KR101083844B1 - 프로필렌의 제조 방법 - Google Patents

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다카시 츠노다
겐지 아카기시
히로유키 야노
류스케 미야자키
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아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 에틸렌 및 에탄올에서 선택되는 적어도 1종의 원료 및 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매를 유동상 반응기 내에서 접촉시켜 프로필렌을 제조하는 방법으로서, 상기 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매가 하기 (a)∼(e)를 만족한다 : (a) 90 질량% 이상의 촉매 입자의 입경이 10∼197 ㎛의 범위이고, (b) 촉매 입자의 부피 밀도가 0.7∼1.1 g/㎤의 범위이고, (c) 입경이 30∼70 ㎛의 범위에 있는 촉매 입자의 평균 압괴 강도가 15 MPa 이상이고, 90 질량% 이상의 촉매 입자의 압괴 강도가 10 MPa 이상이고, (d) 안식각이 20∼30°이고, (e) 세공 반경이 2000∼20000 nm의 범위인 세공 용적이 0.050 c/g 이하인 프로필렌의 제조 방법을 제공한다.

Description

프로필렌의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCTION OF PROPYLENE}
본 발명은, 에틸렌 및 에탄올에서 선택되는 적어도 1종의 원료로 프로필렌을 제조하는 방법에 관한 것이다. 또, 본 발명은, 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매 및 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
프로필렌을 제조하는 방법으로서, 특허문헌 1에는, 올레핀을 높은 농도로 포함하는 탄화수소 원료를 결정성 실리케이트 촉매와 접촉시켜 프로필렌을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그 방법에서, 에틸렌은 원료인 탄화수소 원료에 첨가된다.
특허문헌 2에는, 탄소수 2∼4의 파라핀, 올레핀 또는 이들의 혼합물을 결정성 알루미노실리케이트 제올라이트와 접촉시켜 방향족 화합물을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
에탄올을 원료로서 프로필렌을 제조하는 방법으로서, 특허문헌 3에는, 인산염계 제올라이트를 사용하는 방법이 개시되고, 특허문헌 4에는, 0.5 nm 미만의 세공 직경을 갖는 8원환 또는 9원환으로 이루어진 알루미노실리케이트를 촉매 활성 성분으로서 사용하는 방법이 개시되어 있다.
또, 특허문헌 5에는, 제올라이트와 인산알루미늄 함유 결합제와 매트릭스로 이루어진 제올라이트 함유 촉매가 개시되고, 특허문헌 6에는, 인산염 함유 수용액으로 처리한 변성 제올라이트와 매트릭스로 이루어진 제올라이트 함유 촉매가 개시되어 있다.
미국특허제6388161호명세서 일본특허공개소50-49233호공보 일본특허공개2007-191444호공보 일본특허공개2007-291076호공보 일본특허공개평4-354541호공보 일본특허공개평5-64743호공보
그러나, 이들 문헌에 개시된 방법은 실질적으로 고정상 반응기를 사용한 것이며, 유동상 반응을 사용한 구체적인 예는 기재되어 있지 않다.
또, 원료로서 에틸렌 또는 에탄올을 사용하여 유동상 반응에 의해 프로필렌을 제조하는 경우, 촉매의 유동성이나 강도, 탄소질 화합물의 부착 등의 영향에 의해 시간의 경과에 따른 전화율의 저하가 현저하기 때문에 안정 운전이 어렵다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 유동상 반응기를 사용하여 에틸렌 및 에탄올에서 선택된 적어도 1종의 원료로 프로필렌을 효율적이고 안정적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 거듭 검토한 결과, 에틸렌 및 에탄올에서 선택된 적어도 1종의 원료와 특정한 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매를 유동상 반응기 내에서 접촉시킴으로써, 효율적이고 안정적으로 프로필렌을 제조할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은, 이하의 프로필렌의 제조 방법 및 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매 및 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매의 제조 방법을 제공한다.
[1] 에틸렌 및 에탄올에서 선택되는 적어도 1종의 원료 및
중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매를 유동상 반응기 내에서 접촉시켜 프로필렌을 제조하는 방법으로서,
상기 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매가 하기 (a)∼(e)를 만족한다 :
(a) 90 질량% 이상의 촉매 입자의 입경이 10∼197 ㎛의 범위이고,
(b) 촉매 입자의 부피 밀도가 0.7∼1.1 g/㎤의 범위이고,
(c) 입경이 30∼70 ㎛의 범위에 있는 촉매 입자의 평균 압괴 강도가 15 MPa 이상이고, 90 질량% 이상의 촉매 입자의 압괴 강도가 10 MPa 이상이고,
(d) 안식각(安息角)이 20∼30°이고,
(e) 세공 반경이 2000∼20000 nm의 범위인 세공 용적이 0.050 cc/g 이하인
프로필렌의 제조 방법.
[2] 상기 유동상 반응기의 유출 가스로부터 프로필렌을 분리하는 공정,
상기 유출 가스 중의 에틸렌을 포함하는 저비점 성분의 일부 또는 전량 및/또는 부텐을 포함하는 고비점 성분의 일부 또는 전량을 상기 유동상 반응기에 리사이클하는 공정을 더 포함하는 전항 [1]에 기재된 프로필렌의 제조 방법.
[3] 상기 유동상 반응기로부터 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매의 일부를 연속적 또는 단속적으로 인출하고, 산소를 포함하는 가스에 접촉시켜, 그 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매에 부착된 탄소질 화합물을 연소시키고, 연소후의 중간 세공 직경 제올라이트를 상기 유동상 반응기에 공급하는 공정을 더 포함하는 전항 [1] 또는 [2]에 기재된 프로필렌의 제조 방법.
[4] 상기 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매가 제올라이트 및 실리카를 함유하고,
하기 식 (1) :
제올라이트/실리카=1/A (1)
(식 중, A는 제올라이트 질량에 대한 실리카의 질량비를 나타내고, 0<A≤10이다.)로 표시되는 조성을 가지며, SiO2/Al2O3 몰비가 15∼1000, 평균 입경이 0.05∼10 ㎛인 비응집형 제올라이트를 사용하고, 1차 입자의 평균 입경이 3∼50 nm인 실리카졸을 사용하여 제조되는 전항 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 프로필렌의 제조 방법.
[5] 상기 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매가 제올라이트, 실리카 및 인을 함유하고,
하기 식 (2) :
제올라이트/실리카/인=1/A/B (2)
(식 중, A는 제올라이트 질량에 대한 실리카의 질량비, B는 제올라이트와 실리카의 합계 질량에 대한 인 원소의 질량비를 나타내고, 0<A≤10, 0<B≤0.05이다.)로 표시되는 조성을 가지며, SiO2/Al2O3 몰비가 15∼1000, 평균 입경이 0.05∼10 ㎛인 비응집형 제올라이트를 사용하고, 1차 입자의 평균 입경이 3∼50 nm인 실리카졸을 사용하여 제조되는 전항 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 프로필렌의 제조 방법.
[6] 상기 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매가 주기율표 제IB족에 속하는 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 전항 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 프로필렌의 제조 방법.
[7] 하기 (a)∼(e)를 만족한다 :
(a) 90 질량% 이상의 촉매 입자의 입경이 10∼197 ㎛의 범위이고,
(b) 촉매 입자의 부피 밀도가 0.7∼1.1 g/㎤의 범위이며,
(c) 입경이 30∼70 ㎛의 범위에 있는 촉매 입자의 평균 압괴 강도가 15 MPa 이상이고, 90 질량% 이상의 촉매 입자의 압괴 강도가 10 MPa 이상이고,
(d) 안식각이 20∼30°이며,
(e) 세공 반경이 2000∼20000 nm의 범위인 세공 용적이 0.050 cc/g 이하인
중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매.
[8] 제올라이트 및 실리카를 함유하고,
하기 식 (1) :
제올라이트/실리카=1/A (1)
(식 중, A는 제올라이트 질량에 대한 실리카의 질량비를 나타내고, 0<A≤10이다.)로 표시되는 조성을 가지며,
상기 제올라이트는, SiO2/Al2O3 몰비가 15∼1000, 평균 입경이 0.05∼10 ㎛인 비응집형 제올라이트인 전항 [7]에 기재된 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매.
[9] 제올라이트, 실리카 및 인을 함유하고,
하기 식 (2) :
제올라이트/실리카/인=1/A/B (2)
(식 중, A는 제올라이트 질량에 대한 실리카의 질량비, B는 제올라이트와 실리카의 합계 질량에 대한 인 원소의 질량비를 나타내고, 0<A≤10, 0<B≤0.05이다.)로 표시되는 조성을 가지며,
상기 제올라이트는, SiO2/Al2O3 몰비가 15∼1000, 평균 입경이 0.05∼10 ㎛인 비응집형 제올라이트인 전항 [7] 또는 [8]에 기재된 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매.
[10] 주기율표 제IB족에 속하는 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 전항 [7] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매.
[11] (i) SiO2/Al2O3 몰비가 15∼1000, 평균 입경이 0.05∼10 ㎛인 비응집형 제올라이트 및
1차 입자의 평균 입경이 3∼50 nm인 실리카졸을 혼합하여 원료 혼합물을 조제하는 공정,
(ii) 상기 원료 혼합물을 분무 건조하여 건조 분체를 얻는 공정
을 포함하는 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매의 제조 방법.
[12] (i) SiO2/Al2O3 몰비가 15∼1000, 평균 입경이 0.05∼10 ㎛인 비응집형 제올라이트,
1차 입자의 평균 입경이 3∼50 nm인 실리카졸 및
인 화합물을 혼합하여 원료 혼합물을 조제하는 공정,
(ii) 상기 원료 혼합물을 분무 건조하여 건조 분체를 얻는 공정
을 포함하는 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매의 제조 방법.
[13] 상기 인이 수용성 인 화합물인 전항 [9] 또는 [10]에 기재된 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매.
[14] 상기 인이 인산인 전항 [9] 또는 [10]에 기재된 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매.
본 발명의 프로필렌의 제조 방법에 의하면, 유동상 반응기를 사용하여 에틸렌 및 에탄올에서 선택되는 적어도 1종의 원료로 효율적이고 안정적으로 프로필렌을 제조할 수 있기 때문에, 공업적으로 실시하는 데에 있어서 매우 유리하다.
도 1은 실시예 1의 촉매 입자를 전자 현미경(배율 150배)으로 관찰한 화상을 나타낸다.
도 2는 비교예 1의 촉매 입자를 전자 현미경(배율 200배)으로 관찰한 화상을 나타낸다.
도 3은 실시예 2의 촉매 입자를 전자 현미경(배율 200배)으로 관찰한 화상을 나타낸다.
발명을 실시하기 위한 최상의 형태
이하, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태(이하, 「본 실시형태」로 약기함)에 관해 상세히 설명한다. 본 발명은, 이하의 실시형태에 한정되지 않고, 그 요지의 범위 내에서 변형하여 실시할 수 있다.
