CN103282119B - 单环芳香族烃制造用催化剂及单环芳香族烃的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的单环芳香族烃制造用催化剂是用于由10容量%馏出温度为140℃以上且90容量%馏出温度为380℃以下的原料油制造碳原子数为6～8的单环芳香族烃的催化剂，其含有结晶性铝硅酸盐和磷，结晶性铝硅酸盐中含有的磷与结晶性铝硅酸盐的铝的摩尔比率（P/Al比）为0.1以上且1.0以下。本发明的单环芳香族烃的制造方法如下：使10容量%馏出温度为140℃以上且90容量%馏出温度为380℃以下的原料油与上述单环芳香族烃制造用催化剂接触。
Description
技术领域
本发明涉及用于由含有大量多环芳香族烃的油制造单环芳香族烃的单环芳香族烃制造用催化剂及单环芳香族烃的制造方法。
本申请基于2010年12月28日在日本申请的特愿2010-294185号主张优先权，并在此援引其内容。
背景技术
作为用流化催化裂化装置生成的裂化轻油的轻循环油（以下称为“LCO”）含有大量多环芳香族烃，其被用作轻油或者重油。然而，近年来，正在探索由LCO得到能够作为高辛烷值汽油基材、石油化学原料利用的附加价值高的碳原子数为6～8的单环芳香族烃（例如苯、甲苯、二甲苯、乙苯等）的技术。
例如，在专利文献1～3中，提出了以下方法：使用沸石催化剂，由LCO等中大量含有的多环芳香族烃制造单环芳香族烃。
但是，就专利文献1～3所述的方法而言，碳原子数为6～8的单环芳香族烃的收率不能说足够高。
在由含有多环芳香族烃的重质原料油制造单环芳香族烃时，由于碳质大量析出在催化剂上、活性降低快，因此需要高频率地进行将碳质去除的催化剂再生。另外，在采用作为有效地重复反应-催化剂再生的工艺的循环流化床时，需要将催化剂再生温度设为比反应温度更高温，从而催化剂的温度环境变得更加严峻。
在这样的严峻条件下使用沸石催化剂作为催化剂时，由于催化剂发生水热劣化（hydrothermaldegradation）而使反应活性经时性地降低，因此要求提高催化剂的水热稳定性。但是，专利文献1～3所述的沸石催化剂并没有采取使水热稳定性提高的对策，是实用上的利用价值非常低的技术。
作为使水热稳定性提高的方法，已知有：使用Si/Al比高的沸石的方法、如USY型沸石那样预先对催化剂进行水热处理而使其稳定化的方法、向沸石中添加磷的方法、向沸石中添加稀土类金属的方法、对合成沸石时的结构导向剂进行改良的方法等。
其中，添加磷不单能提高水热稳定性，而且还已知有通过抑制流化催化裂化中的碳质析出而提高选择性、提高基料（binder）的耐磨性等效果，经常作为催化裂化反应用的催化剂来使用。
关于向沸石中添加磷而成的催化裂化用的催化剂，已经在例如专利文献4～6中被公开了。
即，在专利文献4中，公开了使用含有添加有磷、镓、锗、锡的ZSM-5的催化剂由石脑油制造烯烃的方法。专利文献4的目的在于，通过添加磷来抑制甲烷和芳香族的生成，从而提高烯烃生成的选择率，并且即使接触时间很短也能确保高活性，提高烯烃的收率。
在专利文献5中，公开了使用将磷担载于含有锆和稀土类的ZSM-5中而成的催化剂和含有USY沸石、REY沸石、高岭土、二氧化硅及氧化铝的催化剂而由重质烃以高收率制造烯烃的方法。
在专利文献6中，公开了使用含有担载有磷及过渡金属的ZSM-5的催化剂来转化烃而以高收率制造乙烯、丙烯的方法。
如上所述，关于向沸石中添加磷的方法，已经在专利文献4～6中被公开了，但专利文献4～6均以提高烯烃收率为主要目的，而不能够以高收率制造碳原子数为6～8的单环芳香族烃。例如，在专利文献6的表2中，记载了烯烃（乙烯、丙烯）及BTX（苯、甲苯、二甲苯）的收率，但相对于烯烃的收率为40质量%，BTX的收率为6质量%左右的较低值。
所以，实际情况是，能够由含有多环芳香族烃的原料油以高收率制造碳原子数为6～8的单环芳香族烃、并且能够防止单环芳香族烃的收率经时性地降低的单环芳香族烃制造用催化剂并不被知晓。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平3-2128号公报
