CN106457231A - 铝硅酸盐催化剂的制造方法、铝硅酸盐催化剂及单环芳香族烃的制造方法 - Google Patents

铝硅酸盐催化剂的制造方法、铝硅酸盐催化剂及单环芳香族烃的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106457231A
CN106457231A CN201580017530.XA CN201580017530A CN106457231A CN 106457231 A CN106457231 A CN 106457231A CN 201580017530 A CN201580017530 A CN 201580017530A CN 106457231 A CN106457231 A CN 106457231A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
alumino
phosphorus
aromatic hydrocarbon
silicate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201580017530.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN106457231B (zh
Inventor
岩佐泰之
小林正英
柳川真朗
柳川真一朗
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eneos Corp
Original Assignee
JX Nippon Oil and Energy Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JX Nippon Oil and Energy Corp filed Critical JX Nippon Oil and Energy Corp
Publication of CN106457231A publication Critical patent/CN106457231A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106457231B publication Critical patent/CN106457231B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7007—Zeolite Beta
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/80—Mixtures of different zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/90—Regeneration or reactivation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0205—Impregnation in several steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/28—Phosphorising
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
    • B01J38/12—Treating with free oxygen-containing gas
    • B01J38/14—Treating with free oxygen-containing gas with control of oxygen content in oxidation gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
    • C10G11/04—Oxides
    • C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
    • C10G47/12—Inorganic carriers
    • C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/20—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements in the catalyst composition comprising the molecular sieve, but not specially in or on the molecular sieve itself
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/36—Steaming
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/882—Molybdenum and cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B01J27/19—Molybdenum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/30—Aromatics

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明提供一种铝硅酸盐催化剂的制造方法，其特征在于，其具有以下工序：将结晶性铝硅酸盐用第1磷化合物进行处理的第1磷处理工序；将上述第1磷处理工序中得到的磷处理结晶性铝硅酸盐与结合剂混合并进行烧成而形成铝硅酸盐混合物的混合‑烧成工序；和将上述铝硅酸盐混合物用第2磷化合物进行处理的第2磷处理工序。

Description

铝硅酸盐催化剂的制造方法、铝硅酸盐催化剂及单环芳香族 烃的制造方法
技术领域
本发明涉及铝硅酸盐催化剂的制造方法、铝硅酸盐催化剂及碳数为6～8的单环芳香族烃的制造方法。
本申请基于2014年4月4日在日本申请的特愿2014-078010号而主张优先权，在此援引其内容。
背景技术
近年来，提出了由例如流化催化裂化(以下称为“FCC”)装置中生成的裂化轻油即轻循环油(以下称为“LCO”)等包含多环芳香族烃成分的原料油来高效地制造能够作为高辛烷值汽油基材或石油化学原料利用的附加价值高的碳数为6～8的单环芳香族烃(例如苯、甲苯、粗二甲苯。以下将它们一并称为“BTX”)的技术。
作为由多环芳香族成分来制造BTX的方法，已知有使原料油与催化剂接触而发生裂化重整反应，得到包含碳数为6～8的单环芳香族烃的产物的方法。
关于进行裂化重整反应的反应形式，已知有固定床、流化床、移动床等各种工艺，从建设成本或运转成本廉价等方面考虑，固定床是有利的。
然而，在进行上述的制造单环芳香族烃的裂化重整反应那样的处理的情况下，通常，作为催化剂，使用具有酸点的沸石催化剂(结晶性铝硅酸盐催化剂)。这样的沸石催化剂例如为了在实验室水平将其性能维持在良好的状态，不添加粘合剂而直接使用。但是，在固定床的反应塔中，特别是在工厂的实机水平的情况下，使用为了弥补其强度不足、使用粘合剂成型而得到的沸石催化剂，虽然催化性能会稍微降低。
也就是说，为了防止由于在运转中催化剂发生粉化而使在反应塔中流动的油发生偏流、或由于发生了粉化的催化剂频繁地堵塞设置于反应塔的出口侧的过滤器而给运转带来故障，采用使用粘合剂等成型而得到的沸石催化剂。
作为这样的使用粘合剂成型而得到的沸石催化剂，已知有例如专利文献1中记载的沸石催化剂。专利文献1中记载的沸石催化剂是被用于例如甲苯的甲基化等、主要是芳香族化合物的烷基化的催化剂，是如下形成的沸石催化剂：通过将沸石用磷化合物处理而形成磷处理沸石，将该磷处理沸石加热至300℃到400℃的温度，将上述加热后的磷处理沸石与含氧化铝结合剂混合，形成沸石、结合剂混合物，之后将该沸石、结合剂混合物在400℃以上的温度下加热。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5254789号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
然而，就添加了粘合剂的沸石催化剂而言，起因于粘合剂所具有的酸点而焦炭的生成变得显著。若像这样焦炭的生成变得显著，则特别需要在固定床中缩短催化剂的“反应、再生”的循环，运转成本增大而使用固定床的优点会变少。此外，由于频繁地重复再生，因水热劣化而铝硅酸盐催化剂所具有的酸点丢失，催化剂其自身的活性会降低，所以从催化剂寿命的观点出发也不优选。
本发明是鉴于上述情况而进行的，其目的在于提供通过抑制焦炭的生成、且抑制沸石其自身的水热劣化来抑制沸石催化剂的活性降低、且提高了水热稳定性的铝硅酸盐催化剂和其制造方法、及使用了该铝硅酸盐催化剂的碳数为6～8的单环芳香族烃的制造方法。
用于解决技术问题的方法
本发明的一个方式(aspect)的铝硅酸盐催化剂的制造方法的特征在于，其具有以下工序：将结晶性铝硅酸盐用第1磷化合物进行处理的第1磷处理工序；将上述第1磷处理工序中得到的磷处理结晶性铝硅酸盐与结合剂混合并进行烧成而形成铝硅酸盐混合物的混合-烧成工序；和将上述铝硅酸盐混合物用第2磷化合物进行处理的第2磷处理工序。