[1] 프로필렌의 제조 방법
본 실시형태의 프로필렌의 제조 방법은, 에틸렌 및 에탄올에서 선택되는 적어도 1종의 원료와, 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매를 유동상 반응기 내에서 접촉시켜 프로필렌을 제조하는 방법으로서,
상기 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매가 하기 (a)∼(e)를 만족한다 :
(a) 90 질량% 이상의 촉매 입자의 입경이 10∼197 ㎛의 범위이고,
(b) 촉매 입자의 부피 밀도가 0.7∼1.1 g/㎤의 범위이고,
(c) 입경이 30∼70 ㎛의 범위에 있는 촉매 입자의 평균 압괴 강도가 15 MPa 이상이고, 90 질량% 이상의 촉매 입자의 압괴 강도가 10 MPa 이상이고,
(d) 안식각이 20∼30°이고, 또
(e) 세공 반경이 2000∼20000 nm의 범위인 세공 용적이 0.050 cc/g 이하인
프로필렌의 제조 방법이다.
(1) 원료
본 실시형태에서, 프로필렌의 제조 방법에 사용하는 원료는 에틸렌 및 에탄올에서 선택되는 적어도 1종이다.
원료로서 에틸렌을 사용하는 경우, 원료에 포함되는 탄화수소 화합물을 기준으로 한 에틸렌 함유율에 관해 특별히 제한은 없다. 생산성의 관점에서, 에틸렌 함유율은, 바람직하게는 20 질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 30 질량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 50 질량% 이상이다.
원료로서 에탄올을 사용하는 경우, 원료에 포함되는 탄화수소 화합물을 기준으로 한 에탄올의 에틸렌 환산 함유율에 관해 특별히 제한은 없다. 생산성의 관점에서, 에틸렌 환산 함유율은, 바람직하게는 20 질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 30 질량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 50 질량% 이상이다.
원료로서 에틸렌 및 에탄올을 모두 포함하는 원료를 사용하는 경우, 에틸렌과 에탄올의 비율에는 특별히 제한은 없고, 임의의 비율로 에틸렌 및 에탄올을 공급할 수 있다. 이 경우도, 에탄올은 에틸렌 환산한 값을 사용하고, 원료에 포함되는 탄화수소 화합물을 기준으로 한 에틸렌과 에탄올의 에틸렌 환산치의 합계에 대한 함유율에 관해서는 특별히 제한은 없다. 생산성의 관점에서, 그 함유율은, 바람직하게는 20 질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 30 질량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 50 질량% 이상이다.
에틸렌으로서, 예를 들어, 에탄의 열분해 및/또는 산화적 탈수소 반응에 의해 얻어지는 에틸렌, 바이오매스 에탄올의 탈수 반응에 의해 얻어지는 에틸렌을 사용할 수 있다. 또, 에탄을 수증기의 존재하에 열분해하여 얻어지는 에틸렌을 사용할 수도 있다. 나프타의 열분해 또는 접촉분해에 의해 얻어지는 에틸렌, 공업적으로 제조되고 있는 에탄올을 탈수하여 얻어지는 에틸렌을 사용할 수도 있다.
에탄올로서, 에탄올의 공급원에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 바이오매스 유래의 에탄올이나 석유 유래의 에탄올을 사용할 수 있다.
바이오매스 에탄올로는, 예를 들어, 식물자원에서 얻어지는 에탄올을 들 수 있고, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 구체예로서, 사탕수수나 옥수수 등의 발효에 의해 얻어지는 에탄올이나 폐재, 간벌재, 볏짚, 농작물 등의 나무질 자원에서 얻어지는 에탄올 등을 들 수 있다. 또, 공업적으로 제조되고 있는 에탄올도 사용할 수 있지만, 카본 뉴트럴의 관점에서 바이오매스 에탄올을 사용하는 것이 바람직하다.
원료 중에는, 에틸렌 및/또는 에탄올 외에, 알칸류 및 올레핀류 등이 포함되어 있어도 된다.
알칸류로는, 예를 들어, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 노난 등을 들 수 있다.
올레핀류로는, 예를 들어, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐 및 노넨 등을 들 수 있다.
원료 중에는, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄 및 시클로헥산 등의 시클로알칸류; 시클로펜텐, 메틸시클로펜텐 및 시클로헥센 등의 시클로올레핀류; 시클로헥사디엔, 부타디엔, 펜타디엔, 시클로펜타디엔 등의 디엔류; 및/또는 아세틸렌, 메틸아세틸렌 등의 아세틸렌류가 포함되어 있어도 된다. 원료 중에는, t-부틸알콜, 메틸-t-부틸에테르, 디에틸에테르, 메틸에틸에테르, 디메틸에테르, 메탄올 등의 산소 함유 화합물이 포함되어 있어도 된다. 원료 중에는, 물, 수소, 질소, 이산화탄소, 일산화탄소가 포함되어 있어도 된다.
(2) 제조 프로세스
본 실시형태에서, 후술하는 본 실시형태의 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매를 넣은 유동상 반응기에 원료를 공급하여 촉매와 원료를 접촉시킴으로써, 원료 중의 에틸렌 및/또는 에탄올이 전화하여 프로필렌을 제조할 수 있다.
(2-1) 수증기 처리
에틸렌 및/또는 에탄올의 전화 반응을 개시하기 전에, 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매를 300∼900℃의 온도에서 수증기 분압 0.01 기압 이상의 조건으로 전처리할 수 있다. 이 수증기의 존재하의 가열 처리에서, 수증기 이외의 가스 성분으로는 산소, 질소 등을 포함할 수 있다.
전처리를 행한 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매를 프로필렌의 제조 방법에 사용함으로써, 코킹에 의한 열화를 억제할 수 있어, 프로필렌 수율을 향상시킬 수 있다.
(2-2) 반응 조건
본 실시형태의 프로필렌의 제조 방법에서, 반응 온도는, 바람직하게는 400∼650℃의 범위이고, 보다 바람직하게는 500∼600℃의 범위이다. 반응 압력은, 바람직하게는 0.01∼3 MPa의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.05∼1 MPa의 범위이다.
에틸렌 및/또는 에탄올의 공급 속도는, 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매 질량 기준의 공간 속도(WHSV)이며, 바람직하게는 0.05∼20 Hr-1이고, 보다 바람직하게는 0.1∼10 Hr-1이다.
본 실시형태에서, 이러한 조건하에, 유동상 반응기에서의 실제 가스 속도를, 바람직하게는 0.1∼1.0 m/초, 보다 바람직하게는 0.2∼0.9 m/초, 더욱 바람직하게는 0.3∼0.8 m/초의 범위로 제어함으로써, 프로필렌을 효율적이고 안정적으로 제조할 수 있다.
본 실시형태에서 WHSV는 하기 계산식으로 구할 수 있다.
WHSV(1/Hr)=공급 가스 중의 탄화수소 화합물과 H2의 합계량(g/hr)/중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매량(g)
단, 원료가 에탄올인 경우는, 탈수하여 에틸렌으로 변환하는 것으로 하여 탄화수소 화합물량을 환산했다.
(2-3) 유동상 반응기
본 실시형태에서, 에틸렌 및/또는 에탄올을 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매와 접촉시켜 반응시키기 위한 반응기는 유동상 반응기가 사용된다.
유동상 반응기로는 플루이드 베드형 반응기와 라이저형 반응기를 사용할 수 있지만, 프로필렌을 효율적이고 안정적으로 제조하는 관점에서, 바람직하게는 플루이드 베드형 반응기를 사용할 수 있다.
플루이드 베드형 반응기의 구조로는, 원료 가스 공급을 위한 가스 분산관을 반응기 바닥부 및/또는 반응기 하부에 가지며, 촉매의 농후층과 희박층에 필요에 따라 제열용의 냉각 코일을 가지며, 또 반응 가스와 촉매를 분리하기 위한 싸이클론을 반응기 내의 상부에 갖는 반응기를 들 수 있다. 또, 싸이클론은 반응기의 외부에 설치할 수도 있다.
(2-4) 에틸렌 전화율 및 프로필렌 수율
본 실시형태에서, 에틸렌 전화율 및 프로필렌 수율은, TCD-FID를 직렬로 연결한 가스 크로마토그래피를 사용하여 생성물을 분석하여, 각각 하기 식 (3) 및 (4)에 의해 구할 수 있다.
[식 (3)]
에틸렌 전화율=[(유동상 반응기 입구의 공급 가스 중의 에틸렌 질량%)-(유동상 반응기 출구의 배출 가스 중의 에틸렌 질량%)]/(유동상 반응기 입구의 공급 가스 중의 에틸렌 질량%)×100
[식 (4)]
프로필렌 수율=[(유동상 반응기 출구의 배출 가스 중의 프로필렌 질량%)-(유동상 반응기 입구의 공급 가스 중의 프로필렌 질량%)]/(유동상 반응기 입구의 공급 가스 중의 에틸렌 질량%)×100
에탄올을 원료로 한 경우도 반응기 내에서 탈수 반응에 의해 에틸렌이 생성되기 때문에, 공급 가스 중의 에탄올을 에틸렌 질량%로 환산함으로써 동일하게 하여 계산할 수 있다.
(3) 원료의 리사이클
본 실시형태의 프로필렌의 제조 방법은, 유동상 반응기의 유출 가스로부터 프로필렌을 분리하는 공정,
유출 가스 중의 에틸렌을 포함하는 저비점 성분의 일부 또는 전량 및/또는 부텐을 포함하는 고비점 성분의 일부 또는 전량을 유동상 반응기에 리사이클하는 공정을 더 포함하는 프로필렌의 제조 방법인 것이 바람직하다.
유동상 반응기의 유출 가스로부터 프로필렌을 분리하는 방법으로는, 증류 분리 등의 방법 등을 들 수 있다.
유출 가스로부터 프로필렌을 분리한 후의 에틸렌을 포함하는 저비점 성분의 일부 또는 전량 및/또는 부텐을 포함하는 고비점 성분의 일부 또는 전량을 유동상 반응기에 리사이클하는 것은 프로필렌을 효율적으로 제조하는 방법으로서 매우 유효한 방법이다.
에틸렌을 포함하는 저비점 성분 및 부텐을 포함하는 고비점 성분의 리사이클량에 관해서는 특별히 제한은 없고, 프로필렌의 생산량에 따라 변화시킬 수 있기 때문에, 프로필렌 생산량에 유연성을 부여할 수 있다.
(4) 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매의 재생
본 실시형태의 프로필렌의 제조 방법은, 유동상 반응기로부터 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매의 일부를 연속적 또는 단속적으로 인출하고; 산소를 포함하는 가스에 접촉시켜, 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매에 부착된 탄소질 화합물을 연소시키고, 연소후의 중간 세공 직경 제올라이트를 유동상 반응기에 공급하는 공정을 더 포함하는 프로필렌의 제조 방법인 것이 바람직하다.
본 실시형태에서, 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매는 반응의 계속과 함께, 소위 코크스라 불리는 탄소질 화합물의 부착에 의해 반응 활성이 저하된다. 이 활성이 저하된 촉매의 일부를 유동상 반응기로부터 연속적 또는 단속적으로 인출하고, 산소를 포함하는 가스를 사용하여 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매에 부착된 탄소질 화합물을 연소시킨 후에 유동상 반응기에 리사이클하는 것은 프로필렌을 안정적으로 제조하는 방법으로서 매우 유효한 방법이다.
중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매에 부착된 탄소질 화합물을 연소시키는 방법으로는, 유동 소성로, 회전로, 터널로, 관상로, 머플로 등을 사용할 수 있지만, 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매의 인출, 재생, 리사이클의 공정을 효율적으로 행하기 위해 유동 소성로를 사용하는 것이 바람직하다.
유동 소성로는 유동상 반응기와 유사한 구조를 갖는 것을 사용할 수 있고, 연소 열을 효율적으로 제거하기 위해 냉각 코일을 증강할 수도 있다. 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매에 부착된 탄소질 화합물을 연소시키는 온도는, 바람직하게는 400∼800℃의 범위이고, 보다 바람직하게는 500∼700℃의 온도 범위이다. 공급하는 가스로는, 산소를 0.1∼30 체적% 포함하는 가스를 사용하는 것이 바람직하고, 1∼21 체적% 포함하는 가스를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
산소를 포함하는 가스로는, 구체적으로는, 공기 또는 산소 또는 희석 가스와 혼합한 공기 등을 들 수 있다.
희석 가스로는, 질소, 이산화탄소를 사용하는 것이 바람직하지만, 수증기, 일산화탄소, 탄화수소 화합물, 수소 등을 사용할 수도 있다.
공급하는 산소를 포함하는 가스의 압력은, 바람직하게는 0.05∼1.0 MPa의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.1∼0.5 MPa의 범위이다.
중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매를 재생하기 위한 연소 처리는 부착된 탄소질 화합물의 80 질량% 이상을, 바람직하게는 90 질량%를 제거할 수 있도록 조건을 설정하여 행할 수 있다.
[2] 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매
본 실시형태에서 사용되는 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매는 하기 (a)∼(e)를 만족한다 :
(a) 90 질량% 이상의 촉매 입자의 입경이 10∼197 ㎛의 범위이고,
(b) 촉매 입자의 부피 밀도가 0.7∼1.1 g/㎤의 범위이고,
(c) 입경이 30∼70 ㎛의 범위에 있는 촉매 입자의 평균 압괴 강도가 15 MPa 이상이고, 90 질량% 이상의 촉매 입자의 압괴 강도가 10 MPa 이상이고,
(d) 안식각이 20∼30°이고, 또
(e) 세공 반경이 2000∼20000 nm의 범위인 세공 용적이 0.050 cc/g 이하인
중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매이다.
본 실시형태에서, 용어 「중간 세공 직경 제올라이트」란, 「세공 직경의 범위가, A형 제올라이트로 대표되는 소세공 직경 제올라이트의 세공 직경과, 몰데나이트나 X형이나 Y형 제올라이트로 대표되는 대세공 직경 제올라이트의 세공 직경의 중간에 있는 제올라이트」를 의미한다.
본 실시형태에서, 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매에 포함되는 제올라이트란, 중간 세공 직경을 갖는 결정성 알루미노실리케이트를 의미하고, 0.5∼0.65 nm의 세공 직경을 갖는 제올라이트가 해당한다.
중간 세공 직경 제올라이트는, 그 결정 구조 중에 소위 산소 10원환을 갖는다. 중간 세공 직경 제올라이트로는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, ZSM-5 및 ZSM-5과 유사한 구조를 갖는 소위 펜타실형 제올라이트를 들 수 있다. 즉, ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-18, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-39 등의 제올라이트를 들 수 있다. 바람직한 제올라이트로서, IUPAC 권고에 따른 골격 구조 타입이며 MFI 구조로 표시되는 제올라이트를 들 수 있고, 구체적으로는 ZSM-5를 들 수 있다. 이들 제올라이트는 프로톤형으로서 사용할 수 있다.
(a)∼(c) 촉매 입자의 입경, 부피 밀도 및 압괴 강도
본 실시형태에서의 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매는, 90% 질량 이상의 촉매 입자의 입경이, 유동성의 관점에서 10∼197 ㎛의 범위에 있는 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매이다.
95 질량% 이상의 촉매 입자의 입경은, 15∼150 ㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 실시형태에서의 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매는, 양호한 유동 상태를 유지하는 관점에서, 촉매 입자의 부피 밀도가 0.7∼1.1 g/㎤의 범위인 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매이다. 촉매 입자의 부피 밀도는 0.8∼1.0 g/㎤의 범위인 것이 바람직하다.
본 실시형태에서의 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매는, 촉매 손실 저감의 관점에서, 입경이 30∼70 ㎛의 범위에 있는 촉매 입자의 평균 압괴 강도가 15 MPa 이상이고, 90% 이상의 입자의 압괴 강도가 10 MPa 이상인 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매이다.
(d) 안식각
본 실시형태에서의 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매는, 안식각이 20∼30°인 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매이다. 안식각이 20° 미만이면, 유동성이 과잉으로 되기 때문에 취급성이 악화되는 경향이 있고, 안식각이 30°를 넘으면, 유동성이 저하되어 입자간 브릿징이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.
(e) 세공 용적
본 실시형태에서의 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매는, 세공 반경이 2000∼20000 nm의 범위인 세공 용적이 0.050 cc/g 이하인 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매이다. 세공 반경이 2000∼20000 nm의 범위인 세공 용적이 바람직하게는 0.040 cc/g 이하이고, 보다 바람직하게는 0.030 cc/g 이하이다. 세공 반경이 2000∼20000 nm의 범위인 세공 용적이 0.050 cc/g를 넘으면 촉매의 마모 손실이 커진다.
본 실시형태에서의 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매가, 상기 (a)∼(e)의 조건을 만족하고 있는 것에 의해, 하기 식 (5)로 표시되는 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매의 마모 손실이 3 질량% 이하가 되고, 공업적인 실시에서 촉매 손실의 저감을 달성하는 것이 가능하다.
[식 (5)]
마모 손실(질량%)=D/(E-C)×100 (5)
(식 중, C는 0∼5시간에 손실한 촉매 입자의 질량(g), D는 5∼20시간에 손실한 촉매 입자의 질량(g), E는 시험에 사용한 촉매 입자의 질량(g)을 나타낸다.)
촉매 입자의 마모 손실이 3 질량% 이하이면, 마모나 파손의 매우 적은 기계적 강도가 우수한 촉매 입자가 되어, 유동층 반응용 촉매로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 실시형태에서의 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매를 조제하기 위해 사용되는 바인더로는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, 실리카, 알루미나, 카올린 등을 사용할 수 있고, 이들 바인더를 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 실시형태에서 사용되는 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매로는,
중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매가 제올라이트 및 실리카를 함유하는 경우에는,
하기 식 (1) :
제올라이트/실리카=1/A (1)
(식 중, A는 제올라이트 질량에 대한 실리카의 질량비를 나타내고, 0<A≤10이다.)로 표시되는 조성을 가지며, 상기 촉매의 원료로서, SiO2/Al2O3 몰비가 15∼1000, 평균 입경이 0.05∼10 ㎛인 비응집형 제올라이트를 사용하고, 상기 촉매의 원료로서, 1차 입자의 평균 입경이 3∼50 nm인 실리카졸을 사용하여 제조되는 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매인 것이 바람직하다.
본 실시형태에서 사용되는 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매로는,
중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매가 제올라이트, 실리카 및 인을 함유하는 경우에는,
하기 식 (2) :
제올라이트/실리카/인=1/A/B (2)
(식 중, A는 제올라이트 질량에 대한 실리카의 질량비, B는 제올라이트와 실리카의 합계 질량에 대한 인 원소의 질량비를 나타내고, 0<A≤10, 0<B≤0.05이다.)로 표시되는 조성을 가지며, 상기 촉매의 원료로서 SiO2/Al2O3 몰비가 15∼1000, 평균 입경이 0.05∼10 ㎛인 비응집형 제올라이트를 사용하고, 상기 촉매의 원료로서 1차 입자의 평균 입경이 3∼50 nm인 실리카졸을 사용하여 제조되는 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매인 것이 바람직하다.
본 실시형태에서의 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매에 포함되는 제올라이트는, 그 원료로서 SiO2/Al2O3 몰비가, 반응 활성의 관점에서, 바람직하게는 15∼1000의 범위이고, 보다 바람직하게는 20∼500의 범위이고, 더욱 바람직하게는 20∼300의 범위인 제올라이트이다.
본 실시형태에서의 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매에 포함되는 제올라이트는, 그 원료로서 평균 입경이 0.05∼10 ㎛인 비응집형 제올라이트인 것이 바람직하다.
통상, 제올라이트는, 수열 합성시에 미세한 1차 입자끼리 응집하여, 수 ㎛∼20 ㎛ 정도의 2차 입자를 형성한다.
「비응집형 제올라이트」를 얻는 방법으로는, 이러한 응집형 제올라이트에 분쇄, 충격, 전단 등의 기계적 분산 처리나 알카리성 용액에 의한 용해 등의 화학적 처리 등을 실시하여 응집을 풀어, 평균 입경 0.05∼10 ㎛의 범위로 탈응집하는 방법이나, 평균 입경 0.05∼10 ㎛이 되도록 합성하는 방법을 들 수 있다.
원료로서 사용하는 제올라이트가 응집체를 형성하고 있는 경우에는, 제트밀 등을 사용하여 기계적으로 분쇄하여, 비응집형 제올라이트로서 사용할 수 있다. 분쇄 방법은 간편하게 사용할 수 있는 볼밀보다, 고압 공기나 고압 증기를 초고속 제트화하여 분쇄 처리하는 제트밀이 바람직하다.
평균 입경 0.05∼10 ㎛이 되도록 제올라이트를 합성하는 방법의 예로서, 일본 특허 공개 평 10-52646호 공보 등에 기재된 종(種)슬러리를 사용한 수열 합성법을 들 수 있다. 일본 특허 공개 평 10-52646호 공보에 의하면, 종슬러리는 이하의 공정에 의해 얻을 수 있다 : 규산소다에, 황산알루미늄과 황산 1,3-디메틸요소를 포함하는 수용액을 첨가하여 균질한 겔로 한다. 그것을 오토클레이브 내에서 교반하면서 가열한다. 얻어진 슬러리를 여과한 후, 물세정, 건조 및 소성한다. 얻어지는 Na형 ZSM-5 분말을 규산소다, Al2(SO4)3 및 황산과 혼합하여, 얻어진 혼합물을 가압 가열하에 교반한다. 이 조작에 의해 얻어진 종슬러리를 규산소다, Al2(SO4)3 및 황산과 함께, 가열 가압하에 교반하면서 결정화함으로써 제올라이트를 합성할 수 있다. 비응집형 제올라이트를 얻기 위해서는, 가열, 가압, 교반등의 조건을 적당한 값으로 설정해야 하지만, 당업자라면 일본 특허 공개 평 10-52646호 공보 등의 기재를 참조하여 이들의 조건을 결정할 수 있다.
제올라이트를 「비응집형 제올라이트」의 상태로 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매의 제조에 사용함으로써, 형상, 강도 등의 물성이 우수한 유동상 촉매를 얻을 수 있다. 또, 인 화합물을 첨가함으로써 이들의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 실시형태에서 「비응집형」이란, 제올라이트 1차 입자 100개의 전자 현미경(SEM) 이미지 중, 다른 1차 입자와 부분적으로 결합하고 있는 제올라이트 1차 입자의 비율이 50% 이하인 것을 의미한다. 비응집형 제올라이트의 평균 입경은 바람직하게는 0.05∼10 ㎛이고, 보다 바람직하게는 0.5∼5 ㎛이고, 더욱 바람직하게는 0.5∼4 ㎛이다.
본 실시형태에서, 제올라이트의 평균 입경이란, 레이저 회절·산란식 입도 분석계에 의해 측정한 값을 의미한다. 또, 입자의 형상은 전자 현미경(SEM)으로 관찰할 수 있다.
중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매에 포함되는 제올라이트의 평균 입경은, 바람직하게는 0.05∼10 ㎛이고, 보다 바람직하게는 0.5∼5 ㎛이고, 더욱 바람직하게는 0.5∼4 ㎛이다.
제올라이트의 평균 입경이 10 ㎛을 넘으면, 촉매 입자의 압괴 강도가 작아져 마모 손실이 커지는 경향이 있다. 제올라이트의 평균 입경이 0.05 ㎛ 미만이면 제올라이트의 결정성이 저하되어, 유동층 반응용 촉매로서 사용했을 때의 반응성이 저하되는 경향이 있다.
중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매로서, 결정성 알루미노실리케이트를 구성하는 알루미늄 원자의 일부가 Ga, Fe, B 및/또는 Cr 등의 원소로 치환된 메탈로 알루미노실리케이트나, 결정성 알루미노실리케이트를 구성하는 알루미늄 원자가 모두 상기와 같은 원소로 치환된 메탈로 실리케이트를 사용할 수도 있다.
본 실시형태에서의 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매에 사용하는 실리카로는, 1차 입자의 평균 입경이 3∼50 nm인 실리카졸을 원료로 사용하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에서 「실리카」란, 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매의 제조에 사용되는 실리카졸에 포함되는 실리카를 가리키며, 특별히 언급이 없는 경우를 제외하고, 결정성 알루미노실리케이트인 제올라이트를 구성하는 실리카를 의미하지 않는다.
실리카졸 중의 실리카 1차 입자의 평균 입경은, 실리카 성형체의 내마모성이나 부피 밀도와 매우 밀접하게 관련이 있다. 평균 입경이 3 nm 내지 50 nm인 범위이면, 제올라이트 입자와의 접촉 면적이 증대하여, 제올라이트 입자와 실리카의 충전 상태가 보다 균일하고 조밀해지기 때문에, 실리카 성형체의 내마모성이 향상되고 부피 밀도도 커지는 경향이 있다. 실리카 1차 입자의 평균 입경은, 바람직하게는 3∼30 nm, 보다 바람직하게는 3∼20 nm이다. 또, 평균 입경이 50 nm 이하인 입경이 상이한 여러 종류의 실리카콜로이드를 혼합하여, 실리카 1차 입자의 입경 분포가 넓은 실리카졸을 사용할 수도 있다.
실리카졸로는, 암모늄 이온이나 나트륨 이온 등으로 안정화시킨 알카리성 실리카졸 또는 산성의 실리카졸, 아민으로 안정화시킨 실리카졸 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 암모늄 이온으로 안정화시킨 실리카졸이다. 실리카졸은, 알루미노실리케이트, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 카올린 및 규조토 등과 함께 사용할 수 있고, 이들은 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 실시형태에서의 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매에 사용하는 인 화합물로는, 인산, 아인산, 차아인산, 피로인산, 폴리인산, 인산일수소암모늄, 인산이수소암모늄, 인산삼암모늄, 과인산암모늄, 차아인산암모늄, 오산화인 및 포스핀류 등을 들 수 있다.
중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매의 강도의 관점에서, 바람직하게는, 인산, 인산일수소암모늄, 인산이수소암모늄, 인산삼암모늄, 피로인산, 폴리인산 등의 수용성 인 화합물이고, 보다 바람직하게는 인산이다. 이들은 단독, 혼합물 또는 수용액 등으로서 사용할 수 있다.
본 실시형태에서, 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매의 조성을 나타내는 상기 식 (1) 및 (2)에서, 제올라이트 질량에 대한 실리카의 질량비를 나타내는 A는, 바람직하게는 0<A≤10이고, 보다 바람직하게는 0.1≤A≤10이고, 더욱 바람직하게는 0.5≤A≤5이다.
A가 10을 넘으면 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매의 형상이 불량이 되어, 유동성이 저하되는 경향이 있다. 또, 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매를 유동층 반응용 촉매로서 사용하는 경우, A가 10을 넘으면, 충분한 양의 제올라이트가 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매 중에 포함되지 않기 때문에 반응성이 저하되는 경향이 있다.
본 실시형태에서, 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매의 조성을 나타내는 상기 식 (2)에서, 제올라이트와 실리카의 합계 질량에 대한 인 원소의 질량비를 나타내는 B는, 바람직하게는 0<B≤0.05이고, 보다 바람직하게는 0.001≤B≤0.05, 더욱 바람직하게는 0.005≤B≤0.04이다.
인의 존재는 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매의 강도를 증가시키는 경향을 갖고 있지만, 0.05를 넘으면 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매의 형상, 반응 성능에 문제가 생긴다.
중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매에서의 제올라이트/실리카 질량비가 미지인 경우는, 다음과 같이 측정할 수 있다.
임의의 비율로 혼합한 중간 세공 직경 제올라이트와 실리카의 혼합 표준 시료를 조제하여, 그 분말 회절 X선 강도를 미리 구한다. 이것과 동일한 조건으로, 제올라이트/실리카 질량비가 미지인 샘플의 X선 강도를 측정하여, 제올라이트 함유 촉매의 회절 X선 강도와의 비교(강도비)에서, 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매 중의 제올라이트/실리카 질량비를 결정할 수 있다. 혼합 표준 시료에 사용하는 중간 세공 직경 제올라이트는, 분말 회절 X선 패턴이 측정하는 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매의 제올라이트의 분말 회절 X선 패턴과 동일 또는 근사한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 측정 장치로는, 분말 회절 X선 장치(Rigaku 제조, RINT)를 사용하고, 측정 조건은, Cu 음극, 관구 전압 : 40 kV, 관구 전류 : 30 mA, 스캔 스피드 : 1 deg/min으로 하여 X선 강도를 측정함으로써, 제올라이트/실리카 질량비를 결정할 수 있다.
중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매에서의 제올라이트의 SiO2/Al2O3 몰비가 명확하지 않은 경우, 다음과 같이 측정할 수 있다.
중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매를 폴리에스테르 수지로 감싼 후, 그것을 연마하여 촉매 단면을 깎아낸다. 그 입자 단면을 EDX(에너지 분산형 형광 X선 조성 분석 장치)에 부속된 전자 현미경으로 관찰하고, 제올라이트 부분의 Si와 Al의 함유율을 측정하여, SiO2/Al2O3 몰비를 결정할 수 있다. 예를 들어, EDX 부속 전자 현미경으로는, EDX 부속 전자 현미경(주식회사 히타치제작소 S-800)을 사용하고, 측정 조건 시료 전류 : 3×10-10A, 가속 전압 : 20 kV로 하여 Si와 Al의 함유율을 측정함으로써, SiO2/Al2O3 몰비를 결정할 수 있다.
후술하는 바와 같이 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매를 조제하는 경우, 소성 공정의 유무에 관계없이, 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매에서의 제올라이트/실리카 질량비 및 제올라이트의 SiO2/Al2O3 몰비는, 모두 대략 공급 조성을 유지한다.
본 실시형태에서 사용되는 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매로는,
중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매가 제올라이트 및 실리카를 함유하는 경우에는,
하기 식 (1) :
제올라이트/실리카=1/A (1)
(식 중, A는 제올라이트 질량에 대한 실리카의 질량비를 나타내고, 0<A≤10이다.)로 표시되는 조성을 가지며,
제올라이트는 SiO2/Al2O3 몰비가 15∼1000, 평균 입경이 0.05∼10 ㎛인 비응집형 제올라이트인, 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매인 것이 바람직하다.
본 실시형태에서 사용되는 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매로는,
중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매가 제올라이트, 실리카 및 인을 함유하는 경우에는,
하기 식 (2) :
제올라이트/실리카/인=1/A/B (2)
(식 중, A는 제올라이트 질량에 대한 실리카의 질량비, B는 제올라이트와 실리카의 합계 질량에 대한 인 원소의 질량비를 나타내고, 0<A≤10, 0<B≤0.05이다.)로 표시되는 조성을 가지며,
제올라이트는 SiO2/Al2O3 몰비가 15∼1000, 평균 입경이 0.05∼10 ㎛인 비응집형 제올라이트인, 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매인 것이 바람직하다.
[3] 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매의 제조 방법
본 실시형태의 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매의 제조 방법으로서,
(I) (i) SiO2/Al2O3 몰비가 15∼1000, 평균 입경이 0.05∼10 ㎛인 비응집형 제올라이트 및
1차 입자의 평균 입경이 3∼50 nm인 실리카졸을 혼합하여 원료 혼합물을 조제하는 공정,
(ii) 상기 원료 혼합물을 분무 건조하여 건조 분체를 얻는 공정
을 포함하는 방법과,
(II) (i) SiO2/Al2O3 몰비가 15∼1000, 평균 입경이 0.05∼10 ㎛인 비응집형 제올라이트,
1차 입자의 평균 입경이 3∼50 nm인 실리카졸 및
인 화합물을 혼합하여 원료 혼합물을 조제하는 공정,
(ii) 상기 원료 혼합물을 분무 건조하여 건조 분체를 얻는 공정
을 포함하는 방법을 들 수 있다.
(I)의 방법과, (II)의 방법은, 원료 혼합물이 인 화합물을 포함하는지의 여부를 제외하고는 공통의 특징을 갖기 때문에, 이하에 함께 설명한다. 상술한 원료 화합물 및 원료 혼합물의 조성비를 참조하면, 각각의 제조 방법으로 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매를 제조할 수 있다.
원료로서 SiO2/Al2O3 몰비가 15∼1000, 평균 입경이 0.05∼10 ㎛인 비응집형 제올라이트와, 실리카 1차 입자의 평균 입경이 3∼50 nm인 실리카졸을 사용함으로써, 기계적 강도가 특히 우수한 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매를 얻을 수 있다. 이들 원료의 조합에 의해, 원료 혼합물 중의 제올라이트와 실리카졸의 접촉이 양호해지고, 그 결과, 제올라이트와 실리카의 충전 상태가 균일하고 조밀하게 되는 것으로 추정된다. 따라서, 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매의 기계적 강도의 발현에는, 원료 혼합물 중의 제올라이트와 실리카졸의 혼합 상태가 중요하고, 제올라이트가 비응집 상태 그대로 혼합되는 것이 특히 중요하다.
제올라이트는, 제올라이트 분체, 물에 제올라이트를 분산·현탁시킨 슬러리, 원료로서 사용하는 실리카졸의 일부에 제올라이트를 분산·현탁시킨 슬러리 또는 인 화합물의 수용액에 제올라이트를 분산·현탁시킨 슬러리로서 사용할 수 있고, 바람직하게는 제올라이트 분체, 물에 제올라이트를 분산·현탁시킨 슬러리 또는 원료로서 사용하는 실리카졸의 일부에 제올라이트를 분산·현탁시킨 슬러리로서 사용한다.
(i) 원료 혼합물을 조제하는 공정
본 실시형태의 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매의 제조 방법에서의 공정 (i)은, (I) 제올라이트 및 실리카졸, 또는 (II) 제올라이트, 실리카졸 및 인 화합물을 혼합하여 원료 혼합물을 조제하는 공정이다.
(I) 제올라이트와 실리카졸을 혼합하는 순서 및 (II) 제올라이트, 실리카졸, 인 화합물의 혼합 순서는 특별히 제한되지 않는다.
(I)의 경우, 실리카졸에 제올라이트를 첨가해도 되고, 제올라이트에 실리카졸을 첨가해도 된다. (II)의 경우, 실리카졸에 제올라이트를 첨가하고, 그 혼합물에 인 화합물을 첨가해도 되고, 실리카졸에 인 화합물을 첨가하고, 그 혼합물에 제올라이트를 첨가해도 된다. (I) 및 (II)의 방법 모두, 제올라이트는 제올라이트 분체, 물에 제올라이트를 분산·현탁시킨 슬러리 또는 실리카졸의 일부에 제올라이트를 분산·현탁시킨 슬러리로서 사용하는 것이 바람직하다. 인 화합물은 그대로 사용해도 되고, 미리 물 등에 분산시켜 사용해도 된다.
중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매의 원료 혼합물 중에는, 원료 혼합물의 pH를 적합하게 조정하기 위해 산을 적절하게 첨가해도 된다. 이 경우, 사용할 수 있는 산으로는, 황산, 염산 및 질산 등을 들 수 있고, 바람직하게는 질산이다. 원료 혼합물의 pH는, 바람직하게는 0.5∼10이고, 보다 바람직하게는 0.5∼4이다.
원료 혼합물 중에는, 고형분으로서 제올라이트와 실리카가 포함된다. 원료 혼합물의 고형분 질량 농도는, 바람직하게는 5∼70 질량%이고, 보다 바람직하게는 10∼50 질량%이다. 원료 혼합물에는, 고형분 질량 농도를 조정하기 위해, 적절하게 물을 첨가해도 된다.
중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매 입자의 형상을 보다 완전한 구형으로 할 목적으로, 원료 혼합물의 표면장력을 조정하는 계면활성제를 첨가해도 된다.
원료 혼합물의 교반 시간으로는, 바람직하게는 0.5∼50시간, 보다 바람직하게는 1∼5시간이다. 교반시의 혼합물의 온도로는, 바람직하게는 10∼90℃, 보다 바람직하게는 15∼70℃, 더욱 바람직하게는 15∼40℃이다. 필요에 따라 가열함으로써, 원료 혼합물의 점도를 높여도 된다.
(ii) 건조 분체를 얻는 공정
공정 (ii)는, 상기 공정 (i)에서 얻어진 원료 혼합물을 분무 건조하여 건조 분체를 얻는 공정이다. 원료 혼합물은 조제후, 즉시 분무 건조해도 되고, 조제후에 제올라이트에 대한 흡착량을 제어하기 위해 장시간 혼합 교반한 후에 분무 건조해도 된다. 원료 혼합물의 분무는, 공업적으로 통상 사용되는 회전 원반 방식, 이류체 노즐 방식 또는 고압 노즐 방식 등의 방법을 채택할 수 있지만, 특히 회전 원반 방식으로 행하는 것이 바람직하다. 건조 열원은, 스팀, 전기 히터 등에 의해 가열된 공기를 사용하는 것이 바람직하다. 건조기 입구의 온도는, 바람직하게는 100∼400℃, 보다 바람직하게는 150∼300℃이다. 건조기 출구의 온도는, 바람직하게는 80∼170℃, 보다 바람직하게는 90℃∼150℃이다.
본 실시형태의 제조 방법에서는, 보다 내마모성이 높은 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매를 얻는 것을 목적으로, 필요에 따라 공정 (iii)을 더 포함해도 된다. 공정 (iii)은, 상기 공정 (ii)에서 얻어진 건조 분체를 소성하는 공정이다.
건조 분체의 소성은, 머플로, 회전로, 터널로, 관상로 및 유동 소성로 등을 사용하여 행할 수 있다. 소성 온도로는, 바람직하게는 500∼900℃이고, 보다 바람직하게는 550∼850℃이고, 더욱 바람직하게는 600∼700℃이다. 소성 시간으로는, 바람직하게는 0.5∼8시간이고, 보다 바람직하게는 1∼5시간이다.
소성 공정은 대기 분위기하, 비활성 분위기하 또는 진공하 등에서 실시할 수 있다. 또, 소성 공정은 반복하여 실시해도 된다. 소성후, 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매 중의 잉여의 인 성분은 물 또는 열수로 세정할 수 있다.
종래 방법에서 슬러리를 분무 건조하여 입자를 만드는 경우, 이하의 메커니즘에 의해 분체 입자의 파괴나 입자 표면의 개공(開孔), 함몰이 발생하여, 형상이 일정하지 않고 취약한 입자가 되는 경우가 있다. 1) 액적으로부터 액체를 증발시킴으로써, 액적의 수축이 시작되어, 액적 표면이 고화·수축되고, 2) 다음으로, 액적 내부로부터의 액체 증발에 의한 분체 입자의 내부압이 상승한 결과, 분체 입자의 파괴(갈라짐, 이지러짐)나 입자 표면의 개공이 생기고, 3) 그 후, 상온으로 온도가 내려간 시점에서, 입자 내부압이 없어지거나 부압이 됨으로써 분체 입자의 표면이 함몰된다.
본 실시형태의 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매는, 비응집형 제올라이트를 포함하기 때문에, 제올라이트가 실리카졸의 실리카 입자와 접촉하는 면적이 크고, 제올라이트 함유 촉매의 강도가 향상되는 효과가 있는 것으로 추정된다.
또한, 인을 함유하는 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매의 경우, 상세한 것은 명확하지 않지만, 분무 건조하기 전의 원료 혼합물에서, 인 화합물이 실리카 입자에 대하여 어떠한 촉매 작용을 미쳐, 1) 실라놀기(SiOH)의 탈수 축합에 의해 실리카 입자끼리 가교하고, 2) 분무 건조시에 실리카층이 액적 표층에 형성되고, 3) 분체 입자의 내부압 상승에 따른 파괴나 개공, 내부압 저하 또는 부압화에 의한 함몰이 억제됨으로써, 평활한 표면을 갖는 구형의 분체 입자를 얻을 수 있다고 추정된다. 특히, 평균 입경이 비교적 작은 실리카졸을 사용함으로써, 실리카졸 입자간의 접촉 면적이 커, 실리카 입자끼리의 가교 구조가 보다 강고해진다고 생각된다. 또, 내마모성의 향상에 관해서는, 실리카 입자끼리의 가교 구조에 더하여, 상술한 바와 같이, 제올라이트와 실리카가 보다 균일하고 조밀하게 건조 분체 중에서 충전되어 있는 것에도 기인한다. 또 소성에 의한 실리카졸 입자끼리의 소결 촉진에도 인 화합물이 작용하여, 한층 더 내마모성의 향상에 기여하고 있는 것으로 추정된다.
본 실시형태에서, 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매가 주기율표 제IB족에 속하는 금속 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 함유하는 것이 바람직하고, 제올라이트가 IB족 금속을 대응하는 양이온의 상태로 포함하거나 또는 그 촉매에 그 양이온이 담지되어 있는 것을 의미한다.
중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매가 주기율표 제IB족에 속하는 금속, 즉, 구리, 은, 금으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속을 함유하는 것은 바람직한 형태의 하나이다. 보다 바람직한 IB족 금속으로는, 구리, 은을 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 은이다.
본 실시형태에서의 「주기율표」란, CRC Handbook of Chemistry and Physics, 75th edition David R. Lide 등 저, CRC Press Inc. 발행(1994-1995년), 1-15 페이지에 기재된 주기율표를 의미한다.
중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매에 주기율표 제IB족에 속하는 금속 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 함유시키는 방법으로는, 제올라이트 또는 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매에 IB족 금속 원소를 함유시키는 방법 등을 들 수 있다. 이러한 방법으로서, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, IB족 금속을 함유하지 않는 제올라이트 또는 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매를 공지의 이온 교환법으로 처리하는 방법, 액상 이온 교환 처리법이나 함침 담지 촉매를 고온하에 처리함으로써 고상 이온 교환 처리하는 방법 등을 들 수 있다. 그 이온 교환법으로 제올라이트 또는 제올라이트 함유 촉매에 IB족 금속을 함유시키는 경우, IB족 금속의 염을 사용해야 한다. IB족 금속의 염으로는, 예를 들어 질산은, 아세트산은, 황산은, 염화구리, 황산구리, 질산구리 및 염화금 등을 들 수 있다. IB족 금속의 염으로는, 바람직하게는 질산은, 질산구리 등이고, 보다 바람직하게는 질산은 등이다. 중간 세공 직경 제올라이트 중의 IB족 금속의 함유량은, 0.1∼10 질량%인 것이 바람직하다. 또, 그 함유량은 공지의 방법, 예를 들어 X선 형광 분광법 등으로 구할 수 있다.
중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매에 포함되는 제올라이트의 이온 교환 사이트의 적어도 일부는, IB족 금속 양이온 및/또는 프로톤으로 교환되어 있는 것이 바람직하다. 또, IB족 금속 양이온 및/또는 프로톤으로 교환된 것 이외의 이온 교환 사이트는, 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온 및 그 밖의 금속 양이온으로 교환되어 있어도 된다.
실시예
이하, 본 실시형태를 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 실시형태는 이들 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
본 실시형태에 사용되는 제올라이트의 수열(水熱) 합성 방법, 기계적 분쇄 방법, 평가 방법 및 측정 방법은 이하와 같다.
(제올라이트의 수열 합성 방법)
SiO2/Al2O3 몰비가 150이 되도록 Al2(SO4)3xH2O를 포함하는 용액 A와, 물유리를 포함하는 용액 B의 양을 결정한 것 외에는, 일본 특허 공고 소 61-21985호 공보(일본 특허 공개 소 50-5335호 공보)의 실시예 2와 동일하게 하여, 실시예 1의 원료로 하는 제올라이트를 수열 합성했다(용액 A 및 B 중의 각 성분의 농도는 동문헌의 실시예 2와 동일하게 했다).
SiO2/Al2O3 몰비가 27이 되도록 균일 화합물 D의 웨트 케이크를 조제한 것 외에는, 일본 특허 공고 평 2-44771호 공보(일본 특허 공개 소 59-54620호 공보)의 실시예 3과 동일하게 해서, 제올라이트를 수열 합성하여, 실시예 2, 5, 비교예 1, 2의 원료로 했다.
SiO2/Al2O3 몰비가 280이 되도록 용액 A 및 B의 양을 결정한 것 외에는, 일본 특허 공고 소 61-21985호 공보의 실시예 2와 동일하게 해서 제올라이트를 수열 합성하여, 실시예 3, 4의 원료로 했다.
이상과 같이 수열 합성한 제올라이트를, 충분히 물세정하여 120℃에서 건조한 후, 분말 회절 X선 장치(Rigaku 제조, RINT)를 사용하여 제올라이트의 구조 타입을 측정한 결과, 모두 MFI형 ZSM-5였다. 또, 제올라이트는 모두 응집 비율이 80% 이상인 응집형 제올라이트였다.
(제올라이트의 SiO2/Al2O3 몰비)
제올라이트를 알칼리 수용액에 용해하여, 얻어진 용액을 유도 결합 플라즈마원자 발광 분석법으로 규소, 알루미늄을 정량 분석한다. 이들 값으로부터 SiO2/Al2O3 몰비를 계산하여 구했다.
(제올라이트의 분쇄 방법)
수열 합성한 제올라이트 입자를, 초음속 제트 분쇄기(니뽄뉴마틱공업 주식회사 제조, 형식 : LJ)를 사용하여, 제올라이트 입자를 기계적 분쇄 처리했다. 분쇄 조건은, 압축 공기 소비량 0.4 Nm3/min, 분쇄 처리량 0.2∼1.0 kg/hr로 행하여, 제올라이트의 평균 입경이 각각 2.9 ㎛ 또는 8.9 ㎛이 될 때까지 분쇄했다.
(중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매의 조성)
중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매가 제올라이트 이외에 알루미늄을 포함하지 않는 경우, 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매의 조성은, X선 형광 분석을 행하여 산출할 수 있다. 규소, 알루미늄, 인의 각 원소의 고유 X선량으로부터, 규소, 알루미늄, 인의 몰수를 측정하여 그 조성을 구했다.
제올라이트 질량에 대한 실리카의 질량비를 나타내는 A
=(60x-30Fy)/(51y+30Fy)
제올라이트와 실리카의 합계 질량에 대한 인 원소의 질량비를 나타내는 B
=31z/((51y+30Fy)+(60x-30Fy))
(식 중, x는 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매 중의 규소의 몰수, y는 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매 중의 알루미늄의 몰수, z는 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매의 인의 몰수, F는 제올라이트의 SiO2/Al2O3 몰비이다)
(질량 기준 입도 분포)
Buckbee Mears Co. St. Paul 제조 마이크로·메시·하이·프레시젼·시브스(Micro Mesh High Precision Sieves)를 사용하여, 메시 10 ㎛의 체를 통과한 촉매 입자 및 197 ㎛의 체를 통과할 수 없는 촉매 입자의 질량을 측정함으로써, 촉매 입자 중에서의 입경 10 ㎛ 미만 입자의 비율 및 입경 197 ㎛을 넘는 입자의 비율을 구하여, 이들 값으로부터 10∼197 ㎛의 범위에 있는 촉매 입자의 비율을 구했다.
(부피 밀도)
쯔쯔이이화화학기계 주식회사 제조의 부피 비중 측정기 Z-2504를 사용하여 측정했다.
(촉매 입자의 압괴 강도)
시마즈제작소 제조 「미소 압축 시험기 MCT-W500」를 사용하여, 하기의 조건으로 측정했다.
압자(壓子) : 상부 가압 압자 다이아몬드제의 200 ㎛ 평면 압자
하부 가압판 : SUS판
부하 속도 : 19.4 mN/sec
입경은 세로방향 및 가로방향의 직경을 측정하여, 그 평균치를 그 입자의 직경으로 했다.
(안식각)
안식각은, PT-D형 파우더 테스터(호소카와미크론 주식회사 제조)를 사용하여 측정했다. 구체적으로는, 내경 5 mm의 노즐이 있는 깔때기를 수평 기판으로부터 225 mm의 위치에 깔때기 상부, 135 mm의 위치에 노즐 하부가 오도록 리테이너를 사용하여 설치하고, 노즐 하부로부터 75 mm의 위치에 분체 포집대를 두었다. 진동을 주지 않도록 주의하면서 깔때기에 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매를 서서히 부어, 분체 포집대 위에 형성된 원추형 분체층의 사면이 수평면과 이루는 각을 측정했다. 동일한 실험을 3회 반복하여, 그 측정각의 평균치를 안식각으로 했다.
(촉매 입자의 마모 손실)
촉매 입자의 내마모성의 지표인 마모 손실은, 분류식 유동 장치를 사용하여 측정했다. 분류식 유동 장치는, 가스 도입구에 0.4 mm 구멍 3개를 갖는 오리피스를 설치한 내경 35 mm 길이 700 mm의 분체 상승부, 내경 110 mm 길이 600 mm의 분체 분리부, 미분말 포집부로 이루어진다. 실온에서 수분 2.5 g을 포함하는 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매 52.5 g을 투입한 후, 증기압 상당량의 수분을 포함하는 공기를 공탑 선속도 10 cm/초로 가스 도입구로부터 흘려, 측정 개시후 0∼5시간 및 5∼20시간에 미분말 포집부에 회수된 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매 미분말질량을 측정하여, 식 (5)에 따라 마모 손실을 구했다.
[식 (5)]
마모 손실(질량%)=D/(E-C)×100
(식 중, C는 0∼5시간에 손실한 촉매 입자의 질량(g), D는 5∼20시간에 손실한 촉매 입자의 질량(g), E는 시험에 사용한 촉매 입자의 질량(g)을 나타낸다.)
(촉매 입자의 형상)
촉매 입자의 형상은, 전자 현미경(SEM, 주식회사 히타치제작소 제조 S-800)으로 관찰했다.
(제올라이트의 평균 입경)
레이저 회절·산란식 입도 분석계(Microtrac사 제조 MT3000)를 사용하여, 부속 메뉴얼에 따라 제올라이트의 평균 입경을 측정했다.
(제올라이트의 응집 상태)
전자 현미경(SEM, 주식회사 히타치제작소 제조 S-800)을 사용하여, 얻어진 시야 이미지로부터 제올라이트의 응집 상태를 하기 식으로 산출하여, 응집 비율이 50% 이하인 제올라이트를 비응집 제올라이트로 했다.
응집 비율=다른 1차 입자와 부분적으로 결합하고 있는 제올라이트 입자의 갯수/임의의 제올라이트 입자 100개×100
(중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매의 세공 용적)
수은 압입법 세공 분포 측정 장치(유아사아이오닉스주식회사 제조 PoreMaster 33PGT)를 사용하고, 샘플량을 약 0.1 g으로 하여 부속 메뉴얼에 따라, 수은 도입압 3.5 kPa∼231 MPa의 범위에서 측정했다.
(에틸렌/프로필렌의 측정 방법)
TCD-FID를 직렬로 연결한 가스 크로마토그래피를 사용하여 분석했다. 에틸렌의 전화율은 식 (3), 프로필렌의 수율은 식 (4)에 의해 구했다.
[식 (3)]
에틸렌 전화율=[(유동상 반응기 입구의 공급 가스 중의 에틸렌 질량%)-(유동상 반응기 출구의 배출 가스 중의 에틸렌 질량%)]/(유동상 반응기 입구의 공급 가스 중의 에틸렌 질량%)×100
[식 (4)]
프로필렌 수율=[(유동상 반응기 출구의 배출 가스 중의 프로필렌 질량%)-(유동상 반응기 입구의 공급 가스 중의 프로필렌 질량%)]/(유동상 반응기 입구의 공급 가스 중의 에틸렌 질량%)×100
(실리카의 평균 입경)
레이저 회절·산란식 입도 분석계(Microtrac사 제조 MT3000)를 사용하고, 부속 메뉴얼에 따라 실리카의 평균 입경을 측정했다.
[실시예 1]
실리카 1차 입자의 평균 입경이 5 nm인 암모늄 안정형 실리카졸 3333 g(실리카 15 질량%)에 비응집형 제올라이트(MFI형 ZSM-5, SiO2/Al2O3 몰비=150, 평균 입경 8.9 ㎛, 제올라이트의 응집 비율 10% 이하) 500 g을 첨가하여, 실온 대기하에서 2시간 교반했다. 회전 원반식 분무 건조기의 입구 가스 온도가 약 180℃, 출구 가스 온도가 약 100℃로 유지되도록 건조 공기를 도입하면서, 얻어진 원료 혼합물을 공급 속도 12 Kg/hr, 회전 원반 회전수12000 rpm으로 분무 건조했다. 얻어진 건조 분체를 대기하 700℃에서 5시간 머플로로 소성하여, 제올라이트/실리카=1/A(A=1)의 조성을 갖는 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매를 얻었다. 공급 조성과 분석에서 얻은 조성은 동일했다. 촉매 입자의 SEM 이미지를 도 1에 나타낸다. 얻어진 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매는, 입경이 10∼197 ㎛의 범위에 있는 질량 기준에서의 촉매 입자는 96.2%, 부피 밀도는 0.79 g/㎤, 입경이 30∼70 ㎛의 범위에 있는 촉매 입자의 평균 압괴 강도는 26.8 MPa, 압괴 강도가 10 MPa 이상인 촉매 입자는 94%, 안식각은 27°, 세공 반경이 2000∼20000 nm의 범위인 세공 용적은 0.001 cc/g, 마모 손실은 0.9%였다.
[비교예 1]
실시예 1에서 제올라이트를 응집형 제올라이트(MFI형 ZSM-5, SiO2/Al2O3 몰비=27, 평균 입경 15 ㎛, 제올라이트의 응집 비율 80% 이상)로 하고, 850℃에서 소성한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 제올라이트/실리카=1/A(A=1)의 조성을 갖는 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매를 얻었다. 공급 조성과 분석에서 얻은 조성은 동일했다. 촉매 입자의 SEM 이미지를 도 2에 나타낸다. 얻어진 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매는, 입경이 10∼197 ㎛의 범위에 있는 질량 기준에서의 촉매 입자는 97.7%, 부피 밀도는 0.53 g/㎤, 입경이 30∼70 ㎛의 범위에 있는 촉매 입자의 평균 압괴 강도는 8.0 MPa, 압괴 강도가 10 MPa 이상인 촉매 입자는 40%, 안식각은 31°, 세공 반경이 2000∼20000 nm의 범위인 세공 용적은 0.236 cc/g이었다. 이 촉매 입자의 마모 손실의 측정을 시도했지만, 개시부터 5시간까지 31%의 손실이 일어났기 때문에 측정은 여기서 중지했다.
[실시예 2]
실시예 1에서 비응집형 제올라이트(MFI형 ZSM-5, SiO2/Al2O3 몰비=27, 평균 입경 2.9 ㎛, 제올라이트의 응집 비율 10% 이하)로 하고, 인산 77 g을 첨가하여, 소성 온도를 850℃로 한 것 외에는 동일하게 하여, 제올라이트/실리카/인=1/A/B(A=1, B=0.024)의 조성을 갖는 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매를 얻었다. 공급 조성과 분석에서 얻은 조성은 동일했다. 촉매 입자의 SEM 이미지를 도 3에 나타낸다. 얻어진 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매는, 입경이 10∼197 ㎛의 범위에 있는 질량 기준에서의 촉매 입자는 96.8%, 부피 밀도는 0.91 g/㎤, 입경이 30∼70 ㎛의 범위에 있는 촉매 입자의 평균 압괴 강도는 24.6 MPa, 압괴 강도가 10 MPa 이상인 촉매 입자는 100%, 안식각은 26°, 세공 반경이 2000∼20000 nm의 범위인 세공 용적은 0.015 cc/g, 마모 손실은 0.3%였다.
이 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매의 물세정을 이하와 같이 행했다. 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매의 농도가 10 질량%가 되도록 물을 첨가하여, 얻어진 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매 슬러리를 실온 대기하에서 1시간 교반했다. 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매를 여과하고, 대기하에 120℃에서 5시간 건조시켜, 제올라이트/실리카/인=1/A/B(A=1, B=0.019)의 조성을 갖는 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매를 얻었다.
[실시예 3]
실시예 1에서 제올라이트를 비응집형 제올라이트(MFI형 ZSM-5, SiO2/Al2O3 몰비=280, 평균 입경 2.9 ㎛, 제올라이트의 응집 비율 10% 이하)로 하고, 인산 77 g을 첨가하여, 소성 온도를 850℃로 한 것 외에는 동일하게 하여, 제올라이트/실리카/인=1/A/B(A=1, B=0.024)의 조성을 갖는 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매를 얻었다. 공급 조성과 분석에서 얻은 조성은 동일했다. 얻어진 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매는, 입경이 10∼197 ㎛의 범위에 있는 질량 기준에서의 촉매 입자는 95.5%, 부피 밀도는 0.83 g/㎤, 입경이 30∼70 ㎛의 범위에 있는 촉매 입자의 평균 압괴 강도는 24.9 MPa, 압괴 강도가 10 MPa 이상인 촉매 입자는 100%, 안식각은 28°, 세공 반경이 2000∼20000 nm의 범위인 세공 용적은 0.002 cc/g, 마모 손실은 0.4%였다.
이 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매의 물세정을 이하와 같이 행했다. 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매의 농도가 10 질량%가 되도록 물을 첨가하여, 얻어진 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매 슬러리를 실온 대기하에서 1시간 교반했다. 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매를 여과하고, 대기하에 120℃에서 5시간 건조시켜, 제올라이트/실리카/인=A/B(A=1, B=0.018)의 조성을 갖는 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매를 얻었다.
[실시예 4]
실시예 1에서 제올라이트를 비응집형 제올라이트(MFI형 ZSM-5, SiO2/Al2O3 몰비=280, 평균 입경 2.9 ㎛, 제올라이트의 응집 비율 10% 이하)로 하고, 소성 온도 800℃에서 3시간 소성한 것 외에는 동일하게 하여, 제올라이트/실리카=1/A(A=1)의 조성을 갖는 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매를 얻었다. 공급 조성과 분석에서 얻은 조성은 동일했다. 얻어진 촉매 100 g을 1N 질산 수용액 1000 ㎖를 사용하여 실온에서 1시간 세정한 후, 1N 질산나트륨 수용액 1000 ㎖를 사용하여 실온에서 1시간 접촉시켰다. 이 질산나트륨 수용액 처리를 2회 더 행한 후에, 0.001N 질산은 수용액 1000 ㎖와 실온에서 1시간 접촉시킨 후에 건조시켜 0.1 질량%의 Ag를 함유하는 촉매 입자 100 g을 얻었다. 최종적으로 얻어진 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매는, 입경이 10∼197 ㎛의 범위에 있는 질량 기준에서의 촉매 입자는 96.0%, 부피 밀도는 0.75 g/㎤, 입경이 30∼70 ㎛의 범위에 있는 촉매 입자의 평균 압괴 강도는 18.5 MPa, 압괴 강도가 10 MPa 이상인 촉매 입자는 92%, 안식각은 29°, 세공 반경이 2000∼20000 nm의 범위인 세공 용적은 0.020 cc/g, 마모 손실은 2.3%였다.
[실시예 5]
실시예 2에서 실리카 1차 입자의 평균 입경이 20 nm이고, 입경 분포가 10∼40 nm인 넓은 입경 분포를 갖는 칼륨 안정형 실리카졸 1667 g(실리카 30 질량%)을 사용한 것 외에는, 실시예 2와 동일한 방법으로, 제올라이트/실리카/인=1/A/B(A=1, B=0.024)로 표시되는 조성을 갖는 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매를 얻었다. 공급 조성과 분석에서 얻은 조성은 동일했다. 얻어진 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매는, 입경이 10∼197 ㎛의 범위에 있는 질량 기준에서의 촉매 입자는 96.5%, 부피 밀도는 0.89 g/㎤, 입경이 30∼70 ㎛의 범위에 있는 촉매 입자의 평균 압괴 강도는 25.2 MPa, 압괴 강도가 10 MPa 이상인 촉매 입자는 100%, 안식각은 24°, 세공 반경이 2000∼20000 nm의 범위인 세공 용적은 0.003 cc/g, 마모 손실은 0.2%였다.
[비교예 2]
실시예 5에서 실리카 1차 입자의 평균 입경이 80 nm인 암모늄 안정형 실리카졸 1667 g(실리카 30 질량%)을 사용한 것 외에는, 실시예 5와 동일한 방법으로, 제올라이트/실리카/인=1/A/B(A=1, B=0.024)로 표시되는 조성을 갖는 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매를 얻었다. 공급 조성과 분석에서 얻은 조성은 동일했다. 얻어진 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매는, 입경이 10∼197 ㎛의 범위에 있는 질량 기준에서의 촉매 입자는 94.5%, 부피 밀도는 0.79 g/㎤, 입경이 30∼70 ㎛의 범위에 있는 촉매 입자의 평균 압괴 강도는 8.3 MPa, 압괴 강도가 10 MPa 이상인 촉매 입자는 42%, 안식각은 29°, 세공 반경이 2000∼20000 nm의 범위인 세공 용적은 0.180 cc/g이었다. 이 촉매 입자의 마모 손실의 측정을 시도했지만, 개시부터 5시간까지 28%의 손실이 일어났기 때문에 측정은 여기서 중지했다.
[실시예 6]
실시예 1에서 얻어진 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매 21.6 g을 내경 1인치의 스테인레스제 유동층 반응기에 충전해서, 에틸렌 9.9 g/hr, 수소 0.7 g/hr, 질소 12.9 g/Hr의 유량으로 반응기에 원료 가스를 공급하고, 반응 온도 550℃, 반응 압력 0.14 MPaG, WHSV 0.49(1/Hr)의 조건으로 반응했다. 반응 생성물의 분석은 반응기와 직결한 가스 크로마토그래피(TCD-FID 직렬 연결)로 행했다. 반응 개시부터 11시간후의 에틸렌 전화율은 78.1%, 프로필렌 수율은 18.9%, 21시간후의 에틸렌 전화율은 72.0%, 프로필렌 수율은 20.2%, 33시간후의 에틸렌 전화율은 66.3%, 프로필렌 수율은 19.8%, 48시간후의 에틸렌 전화율은 58.7%, 프로필렌 수율은 19.6%였다.
[실시예 7]
실시예 2에서 얻어진 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매 24.0 g을 내경 1인치의 스테인레스제 유동층 반응기에 충전하고, 에탄올 16.6 g/hr, 질소 12.6 g/Hr의 유량으로 반응기에 원료 가스를 공급하고, 반응 온도 550℃, 반응 압력 0.14 MPaG, WHSV 0.69(1/Hr)의 조건으로 반응했다. 이 반응에서는 반응 가스 중에 에탄올이 검출되지 않았기 때문에, 전화율의 계산은 에틸렌 베이스로 행했다. 반응 개시부터 12시간후의 에틸렌 전화율은 75.5%, 프로필렌 수율은 22.4%, 24시간후의 에틸렌 전화율은 69.5%, 프로필렌 수율은 22.8%, 36시간후의 에틸렌 전화율은 61.0%, 프로필렌 수율은 22.2%였다.
[실시예 8]
실시예 3에서 얻어진 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매 21.3 g을 내경 1인치의 스테인레스제 유동층 반응기에 충전하고, 에틸렌 5.2 g/hr, 1-부텐 1.3 g/hr, 수소 0.5 g/hr, 물 3.3 g/hr, 질소 3.5 g/Hr의 유량으로 반응기에 원료 가스를 공급하고, 반응 온도 550℃, 반응 압력 0.14 MPaG, WHSV 0.33(1/Hr)의 조건으로 반응했다. 이 반응에서는 에틸렌:1-부텐=80:20(질량비)의 반응 원료를 공급했다. 반응 개시부터 3시간후의 에틸렌 전화율은 63.3%, 프로필렌 수율은 21.2%, 9시간후의 에틸렌 전화율은 60.2%, 프로필렌 수율은 21.0%, 18.5시간후의 에틸렌 전화율은 56.3%, 프로필렌 수율은 20.8%였다.
[실시예 9]
실시예 2에서 얻어진 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매 24.9 g을 내경 1인치의 스테인레스제 유동층 반응기에 충전하고, 에틸렌 9.9 g/hr, 아세틸렌 0.2 g/hr, 수소 0.7 g/hr, 질소 12.6 g/Hr의 유량으로 반응기에 공급하고, 반응 온도 550℃, 반응 압력 0.14 MPaG, WHSV 0.43(1/Hr)의 조건으로 반응했다. 이 반응에서는 에틸렌:아세틸렌=98:2(질량비)로 아세틸렌을 반응기에 공급했다. 반응 개시부터 24시간후의 에틸렌 전화율은 80.4%, 프로필렌 수율은 20.5%, 33시간후의 에틸렌 전화율은 75.3%, 프로필렌 수율은 22.7%, 44시간후의 에틸렌 전화율은 62.5%, 프로필렌 수율은 22.7%였다. 여기서 반응을 정지하고, 충전한 촉매로부터 7.5 g을 빼내어, 이 촉매를 머플로로 공기 분위기하에 580℃에서 2시간 소성했다. 이 촉매의 탄소질 화합물의 제거율은 거의 100%였다. 이 촉매를 다시 반응기로 되돌려, 반응을 재개했다. 재개부터 2시간후의 에틸렌 전화율은 77.3%, 프로필렌 수율은 21.0%, 12시간후의 에틸렌 전화율은 67.3%, 프로필렌 수율은 22.1%, 22시간후의 에틸렌 전화율은 61.4%, 프로필렌 수율은 21.7%였다.
[실시예 10]
실시예 4에서 얻어진 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매 60 g을 내경 1인치의 스테인레스제 유동층 반응기에 충전하고, 에틸렌 90.0 g/hr의 유량으로 반응기에 공급하고, 반응 온도 550℃, 반응 압력 0.01 MPaG, WHSV 1.5(1/Hr)의 조건으로 반응했다. 반응 개시부터 1.5시간후의 에틸렌 전화율은 73.3%, 프로필렌 수율은 21.0%, 4시간후의 에틸렌 전화율은 72.6%, 프로필렌 수율은 22.5%였다.
[실시예 11]
실시예 1에서 얻어진 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매 21.6 g을 내경 1인치의 스테인레스제 유동층 반응기에 충전하고, 에틸렌 6.6 g/hr, 에탄올 5.4 g/hr, 수소 0.7 g/hr, 질소 12.9 g/Hr의 유량으로 반응기에 원료 가스를 공급하고, 반응 온도 550℃, 반응 압력 0.14 MPaG, WHSV 0.49(1/Hr)의 조건으로 반응했다. 반응 개시부터 12시간후의 에틸렌 전화율은 77.9%, 프로필렌 수율은 18.8%, 23시간후의 에틸렌 전화율은 71.7%, 프로필렌 수율은 20.1%, 37시간후의 에틸렌 전화율은 65.9%, 프로필렌 수율은 19.8%였다.
[실시예 12]
SiO2/Al2O3 몰비=39가 되도록, 규산소다와 Al2(SO4)3의 몰비를 설정한 것 외에는, 일본 특허 공개 평 10-52646호 공보에 기재된 실시예 4와 동일하게 하여, 제올라이트를 수열 합성했다. 합성된 제올라이트는, 비응집형 제올라이트(MFI형 ZSM-5, SiO2/Al2O3 몰비=39, 평균 입경 3.3 ㎛, 제올라이트의 응집 비율 10% 이하)였다.
이 비응집형 제올라이트를 사용한 것 외에는 실시예 3와 동일하게 하여, 제올라이트/실리카/인=1/A/B(A=1, B=0.024)의 조성을 갖는 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매를 얻었다. 공급 조성과 분석에서 얻은 조성은 동일했다.
얻어진 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매는, 입경이 10∼197 ㎛의 범위에 있는 질량 기준에서의 촉매 입자는 94.5%, 부피 밀도는 0.84 g/㎤, 입경이 30∼70 ㎛의 범위에 있는 촉매 입자의 평균 압괴 강도는 23.9 MPa, 압괴 강도가 10 MPa 이상인 촉매 입자는 100%, 안식각은 28°, 세공 반경이 2000∼20000 nm의 범위인 세공 용적은 0.002 cc/g, 마모 손실은 0.8%였다.
이 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매의 물세정을 이하와 같이 행했다. 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매의 농도가 10 질량%가 되도록 물을 첨가하여, 얻어진 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매 슬러리를 실온 대기하에서 1시간 교반했다. 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매를 여과하고, 대기하에 120℃에서 5시간 건조시켜, 제올라이트/실리카/인=1/A/B(A=1, B=0.019)의 조성을 갖는 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매를 얻었다.
[실시예 13]
실시예 12에서 얻어진 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매 21.6 g을 내경 1인치의 스테인레스제 유동층 반응기에 충전하고, 에틸렌 9.9 g/hr, 수소 0.7 g/hr, 질소 12.9 g/Hr의 유량으로 반응기에 원료 가스를 공급하고, 반응 온도 550℃, 반응 압력 0.14 MPaG, WHSV 0.49(1/Hr)의 조건으로 반응했다. 반응 생성물의 분석은 반응기와 직결한 가스 크로마토그래피(TCD-FID 직렬 연결)로 행했다. 반응 개시부터 11시간후의 에틸렌 전화율은 79.2%, 프로필렌 수율은 19.1%, 21시간후의 에틸렌 전화율은 74.0%, 프로필렌 수율은 20.6%, 33시간후의 에틸렌 전화율은 65.5%, 프로필렌 수율은 19.0%, 48시간후의 에틸렌 전화율은 56.2%, 프로필렌 수율은 18.0%였다.
(a)∼(e)를 만족하는 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매를 사용한 실시예 6∼11 및 13에서는, 모두 시간의 경과에 따라 프로필렌 수율 및 에틸렌 전화율이 일정하여, 안정적으로 프로필렌의 제조를 할 수 있었다.
또, SiO2/Al2O3 몰비가 15∼1000, 평균 입경이 0.05∼10 ㎛인 비응집형 제올라이트와, 1차 입자의 평균 입경이 3∼50 ㎛인 실리카졸을 사용하여 제조된, 실시예 1∼5 및 12의 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매는 모두 (a)∼(e)를 만족하는 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매였다.
한편, 평균 입경이 10 ㎛을 넘는 응집형 제올라이트를 사용하여 제조된 비교예 1의 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매는 (a)∼(e)를 만족하지 않고, 마모 손실이 31%로 매우 높은 값을 나타냈다.
또, 1차 입자의 평균 입경이 50 ㎛을 넘는 실리카졸을 사용하여 제조된 비교예 2의 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매는 (a)∼(e)를 만족하지 않고, 0∼5시간에서 28%나 손실이 일어나는 촉매였다.
비교예 1 및 2의 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매는 모두 (a)∼(e)를 만족하지 않기 때문에, 마모 손실이 3%를 넘는 것이었다. 따라서, 그 촉매는, 유동상 반응기를 사용한 프로필렌의 제조에서 촉매의 손실이 크다고 생각되기 때문에, 유동상 반응기를 사용하여 효율적이고 안정적으로 프로필렌을 제조할 수 없다고 생각된다.
본 출원은, 2007년 9월 18일 출원의 일본 특허 출원(일본 특허 출원 2007-241434호) 및 2008년 3월 13일 출원의 일본 특허 출원(일본 특허 출원 2008-064843호)에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 인용한다.
본 발명의 프로필렌을 제조하는 방법으로, 유동상 반응기를 사용하여 에틸렌 및/또는 에탄올로 프로필렌을 효율적이고 안정적으로 제조하는 것이 가능하다. 또, 프로필렌 제조 원료의 다양성의 관점에서 공업적 제조 방법으로서 유용하다.

Claims (14)

  1. 에틸렌 및 에탄올에서 선택되는 적어도 1종의 원료 및 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매를 유동상 반응기 내에서 접촉시켜 프로필렌을 제조하는 방법으로서,
    상기 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매가,
    (a) 90 질량% 이상의 촉매 입자의 입경이 10∼197 ㎛의 범위이고,
    (b) 촉매 입자의 부피 밀도가 0.7∼1.1 g/㎤의 범위이며,
    (c) 입경이 30∼70 ㎛의 범위에 있는 촉매 입자의 평균 압괴 강도가 15 MPa 이상이고, 90 질량% 이상의 촉매 입자의 압괴 강도가 10 MPa 이상이고,
    (d) 안식각(安息角)이 20∼30°이며,
    (e) 세공 반경이 2000∼20000 nm의 범위인 세공 용적이 0.050 cc/g 이하인 것
    을 만족하는 프로필렌의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유동상 반응기의 유출 가스로부터 프로필렌을 분리하는 공정, 상기 유출 가스 중의 에틸렌을 포함하는 저비점 성분의 일부 또는 전량 및/또는 부텐을 포함하는 고비점 성분의 일부 또는 전량을 상기 유동상 반응기에 리사이클하는 공정을 더 포함하는 프로필렌의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유동상 반응기로부터 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매의 일부를 연속적 또는 단속적으로 인출하고, 산소를 포함하는 가스에 접촉시켜, 그 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매에 부착된 탄소질 화합물을 연소시키고, 연소 후의 중간 세공 직경 제올라이트를 상기 유동상 반응기에 공급하는 공정을 더 포함하는 프로필렌의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매가 제올라이트 및 실리카를 함유하고, 하기 수학식 (1)로 표시되는 조성을 가지며, SiO2/Al2O3 몰비가 15∼1000, 평균 입경이 0.05∼10 ㎛인 비응집형 제올라이트를 사용하고, 1차 입자의 평균 입경이 3∼50 nm인 실리카졸을 사용하여 제조되는 프로필렌의 제조 방법:
    수학식 (1) :
    제올라이트/실리카=1/A
    상기 식에서, A는 제올라이트 질량에 대한 실리카의 질량비를 나타내고, 0<A≤10이다.
  5. 제1항에 있어서, 상기 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매가 제올라이트, 실리카 및 인을 함유하고, 하기 수학식 (2)로 표시되는 조성을 가지며, SiO2/Al2O3 몰비가 15∼1000, 평균 입경이 0.05∼10 ㎛인 비응집형 제올라이트를 사용하고, 1차 입자의 평균 입경이 3∼50 nm인 실리카졸을 사용하여 제조되는 프로필렌의 제조 방법:
    수학식 (2) :
    제올라이트/실리카/인=1/A/B
    상기 식에서, A는 제올라이트 질량에 대한 실리카의 질량비, B는 제올라이트와 실리카의 합계 질량에 대한 인 원소의 질량비를 나타내고, 0<A≤10, 0<B≤0.05이다.
  6. 제1항에 있어서, 상기 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매가 주기율표 제IB족에 속하는 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 프로필렌의 제조 방법.
  7. (a) 90 질량% 이상의 촉매 입자의 입경이 10∼197 ㎛의 범위이고,
    (b) 촉매 입자의 부피 밀도가 0.7∼1.1 g/㎤의 범위이며,
    (c) 입경이 30∼70 ㎛의 범위에 있는 촉매 입자의 평균 압괴 강도가 15 MPa 이상이고, 90 질량% 이상의 촉매 입자의 압괴 강도가 10 MPa 이상이고,
    (d) 안식각이 20∼30°이며,
    (e) 세공 반경이 2000∼20000 nm의 범위인 세공 용적이 0.050 cc/g 이하인 것
    을 만족하는 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매.
  8. 제7항에 있어서, 제올라이트 및 실리카를 함유하고, 하기 수학식 (1)로 표시되는 조성을 가지며, 상기 제올라이트는 SiO2/Al2O3 몰비가 15∼1000, 평균 입경이 0.05∼10 ㎛인 비응집형 제올라이트인 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매:
    수학식 (1) :
    제올라이트/실리카=1/A
    상기 식에서, A는 제올라이트 질량에 대한 실리카의 질량비를 나타내고, 0<A≤10이다.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 제올라이트, 실리카 및 인을 함유하고, 하기 수학식 (2)로 표시되는 조성을 가지며, 상기 제올라이트는 SiO2/Al2O3 몰비가 15∼1000, 평균 입경이 0.05∼10 ㎛인 비응집형 제올라이트인 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매:
    수학식 (2) :
    제올라이트/실리카/인=1/A/B
    상기 식에서, A는 제올라이트 질량에 대한 실리카의 질량비, B는 제올라이트와 실리카의 합계 질량에 대한 인 원소의 질량비를 나타내고, 0<A≤10, 0<B≤0.05이다.
  10. 제7항에 있어서, 주기율표 제IB족에 속하는 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매.
  11. (i) SiO2/Al2O3 몰비가 15∼1000, 평균 입경이 0.05∼10 ㎛인 비응집형 제올라이트 및 1차 입자의 평균 입경이 3∼50 nm인 실리카졸을 혼합하여 원료 혼합물을 조제하는 공정,
    (ii) 상기 원료 혼합물을 분무 건조하여 건조 분체를 얻는 공정
    을 포함하는 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매의 제조 방법.
  12. (i) SiO2/Al2O3 몰비가 15∼1000, 평균 입경이 0.05∼10 ㎛인 비응집형 제올라이트, 1차 입자의 평균 입경이 3∼50 nm인 실리카졸 및 인 화합물을 혼합하여 원료 혼합물을 조제하는 공정,
    (ii) 상기 원료 혼합물을 분무 건조하여 건조 분체를 얻는 공정
    을 포함하는 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매의 제조 방법.
  13. 제9항에 있어서, 상기 인이 수용성 인 화합물인 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매.
  14. 제9항에 있어서, 상기 인이 인산인 중간 세공 직경 제올라이트 함유 촉매.
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