专利文献2：日本特开平3-52993号公报
专利文献3：日本特开平3-26791号公报
专利文献4：日本特表2002-525380号公报
专利文献5：日本特开2007-190520号公报
专利文献6：日本特表2007-530266号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于，提供能够由含有多环芳香族烃的原料油以高收率制造碳原子数为6～8的单环芳香族烃、并且能够防止碳原子数为6～8的单环芳香族烃的收率经时性地降低的单环芳香族烃制造用催化剂及单环芳香族烃的制造方法。
用于解决问题的手段
[1]一种单环芳香族烃制造用催化剂，其特征在于，其是用于由10容量%馏出温度为140℃以上且90容量%馏出温度为380℃以下的原料油制造碳原子数为6～8的单环芳香族烃的芳香族烃制造用催化剂，其含有结晶性铝硅酸盐（也称为结晶性硅铝酸盐）和磷，所述结晶性铝硅酸盐中含有的磷与所述结晶性铝硅酸盐的铝的摩尔比率（P/Al比）为0.1以上且1.0以下。
[2]根据[1]所述的单环芳香族烃制造用催化剂，其特征在于，磷含量相对于催化剂重量为0.1～10质量%。
[3]根据[1]或[2]所述的单环芳香族烃制造用催化剂，其特征在于，所述结晶性铝硅酸盐为中细孔沸石。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的单环芳香族烃制造用催化剂，其特征在于，所述结晶性铝硅酸盐为MFI型沸石。
[5]一种碳原子数为6～8的单环芳香族烃的制造方法，其特征在于，使10容量%馏出温度为140℃以上且90容量%馏出温度为380℃以下的原料油与[1]～[4]中任一项所述的单环芳香族烃制造用催化剂接触。
[6]根据[5]所述的碳原子数为6～8的单环芳香族烃的制造方法，其特征在于，所述原料油含有用流化催化裂化装置生成的裂化轻油。
[7]根据[5]或[6]所述的碳原子数为6～8的单环芳香族烃的制造方法，其特征在于，在流化床反应装置中使所述原料油与所述单环芳香族烃制造用催化剂接触。
发明效果
根据本发明的单环芳香族烃制造用催化剂及碳原子数为6～8的单环芳香族烃的制造方法，能够由含有多环芳香族烃的原料油以高收率制造碳原子数为6～8的单环芳香族烃，并且能够防止碳原子数为6～8的单环芳香族烃的收率经时性地降低。
具体实施方式
以下，示出本发明的单环芳香族烃制造用催化剂及单环芳香族烃的制造方法的一个实施方式。
（单环芳香族烃制造用催化剂）
本实施方式的单环芳香族烃制造用催化剂（以下简称为“催化剂”）是用于由含有多环芳香族烃及饱和烃的原料油制造碳原子数为6～8的单环芳香族烃（以下简称为“单环芳香族烃”）的催化剂，其含有结晶性铝硅酸盐和磷。
[结晶性铝硅酸盐]
作为结晶性铝硅酸盐，没有特别的限定，优选例如Pentasil型沸石、中细孔沸石。作为中细孔沸石，更优选MFI、MEL、TON、MTT、MRE、FER、AEL、EUO型晶体结构的沸石，从使单环芳香族烃的收率变得更高的观点考虑，特别优选MFI型和/或MEL型晶体结构的沸石。
MFI型、MEL型等沸石属于由国际沸石协会结构委员会（TheStructureCommissionoftheInternationalZeoliteAssociation）公开的种类的公知沸石结构型（AtlasofZeoliteStructureTypes,W.M.MeiyerandD.H.Olson(1978).DistributedbyPolycrystalBookService,Pittsburgh,PA,USA）。
催化剂中的结晶性铝硅酸盐的含量优选将催化剂整体（催化剂总质量）设为100质量%时为10～95质量%，更优选为20～80质量%，特别优选为25～70质量%。结晶性铝硅酸盐的含量为10质量%以上且95质量%以下时，能够得到足够高的催化活性。