此外，在上述铝硅酸盐催化剂的制造方法中，也可以在上述混合-烧成工序中，将磷处理结晶性铝硅酸盐与结合剂混合并成型后，将所得到的成型体进行烧成。
此外，在上述铝硅酸盐催化剂的制造方法中，上述结晶性铝硅酸盐也可以是以选自由中细孔沸石及大细孔沸石组成的组中的至少一种作为主要成分的结晶性铝硅酸盐。
此外，在上述铝硅酸盐催化剂的制造方法中，在上述铝硅酸盐催化剂的制造方法中，上述结晶性铝硅酸盐也可以是五元环型沸石。
此外，在上述铝硅酸盐催化剂的制造方法中，上述结晶性铝硅酸盐也可以是MFI型沸石。
此外，在上述铝硅酸盐催化剂的制造方法中，上述结合剂也可以含有氧化铝。
此外，在上述铝硅酸盐催化剂的制造方法中，作为上述第2磷化合物，也可以使用磷酸。
此外，在上述铝硅酸盐催化剂的制造方法中，也可以在上述第2磷处理工序之后，在包含水蒸汽的气氛中进行加热处理。
本发明的另一方式的铝硅酸盐催化剂的特征在于，其是通过上述的铝硅酸盐催化剂的制造方法而得到的。
本发明的又一方式的碳数为6～8的单环芳香族烃的制造方法的特征在于，其具有以下裂化重整反应工序：使10容量％馏出温度为140℃以上且90容量％馏出温度为390℃以下的原料油与填充于固定床反应器中的含有上述铝硅酸盐催化剂的单环芳香族烃制造用催化剂接触并使其反应，得到包含碳数为6～8的单环芳香族烃的产物。
此外，在上述碳数为6～8的单环芳香族烃的制造方法中，在上述裂化重整反应工序中，也可以使用2台以上的固定床反应器，将它们定期地切换，并且重复进行裂化重整反应和上述单环芳香族烃制造用催化剂的再生。
此外，在上述碳数为6～8的单环芳香族烃的制造方法中，上述原料油也可以是裂化轻油或该裂化轻油的部分氢化物。
此外，在上述碳数为6～8的单环芳香族烃的制造方法中，上述原料油也可以是由乙烯制造装置得到的热裂化重质油或该热裂化重质油的部分氢化物。
发明效果
根据本发明的一个方式的铝硅酸盐催化剂的制造方法，能够制造抑制焦炭的生成而抑制了催化剂的活性降低的铝硅酸盐催化剂。
根据本发明的另一方式的铝硅酸盐催化剂，能够抑制焦炭的生成，由此成为催化活性的降低得到抑制的优异的铝硅酸盐催化剂。
根据本发明的又一方式的碳数为6～8的单环芳香族烃的制造方法，通过使用上述的铝硅酸盐催化剂，能够抑制焦炭的生成而高效地制造碳数为6～8的单环芳香族烃。
附图说明
图1是表示为了实施本实施方式的碳数为6～8的单环芳香族烃的制造方法而使用的制造装置的一个例子的图。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
首先，对本实施方式的铝硅酸盐催化剂的制造方法进行说明。
本实施方式的铝硅酸盐催化剂为在结晶性铝硅酸盐(沸石)中混合粘合剂并进行烧成而形成的催化剂，主要是用于利用结晶性铝硅酸盐的酸点的各种反应的催化剂。
[结晶性铝硅酸盐]
作为结晶性铝硅酸盐，从例如在后述的裂化重整反应中能够进一步提高单环芳香族烃的收率等，对利用其酸点的反应的活性高的方面出发，优选为以中细孔沸石和/或大细孔沸石作为主要成分的结晶性铝硅酸盐。
中细孔沸石为具有10元环的骨架结构的沸石，作为中细孔沸石，可列举出例如AEL型、EUO型、FER型、HEU型、MEL型、MFI型、NES型、TON型、WEI型的晶体结构的沸石。它们中，从能够进一步提高单环芳香族烃的收率的方面出发，优选MFI型。
大细孔沸石为具有12元环的骨架结构的沸石，作为大细孔沸石，可列举出例如AFI型、ATO型、BEA型、CON型、FAU型、GME型、LTL型、MOR型、MTW型、OFF型的晶体结构的沸石。它们中，从工业上能够使用的方面考虑，优选BEA型、FAU型、MOR型，从能够进一步提高单环芳香族烃的收率的方面出发，优选BEA型。
此外，结晶性铝硅酸盐除了含有中细孔沸石及大细孔沸石以外，还可以含有具有10元环以下的骨架结构的小细孔沸石、具有14元环以上的骨架结构的超大细孔沸石。
其中，作为小细孔沸石，可列举出例如ANA型、CHA型、ERI型、GIS型、KFI型、LTA型、NAT型、PAU型、YUG型的晶体结构的沸石。
作为超大细孔沸石，可列举出例如CLO型、VPI型的晶体结构的沸石。
此外，结晶性铝硅酸盐也可以是以五元环型沸石作为主要成分的结晶性铝硅酸盐。五元环型沸石为以H-ZSM-5为代表、且以5元环(五元环骨架)作为最小单元构筑的铝硅酸盐。这样的五元环型沸石能够在6～∞的广范围内改变硅与铝的摩尔比率(Si/Al比)，能够自由地控制固体酸量、及亲水/疏水平衡。此外，具有能够通过离子交换来控制酸、碱性的平衡等优异的性能。
此外，结晶性铝硅酸盐的硅与铝的摩尔比率(Si/Al比)为100以下，优选为50以下。若结晶性铝硅酸盐的Si/Al比超过100，则单环芳香族烃的收率变低。
此外，为了得到单环芳香族烃的充分的收率，结晶性铝硅酸盐的Si/Al比优选为10以上。
[第1磷酸处理工序]
将这样的结晶性铝硅酸盐(沸石)在本实施方式中用第1磷酸化合物处理而制成磷处理结晶性铝硅酸盐。即，通过将结晶性铝硅酸盐用第1磷酸化合物进行处理，使结晶性铝硅酸盐中担载磷，形成磷处理结晶性铝硅酸盐(磷担载结晶性铝硅酸盐)。另外，作为供于处理的结晶性铝硅酸盐，优选使用调整为适当的粒径的结晶性铝硅酸盐，以使在后段的混合及成型中没有故障。
结晶性铝硅酸盐的粒径可以通过例如筛分、晶析、成型、粉碎或喷雾干燥等进行调整。
作为第1磷酸化合物，可列举出磷酸(H3PO4)、磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)、磷酸二氢铵((NH4)H2PO4)、及其他水溶性磷酸盐(例如，磷酸钠、磷酸钾等)，根据作为处理对象的结晶性铝硅酸盐的性状等适当选择而使用。优选使用磷酸氢二铵。
此外，这些化合物溶解于水等中而制备为适当的浓度后使用。
作为利用上述第1磷酸化合物对结晶性铝硅酸盐的处理法、也就是使结晶性铝硅酸盐中担载磷的方法，采用含浸法或喷雾法等以往公知的湿式法。
此外，在进行这样的与第1磷酸化合物的水溶液的接触处理后，通过进行干燥处理并进一步进行烧成处理，得到磷处理结晶性铝硅酸盐。此时，通过使第1磷酸化合物的水溶液中的水分几乎全部量蒸发，使第1磷酸化合物中的磷成分的几乎全部量担载于结晶性铝硅酸盐中。
作为干燥温度，设定为100℃以上、优选110℃以上。干燥温度的上限值设定为450℃以下、优选400℃以下、进一步优选350℃以下。作为烧成处理法，能够采用例如空气中的烧成或蒸汽烧成法等以往公知的各种方法。作为烧成温度，设定为500℃以上、优选550℃以上。烧成温度的上限值设定为1000℃以下、优选900℃以下、进一步优选800℃以下。
另外，虽然也可以将这样的烧成处理后的磷处理结晶性铝硅酸盐直接在之后的工序中使用，但在通过烧成处理等而结晶性铝硅酸盐发生大粒径化或者一部分发生微粉化的情况下，优选根据需要进行粉碎处理等而调整为适当的粒径后供于之后的工序中。
作为磷处理结晶性铝硅酸盐中的磷的含量、即磷的担载量，在设磷处理结晶性铝硅酸盐的全部量为100质量％的情况下，磷原子的量优选为0.1质量％以上且10.0质量％以下，更优选为0.5质量％以上且5.0质量％以下，进一步优选设定为1.0～3.0质量％左右。
通过像这样使结晶性铝硅酸盐中担载磷，能够调整该结晶性铝硅酸盐的酸点的强度(量)，抑制所得到的催化剂的水热劣化。
在铝硅酸盐催化剂被用于上述那样的制造单环芳香族烃的裂化重整反应等处理的情况下，由于焦炭的生成，所以特别是在固定床中重复进行“反应→再生→反应→再生……”。在这样的反应、再生的循环中，在再生时通过高温下的烧成处理将焦炭裂化除去，但通过这样的焦炭的烧成而生成水。这样的话，铝硅酸盐催化剂由于通过烧成时的热和水而酸点消失的水热劣化，从而活性发生劣化，催化性能会降低。
对于这种现象，担载于结晶性铝硅酸盐中的磷能够通过减弱铝硅酸盐催化剂的酸点来抑制水热劣化。此外，由此还能够抑制焦炭的生成。但是，对于这样的磷担载处理来说，由于若磷的担载量变多则由酸点带来的本来的催化活性也降低，所以优选：像上述那样设定为10.0质量％以下、优选5.0质量％以下。此外，为了抑制水热劣化，优选：担载0.1质量％以上、优选0.5质量％以上。
若像这样来担载磷，则结晶性铝硅酸盐通过调整其酸点，上述的水热劣化得到抑制。
另外，作为结晶性铝硅酸盐，特别是在将所得到的铝硅酸盐催化剂作为后述的单环芳香族烃制造用催化剂使用的情况下，除了担载磷以外，还可以进一步含有镓和/或锌。通过含有镓和/或锌，能够期待更有效的BTX制造。
作为包含镓和/或锌的结晶性铝硅酸盐，可列举出在结晶性铝硅酸盐的晶格骨架内插入镓而得到的硅酸盐(结晶性铝镓硅酸盐)、在结晶性铝硅酸盐的晶格骨架内插入锌而得到的硅酸盐(结晶性铝锌硅酸盐)、在结晶性铝硅酸盐中担载镓而得到的硅酸盐(Ga担载结晶性铝硅酸盐)、在结晶性铝硅酸盐中担载锌而得到的结晶性铝硅酸盐(Zn担载结晶性铝硅酸盐)、包含它们中的至少1种以上的硅酸盐。
[形成铝硅酸盐混合物的混合-烧成工序]
接着，将形成的磷处理结晶性铝硅酸盐与粘合剂(结合剂)混合，进一步干燥并进行烧成而形成铝硅酸盐混合物。
[粘合剂]
作为粘合剂(结合剂)，没有特别限定，只要是不损害上述的磷处理结晶性铝硅酸盐的活性则可以使用各种粘合剂。具体而言，优选使用氧化铝或二氧化硅、二氧化钛等无机物质或含有它们的物质。其中，粉末状的氧化铝即氧化铝粉末由于粘合力(结合力)优异，能够以比较少的量赋予能够成型为磷处理结晶性铝硅酸盐的结合力，所以优选。即，若能够减少粘合剂的添加量，则能够抑制因添加并混合粘合剂而引起的铝硅酸盐催化剂的活性降低。
但是，氧化铝例如与二氧化硅相比酸点多，因此存在焦炭的生成变得显著的倾向。另外，二氧化硅与氧化铝相比粘合力低，因此需要增加添加量。此外，二氧化钛与氧化铝相比酸点多，且高价。
作为粘合剂使用氧化铝(氧化铝粉末)的情况下，与上述的磷处理结晶性铝硅酸盐的配合比是重要的。即，粘合剂的量越多越能够得到良好的成型性，进而形成的铝硅酸盐催化剂越能够得到良好的机械强度。另一方面，粘合剂的量越多，则因添加粘合剂而引起的铝硅酸盐催化剂的活性降低变得越显著。铝硅酸盐催化剂中包含的粘合剂(氧化铝)的含量优选为5质量％以上且50质量％以下，更优选为10质量％以上且40质量％以下。
但是，氧化铝(氧化铝粉末)与磷处理结晶性铝硅酸盐的配合比并不限定于上述质量比，可以任意设定。
此外，在使用二氧化硅作为粘合剂的情况下，铝硅酸盐催化剂中包含的粘合剂(二氧化硅)的含量优选为10质量％以上且50质量％以下，更优选为15质量％以上且40质量％以下。
另外，关于氧化铝(氧化铝粉末)等粘合剂，也可以使用预先含有磷的粘合剂。但是，由于若对粘合剂利用磷化合物进行磷处理，则粘合剂变质而其粘合性能降低的可能性高，所以不优选对粘合剂进行上述那样的利用磷化合物对结晶性铝硅酸盐那样的磷处理。
关于磷处理结晶性铝硅酸盐与粘合剂的混合，例如在两者中加入水或有机溶剂等液体并进行混炼。
接着，将所得到的混合物(混炼物)利用成型机成型为所期望的形状，在大气中于100℃以上、优选110℃以上进行干燥。作为混合物的成型形状，可以制成粒状或丸状等各种形状。例如，在使用挤出成型机作为成型机的情况下，能够成型为任意的直径(例如直径为0.5～3mm)或高度的圆柱形状。
之后，将所得到的干燥物(成型物)在大气中于500℃以上、优选550℃以上烧成，得到铝硅酸盐混合物的成型体。
[第2磷酸处理工序]
接着，将形成了的铝硅酸盐混合物的成型体用第2磷化合物进行处理，得到铝硅酸盐催化剂。
即，通过将铝硅酸盐混合物用第2磷酸化合物进行处理，主要使粘合剂中选择性地担载磷。另外，作为供于处理的铝硅酸盐混合物，由于事先进行成型，所以能够直接使用，但在通过烧成处理等而铝硅酸盐混合物发生大粒径化或一部分发生微粉化的情况下，优选：根据需要进行粉碎处理等，制成适当的粒径。
作为第2磷酸化合物，与上述第1磷酸化合物同样地可列举出磷酸(H3PO4)、磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)、磷酸二氢铵((NH4)H2PO4)、及其他水溶性磷酸盐(例如，磷酸钠、磷酸钾等)，根据作为处理对象的铝硅酸盐混合物的性状等适当选择而使用。此外，这些化合物溶解于水等中而调整为适当的浓度后使用。特别是在使用氧化铝(氧化铝粉末)作为粘合剂的情况下，优选使用磷酸。由于磷酸选择性地附着在作为粘合剂的氧化铝上，所以铝硅酸盐的酸点原样不动，能够选择性地减弱粘合剂的酸点。
作为利用上述第2磷酸化合物对铝硅酸盐混合物的成型体的处理法、即在铝硅酸盐混合物中担载磷的方法，采用含浸法或喷雾法等以往公知的湿式法。
此外，在进行这样的与第2磷酸化合物的水溶液的接触处理后，通过进行干燥处理并进一步进行烧成处理，得到本实施方式的铝硅酸盐催化剂。此时，通过使第2磷酸化合物的水溶液中的水分几乎全部量蒸发，从而使第2磷酸化合物中的磷成分的几乎全部量担载于铝硅酸盐混合物中。
作为干燥温度，设定为100℃以上、优选110℃以上。干燥温度的上限值设定为450℃以下、优选400℃以下、进一步优选350℃以下。作为烧成处理法，能够采用例如空气中的烧成等以往公知的各种方法。作为烧成温度，设定为500℃以上、优选550℃以上。烧成温度的上限值设定为1000℃以下、优选900℃以下、进一步优选800℃以下。
此外，在像这样进行烧成处理后，优选将所得到的烧成物进行蒸汽处理(在包含水蒸汽的气氛中进行加热处理)。
通过进行上述蒸汽处理，能够如以往已知的那样将具有活性高的酸点的Al从催化剂中减少(一部分消失)。即，能够减少虽然特别是在工序初期(反应初期)有助于反应、但是由焦炭的生成、附着(堆积)而引起的劣化显著的酸点。
因此，通过使用进行了这样的处理的催化剂，虽然工序初期的反应效率有些降低，但是能够抑制随着反应进行而引起的催化剂的劣化。此外，由于能够抑制由催化剂的劣化而引起的收率的降低，所以尽管将具有活性高的酸点的Al从催化剂中减少，但是能够提高从反应工序整体来看时的收率。
此外，特别是能够将以氧化铝作为粘合剂时的粘合剂中的酸点从烧成物中减少(一部分消失)，由此能够抑制催化剂上的焦炭的生成、附着(堆积)。
作为这样的蒸汽处理的具体的条件，优选将加热温度设定为600℃以上且900℃以下，更优选设定为650℃以上且850℃以下。由于低于600℃时，减少酸点的效果少，若超过900℃，则处理所需要的成本大大增加，所以不优选。
作为进行加热时的处理气氛中的水蒸汽浓度，优选设定为10％以上且100％以下，更优选设定为20％以上。将水蒸汽浓度设定为低于100％的情况下，作为共存的气体，使用空气或氮。
这样的加热温度或水蒸汽浓度根据处理时间而适当选择。即，在提高加热温度或水蒸汽浓度的情况下，可以相对地缩短处理时间，相反在降低加热温度或水蒸汽浓度的情况下，需要相对地延长处理时间。作为处理时间，优选以10分钟以上且低于24小时来进行。低于10分钟时，难以将水热处理条件均质化，此外，花费24小时以上从长时间占有装置的方面出发并不是有效率的。
具体而言，在将加热温度设定为650℃以上且850℃以下、将水蒸汽浓度设定为20％以上的情况下，可以将处理时间设定为15分钟以上且5小时以下左右。
作为用于进行这样的利用水蒸汽的加热处理的装置，可以使用例如多段的炉。在该情况下，通过在前段侧进行干燥处理及烧成处理，在后段侧进行利用水蒸汽的加热处理，能够对催化剂连续地进行处理。另外，也可以在反应装置内填充催化剂后进行利用水蒸汽的加热处理，此外，还可以使用分批式的水热处理用加热装置等。
关于这样得到的铝硅酸盐催化剂，虽然也可以直接作为固定床用催化剂使用，但在通过烧成处理等而铝硅酸盐催化剂发生大粒径化或一部分发生微粉化的情况下，优选根据需要进行粉碎处理等而调整为适当的粒径。
作为通过第2磷酸处理工序重新担载的磷的量，在将烧成处理后得到的铝硅酸盐催化剂的全部量设为100质量％的情况下，磷原子的量优选为0.1质量％以上且10.0质量％以下，更优选为0.25质量以上且3质量％以下，进一步优选设定为0.5～2.5质量％左右。若像这样在铝硅酸盐催化剂中担载磷，则在结晶性铝硅酸盐中通过第1磷处理工序担载了磷，所以利用第2磷处理工序而得到的磷主要被担载于粘合剂中。因此，通过粘合剂的酸点选择性地与磷结合、被减弱，从而所得到的铝硅酸盐催化剂在例如后述的单环芳香族烃的制造中能够抑制焦炭的生成。
因而，根据本实施方式的铝硅酸盐催化剂的制造方法，在单环芳香族烃的制造等利用结晶性铝硅酸盐的酸点的各种反应中能够抑制焦炭的生成，因此能够良好地制造抑制了催化剂的活性降低的铝硅酸盐催化剂。
此外，在混合-烧成工序中，由于将磷处理结晶性铝硅酸盐与粘合剂混合(混炼)并成型后，将所得到的成型体进行烧成，所以所得到的铝硅酸盐催化剂成为具有良好的机械强度的催化剂，因此能够适合使用于后述那样的进行裂化重整反应的固定床等中。
此外，通过使用以中细孔沸石和/或大细孔沸石作为主要成分的物质、或五元环型沸石、MFI型沸石作为上述结晶性铝硅酸盐，能够将所得到的铝硅酸盐催化剂制成活性更高的铝硅酸盐催化剂。
此外，若使用含有氧化铝的物质作为粘合剂(结合剂)，则氧化铝的粘合性能优异，因此能够减少其添加量，所以能够使所得到的铝硅酸盐催化剂的催化性能变得良好。
此外，在使用含有氧化铝的物质作为粘合剂的情况下，通过使用磷酸作为第2磷化合物，从而磷酸选择性地附着在作为粘合剂的氧化铝上，所以铝硅酸盐的酸点原样不动，能够选择性地减弱粘合剂的酸点。因而，能够抑制所得到的铝硅酸盐催化剂的焦炭的生成、堆积。
此外，通过这样的铝硅酸盐催化剂的制造方法而得到的本实施方式的铝硅酸盐催化剂在利用结晶性铝硅酸盐的酸点的各种反应中能够抑制焦炭的生成。
[碳数为6～8的单环芳香族烃的制造方法]
接着，对使用通过上述铝硅酸盐催化剂的制造方法而得到的本实施方式的铝硅酸盐催化剂作为单环芳香族烃制造用催化剂的碳数为6～8的单环芳香族烃的制造方法进行说明。图1是表示为了实施本实施方式的碳数为6～8的单环芳香族烃的制造方法而使用的制造装置的一个例子的图。图1中所示的制造装置1为由原料油进行碳数为6～8的单环芳香族烃(BTX馏分)的生成的装置。
(原料油)
本实施方式中使用的原料油为10容量％馏出温度为140℃以上且90容量％馏出温度为390℃以下的油。就10容量％馏出温度低于140℃的油而言，目标单环芳香族烃会发生裂化，生产率降低。此外，在使用90容量％馏出温度超过390℃的油的情况下，不仅单环芳香族烃的收率变低，而且存在向单环芳香族烃制造用催化剂上的焦炭堆积量增大、引起催化活性的急剧降低的倾向。原料油的10容量％馏出温度优选为150℃以上，原料油的90容量％馏出温度优选为360℃以下。另外，这里所谓的10容量％馏出温度、90容量％馏出温度是指依据JIS K 2254“石油製品－蒸留試験方法(石油制品-蒸馏试验方法)”测定的值。
作为10容量％馏出温度为140℃以上且90容量％馏出温度为390℃以下的原料油，可列举出例如流化催化裂化装置中生成的裂化轻油(LCO)、LCO的氢化精制油、煤液化油、重质油氢化裂化精制油、直馏煤油、直馏轻油、焦化煤油、焦化轻油及油砂氢化裂化精制油、由乙烯制造装置得到的热裂化重质油、由乙烯制造装置得到的热裂化重质油的氢化物、流化催化裂化装置中得到的裂化汽油重质油(HCCG)、催化重整装置中得到的重质油(PLAT-BTM)等。
流化催化裂化装置中生成的裂化轻油(LCO)等也含有较多的芳香族烃。由乙烯制造装置得到的热裂化重质油与由乙烯制造装置得到的BTX馏分相比为重质的馏分，较多地含有芳香族烃。在使用芳香族烃中较多地含有多环芳香族的馏分的情况下，在后面的裂化重整反应中成为焦炭生成的主要原因，所以优选进行氢化处理。另外，即使是来自上述热裂化重质油或LCO的馏分，关于单环芳香族烃多的馏分，也未必一定需要氢化处理。
关于其他的原料油，也基本上以相同的想法选定原料油，优选避免过度地通过裂化重整反应生成焦炭的原料油。流化催化裂化装置中得到的裂化汽油重质油、催化重整装置中得到的重质油由于是原料中包含的多环芳香族少的馏分，所以也可以不实施氢化处理。
多环芳香族烃为反应性低且在本实施方式的裂化重整反应中难以转换成单环芳香族烃的物质。但是，另一方面，若多环芳香族烃通过氢化反应被氢化，则被转换成环烷苯类，接着通过被供给于裂化重整反应而能够转换成单环芳香族烃。然而，多环芳香族烃中3环以上的芳香族烃由于在氢化反应工序中消耗许多的氢，且即使是氢化反应物在裂化重整反应中的反应性也低，所以不优选大量包含。因此，原料油中的3环以上的芳香族烃优选为25容量％以下，更优选为15容量％以下。
另外，这里所谓的多环芳香族成分是指依据JPI-5S-49“石油製品－炭化水素タイプ試験方法－高速液体クロマトグラフ法(石油制品-烃型试验方法-高效液相色谱法)”测定、或者通过FID气相色谱法或二维气相色谱法分析的2环芳香族烃含量(2环芳香族成分)及3环以上的芳香族烃含量(3环以上的芳香族成分)的总值。下面在将多环芳香族烃、2环芳香族烃、3环以上的芳香族烃的含量以容量％表示的情况下，为依据JPI-5S-49测定的值，在以质量％表示的情况下，为基于FID气相色谱法或二维气相色谱法测定的值。
(原料油的氢化处理)
在将原料油预先进行氢化处理的情况下，优选以以下那样的方针进行氢化反应。在氢化反应中，不将氢化原料油完全地氢化，而进行部分氢化。即，主要将原料油中的2环芳香族烃选择性地氢化，转换成将仅1个芳香环氢化了的1环芳香族烃(环烷苯类等)。其中，作为1环芳香族烃(单环芳香族烃)，可列举出例如茚、四氢化萘、烷基苯等。
若像这样部分地进行氢化处理，则在抑制氢化反应工序中的氢消耗量的同时，还能够抑制处理时的发热量。例如，在将2环芳香族烃的代表例即萘氢化成十氢化萘时，每1摩尔萘的氢消耗量成为5摩尔，但在氢化成四氢化萘的情况下，能够可实现氢消耗量为2摩尔。此外，在原料油(热裂化重质油)中也存在大量包含茚类的馏分，但为了将该馏分氢化成茚类所需要的氢消耗量比将萘氢化成十氢化萘所需要的量更少。因此，能够将原料油中的2环芳香族烃更有效地转换成环烷苯类。
另外，关于该氢化反应中使用的氢，还可以使用通过后述的裂化重整反应生成的氢。
作为进行这样的氢化处理的氢化反应装置2，可以在公知的氢化反应器中进行。在该氢化反应中，反应器入口处的氢分压优选为1～9MPa。作为下限，更优选为1.2MPa以上，进一步优选为1.5MPa以上。此外，作为上限，更优选为7MPa以下，进一步优选为5MPa以下。在氢分压低于1MPa的情况下，催化剂上的焦炭生成变得剧烈，催化剂寿命变短。另一方面，在氢分压超过9MPa的情况下，2环芳香族烃的两个环一起被氢化那样的完全氢化增大，氢消耗量大幅地增大并且单环芳香族烃的收率降低，氢化反应器、周边设备的建设费上升，所以有损害经济性的可能性。
此外，利用氢化反应装置2的氢化反应的LHSV(Liquid Hourly Space Velocity；液体空间速度)优选为0.05～10h-1。作为下限，更优选为0.1h-1以上，进一步优选为0.2h-1以上。此外，作为上限，更优选为5h-1以下，进一步优选为3h-1以下。在LHSV低于0.05h-1的情况下，有反应器的建设费变得过大而损害经济性的可能性。另一方面，在LHSV超过10h-1的情况下，有可能原料油的氢化处理没有充分地进行而得不到目标氢化物。
利用氢化反应装置2的氢化反应的反应温度(氢化温度)优选为150℃～400℃。作为下限，更优选为170℃以上，进一步优选为190℃以上。此外，作为上限，更优选为380℃以下，进一步优选为370℃以下。在反应温度低于150℃的情况下，存在原料油的氢化处理没有充分地达成的倾向。另一方面，在反应温度超过400℃的情况下，由于作为副产物的气体成分的产生增加，所以氢化处理油的收率变得降低，不优选。
利用氢化反应装置2的氢化反应中的氢/油比优选为100～2000NL/L。作为下限，更优选为110NL/L以上，进一步优选为120NL/L以上。此外，作为上限，更优选为1800N/L以下，进一步优选为1500NL/L以下。在氢/油比低于100NL/L的情况下，存在反应器出口处的催化剂上的焦炭生成加剧，催化剂寿命变短的倾向。另一方面，在氢/油比超过2000NL/L的情况下，有循环压缩机的建设费变得过大而损害经济性的可能性。
关于氢化反应装置2的氢化处理中的反应形式，没有特别限定，但是通常可以从固定床、移动床等各种工艺中选择，其中，固定床由于建设成本、运转成本廉价，所以优选。此外，氢化反应装置2优选为塔状。
氢化处理中使用的氢化处理用催化剂只要是能够将原料油中的2环芳香族烃选择性地氢化而转换成仅将1个芳香环氢化的单环芳香族烃(环烷苯类等)的催化剂，则没有限定。优选的氢化处理用催化剂含有选自周期表第6族金属中的至少1种金属、及选自周期表第8～10族金属中的至少1种金属。作为周期表第6族金属，优选钼、钨、铬，特别优选钼、钨。作为周期表第8～10族金属，优选铁、钴、镍，更优选钴、镍。这些金属可以分别单独使用，也可以将2种以上组合使用。作为具体的金属的组合例，优选使用钼-钴、钼-镍、钨-镍、钼-钴-镍、钨-钴-镍等。另外，这里的周期表是指通过国际纯化学和应用化学联合会(IUPAC)规定的长周期型的周期表。
上述氢化处理用催化剂优选为上述金属担载于包含铝氧化物的无机载体上而得到的物质。作为上述包含铝氧化物的无机载体的优选的例子，可列举出氧化铝、氧化铝-二氧化硅、氧化铝-氧化硼、氧化铝-二氧化钛、氧化铝-氧化锆、氧化铝-氧化镁、氧化铝-二氧化硅-氧化锆、氧化铝-二氧化硅-二氧化钛、或将各种沸石、海泡石、蒙脱石等各种粘土矿物等多孔性无机化合物添加到氧化铝中而得到的载体等，其中，特别优选氧化铝。
上述氢化处理用催化剂优选为在包含铝氧化物的无机载体上、以该无机载体与上述金属的合计质量即全部催化剂质量作为基准，担载10～30质量％的选自周期表第6族金属中的至少1种金属和1～7质量％的选自周期表第8～10族金属中的至少1种金属而得到的催化剂。在周期表第6族金属的担载量或周期表第8～10族金属的担载量低于各自的下限的情况下，存在催化剂不发挥充分的氢化处理活性的倾向，另一方面，在超过各自的上限的情况下，存在不仅催化剂成本上升而且变得容易引起担载金属的凝集等、催化剂不发挥充分的氢化处理活性的倾向。
关于将上述金属担载于上述无机载体上时使用的上述金属种的前体，没有特别限定，但是使用该金属的无机盐、有机金属化合物等，优选使用水溶性的无机盐。在担载工序中，使用这些金属前体的溶液、优选水溶液来进行担载。作为担载操作，优选采用例如浸渍法、含浸法、共沉淀法等公知的方法。
担载有上述金属前体的载体优选：在干燥后，优选在氧的存在下被烧成以将金属种先制成氧化物。进而，优选：在进行原料油的氢化处理前，通过被称为预硫化的硫化处理，将上述金属种制成硫化物。
作为预硫化的条件，没有特别限定，优选：在石油馏分或热裂化重质油(以下称为预硫化原料油)中添加硫化合物，使其在温度为200～380℃、LHSV为1～2h-1、压力与氢化处理运转时相同、处理时间为48小时以上的条件下，与上述氢化处理用催化剂连续地接触。作为上述预硫化原料油中添加的硫化合物，没有限定，优选二甲基二硫醚(DMDS)、磺胺溶胶、硫化氢等，优选将它们相对于预硫化原料油以预硫化原料油的质量基准计添加1质量％左右。
由上述氢化反应装置2(氢化反应)得到的氢化油(部分氢化物)如图1中所示的那样利用后段的脱氢塔3除去氢后，供给到裂化重整反应装置4中，供于裂化重整反应。此外，对于裂化重整反应装置4，也可以与上述氢化油一起直接供给不包含大量多环芳香族而氢化的必要性低的以碳数为9～10左右的烃为主的馏分。
[裂化重整反应]
裂化重整反应装置4为容纳有单环芳香族烃制造用催化剂的装置，使供给的原料油(氢化油)与该催化剂接触并反应，得到包含碳数为6～8的单环芳香族烃的产物。
(单环芳香族烃制造用催化剂)
作为单环芳香族烃制造用催化剂，本实施方式中使用上述的铝硅酸盐催化剂、即通过本实施方式的铝硅酸盐催化剂的制造方法得到的铝硅酸盐催化剂。
(反应形式)
作为裂化重整反应装置4的反应形式、即通过裂化重整反应装置4使原料油(氢化油)与单环芳香族烃制造用催化剂接触并发生裂化重整反应时的反应形式，本实施方式中使用固定床。
固定床与流化床或移动床相比，装置成本格外廉价。即，固定床的建设成本、运转成本与流化床或移动床相比格外廉价。因此，在本实施方式中，如图1中所示的那样使用固定床的裂化重整反应装置4(固定床反应器4)，并且使用2台该固定床反应器4。也可以用1台固定床的反应器重复进行反应和再生，但为了连续地进行反应，优选设置2台以上的反应器，在这些反应器间交替地重复进行反应和再生。
另外，图1中记载了2台固定床反应器4，但并不限定于此，也可以设置3台以上。即，在固定床的裂化重整反应装置中，随着裂化重整反应的进行，特别是在上述催化剂表面附着焦炭，催化剂的活性降低。若像这样活性降低，则在该裂化重整反应中，碳数为6～8的单环芳香族烃(BTX)馏分的收率降低。因此，需要催化剂的再生处理。
因此，在固定床的裂化重整反应装置4(固定床反应器)中，在运转预先设定的规定时间后，进行由于焦炭的附着而活性降低的催化剂的再生处理。即，使用2台以上的裂化重整反应装置4(固定床反应器)，将它们定期切换，并且重复裂化重整反应和单环芳香族烃制造用催化剂的再生。
作为以1台裂化重整反应装置4连续地运转的运转时间，虽然根据装置的大小或各种运转条件(反应条件)而不同，但是设定为数小时～10天左右。若增多裂化重整反应装置4(固定床反应器)的反应器数，则能够缩短每1反应器的连续运转时间，能够抑制催化剂的活性降低，所以也能够缩短再生所需要的时间。
这里，在本实施方式中，作为单环芳香族烃制造用催化剂使用上述的铝硅酸盐催化剂，该铝硅酸盐催化剂抑制焦炭的生成而抑制了催化剂的活性降低。因此，在本实施方式中，与使用以往的单环芳香族烃制造用催化剂的情况相比，能够抑制用1台裂化重整反应装置4的连续运转时间中的因焦炭的生成而引起的BTX的制造效率(转换效率)的降低。即，在使1台裂化重整反应装置4中的连续运转时间与以往同样的情况下，与以往相比，能够提高BTX的制造效率。此外，在使一次连续运转中的BTX的制造效率与以往同样的情况下，与以往相比，能够延长一次连续运转。因此，通过延长“反应→再生”的循环，能够降低单环芳香族烃制造用催化剂的再生所需要的成本等，由此与以往相比，能够大幅降低运转成本。
(反应温度)
使原料油与催化剂接触并反应时的反应温度没有特别限制，但是优选为350℃～700℃，更优选为400℃～650℃。反应温度低于350℃时，反应活性不充分。若反应温度超过700℃，则对于能量变得不利，同时焦炭生成显著增大而目标物的制造效率降低。
(反应压力)
使原料油与催化剂接触并反应时的反应压力为0.1MPaG～2.0MPaG。即，在0.1MPaG～2.0MPaG的压力下进行原料油与单环芳香族烃制造用催化剂的接触。
在本实施方式中，由于反应构思与利用氢化裂化的以往的方法完全不同，所以完全不需要氢化裂化中被视为优势的高压条件。反而，由于必要程度以上的高压会促进裂化，副产出非目标的轻质气体，所以不优选。此外，不需要高压条件在反应装置设计上也是优势。即，若反应压力为0.1MPaG～2.0MPaG，则能够有效地进行氢转移反应。
(接触时间)
原料油与催化剂的接触时间只要实质上进行所期望的反应，则没有特别限制，但是例如以催化剂上的气体通过时间计优选为2～150秒，更优选为3～100秒，进一步优选为5～80秒。接触时间低于2秒时，实质的反应困难。若接触时间超过150秒，则由敛缝等引起的催化剂上的碳质的蓄积变多，或由裂化引起的轻质气体的产生量变多，进而装置也变得巨大，从而不优选。
(再生处理)
当通过裂化重整反应装置4进行了规定时间的裂化重整反应处理，裂化重整反应处理的运转就切换成别的裂化重整反应装置4，对停止了裂化重整反应处理的运转的裂化重整反应装置4，进行活性降低的单环芳香族烃制造用催化剂的再生。
由于催化剂的活性降低主要原因是催化剂表面上的焦炭的附着，所以作为再生处理，进行从催化剂表面除去焦炭的处理。具体而言，使裂化重整反应装置4中流通空气，使附着在催化剂表面的焦炭燃烧。由于裂化重整反应装置4被充分地维持在高温，所以仅通过使空气流通，附着在催化剂表面的焦炭就容易地燃烧。但是，若将普通的空气供给到裂化重整反应装置4中并使其流通，则有产生急剧的燃烧的可能性。因此，优选将预先混入氮而降低了氧浓度的空气供给到裂化重整反应装置4中并使其流通。即，作为用于再生处理的空气，优选使用例如将氧浓度降低至几％～10％左右的空气。此外，未必一定需要使反应温度与再生温度相同，可以适当设定优选的温度。
(BTX馏分的精制回收)
从裂化重整反应装置4导出的裂化重整反应产物中包含：含有碳数为2～4的烯烃的气体、包含苯、甲苯、二甲苯的BTX馏分、C9以上的芳香族烃。因此，通过设置于裂化重整反应装置4的后段的精制回收装置5，将该裂化重整反应产物分离成各成分并精制回收。
精制回收装置5具有BTX馏分回收塔6和气体分离塔7。
BTX馏分回收塔6将上述的裂化重整反应产物进行蒸馏，分离成碳数为8以下的轻质馏分和碳数为9以上的重质馏分。气体分离塔7将在BTX馏分回收塔6中被分离出的碳数为8以下的轻质馏分进行蒸馏，分离成包含苯、甲苯、二甲苯的BTX馏分、和沸点低于它们的气体馏分。由此，能够高效地制造BTX馏分即碳数为6～8单环芳香族烃。
(再循环处理)
此外，关于在BTX馏分回收塔6中被分离出的碳数为9以上的重质馏分(底馏分)，通过再循环路8返回至氢化反应装置2中，与作为原料油的灯轻油(kerosene and light oilfraction)一起再次供于氢化反应工序。即，该重质馏分(底馏分)经由氢化反应装置2返回至裂化重整反应装置4中，供于裂化重整反应。
根据本实施方式的碳数为6～8的单环芳香族烃的制造方法，使用上述的铝硅酸盐催化剂作为单环芳香族烃制造用催化剂，所以该铝硅酸盐催化剂的焦炭的生成得到抑制而其活性降低得到抑制，因此与使用以往的单环芳香族烃制造用催化剂的情况相比，能够提高BTX的制造效率。或者，通过延长“反应→再生”的循环等，与以往相比，能够大幅降低运转成本。
此外，由于使用2台以上的固定床反应器作为裂化重整反应装置4，将它们定期地切换，并且将裂化重整反应与单环芳香族烃制造用催化剂的再生重复进行，所以能够以高的生产效率制造BTX馏分。此外，由于使用与流化床反应器相比装置成本格外廉价的固定床反应器，所以能够充分低地抑制用于裂化重整工艺的装置构成的成本。
另外，本发明对上述实施方式没有限定，在不脱离本发明的主旨的范围内能够进行各种变更。
例如，在上述实施方式中，对使用利用本发明的一个方式的铝硅酸盐催化剂的制造方法得到的铝硅酸盐催化剂作为BTX制造工艺的裂化重整反应中的单环芳香族烃制造用催化剂的情况进行了说明，但像上述那样本发明所述的铝硅酸盐催化剂除了可以用于该裂化重整反应以外，还可以用于利用结晶性铝硅酸盐的酸点的各种反应中。
具体而言，能够用于来自甲醇的乙烯、丙烯合成、来自甲醇和丁烯的丙烯合成、来自二甲基醚的丙烯合成、利用C4～C8链烷烃的催化裂化的丙烯合成、利用C4～C8烯烃的催化裂化的丙烯合成、来自甲醇的汽油合成、利用乙烷的脱氢的乙烯合成、利用丙烷的脱氢的丙烯合成、利用丁烷的脱氢的丁烯合成、利用乙基苯的脱氢的苯乙烯合成、利用C2～C7链烷烃的环化脱氢的BTX合成、利用C4～C5烯烃的环化脱氢的BTX合成、利用甲苯的甲基化的二甲苯合成、制造润滑油基油的催化脱蜡工艺、利用混合二甲苯的异构化的对二甲苯合成、来自苯、甲苯、C9芳香烃的利用反式烷基化或歧化的对二甲苯合成、苯的烷基化(来自苯和乙烯的乙基苯合成、来自苯和丙烯的枯烯合成)、吡啶类的合成、环己醇的合成、丙烯或丁烯类的二聚物化、烯烃的烷基化等，在该情况下也能够抑制焦炭的生成。
实施例
以下，基于实施例及比较例对本发明更具体地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
[原料油的氢化处理油的制造方法]
(氢化处理用催化剂的制备)
在浓度为5质量％的铝酸钠水溶液1kg中加入水玻璃3号，放入保温在70℃的容器中。此外，在保温在70℃的别的容器中制备在浓度为2.5质量％的硫酸铝水溶液1kg中加入了硫酸钛(IV)水溶液(以TiO2含量计为24质量％)的溶液，将该溶液以15分钟滴加到上述的包含铝酸钠的水溶液中。上述水玻璃及硫酸钛水溶液的量按照成为规定的二氧化硅、二氧化钛的含量的方式调整。
将混合溶液的pH成为6.9～7.5的时刻设为终点，将所得到的浆料状产物通过过滤器中进行滤取，得到饼状的浆料。将该饼状浆料转移至安装了回流冷却器的容器中，加入蒸馏水300ml和27％氨水溶液3g，在70℃下加热搅拌24小时。将搅拌处理后的浆料放入混炼装置中，加热至80℃以上将水分除去，同时进行混炼，得到粘土状的混炼物。
将所得到的混炼物利用挤出成型机挤出成直径为1.5mm圆柱的形状，在110℃下干燥1小时后，在550℃下烧成，得到成型载体。取300g所得到的成型载体，边喷雾边含浸在蒸馏水150ml中加入三氧化钼、硝酸钴(II)6水合物、磷酸(浓度为85％)并加入苹果酸直到溶解而制备的含浸溶液。
使用的三氧化钼、硝酸钴(II)6水合物及磷酸的量按照成为规定的担载量的方式调整。将含浸在含浸溶液中的试样在110℃下干燥1小时后，在550℃下烧成，得到催化剂A。催化剂A以载体基准计，SiO2的含量为1.9质量％，TiO2的含量为2.0质量％，以催化剂基准计MoO3的担载量为22.9质量％，CoO的担载量为2.5质量％，P2O5担载量为4.0质量％。
(原料油的制备)
准备由FCC装置得到的裂化轻油A。进而，将由乙烯制造装置得到的热裂化重质油通过蒸馏操作仅将轻质成分分离出，制备热裂化重质油，将上述热裂化重质油与通过裂化汽油回收部分离回收的碳数为9以上的成分(芳香族烃)混合而制备热裂化重质油B。准备FCC装置中得到的裂化汽油重质油C、催化重整装置中得到的重质油D。将各原料油的性状示于表1中。
表1
名称 裂化轻油A 热裂化重质油B 裂化汽油重质油C 催化重整重质油D
密度，15℃ 0.9328 0.912 0.835 0.885
动粘度，30℃ 3.007 1.074 --- 0.9180
动粘度，40℃ --- 0.9457 --- 0.8118
硫成分 0.1600％ 0.001％ 0.002％ 0.0003％
蒸馏性状，℃
IBP 182 163 153 164
T10 213 171 165 166
T90 343 221 202 184
EP 373 252 213 264
饱和成分，％ 21 4 29 1
芳香族成分，％ 76 95 64 64
2环以上芳香族成分，％ 46 23 3 6
(原料油的氢化处理反应)
在固定床连续流通式反应装置中填充上述催化剂A，首先进行催化剂的预硫化。即，在15℃下的密度为851.6kg/m3、蒸馏试验中的初馏点为231℃、终馏点为376℃、以预硫化原料油的质量为基准的以硫原子计的硫成分为1.18质量％、色相L为1.5的直馏系轻油相当的馏分(预硫化原料油)中，添加以该馏分的质量基准计为1质量％的DMDS，将其对上述催化剂A连续地供给48小时。
之后，将表1中所示的裂化轻油A以及热裂化重质油B分别作为原料油使用，在反应温度为300℃、LHSV＝1.0h-1、氢油比为500NL/L、压力为3MPa下进行氢化处理。将所得到的氢化裂化轻油A-1以及氢化热裂化重质油B-1的性状示于表2中。
表2
(氢化热裂化重质油)
表1、2的蒸馏性状分别依据JIS K 2254中规定的“石油製品－蒸留試験方法(石油制品-蒸馏试验方法)”来测定。此外，表1的密度(15℃下)依据JIS K 2254中规定的“石油製品－蒸留試験方法(石油制品-蒸馏试验方法)”测定，动粘度(30℃下、40℃下)依据JIS K2283中规定的“原油及び石油製品－動粘度試験方法及び粘度指数算出方法(原油及石油制品-动粘度试验方法及粘度指数算出方法)”测定，硫成分依据JIS K 2541中规定的“原油及び石油製品－硫黄分試験方法(原油及石油制品-硫成分试验方法)”测定。
此外，关于表1、2的各组成，对于通过硅胶色谱分离得到的饱和烃含量及芳香族烃含量，进行利用EI离子化法的质量分析(装置：日本电子株式会社制、JMS-700)，依据ASTM D2425“Standard Test Method for Hydrocarbon Typesin Middle Distillatesby MassSpectrometry(利用质谱的中间馏分烃类的标准试验方法)”并通过烃的类型分析而算出。
[芳香族烃的制造方法]
〔单环芳香族烃制造用催化剂制备例〕
“磷处理结晶性铝硅酸盐(MFI沸石)的制备”
分别制备由1705.2g的硅酸钠(J硅酸钠3号、SiO2：28～30质量％、Na：9～10质量％、余量为水、日本化学工业株式会社制)及2227.6g的水构成的溶液(A)、和由64.3g的Al2(SO4)3·14～18H2O(试剂特级、和光纯药工业株式会社制)、369.2g的四丙基溴化铵、152.1g的H2SO4(97质量％)、326.7g的NaCl及2975.7g的水构成的溶液(B)。
接着，将溶液(A)在室温下搅拌，同时在溶液(A)中慢慢加入溶液(B)。将所得到的混合物用搅拌机剧烈搅拌15分钟，将凝胶粉碎而制成乳状的均质微细的状态。
接着，将该混合物放入不锈钢制的高压釜中，在将温度设定为165℃、将时间设定为72小时、将搅拌速度设定为100rpm的条件下，在自身压力下进行结晶化操作。在结晶化操作结束后，将产物过滤并将固体产物回收，使用约5升的去离子水反复进行5次洗涤和过滤。将过滤而得到的固形物在120℃下干燥，进一步在空气流通下、在550℃下烧成3小时。
所得到的烧成物的X射线衍射分析(装置型号：Rigaku RINT-2500V)的结果是，确认了具有MFI结构的物质。此外，利用荧光X射线分析(装置型号：Rigaku ZSX101e)的SiO2/Al2O3比(摩尔比)为65。此外，由该结果计算的晶格骨架中包含的铝元素为1.3质量％。
接着，以相对于所得的烧成物的每1g为5mL的比例，加入30质量％硝酸铵水溶液，在100℃下加热、搅拌2小时后，过滤，水洗。将该操作重复4次后，在120℃下干燥3小时，得到铵型MFI沸石。之后，在780℃下进行3小时烧成，得到质子型MFI沸石。
使所得到的质子型MFI沸石30g中，在第1磷处理工序中按照担载1.5质量％的磷(将质子型MFI沸石总质量设定为100质量％时的值)的方式含浸磷酸氢二铵水溶液30g，在120℃下干燥。之后，在空气流通下、780下烧成3小时，得到磷处理结晶性铝硅酸盐A。
“铝硅酸盐(MFI沸石)催化剂的制备”
在所得到的磷处理结晶性铝硅酸盐A和氧化铝粉末(日挥触媒化成株式会社、Cataloid AP-1、Al2O3含有率为71.7wt％)中加入适量精制水并进行混炼，制成块状的磷处理结晶性铝硅酸盐/氧化铝混合物。利用挤出成型器加工成圆筒状(直径为1.8mm)，在120℃下干燥，之后，在空气流通下、550℃下烧成3小时。接着，在第2磷处理工序中，按照担载1.5质量％的磷(将磷处理结晶性铝硅酸盐/氧化铝混合物总质量设定为100质量％时的值)的方式含浸磷酸水溶液30g，在120℃下干燥。之后，在空气流通下、780℃下烧成3小时，得到铝硅酸盐(MFI沸石)催化剂B。该铝硅酸盐催化剂中的磷处理结晶性铝硅酸盐/氧化铝的重量组成为90质量％/10质量％。
通过与上述铝硅酸盐催化剂B同样的制法，在第1磷处理工序和第2磷处理工序中，分别通过将规定的添加量组合，制备如表3中所示那样的B、C、D、E、F、G、H的各催化剂。
“磷处理结晶性铝硅酸盐(BEA沸石)的制备”
通过在59.0g的硅酸(SiO2：89质量％)中溶解202g四乙基氢氧化铵水溶液(40质量％)，制备了第一溶液。将该第一溶液加入到将0.74g的Al-丸及2.69g的氢氧化钠溶解于17.7g的水中而制备的第二溶液中。这样将第一溶液和第二溶液这两种溶液混合，得到组成(氧化物的摩尔比换算)为2.4Na2O-20.0(TEA)2-Al2O3-64.0SiO2-612H2O的反应混合物。
将该反应混合物放入0.3L高压釜中，在150℃下加热6天。进而，将所得到的产物从母液中分离，用蒸馏水冲洗。
所得到的产物的X射线衍射分析(装置型号：Rigaku RINT-2500V)的结果是，由XRD图案确认为BEA型沸石。
之后，用硝酸铵水溶液(30质量％)进行离子交换后，将BEA型沸石在550℃下进行3小时烧成，得到质子型BEA沸石。
接着，在第1磷处理工序中按照担载2.0质量％的磷(将结晶性铝硅酸盐总质量设定为100质量％时的值)的方式使磷酸氢二铵水溶液30g含浸在质子型BEA沸石30g中，在120℃下干燥。之后，在空气流通下、780℃下烧成3小时，得到磷处理结晶性铝硅酸盐(BEA沸石)。
“铝硅酸盐(包含MFI和BEA沸石)的制备”
在通过相对于上述磷处理结晶性铝硅酸盐(BEA沸石)1质量份混合磷处理结晶性铝硅酸盐B(MFI沸石)9质量份而得到的磷处理结晶性铝硅酸盐(包含MFI和BEA沸石)和氧化铝粉末(日挥触媒化成株式会社、Cataloid AP-1、Al2O3含有率为71.7wt％)中加入适量精制水并进行混炼，制成块状的磷处理结晶性铝硅酸盐/氧化铝混合物。利用挤出成型器加工成圆筒状(直径为1.8mm)，在120℃下干燥，之后，在空气流通下、550℃下烧成3小时。接着，在第2磷处理工序中，按照担载1.5质量％的磷(将磷处理结晶性铝硅酸盐/氧化铝混合物总质量设定为100质量％时的值)的方式含浸磷酸水溶液30g，在120℃下干燥。之后，在空气流通下、780℃下烧成3小时，得到铝硅酸盐(包含MFI沸石和BEA沸石)催化剂I。该铝硅酸盐催化剂中的磷处理结晶性铝硅酸盐/氧化铝的重量组成为90质量％/10质量％。
〔单环芳香族烃制造用催化剂的利用水蒸汽的加热处理〕
使用上述的催化剂B及催化剂D，分别通过以水蒸汽浓度为100％、加热温度为700℃、处理时间为15分钟进行处理，从而制备了表3中所示那样的水热处理催化剂B-1及水热处理催化剂D-1。
像以下那样评价所得到的催化剂的反应初期的催化活性及水热劣化后的催化活性。
[反应初期的碳数为6～8的单环芳香族烃的制造]
使用将上述催化剂(10ml)填充到反应器中的流通式反应装置，在将反应温度设定为550℃、将反应压力设定为0.1MPaG、将原料与催化剂的接触时间设定为25秒的条件下，将氢化裂化轻油A-1或氢化热裂化重质油B-1导入反应器内，与各催化剂接触并反应。通过使用的原料油与催化剂的组合，如表4中所示的那样制成实施例1～8、及比较例1、2。
以表4中所示的条件分别进行24小时反应，制造了碳数为6～8的单环芳香族烃(苯、甲苯、二甲苯)。将所得到的产物全部量回收，通过FID气相色谱进行产物的组成分析，评价催化活性(记载为反应初期)。将反应24小时后的平均BTX(苯、甲苯、二甲苯)收率的评价结果示于表4中。
由表4中所示的结果可知，用通过第1及第2磷处理工序处理的催化剂反应的实施例1～实施例6与用没有通过第1或第2磷处理工序处理的催化剂反应的比较例1或比较例2(使用相同原料的比较例)相比，能够高效地制造碳数为6～8的单环芳香族烃(苯、甲苯、二甲苯)。
因此，通过在第1及第2磷处理工序中进行适度的磷处理，能够抑制因结晶性铝硅酸盐及作为结合剂的氧化铝中的显著的焦炭的生成、附着(堆积)而引起的劣化。
此外，使用了经水热处理的催化剂B-1、D-1的实施例7及实施例8与使用了没有进行水热处理的催化剂B、催化剂D的实施例1、实施例3相比，能够高效地制造碳数为6～8的单环芳香族烃(苯、甲苯、二甲苯)。因此，确认了，通过使用预先实施了适度的水热处理的催化剂，能够更高效地制造BTX。
此外可知，在使用了与实施例1～8不同的原料的实施例9及10中，也能够高效地制造碳数为6～8的单环芳香族烃(苯、甲苯、二甲苯)。
因此确认了，在实施例1～实施例10中，通过使用经由第1及第2磷处理工序而得到的铝硅酸盐催化剂，能够高效地制造BTX。
通过将上述催化剂中的催化剂B、催化剂B-1及催化剂H各自在处理温度为650℃、处理时间为6小时、水蒸汽为100质量％的环境下进行水热处理，模拟地使其水热劣化。将像这样模拟地使水热劣化后的状态作为“水热劣化后”，与上述[反应初期的碳数为6～8的单环芳香族烃的制造]同样地使原料油反应，进行所得到的产物的组成分析，评价水热劣化后的催化活性。将评价结果示于表5中。
由表5中所示的结果可知，用经由第1及第2磷处理工序而得到的铝硅酸盐催化剂反应的实施例11及实施例12与使用了没有通过第1或第2磷处理工序处理的催化剂的比较例3相比，反应初期与水热劣化后的BTX馏分的收率降低的幅度小，能够高效地制造碳数为6～8的单环芳香族烃(苯、甲苯、二甲苯)。
因此确认了，在本发明的实施例11及实施例12中，通过使用经由第1及第2磷处理工序而得到的铝硅酸盐催化剂，水热稳定性变高而能够抑制催化剂劣化，由此能够高效地制造BTX。
综上所述，对本发明的优选的实施例进行了说明，但本发明并不限定于这些实施例。在不脱离本发明的主旨的范围内，能够进行构成的附加、省略、置换、及其他变更。本发明不受上述说明的限定，而仅受所附的权利要求书的限定。
符号的说明
1 碳数为6～8的单环芳香族烃的制造方法、
2 氢化反应装置、
3 脱氢塔、
4 裂化重整反应装置、
5 精制回收装置、
6 BTX馏分回收塔、
7 气体分离塔、
8 再循环路

Claims (13)

1.一种铝硅酸盐催化剂的制造方法，其特征在于，其具有以下工序：
将结晶性铝硅酸盐用第1磷化合物进行处理的第1磷处理工序；
将所述第1磷处理工序中得到的磷处理结晶性铝硅酸盐与结合剂混合并进行烧成而形成铝硅酸盐混合物的混合-烧成工序；和
将所述铝硅酸盐混合物用第2磷化合物进行处理的第2磷处理工序。
2.根据权利要求1所述的铝硅酸盐催化剂的制造方法，其特征在于，在所述混合-烧成工序中，将磷处理结晶性铝硅酸盐与结合剂混合并成型后，将所得到的成型体进行烧成。
3.根据权利要求1所述的铝硅酸盐催化剂的制造方法，其特征在于，所述结晶性铝硅酸盐是以选自由中细孔沸石及大细孔沸石组成的组中的至少一种作为主要成分的结晶性铝硅酸盐。
4.根据权利要求1所述的铝硅酸盐催化剂的制造方法，其特征在于，所述结晶性铝硅酸盐为五元环型沸石。
5.根据权利要求1所述的铝硅酸盐催化剂的制造方法，其特征在于，所述结晶性铝硅酸盐为MFI型沸石。
6.根据权利要求1所述的铝硅酸盐催化剂的制造方法，其特征在于，所述结合剂含有氧化铝。
7.根据权利要求1所述的铝硅酸盐催化剂的制造方法，其特征在于，作为所述第2磷化合物，使用磷酸。
8.根据权利要求1所述的铝硅酸盐催化剂的制造方法，其特征在于，在所述第2磷处理工序之后，在包含水蒸汽的气氛中进行加热处理。
9.一种铝硅酸盐催化剂，其是通过权利要求1～8中任一项所述的铝硅酸盐催化剂的制造方法而得到的。
10.一种碳数为6～8的单环芳香族烃的制造方法，其特征在于，其具有以下裂化重整反应工序：
使10容量％馏出温度为140℃以上且90容量％馏出温度为390℃以下的原料油与填充于固定床反应器中的含有权利要求9所述的铝硅酸盐催化剂的单环芳香族烃制造用催化剂接触并使其反应，得到包含碳数为6～8的单环芳香族烃的产物。
11.根据权利要求10所述的碳数为6～8的单环芳香族烃的制造方法，其特征在于，在所述裂化重整反应工序中，使用2台以上的固定床反应器，将它们定期地切换，并且重复进行裂化重整反应和所述单环芳香族烃制造用催化剂的再生。
12.根据权利要求10所述的碳数为6～8的单环芳香族烃的制造方法，其特征在于，所述原料油为裂化轻油或该裂化轻油的部分氢化物。
13.根据权利要求10所述的碳数为6～8的单环芳香族烃的制造方法，其特征在于，所述原料油是由乙烯制造装置得到的热裂化重质油或该热裂化重质油的部分氢化物。
CN201580017530.XA 2014-04-04 2015-04-03 铝硅酸盐催化剂的制造方法、铝硅酸盐催化剂及单环芳香族烃的制造方法 Active CN106457231B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014078010 2014-04-04
JP2014-078010 2014-04-04
PCT/JP2015/060628 WO2015152406A1 (ja) 2014-04-04 2015-04-03 アルミノシリケート触媒の製造方法、アルミノシリケート触媒、及び単環芳香族炭化水素の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106457231A true CN106457231A (zh) 2017-02-22
CN106457231B CN106457231B (zh) 2020-03-06

Family

ID=54240713

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580017530.XA Active CN106457231B (zh) 2014-04-04 2015-04-03 铝硅酸盐催化剂的制造方法、铝硅酸盐催化剂及单环芳香族烃的制造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10173203B2 (zh)
EP (1) EP3127610A4 (zh)
JP (1) JP6650391B2 (zh)
KR (1) KR102262792B1 (zh)
CN (1) CN106457231B (zh)
WO (1) WO2015152406A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112237941A (zh) * 2019-07-19 2021-01-19 国家能源投资集团有限责任公司 芳构化催化剂及其制备方法和低碳烯烃芳构化方法
CN113275032A (zh) * 2020-02-20 2021-08-20 太原理工大学 用于甲苯甲醇侧链烷基化的分子筛催化剂及其制备方法和应用

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6574059B2 (ja) * 2016-04-28 2019-09-11 旭化成株式会社 芳香族炭化水素含有化合物の製造方法
GB2569757B (en) * 2016-09-30 2022-09-14 Johnson Matthey Plc A novel zeolite synthesis with a fluoride source
JP7007638B2 (ja) * 2017-11-06 2022-02-10 国立大学法人広島大学 リンを含有するｇｍｅ型ゼオライトおよびその製造方法
KR102556628B1 (ko) * 2020-10-12 2023-07-17 포항공과대학교 산학협력단 높은 실리카 골격조성을 갖는 kfi형 제올라이트 및 그 제조방법, 이를 이용한 프로필렌의 선택적 분리 방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1796494A (zh) * 2004-12-28 2006-07-05 中国石油化工股份有限公司 一种烃油裂化方法
US20130267749A1 (en) * 2010-12-28 2013-10-10 Jx Nippon Oil & Energy Corporation Catalyst for producing monocyclic aromatic hydrocarbons and production method of monocyclic aromatic hydrocarbons
CN103282119B (zh) * 2010-12-28 2016-01-20 吉坤日矿日石能源株式会社 单环芳香族烃制造用催化剂及单环芳香族烃的制造方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5254789Y2 (zh) 1971-08-17 1977-12-12
US4128592A (en) * 1977-11-23 1978-12-05 Mobil Oil Corporation Selective production of para dialkyl benzene
US4326994A (en) 1980-02-14 1982-04-27 Mobil Oil Corporation Enhancement of zeolite catalytic activity
JP3685225B2 (ja) * 1996-07-26 2005-08-17 山陽石油化学株式会社 芳香族炭化水素の製法
CN1176020C (zh) * 2002-06-27 2004-11-17 中国石油化工股份有限公司 一种含磷和过渡金属的mfi结构分子筛
TWI277648B (en) * 2004-07-29 2007-04-01 China Petrochemical Technology A cracking catalyst for hydrocarbons and its preparation
JP5053098B2 (ja) * 2004-12-28 2012-10-17 中國石油化工股▲フン▼有限公司 炭化水素をクラッキングするための触媒及び方法
US7368410B2 (en) 2005-08-03 2008-05-06 Saudi Basic Industries Corporation Zeolite catalyst and method of preparing and use of zeolite catalyst
EP2082802A1 (en) * 2008-01-25 2009-07-29 Total Petrochemicals Research Feluy Process for obtaining a catalyst composite
JP5288255B2 (ja) * 2008-10-29 2013-09-11 独立行政法人産業技術総合研究所 低級オレフィン製造用触媒、その製造方法及びこれを用いた低級オレフィンの製造方法
US8846559B2 (en) * 2008-11-03 2014-09-30 Saudi Basic Industries Corporation Stable shape-selective catalyst for aromatic alkylation and methods of using and preparing
US20130030232A1 (en) * 2010-01-20 2013-01-31 Jx Nippon Oil & Energy Corporation Catalyst for production of monocyclic aromatic hydrocarbons and method of producing monocyclic aromatic hydrocarbons
JP5491912B2 (ja) * 2010-03-12 2014-05-14 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 灯軽油基材とアルキルベンゼン類の製造方法
DE102011013911A1 (de) * 2011-03-15 2012-09-20 Süd-Chemie AG Verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Katalysators auf Zeolithbasis zur Umwandlung von Methanol in Olefine
US9278342B2 (en) * 2012-07-02 2016-03-08 Saudi Basic Industries Corporation Method of modifying a phosphorus-containing zeolite catalyst
US9518229B2 (en) * 2012-07-20 2016-12-13 Inaeris Technologies, Llc Catalysts for thermo-catalytic conversion of biomass, and methods of making and using

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1796494A (zh) * 2004-12-28 2006-07-05 中国石油化工股份有限公司 一种烃油裂化方法
US20130267749A1 (en) * 2010-12-28 2013-10-10 Jx Nippon Oil & Energy Corporation Catalyst for producing monocyclic aromatic hydrocarbons and production method of monocyclic aromatic hydrocarbons
CN103282119B (zh) * 2010-12-28 2016-01-20 吉坤日矿日石能源株式会社 单环芳香族烃制造用催化剂及单环芳香族烃的制造方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112237941A (zh) * 2019-07-19 2021-01-19 国家能源投资集团有限责任公司 芳构化催化剂及其制备方法和低碳烯烃芳构化方法
WO2021012801A1 (zh) * 2019-07-19 2021-01-28 国家能源投资集团有限责任公司 烯烃芳构化催化剂及其制备方法和应用以及低碳烯烃芳构化方法
US11273430B2 (en) 2019-07-19 2022-03-15 China Energy Investment Corporation Limited Olefin aromatization catalyst, preparation method and use thereof, and low-carbon olefin aromatization process
CN113275032A (zh) * 2020-02-20 2021-08-20 太原理工大学 用于甲苯甲醇侧链烷基化的分子筛催化剂及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
WO2015152406A1 (ja) 2015-10-08
EP3127610A1 (en) 2017-02-08
CN106457231B (zh) 2020-03-06
JPWO2015152406A1 (ja) 2017-04-13
EP3127610A4 (en) 2017-11-29
JP6650391B2 (ja) 2020-02-19
US10173203B2 (en) 2019-01-08
US20170189894A1 (en) 2017-07-06
KR20160142297A (ko) 2016-12-12
KR102262792B1 (ko) 2021-06-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106457231A (zh) 铝硅酸盐催化剂的制造方法、铝硅酸盐催化剂及单环芳香族烃的制造方法
CN103097496B (zh) 芳香族烃的制造方法
JP6239584B2 (ja) 単環芳香族炭化水素の製造方法
CN103459560B (zh) 单环芳香族烃的制造方法
WO2014065419A1 (ja) 単環芳香族炭化水素の製造方法
CN103443058A (zh) 单环芳香族烃的制造方法
CN105505455B (zh) 一种页岩油催化裂化的加工方法
CN104736679B (zh) 烯烃及单环芳香族烃的制造方法以及它们的制造装置
RU2603776C1 (ru) Способ гидрокрекинга углеводородного сырья
CN104755598B (zh) 烯烃和单环芳香族烃的制造方法以及乙烯制造装置
CN105080620A (zh) 重油催化裂化工序用接触分解催化剂及其制备方法
JP6446434B2 (ja) 水素化油の製造方法及び単環芳香族炭化水素の製造方法
JP2001009286A (ja) 重質炭化水素油の水素化分解触媒及びそれを用いた重質炭化水素油の水素化分解方法。

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant