下，由于4价Si原子被3价Al原子替换，在晶格中存在的过量负电荷被Na离子平衡。不只是钠，沸石还可包含其它的碱金属和/或碱土金属离子以平衡电荷。根据本发明，至少一种包含在催化剂中的沸石优选具有选自结构类型Pentasil和MWW的结构，以及特别优选选自结构类型MFI、MEL、MFI以及MEL和MWW的混合结构。非常特别优选使用ZSM-5或MCM-22型沸石。沸石的结构类型名称对应于W.M.Meier、D.H.Olson和Ch.Baerlocher，“Atlas of Zeolite Structure Types StructureTypes”，Elsevier，第3版，Amsterdam 2001中给出的信息。沸石的合成是本领域技术人员已知的，并可例如在水热条件下从铝酸碱金属盐、硅酸碱金属盐和无定形SiO2进行。在此，经由有机模板分子、经由温度和经由另外的实验参数，可控制在沸石中形成的通道系统的类型。
在步骤I中的水悬浮液可包含另外的助剂，其适于生产具有均匀分布的沸石颗粒的稳定悬浮液。
在本发明方法的步骤II中，添加包含一种或多种可水解的聚硅氧烷树脂预缩合物的聚硅氧烷树脂混合物。对本发明来说，“可水解”是指通过基团消除，与水和/或催化剂接触而在聚硅氧烷树脂预缩合物中形成OH基，该OH基可与另外的OH基进行缩合反应。进行水解和缩合反应导致形成交联的聚硅氧烷树脂。
优选使用羟基和烷氧基官能化的聚硅氧烷树脂预缩合物及其混合物，例如所述预缩合物具有下式：
Figure BDA00001732448300041
其中R1、R2和R3：OH、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基和C6-C9芳基，
R4：H、C1-C6烷基和C6-C9芳基，
n：其选择使得聚硅氧烷树脂预缩合物的重均分子量为100-10000g/mol。
根据本发明，特别的优选使用具有1-6个碳原子的烷基烷氧基硅氧烷，非常特别优选具有1-4个碳原子的烷基烷氧基硅氧烷，特别是可以商品名
Figure BDA00001732448300042
MSE-100从Wacker Silikon获得的甲基甲氧基硅氧烷。
聚硅氧烷树脂预缩合物通常包含具有不同聚合度和分子量的聚硅氧烷树脂预缩合物的混合物，所以该聚硅氧烷树脂预缩合物可包含单体、低聚物、聚合物及其混合物。因此，根据本发明，术语甲基甲氧基硅氧烷是指单甲基甲氧基硅氧烷、低聚甲基甲氧基硅氧烷、聚甲基甲氧基硅氧烷及其混合物。
基于聚硅氧烷树脂混合物计，聚硅氧烷树脂混合物通常包含10-95重量%的聚硅氧烷树脂预缩合物。
除了可水解的聚硅氧烷树脂预缩合物，聚硅氧烷树脂混合物可包含另外的成分。例如，聚硅氧烷树脂混合物常常包含在烷氧基官能化聚硅氧烷树脂预缩合物的水解时形成的醇，例如在甲基甲氧基硅氧烷情况下的甲醇。此外，聚硅氧烷树脂混合物可包含交联反应催化剂。
根据本发明，聚硅氧烷树脂混合物优选另外包含至少一种沸点高于水沸点的溶剂，例如苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯及其混合物，特别优选甲苯。沸点高于水沸点的溶剂随后在喷雾干燥过程中蒸发，大概只是在已形成了在喷雾干燥过程中形成的颗粒之后。沸点高于水沸点的溶剂的延迟蒸发能够使在喷雾干燥过程中形成的颗粒具有另外的孔，这些孔对于该颗粒作为催化剂的适用性具有积极效果。所述至少一种沸点高于水沸点的溶剂在聚硅氧烷树脂混合物中的存在浓度优选≥0.1重量%，特别优选≥1重量%，基于聚硅氧烷树脂混合物计。
聚硅氧烷树脂混合物可另外包含本领域技术人员已知的组分，特别是另外的含Si粘结剂，如胶体二氧化硅、二氧化硅悬浮液和二氧化硅溶胶。在步骤II中，可以将这些另外的含Si粘结剂与聚硅氧烷树脂混合物分开添加到沸石中，例如同时从不同原料容器或随时间的过去连续添加。根据本发明，优选在步骤II中使用至少一种其它含Si粘结剂，含Si粘结剂优选选自胶体二氧化硅、二氧化硅悬浮液和二氧化硅溶胶。特别优选在添加之前，使至少一种其它含Si粘结剂包含在步骤II使用的聚硅氧烷树脂混合物中，即将其与聚硅氧烷树脂混合物混合。
当在步骤II中使用一种或多种另外的含Si粘结剂时，聚硅氧烷树脂或聚硅氧烷树脂预缩合物与另外的含Si粘结剂的比例优选为5-99重量%聚硅氧烷树脂/聚硅氧烷树脂预缩合物：1-95重量%另外的含Si粘结剂，特别优选10-95重量%聚硅氧烷树脂/聚硅氧烷树脂预缩合物：5-90重量%另外的含Si粘结剂，非常特别优选15-90重量%聚硅氧烷树脂/聚硅氧烷树脂预缩合物：10-85重量%另外的含Si粘结剂，基于聚硅氧烷树脂或聚硅氧烷树脂预缩合物和含Si粘结剂的总重计，在各种情况下基于固体含量计。聚硅氧烷树脂/聚硅氧烷树脂预缩合物与含Si粘结剂的比例非常特别优选为75-85重量%聚硅氧烷树脂/聚硅氧烷树脂预缩合物：15-25重量%另外的含Si粘结剂。如上所述，按照聚硅氧烷树脂/聚硅氧烷树脂预缩合物选择在步骤II中使用的粘结剂的总量，使用聚硅氧烷树脂/聚硅氧烷树脂预缩合物和另外的含Si粘结剂的总量而不是聚硅氧烷树脂/聚硅氧烷树脂预缩合物的量。
在将含聚硅氧烷树脂的混合物添加到沸石中之前，可将另外的含Si粘结剂与聚硅氧烷树脂/聚硅氧烷树脂预缩合物混合，但也可以在步骤II中与包含聚硅氧烷树脂的混合物分开添加一种或另外的含Si粘结剂，例如同时并且连续添加。
在将聚硅氧烷树脂混合物添加到沸石颗粒的水悬浮液中时，聚硅氧烷树脂预缩合物中包含的一部分酯基水解成羟基，并与另外的羟基进行缩合反应。这形成了充分缩合的聚硅氧烷树脂。步骤II产生至少二相混合物，该混合物包含沸石颗粒、充分缩合的聚硅氧烷树脂、水、从聚硅氧烷树脂预缩合物消除的醇(例如在甲氧基官能化聚硅氧烷树脂预缩合物的情况下为甲醇)和最初存在于聚硅氧烷树脂混合物水悬浮液中的其它组分。
将从步骤II获得的整个多相混合物在步骤III中喷雾干燥。在喷雾干燥过程中，将包含沸石颗粒和聚硅氧烷树脂的混合物/悬浮液经由喷嘴、圆盘式雾化器或其它合适的雾化器(例如，参见Arthur Lefebvre的出版物，“Atomisation and Sprays”，Hemisphere Publishing Corporation，1989，ISBN 0-89116-603-3)连续地喷射进例如通过热风加热的干燥室中。有关喷雾干燥的详尽信息，例如可参见K.Masters的出版物，“Spray DryingHandbook”，Longman Scientific&Technical，1991，ISBN 0-582-06266-7。在喷射过程中，对混合物施加高剪切力。这导致形成微细液滴，该液滴在加热室中迅速干燥。可以调节固体的粒度分布、残留含水量和形态，其与所用的雾化器类型、喷射压力、悬浮液浓度、干燥温度和干燥速率有关。例如，干燥温度范围为60℃-450℃，优选80℃-350℃。通过喷雾干燥生产的颗粒基本上是球形。
根据本发明，在喷射之前将从步骤II获得的混合物立即均化，以使混合物成分，特别是沸石颗粒和充分缩合的聚硅氧烷树脂在喷雾干燥过程中非常均匀地分布。例如，这可通过搅拌混合物来实现。已发现当使用含甲苯的甲基甲氧基硅氧烷时，除去有机相导致催化剂颗粒比喷雾干燥之前未分离有机相的催化剂颗粒具有更差的性能。
根据本发明，在步骤IV中喷雾干燥后是煅烧从步骤III获得的喷雾干燥的颗粒状流化床催化剂。在喷雾干燥过程中获得的催化剂颗粒通常在400-1200℃、优选500-1000℃和特别优选700-900℃的温度下煅烧。
煅烧可在任何合适的气氛下进行，优选空气和/或稀空气。此外，优选在马弗炉、旋转管式炉和/或隧道窑中进行煅烧，煅烧时间通常为1小时或更多，例如1-24小时或3-12小时。
在步骤III的喷雾干燥和步骤IV的煅烧之间，催化剂颗粒可进行另外的干燥步骤(通常所说的后干燥)。
在本发明的优选实施方案中，在步骤I之前对沸石颗粒进行双次铵交换，其包括如下步骤：
i)通过用含NH4混合物处理进行铵交换，
ii)将沸石颗粒干燥并煅烧，
iii)通过用含NH4混合物处理进行第二次铵交换，以及
iv)将沸石颗粒任选干燥和/或任选煅烧。
含NH4混合物通常包含铵盐，其选自氯化铵、碳酸铵、碳酸氢铵、硝酸铵、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、硫酸铵、乙酸铵和硫酸氢铵，优选硝酸铵。优选使用铵盐溶液作为含NH4混合物。
通过适合于沸石的铵交换的已知方法进行步骤i)和iii)中用含NH4混合物处理沸石。例如，这些包括用铵盐溶液浸泡、浸渍或喷涂沸石，溶液通常以过量使用。作为溶剂，优选使用水或醇。溶液通常包含1-20重量%的所用的NH4组分。通常在数个小时的时期内并在高温下进行含NH4混合物的处理。在将含NH4混合物作用于沸石后，可除去过量的混合物并可洗涤沸石。
在步骤ii)和iv)中，将沸石在40-150℃下干燥数个小时，通常4-20小时。在这之后，将沸石在300-700℃、优选350-650℃和特别优选500-600℃的温度下煅烧。煅烧时间通常为2-24小时，优选3-10小时，特别优选4-6小时。
市售H形式的沸石通常已经历过用含NH4混合物处理的第一次铵交换以及随后的干燥和煅烧，即步骤i)和ii)已由沸石制造商进行。因此，根据本发明，可将市场上获得的以H形式存在的沸石直接用在本发明方法的步骤iii)中。
根据本发明，重新铵交换不仅用来确保碱金属和/或碱土金属离子完全被质子置换，而且使沸石发生结构变化。因此，对沸石重新处理增加了例如Si:Al比，这与路易斯酸性部位与布朗斯台德酸性部位的比例改变有关。Si:Al比的增加是由沸石的脱铝所引起。由重新处理引起的沸石改变的另一实例是BET表面积增加。
将双次铵交换后获得的沸石颗粒随后用在本发明方法的步骤I中。
在另外的优选实施方案中，步骤IV之后是如下步骤：
V向从步骤IV获得的颗粒状流化床催化剂施加至少一种活性金属，并随后将颗粒状流化床催化剂任选干燥和/或任选煅烧。
在该实施方案中，本发明的方法包括如下步骤：
I.提供包含沸石颗粒的水悬浮液，
II.添加包含一种或多种可水解的聚硅氧烷树脂预缩合物的聚硅氧烷树脂混合物并将水悬浮液和聚硅氧烷树脂混合物混合，
III.将步骤II所得混合物喷雾干燥，其中在喷雾干燥之前使混合物均化，
IV.煅烧由步骤III所得喷雾干燥的流化床催化剂，以及
V.向从步骤IV获得的颗粒状流化床催化剂施加至少一种活性金属，并随后将颗粒状流化床催化剂任选干燥和/或任选煅烧，
其中还可任选进行如上所述的步骤Ia和i)-iv)。
根据本发明，在步骤V中可通过湿化学法或干化学法将活性金属施加至从步骤IV获得的催化剂颗粒上。
在湿化学法中，将至少一种活性组分以其盐或络合物的水溶液、有机溶液或有机-水溶液形式通过用相应的溶液浸渍沸石而施加。超临界CO2也可用作溶剂。可通过初湿含浸法进行浸渍，其中多孔体积的沸石充满近似相等体积的浸渍溶液，载体也是如此，任选在老化后干燥。还可以使用过量溶液，在此情况下，溶液的体积大于沸石的多孔体积。在此，将沸石与浸渍溶液混合，并搅拌足够长的时间。还可以用至少一种活性组分的盐溶液喷涂沸石。还可以使用本领域技术人员已知的其它方法，例如将至少一种活性组分沉淀在沸石上，喷涂含至少一种活性组分的化合物的溶液、溶胶浸渍等。
根据本发明，通过干化学法，例如通过在高温下将来自气相气态金属羰基化合物如Mo(CO)6沉积在沸石上，也可以施加至少一种活性组分。
在向从步骤IV获得的颗粒状流化床催化剂施加至少一种活性金属后，任选将催化剂在减压下或在空气中在约80-130℃通常干燥4-20小时。
在步骤(V)中任选将催化剂颗粒在通常350℃-750℃，优选350℃-650℃，特别优选400℃-600℃的温度下煅烧。
本发明另外提供一种可通过包含上述步骤的本发明的方法生产的流化床催化剂：
I.提供包含沸石颗粒的水悬浮液，
II.添加包含一种或多种可水解的聚硅氧烷树脂预缩合物的聚硅氧烷树脂混合物并将水悬浮液和聚硅氧烷树脂混合物混合，
III.将步骤II所得混合物喷雾干燥，其中在喷雾干燥之前使混合物均化，以及
IV.煅烧由步骤III所得喷雾干燥的流化床催化剂，
其中还可任选进行如上所述的步骤Ia和i)-iv)。
根据本发明，优选可通过包含上述步骤的本发明的方法生产的流化床催化剂：
I.提供包含沸石颗粒的水悬浮液，
II.添加包含一种或多种可水解的聚硅氧烷树脂预缩合物的聚硅氧烷树脂混合物并将水悬浮液和聚硅氧烷树脂混合物混合，
III.将步骤II所得混合物喷雾干燥，其中在喷雾干燥之前使混合物均化，
IV.煅烧由步骤III所得喷雾干燥的流化床催化剂，以及
V.向从步骤IV获得的颗粒状流化床催化剂施加至少一种活性金属，并随后将颗粒状流化床催化剂任选干燥和/或任选煅烧，
其中还可任选进行如上所述的步骤Ia和i)-iv)。
本发明的流化床催化剂基于颗粒状流化床催化剂的总重量优选包含5-40重量%，更优选10-25重量%的二氧化硅和60-95重量%的沸石，更优选75-90重量%的沸石。
本发明的催化剂基于颗粒状流化床催化剂的总重量特别优选包含0.1-20重量%选自Mo、W、Re、Ir、Ru、Rh、Pt、Pd及其混合物，优选选自Mo、W、Re及其混合物的活性金属。
在另外的优选实施方案中，除了至少一种活性金属，颗粒状流化床催化剂包含至少一种选自W、Cu、Ni、Fe、Co、Mn、Cr、Nb、Ta、Zr、V、Zn、Ga及其混合物，优选选自W、Cu、Ni、Fe及其混合物的其它金属。
本发明的流化床催化剂的平均粒度为10-200μm，优选20-180μm，特别优选50-150μm，使用Malvern仪器(Malvern Mastersizer 2000)测定。
本发明另外提供本发明的流化床催化剂在C1-C4脂族化合物非氧化脱氢芳构化中的用途，该催化剂至少包含0.1-20重量%选自Mo、W、Re、Ir、Ru、Rh、Pt、Pd、及其混合物，优选选自Mo、W、Re及其混合物的活性金属，和任选至少一种选自W、Cu、Ni、Fe、Co、Mn、Cr、Nb、Ta、Zr、V、Zn、Ga及其混合物，优选选自W、Cu、Ni、Fe及其混合物的其它金属。
对本发明来说，非氧化条件是指原料流E中的氧化剂如氧气或氮氧化物的浓度低于5重量%，优选低于1重量%，特别优选低于0.1重量%。混合物非常特别优选不含氧气。同样特别优选混合物E中的氧化剂浓度等于或低于C1-C4脂族化合物源中的氧化剂浓度。
本发明另外提供一种通过使包含C1-C4脂族化合物的原料流E在上述流化床催化剂存在下反应而使原料流E脱氢芳构化的方法。
原料流E优选包含至少一种具有1-4个碳原子的脂族烃。这种脂族化合物例如包括甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、乙烯、丙烯、1-和2-丁烯、异丁烯等。在本发明的一个实施方案中，原料流E包含至少50mol%，优选至少60mol%，特别优选至少70mol%，尤其优选至少80mol%，特别至少90mol%的C1-C4脂族化合物。
在脂族化合物中，特别优选使用饱和烷烃，于是原料流E优选包含至少50mol%，优选至少60mol%，特别优选至少70mol%，尤其优选至少80mol%，特别至少90mol%的具有1-4个碳原子的烷烃。
在这些烷烃中，优选甲烷和乙烷，特别是甲烷。在本发明的这个实施方案中，原料流E优选包含至少50mol%，优选至少60mol%，特别优选至少70mol%，尤其优选至少80mol%，特别至少90mol%的甲烷。
优选使用天然气作为C1-C4脂族化合物源。天然气的典型组成是：75-99mol%的甲烷，0.01-15mol%的乙烷，0.01-10mol%的丙烷，至多6mol%的丁烷和高级烃，至多30mol%的二氧化碳，至多30mol%的硫化氢，至多15mol%的氮气和至多5mol%的氦。在根据本发明的方法使用之前，可通过本领域技术人员已知的方法将天然气纯化和富集。部分纯化为例如除去天然气中可能存在的硫化氢或二氧化碳以及在随后方法中不希望的其它化合物。
包含在原料流E中的C1-C4脂族化合物也可源自其它源，例如它们可在石油炼制中获得。还可再生地(例如沼气)或合成地(例如费-托合成)生产C1-C4脂族化合物。
如果使用沼气作为C1-C4脂族化合物源，则原料流E可另外包含氨、痕量低级醇和沼气的其它典型组分。
在本发明方法的又一个实施方案中，可将LPG(液化石油气)用作原料流E。在本发明方法的又一个实施方案中，可将LNG(液化天然气)用作原料流E。
另外可将氢气、蒸汽、一氧化碳、二氧化碳、氮气和一种或多种惰性气体混入原料流E中。
根据本发明，C1-C4脂族化合物的脱氢芳构化在上述本发明的催化剂的存在下进行，优选在400-1000℃、优选500-900℃、特别优选600-800℃、特别是700-750℃的温度下，在0.5-100巴、优选1-50巴、特别优选1-30巴、特别是1-10巴的压力下进行。根据本发明，反应以100-10000h-1、优选200-3000h-1的GHSV(气时空速)进行。
当然，当活性降低时，通过本领域技术人员已知的常规方法，可使在脱氢芳构化时根据本发明使用的催化剂再生。根据本发明，特别优选通过氢气使催化剂再生。例如，通过向原料流E添加氢气可实现再生。氢气流与原料流E的比例范围通常为1：1000-1：1，优选1：500-1：5。然而，还可使原料流E和氢气交替通过催化剂。
通过氢气，可使本发明的包含至少一种其它元素的催化剂很好地再生，所述元素选自W、Cu、Ni、Fe及其混合物。
原则上，可以现有技术已知的所有类型的反应器进行C1-C4脂族化合物的脱氢芳构化。反应器的合适形式为固定床、管式或壳管式反应器。在这些反应器中，催化剂作为固定床存在于反应管中或反应管束中。本发明的催化剂在适于该目的的合适类型反应器中同样可用作流化床或移动床，并且使用以该形式存在的催化剂可进行本发明的脱氢芳构化方法。
本发明通过实施例说明如下：
实施例
A    生产颗粒状流化床催化剂
A1.铵交换
将市场上可从Zeochem买到的H-ZSM-5沸石用作沸石。因为该沸石已经以H形式存在，仅仅进行一次铵交换。
将19kg H-ZSM-5沸石添加到19kg硝酸铵在170L水的溶液中，并在80℃下搅拌2小时。在冷却后，将悬浮液在压滤机中过滤并用水洗涤。随后，将滤饼在120℃下干燥过夜。
A2.碾磨沸石
通过以50%浓度的沸石水悬浮液方式在搅拌的碾机(Bühler DCP SF12)中湿磨来碾磨来自A1的沸石直至D90＜3μm。
A3.添加粘结剂并混合
在各种情况下，将一部分来自A2的沸石水悬浮液搅拌并分别缓慢地添加合适数量的各粘结剂。在单独的催化剂中沸石与二氧化硅的各自重量比显示在表中，基于将喷雾干燥的催化剂颗粒煅烧后的沸石和SiO2的总重计。将混合物混合1小时。
A4.喷雾干燥
使用来自A3的悬浮液，在Niro的市售雾化干燥机(使用氮气作为雾化器气体)中进行喷雾干燥。使用两不同的喷嘴，一种是“双相喷嘴”，一种是“压力喷嘴”。在干燥过程中的温度范围为100-280℃。
A5.煅烧
随后将来自A4的喷雾干燥的催化剂颗粒在120℃下干燥过夜，除非另有说明，随后在空气氛围中在500℃下煅烧4小时。
A6.施加Mo
将1kg来自A5的颗粒状催化剂用七钼酸铵的水溶液(>99%，Aldrich)浸渍，以使在催化剂颗粒上的钼的数量基于催化剂总重计为6重量%，使用催化剂颗粒孔浸渍所需量的水。将催化剂混合1小时。
A7.干燥和煅烧
随后，将来自A6的催化剂在120℃下干燥过夜，并在空气氛围中，在500℃下煅烧4小时。在实施例1-10的催化剂的情况下，进行步骤A1-A5，在实施例11和12的催化剂的情况下，进行步骤A1-A7。
实施例1(本发明)
将商品名
Figure BDA00001732448300131
MSE 100的由Wacker Silikon销售的甲基甲氧基硅氧烷用作粘结剂的聚硅氧烷树脂预缩合物。
Figure BDA00001732448300132
MSE 100包含60-100重量%的聚甲氧基甲基硅氧烷/甲基倍半硅氧烷，1-5重量%的甲苯和不定量的甲醇。使用双相喷嘴进行喷雾干燥。
实施例2和3(非本发明)
将胶体二氧化硅I，40%浓度水悬浮液(
Figure BDA00001732448300133
AS 40，Aldrich)，用作粘结剂。使用双相喷嘴进行喷雾干燥。
实施例4(非本发明)
将胶体二氧化硅II，无定形胶体二氧化硅颗粒在水中的分散体，用作粘结剂。SiO2的浓度为30重量%(
Figure BDA00001732448300141
DVSZN006,Nalco Company)。使用双相喷嘴进行喷雾干燥。
实施例5(非本发明)
将二氧化硅水悬浮液I(WS1836，Evonik)用作粘结剂，其SiO2含量为34重量%，平均集料粒度为0.3μm。使用双相喷嘴进行喷雾干燥。
实施例6(非本发明)
将二氧化硅悬浮液II，以商品名200(Evonik)销售的煅制二氧化硅的水悬浮液，用作粘结剂。使用双相喷嘴进行喷雾干燥。
实施例7(本发明)
将来自实施例1的聚硅氧烷树脂预缩合物用作粘结剂。使用压力喷嘴进行喷雾干燥。
实施例8(本发明)
将来自实施例1的聚硅氧烷树脂预缩合物用作粘结剂。使用压力喷嘴进行喷雾干燥。
实施例9(非本发明)
将来自实施例1的聚硅氧烷树脂预缩合物用作粘结剂。将压力喷嘴用于喷雾干燥。与实施例8不同，使沸石水悬浮液和聚硅氧烷树脂预缩合物的混合物在混合后静置，并在喷雾干燥前未均化。在喷雾干燥前将有机相分离。
实施例10(本发明)
使用实施例8的步骤来生产催化剂颗粒，但喷雾干燥和后干燥之后，在800℃下代替实施例8中在500℃下煅烧过夜。
实施例11(非本发明)
按照A6和A7将Mo施加至来自实施例4的催化剂颗粒。
实施例12(本发明)
按照A6和A7将Mo施加至来自实施例1的催化剂颗粒。
实施例13(本发明)
重复实施例1的步骤，选择甲基甲氧基硅氧烷的量以使在最终催化剂中的沸石量为71重量%。
实施例14(本发明)
将来自实施例1的聚硅氧烷树脂预缩合物(聚甲氧基硅氧烷)和来自实施例4的胶体二氧化硅II用作粘结剂。在添加至沸石之前，将这两种组分在60℃下混合。每2500g沸石使用1000g粘结剂(粘结剂中固体的量)，该粘结剂中聚甲氧基硅氧烷：胶体二氧化硅II的重量比为0.25:1(相当于20重量%聚甲氧基硅氧烷：80重量%胶体二氧化硅II)。喷雾干燥器入口的温度为280℃。
实施例15(本发明)
重复实施例13的步骤，使用聚甲氧基硅氧烷与胶体二氧化硅II的重量比为1:1(相当于50重量%聚甲氧基硅氧烷：50重量%胶体二氧化硅II)。
实施例16(本发明)
重复实施例14的步骤，煅烧在800℃下进行。
实施例17(本发明)
重复实施例13的步骤，使用聚甲氧基硅氧烷与胶体二氧化硅II的重量比为2.3:1(相当于70重量%聚甲氧基硅氧烷：30重量%胶体二氧化硅II)。
实施例18(本发明)
重复实施例13的步骤，使用聚甲氧基硅氧烷与胶体二氧化硅II的重量比为4:1(相当于80重量%聚甲氧基硅氧烷：20重量%胶体二氧化硅II)。实施例19(本发明)
重复实施例17的步骤，煅烧在800℃下进行。
实施例20(本发明)
重复实施例17的步骤，喷雾干燥器的入口温度为155℃。
实施例21(本发明)
重复实施例13的步骤，使用聚甲氧基硅氧烷与胶体二氧化硅II的重量比为9:1(相当于90重量%聚甲氧基硅氧烷：10重量%胶体二氧化硅II)。实施例22(本发明)
根据步骤A6和A7，将6重量%的Mo施加至来自实施例18的催化剂，使用七钼酸铵浸渍并在120℃下干燥，继之使用硝酸镍(<99%，Aldrich)第二次浸渍，以使催化剂颗粒上的Ni量为0.5重量%，基于催化剂的总重计。然后将催化剂在120℃下再次干燥并随后在500℃下煅烧5小时。
B    测定磨耗度
使用类似于ASTM D5757的方法在喷射磨耗装置中进行磨耗度测量。
磨耗试验模拟流态化材料(例如催化剂)在气体/固体流化床中受到的机械应力并给出磨耗度和描述强度行为的细粒比例。该磨耗装置包含喷嘴板(孔径=0.5mm)，其以气密或固密方式与玻璃管连接。在玻璃管之上，连接具有圆锥形加宽的钢管，同样以气密和固密方式连接。该装置连接到4巴压缩空气网络中。减压阀将装置上游的压力减少至2巴绝对压力。向该装置中加入60.0g催化剂。用于进行实验的压缩空气流量为350l/h。将装置本身在大气条件(1巴，20℃)下操作。由于喷嘴处的高气体流速，通过颗粒/颗粒和颗粒/壁冲击将颗粒磨耗或打碎。排出的固体经由管穿入滤纸套筒(开孔10-15μm)。将收集的固体(颗粒<20μm)在一小时后(定义为细粒比例)和5小时后(定义为磨耗)称重。磨耗度定义为在第一至第六小时之间每小时排出的固体，基于称重的固体质量计。[磨耗度[g/kg h]=在1小时预应力后的5小时内的排出量/(5*称重的质量)]。
在施加Mo之前，测定如下显示的磨耗度。
从实施例1-6的催化剂的磨耗度的测量结果概括在表1中。可以清楚地看到，使用聚硅氧烷树脂预缩合物作为粘结剂的本发明生产的实施例1的催化剂颗粒呈现最好的耐磨性。
表1：
Figure BDA00001732448300161
粘结剂浓度的影响通过表2中的实施例7和8显示：更少量的粘结剂产生更好的磨耗度。此外，表2实施例9的磨耗试验结果，其中在将有机相分离后，仅将水相喷雾干燥。该实施例表明：在喷雾干燥前省略对步骤III获得的混合物均化，导致催化剂颗粒具有显著较差的磨耗度。
表2：
Figure BDA00001732448300171
表3记载了来自实施例8和10的催化剂以及来自实施例13-20的催化剂的磨耗度测量结果。更高的煅烧温度导致催化剂具有改进的磨耗度。
表3：
Figure BDA00001732448300172
根据本发明使用聚硅氧烷树脂预缩合物，特别是在同时使用通常被称为粘结剂的胶体二氧化硅时，导致最终成形的催化剂体具有显著改进的磨耗度。特别是当将实施例13-20与实施例4相比时，可以看出来。使用重量比为4:1的聚硅氧烷树脂预缩合物与胶体二氧化硅的混合物获得了特别良好的结果。
C    N2吸附测量
测定实施例1(本发明)和4(非本发明)的催化剂的氮气等温吸附线。使用Quantachrom Autosorb 6b进行测量：在196℃下氮气吸附，除气温度=200℃，除气时间=14h，通过DR方法测定微孔体积。
测量值显示在表4中。实施例1的催化剂呈现对应于I类(根据IUPAC分类)的氮气等温吸附线，而实施例4的催化剂呈现对应于IV类的氮气等温吸附线。这表明实施例4的催化剂比实施例1的本发明催化剂具有更多孔径大小在纳米范围(孔径<2nm)的微孔，而实施例1的本发明催化剂具有更多在中孔和大孔范围(孔径>2nm)的孔。
表4：
Figure BDA00001732448300181
D    甲烷的非氧化脱氢芳构化
在流化床反应器中使用100g各种催化剂进行实验。在反应之前，通过使甲烷流以100标准l/h的流量经过反应器直到达到反应温度，对催化剂进行渗碳。流量按STP计。反应在700℃和2.5巴之后立即开始，并以20标准l/h的流量使用CH4/He(90:10)的混合物进行。通过使氢气在4巴和750℃下经过反应器5小时，使催化剂每隔一定间隔再生。反应周期需要10小时。
实施例1的本发明催化剂和实施例4的非本发明催化剂的结果概括在表5中。XCH4为反应的甲烷基于所用的甲烷总量的比例，以%表示SC6H6为苯基于反应的甲烷量的比例，以%表示。记载的Mo浓度基于催化剂的总重(包括Mo)计。
表5：
非本发明催化剂(实施例11)的测量在第6次循环后停止，因为仅仅50%的选择性不为工业用途所考虑。可以清楚地看到，根据本发明，包含聚硅氧烷树脂预缩合物作为粘结剂的催化剂在可比的甲烷转化率下对苯呈现更好的选择性。

Claims (16)

1.一种生产Si键合流化床催化剂的方法，其包括如下步骤：
I.提供包含沸石颗粒的水悬浮液，
II.添加包含一种或多种可水解的聚硅氧烷树脂预缩合物的聚硅氧烷树脂混合物并将水悬浮液和聚硅氧烷树脂混合物混合，
III.将步骤II所得混合物喷雾干燥，其中在喷雾干燥之前使混合物均化，以及
IV.煅烧由步骤III所得喷雾干燥的流化床催化剂。
2.根据权利要求1的方法，其中步骤IV之后是如下步骤：
V.向步骤IV所得流化床催化剂施加至少一种活性金属，并随后将流化床催化剂任选干燥和/或任选煅烧。
3.根据权利要求1或2的方法，其中在步骤I和II之间进行如下步骤：Ia将包含沸石颗粒的水悬浮液湿磨。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中在步骤I之前使沸石颗粒进行如下步骤：
i)通过用含NH4x混合物处理进行铵交换，
ii)将沸石颗粒干燥并煅烧，
iii)通过用含NH4混合物处理进行第二次铵交换，以及
iv)将沸石颗粒任选干燥和/或任选煅烧。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述聚硅氧烷树脂混合物包含至少一种可水解的C1-C6烷氧基官能化聚硅氧烷树脂预缩合物。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述聚硅氧烷树脂混合物包含可水解的甲基甲氧基硅氧烷、低聚甲基甲氧基硅氧烷、聚甲基甲氧基硅氧烷或其混合物。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所述聚硅氧烷树脂混合物另外包含沸点高于水沸点的溶剂。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中在水悬浮液中的沸石颗粒的D90≤10μm。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中在步骤II中使用至少一种其它含Si粘结剂。
10.一种可通过根据权利要求1-9中任一项的方法生产的颗粒状流化床催化剂。
11.根据权利要求10的颗粒状流化床催化剂，其中所述流化床催化剂基于流化床催化剂的总重量包含5-40重量%的二氧化硅和60-95重量%的沸石。
12.根据权利要求9或10的颗粒状流化床催化剂，其中所述颗粒状流化床催化剂包含具有Pentasil结构和/或MWW结构的沸石。
13.根据权利要求9-12中任一项的颗粒状流化床催化剂，其中所述颗粒状流化床催化剂基于颗粒状流化床催化剂的总重量包含0.1-20重量%选自Mo、W、Re、Ir、Ru、Rh、Pt、Pd及其混合物的活性金属。
14.根据权利要求12的颗粒状流化床催化剂，其中所述流化床催化剂包含至少一种选自W、Cu、Ni、Fe、Co、Mn、Cr、Nb、Ta、Zr、V、Zn和Ga的其它金属。
15.根据权利要求13或14的流化床催化剂在C1-C4脂族化合物非氧化脱氢芳构化中的用途。
16.一种通过使包含C1-C6脂族化合物的原料流E在根据权利要求13或14的流化床催化剂存在下反应而使C1-C4脂族化合物非氧化脱氢芳构化的方法。
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