[磷]
结晶性铝硅酸盐中含有的磷与结晶性铝硅酸盐中含有的铝的摩尔比率（P/Al比）为0.1以上且1.0以下。P/Al比超过1.0时，单环芳香族烃的收率降低，因此P/Al比为1.0以下，优选为0.95以下，更优选为0.9以下。
另外，在P/Al比低于0.1时，由于在定态下的单环芳香族烃的收率降低，因此P/Al比为0.1以上，优选为0.15以上，更优选为0.2以上。
本实施方式的催化剂中结晶性铝硅酸盐中含有的磷的含量优选在将结晶性铝硅酸盐的总质量设为100质量%时为0.1～3.5质量%。进而，下限更优选为0.2质量%以上，并且上限更优选为3.0质量%以下，特别优选为2.8质量%以下。通过使担载于结晶性铝硅酸盐中的磷的含量为0.1质量%以上，能够防止单环芳香族烃的收率经时性地降低，通过使担载于结晶性铝硅酸盐中的磷的含量为3.5质量%以下，能够提高单环芳香族烃的收率，
此外，本实施方式的催化剂中的磷的含量的上限值比专利文献4～6所述的催化剂中的磷的含量的上限值小得多。其主要原因之一可以认为是因为：适用本实施方式的催化剂的反应的原料油含有大量多环芳香族烃，反应性低。本实施方式中，磷添加量过高时，原料油变得更难以反应，芳构化活性降低，因此会导致单环芳香族烃的收率降低。另一方面，专利文献4～6中的原料油（例如作为流化催化裂化装置的原料油使用的减压轻油等）为重质的、且其分子量大、容易被催化剂吸附，因此比LCO等馏分更容易被分解。并且，由于容易分解成轻质烯烃，因此即使大量地担载磷而使芳构化活性降低，也不会成为很大问题。
作为使本实施方式的催化剂含有磷的方法，没有特别的限制，例如可以列举出：通过离子交换法、含浸法等而将磷担载于结晶性铝硅酸盐的方法、在合成沸石时含有磷化合物而将结晶性铝硅酸盐的骨架内的一部分与磷置换的方法、在合成沸石时使用含有磷的结晶促进剂的方法等。此时使用的含有磷酸根离子的水溶液没有特别的限制，可以优选使用将磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵以及其它水溶性磷酸盐等以任意的浓度溶解于水中而制备得到的水溶液。
本实施方式的催化剂是通过对上述那样含有磷的结晶性铝硅酸盐进行烘烤（烘烤温度为300～900℃）而得到的。
[形状]
本实施方式的催化剂可以根据反应形式设为例如粉末状、粒状、料粒状（pellet）等。
例如，在流化床时，设为粉末状；在固定床时，设为粒状或者料粒状。在流化床中使用的催化剂的平均粒径优选为30～180μm，更优选为50～100μm。另外，在流化床中使用的催化剂的松密度优选为0.4～1.8g/cc，更优选为0.5～1.0g/cc。
另外，平均粒径表示在通过利用筛进行分级而得到的粒径分布中达到50质量%的粒径，松密度是依据JIS规格R9301-2-3的方法测定的值。
在得到粒状或者料粒状的催化剂时，根据需要而在结晶性铝硅酸盐或催化剂中配合不活波性的氧化物作为基料，然后使用各种成型机成型即可。作为所述不活波性的氧化物，例如可以列举出二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛或它们的混合物等。
在本实施方式的催化剂含有基料等无机氧化物时，可以使用含有磷的物质作为基料等。作为基料等无机氧化物，可以列举出二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛或它们的混合物等。在催化剂含有基料等无机氧化物时，基料优选相对于催化剂总重量为10～80质量%，更优选为25～75质量%。
另外，在催化剂含有基料等无机氧化物时，可以在将基料等与结晶性铝硅酸盐进行混合后添加磷来制造催化剂。
在催化剂含有基料等无机氧化物时，磷含量相对于催化剂总重量优选为0.1～10质量%，并且下限更优选为0.5质量%以上，而上限更优选为9质量%以下，特别优选为8质量%以下。通过使相对于催化剂总重量的磷含量为0.1质量%以上，能够防止单环芳香族烃的收率经时性地降低，通过使相对于催化剂总重量的磷含量为10质量%以下，能够提高单环芳香族烃的收率。
（单环芳香族烃的制造方法）
本实施方式的单环芳香族烃的制造方法为使原料油与上述催化剂接触而反应的方法。
本反应是通过使原料油与催化剂的酸点接触，引起分解、脱氢、环化、氢转移等各种反应，使多环芳香族烃开环而转换成单环芳香族烃的方法。
[原料油]
在本实施方式中使用的原料油优选为10容量%馏出温度为140℃以上且90容量%馏出温度为380℃以下的油。如果为10容量%馏出温度低于140℃的油，则变成由轻质的油制造BTX，而与本实施方式的主旨不一致，因此优选为140℃以上，更优选为150℃以上。另外，在使用了原料油的90容量%馏出温度超过380℃的原料油时，向催化剂上的焦炭堆积量增大，从而也有引起催化活性急剧降低的倾向，因此原料油的90容量%馏出温度优选为380℃以下，更优选为360℃以下。
另外，这里所说的10容量%馏出温度、90容量%馏出温度、终点是按照JISK2254“石油制品-蒸馏试验方法”测定的值。
作为10容量%馏出温度为140℃以上且90容量%馏出温度为380℃以下的原料油，例如可以列举出：用流化催化裂化装置生成的裂化轻油（LCO）、煤液化油、重质油加氢裂化精制油、直馏煤油、直馏轻油、焦化煤油、焦化轻油及油砂加氢裂化精制油等，优选含有用流化催化裂化装置生成的裂化轻油（LCO）。
另外，在原料油中含有大量的多环芳香族烃时，碳原子数为6～8的单环芳香族烃收率降低，因此原料油中的多环芳香族烃的含量（多环芳香族成分）优选为50容量%以下，更优选为30容量%以下。
此外，这里所说的多环芳香族成分是指按照JPI-5S-49“石油制品-烃型试验方法-高效液相色谱法”测定的2环芳香族烃含量（2环芳香族成分）与3环以上的芳香族烃含量（3环以上的芳香族成分）的总计值。
[反应形式]
作为使原料油与催化剂接触而反应时的反应形式，可以列举出：固定床、移动床、流化床等。在本实施方式中，将重质成分作为原料，因此优选可以连续性地去除附着于催化剂的焦炭成分、并且能够稳定地进行反应的流化床，特别优选能够使催化剂在反应器与再生器之间循环、连续地重复反应-再生的连续再生式流化床。与催化剂接触时的原料油优选为气相状态。
另外，原料根据需要可以用气体来稀释。此外，在产生未反应原料时，根据需要可以进行再利用。
[反应温度]
使原料油与催化剂接触而反应时的反应温度没有特别的限制，但优选350～700℃。从得到足够的反应活性的观点考虑，下限更优选为450℃以上。另一方面，由于不仅在能量方面有利而且能容易地将催化剂再生，因此上限更优选为650℃以下。
[反应压力]
使原料油与催化剂接触而发生反应时的反应压力优选为1.5MPaG以下，更优选为1.0MPaG以下。当反应压力为1.5MPaG以下时，不仅可以防止副产轻质气体，而且还可以降低反应装置的耐压性。反应压力的下限值没有特别的限制，从成本等的观点考虑，优选为常压以上。
[接触时间]
只要实际上所期望的反应进行，则原料油与催化剂的接触时间就没有特别的限制，例如优选以催化剂上的气体通过时间计为1～300秒，进一步更优选下限为5秒以上且上限为150秒以下。接触时间为1秒以上时，可以切实地使它们发生反应，接触时间为300秒以下时，能够抑制由焦化等引起的催化剂上碳质的蓄积。另外，还可以抑制由分解引起的轻质气体的产生量。
在本实施方式的单环芳香族烃的制造方法中，通过使原料油与催化剂的酸点接触，引起分解、脱氢、环化、氢转移等各种反应，使多环芳香族烃开环，从而得到单环芳香族烃。
在本实施方式中，单环芳香族烃的收率优选为15质量%以上，更优选为20质量%以上，进一步优选为25质量%以上。当单环芳香族烃的收率低于15质量%时，产物中的目标物浓度低，回收效率降低，因而不优选。
在以上说明的本实施方式的制造方法中，由于使用上述的催化剂，因此能够以高收率制造单环芳香族烃，并且能够防止单环芳香族烃的收率经时性地降低。
实施例
以下，基于实施例和比较例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限于这些实施例。
（实施例1）
分别制备溶液（A）和溶液（B），溶液（A）由硅酸钠（JSodiumSilicate3号，SiO2：28～30质量%、Na：9～10质量%、剩余部分为水，日本化学工业株式会社制）1706.1g和水2227.5g形成，溶液（B）由Al2(SO4)3·14～18H2O（试剂特级，和光纯药工业株式会社制）64.2g、四丙基溴化铵369.2g、H2SO4（97质量%）152.1g、NaCl326.6g和水2975.7g形成。
接着，边在室温下搅拌溶液（A），边向溶液（A）中缓慢地加入溶液（B）。
用混合器将得到的混合物剧烈搅拌15分钟，将凝胶搅碎而制成乳状的均匀微细的状态。
然后，将该混合物置于不锈钢制的高压釜中，在温度为165℃、时间为72小时、搅拌速度为100rpm的条件下，在自生压力下进行结晶化操作。结晶化操作结束后，将产物过滤来回收固体产物，使用约5升的去离子水反复洗涤和过滤5次。将过滤得到的固态物在120℃下进行干燥，进一步在空气流通下于550℃下烘烤3小时。
根据X射线衍射分析（设备型号：RigakuRINT-2500V）的结果，确认了得到的烘烤物具有MFI结构。另外，经荧光X射线分析（设备型号：RigakuZSX101e）得到的SiO2/Al2O3比（摩尔比）为64.8。此外，由该结果计算得到的晶格骨架中含有的铝元素为1.32质量%。
以相对于每1g得到的烘烤物为5mL的比例添加30质量%硝酸铵水溶液，在100℃下加热、搅拌2小时，然后进行过滤、水洗。重复该操作4次，然后在120℃下干燥3小时，得到铵型结晶性铝硅酸盐。之后，在780℃下进行3小时烘烤，得到质子型结晶性铝硅酸盐。
接着，以含有0.2质量%的磷（以催化剂总重量为100质量%时的值）的方式，使磷酸氢二铵水溶液30g含浸在所得到的质子型结晶性铝硅酸盐30g中，在120℃下使其干燥。然后，在空气流通下，于780℃下烘烤3小时，得到含有结晶性铝硅酸盐和磷的催化剂。
另外，对于所得到的催化剂而言，结晶性铝硅酸盐中含有的磷与结晶性铝硅酸盐的铝的摩尔比率（P/Al比）为0.14，相对于催化剂总重量的磷含量为0.2质量%。
对得到的催化剂施加39.2MPa（400kgf）的压力进行压片成型，并进行粗粉碎来使其一致成为20～28筛目的大小，得到粒状体的催化剂1（以下称为“粒状化催化剂1”）。
（实施例2）
以含有0.7质量%的磷（以催化剂总重量为100质量%时的值）的方式，调节磷酸氢二铵水溶液的浓度，使该水溶液30g含浸在质子型结晶性铝硅酸盐30g中，除此以外，与实施例1同样操作，得到粒状体的催化剂2（以下称为“粒状化催化剂2”）。
另外，对于所得到的催化剂而言，结晶性铝硅酸盐中含有的磷与结晶性铝硅酸盐的铝的摩尔比率（P/Al比）为0.50，相对于催化剂总重量的磷含量为0.7质量%。
（实施例3）
以含有1.2质量%的磷（以催化剂总重量为100质量%时的值）的方式，调节磷酸水溶液的浓度，使该水溶液30g含浸在质子型结晶性铝硅酸盐30g中，除此以外，与实施例1同样操作，得到粒状体的催化剂3（以下称为“粒状化催化剂3”）。
另外，对于所得到的催化剂而言，结晶性铝硅酸盐中含有的磷与结晶性铝硅酸盐的铝的摩尔比率（P/Al比）为0.86，相对于催化剂总重量的磷含量为1.2质量%。
（实施例4）
以含有16.2质量%的磷的方式，使磷酸氢二铵水溶液30g含浸在煅制二氧化硅18g中，在120℃下使其干燥。然后，在空气流通下，于780℃下烘烤3小时，得到含有磷的煅制二氧化硅。将18g的含有磷的煅制二氧化硅与12g的实施例2中制备得到的催化剂2混合，对得到的催化剂施加39.2MPa（400kgf）的压力进行压片成型，进行粗粉碎，使其一致成为20～28筛目的大小，得到粒状体的催化剂4（以下称为“粒状化催化剂4”）。
另外，对于所得到的催化剂而言，结晶性铝硅酸盐中含有的磷与结晶性铝硅酸盐的铝的摩尔比率（P/Al比）为0.50，相对于催化剂总重量的磷含量为10质量%。
（实施例5）
向稀硫酸中滴入硅酸钠（JSodiumSilicate3号，SiO2：28～30质量%，Na：9～10质量%，剩余部分为水，日本化学工业株式会社制）106g与纯水的混合溶液，制备硅溶胶水溶液（SiO2浓度为10.2%）。另一方面，在20.4g的实施例2中制备得到的含有结晶性铝硅酸盐和磷的催化剂2中添加蒸馏水，制备沸石浆料。将上述的沸石浆料与硅溶胶水溶液300g进行混合，在250℃下对制备得到的浆料进行喷雾干燥，得到球形催化剂。然后，在600℃下烘烤3小时，得到平均粒径为84μm、松密度为0.74g/cc的粉末状的催化剂5（以下称为“粉末状催化剂5”）。
另外，对于所得到的催化剂而言，结晶性铝硅酸盐中含有的磷与结晶性铝硅酸盐的铝的摩尔比率（P/Al比）为0.50，相对于催化剂总重量的磷含量为0.28质量%。
（比较例1）
以含有2.0质量%的磷（以催化剂总重量为100质量%时的值）的方式，调节磷酸氢二铵水溶液的浓度，使该水溶液30g含浸在质子型结晶性铝硅酸盐30g中，除此以外，与实施例1同样操作，得到粒状体的催化剂6（以下称为“粒状化催化剂6”）。
另外，对于所得到的催化剂而言，结晶性铝硅酸盐中含有的磷与结晶性铝硅酸盐的铝的摩尔比率（P/Al比）为1.43，相对于催化剂总重量的磷含量为2.0质量%。
（比较例2）
除了直接使用质子型结晶性铝硅酸盐以外，与实施例1同样操作，得到粒状体的催化剂7（以下称为“粒状化催化剂7”）。
对得到的粉末状催化剂的反应初期的催化剂活性以及水热劣化后的催化剂活性进行如下评价。
[反应初期的催化剂活性的评价：评价1]
使用在反应器中填充了粒状化催化剂1～4、6及7（10ml）的流通式反应装置，在反应温度为550℃、反应压力为0MPaG的条件下，使具有表1的性状的原料油与粒状化催化剂接触而反应。此时，将氮作为稀释剂导入，以使原料油与粒状化催化剂的接触时间为7秒。
在该条件下反应30分钟，制造碳原子数为6～8的单环芳香族烃，通过与反应装置直接连接的FID气相色谱对产物的组成进行分析，评价反应初期的催化剂活性。评价结果示于表2。
另外，表2中的产物中的重质成分是指碳原子数为6～8的单环芳香族烃以外的碳原子数为6以上的烃；轻质石脑油是指碳原子数为5～6的烃；液化石油气是指碳原子数为3～4的烃；裂化气是指碳原子数为2以下的烃。
[水热劣化后的催化剂活性的评价：评价2]
通过将粒状化催化剂1～4、7分别在处理温度为650℃、处理时间为6小时、水蒸气为100质量%的环境下进行水热处理，模拟性地使其水热劣化，制作出模拟劣化催化剂1～4、7。
除了分别使用模拟劣化催化剂1～4、7代替粒状化催化剂1～4、7以外，与评价1同样地使原料油反应，对所得到的产物的组成进行分析，评价水热劣化后的催化剂活性。将评价结果示于表2。
[反应初期的单环芳香族烃收率的测定：测定3]
使用在反应器中填充了粉末状催化剂5（400g）的流通式反应装置，在反应温度为550℃、反应压力为0.1MPaG的条件下，使具有表1的性状的原料油与粉末状催化剂5接触而反应。此时，将粉末状催化剂填充于直径为60mm的反应管中。将氮作为稀释剂导入，以使原料油与粉末化催化剂的接触时间为10秒。
在该条件下反应10分钟，制造碳原子数为6～8的单环芳香族烃，通过与反应装置直接连接的FID气相色谱对产物的组成进行分析，评价反应初期的催化剂活性。评价结果示于表2。
另外，表2中的产物中的重质成分是指碳原子数为6～8的单环芳香族烃以外的碳原子数为6以上的烃；轻质石脑油是指碳原子数为5～6的烃；液化石油气是指碳原子数为3～4的烃；裂化气是指碳原子数为2以下的烃。
[水热劣化后的催化剂活性的评价：评价4]
通过将粉末状催化剂5在处理温度为650℃、处理时间为6小时、水蒸气为100质量%的环境下进行水热处理，模拟性地使其水热劣化，制作出模拟劣化催化剂5。
除了使用模拟劣化催化剂5代替粉末状催化剂5以外，与评价3同样地使原料油反应，对所得到的产物的组成进行分析，评价水热劣化后的催化剂活性。将评价结果示于表2。
[催化剂劣化]
算出水热劣化后的催化剂活性评价（评价2或评价4）中的碳原子数为6～8的单环芳香族烃量（质量%）相对于反应初期的催化剂活性评价（评价1或评价3）中的碳原子数为6～8的单环芳香族烃量（质量%）（[评价2（或评价4）中的碳原子数为6～8的单环芳香族烃量（质量%）]/[评价1（或评价3）中的碳原子数为6～8的单环芳香族烃量（质量%）]）的值，从而求出催化剂劣化的程度。将结果并列记入到表2。另外，这个值越大，表示催化剂越难发生劣化。此外，碳原子数为6～8的单环芳香族烃量有时也缩写为单环芳香族烃量。
表1
[结果]
就使用了粒状化催化剂1～4以及粉末状催化剂5的实施例1～5而言，反应初期中的碳原子数为6～8的单环芳香族烃生成量分别为39质量%、34质量%、22质量%、23质量%、31质量%，水热劣化后的碳原子数为6～8的单环芳香族烃生成量分别为27质量%、30质量%、23质量%、22质量%、28质量%，催化剂劣化的程度（[评价2（或评价4）中的单环芳香族烃量（质量%）]/[评价1（或评价3）中的单环芳香族烃量（质量%）]）分别为0.69、0.90、1.06、0.96、0.90。
可知使用了粒状化催化剂1～4以及粉末状催化剂5的实施例1～5的反应初期的催化剂活性以及水热劣化后的催化剂活性均良好，无论是在反应初期还是在水热劣化后，都能够以良好的收率得到作为本申请目的的碳原子数为6～8的单环芳香族烃。
另一方面，可知使用了P/Al比大的粒状化催化剂6的比较例1的反应初期中的碳原子数为6～8的单环芳香族烃生成量为5质量%，添加大量的磷时，即使在反应初期，产物中的碳原子数为6～8的单环芳香族烃的收率也显著地降低。
可知使用了P/Al为0的粒状化催化剂7的比较例2的反应初期中的碳原子数为6～8的单环芳香族烃生成量为38质量%，水热劣化后的碳原子数为6～8的单环芳香族烃生成量为10质量%，催化剂劣化的程度（[评价2中的单环芳香族烃量（质量%）]/[评价1中的单环芳香族烃量（质量%）]）为0.26，使用不含有磷的催化剂时，在反应初期中的碳原子数为6～8的单环芳香族烃的收率良好，但水热劣化后的收率降低，催化剂劣化显著，是不实用的。
以上虽然对本发明的优选实施方式进行了说明，但本发明并不被上述实施方式所限定。在不脱离本发明的主旨的范围，可以进行结构的添加、省略、置换以及其他变更。本发明并不被上述说明所限定，而仅被所附的权利要求书的范围所限定。
Claims (6)
1.一种单环芳香族烃制造用催化剂，其特征在于，其是用于由10容量％馏出温度为140℃以上且90容量％馏出温度为380℃以下的原料油制造碳原子数为6～8的单环芳香族烃的芳香族烃制造用催化剂，其含有结晶性铝硅酸盐和磷，所述结晶性铝硅酸盐中含有的磷与所述结晶性铝硅酸盐的铝的摩尔比率即P/Al比为0.5以上且1.0以下，磷含量相对于催化剂重量为0.1～10质量％。
2.根据权利要求1所述的单环芳香族烃制造用催化剂，其特征在于，所述结晶性铝硅酸盐为中细孔沸石。
3.根据权利要求1所述的单环芳香族烃制造用催化剂，其特征在于，所述结晶性铝硅酸盐为MFI型沸石。
4.一种碳原子数为6～8的单环芳香族烃的制造方法，其特征在于，使10容量％馏出温度为140℃以上且90容量％馏出温度为380℃以下的原料油与权利要求1所述的单环芳香族烃制造用催化剂接触。
5.根据权利要求4所述的碳原子数为6～8的单环芳香族烃的制造方法，其特征在于，所述原料油含有用流化催化裂化装置生成的裂化轻油。
6.根据权利要求4或5所述的碳原子数为6～8的单环芳香族烃的制造方法，其特征在于，在流化床反应装置中使所述原料油与所述单环芳香族烃制造用催化剂接触。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |