CN103443058A - 单环芳香族烃的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的芳香族烃的制造方法的特征在于，其是通过使10容量%馏出温度为140℃以上且90容量%馏出温度为380℃以下的原料油与含有结晶性铝硅酸盐的单环芳香族烃制造用催化剂接触来制造单环芳香族烃的方法，其中，通过将10容量%馏出温度为140℃以上且90容量%馏出温度为380℃以下的烃油A与比所述烃油A含有更多单环环烷苯的烃油B混合，从而将所述原料油的单环环烷苯的含有比率调节为10～90质量%。根据本发明，可以提供能够在高压的分子状氢不共存的情况下比现有方法更高效地由含有用FCC装置生成的裂化轻油（LCO）的馏分制造BTX馏分的方法。

Description

单环芳香族烃的制造方法
技术领域
本发明涉及单环芳香族烃的制造方法。
本申请基于2011年3月25日在日本提出申请的日本特愿2011-067877号主张优先权，并将其内容援引于此。
背景技术
近年来，正在期望由迄今为止主要用作轻油、重油馏分的含有用流化催化裂化（以下称为“FCC”）装置生成的裂化轻油即轻循环油（以下称为“LCO”）等多环芳香族成分的原料高效地制造可以作为高辛烷值汽油基材、石油化学原料利用的附加价值高的碳原子数为6～8的单环芳香族烃（例如苯、甲苯、乙苯、二甲苯，以下将它们统称为“BTX”）的技术。
作为由多环芳香族成分制造BTX馏分的方法，例如已知有下述方法等。
（1）以一步对含有多环芳香族成分的烃进行加氢裂化的方法（专利文献1、2）。
（2）在前一步对含有多环芳香族成分的烃进行加氢、然后在后一步进行加氢裂化的方法（专利文献3～5）。
（3）使用沸石催化剂将含有多环芳香族成分的烃直接转换成BTX馏分的方法（专利文献6）。
（4）使用沸石催化剂将含有多环芳香族成分的烃与碳原子数为2～8的轻质烃的混合物转换成BTX馏分的方法（专利文献7、8）。
然而，（1）、（2）的方法存在以下这样的问题：需要添加高压的分子状氢，氢消耗也多。同时，在加氢条件下，会副产大量以BTX馏分为目标进行制造时所不需要的LPG馏分等，不仅其分离等需要能量，而且原料效率也会降低。
就（3）的方法而言，不能说多环芳香族成分的转换是充分的。
（4）的方法是通过将以轻质烃为原料的BTX的制造技术与以含有多环芳香族成分的烃为原料的BTX的制造技术相结合来提高热平衡的方法，其并不是用来提高来自多环芳香族成分的BTX收率的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭61-283687号公报
专利文献2：日本特开昭56-157488号公报
专利文献3：日本特开昭61-148295号公报
专利文献4：英国专利第1287722号说明书
专利文献5：日本特开2007-154151号公报
专利文献6：日本特开平3-2128号公报
专利文献7：日本特开平3-52993号公报
专利文献8：日本特开平3-26791号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明提供能够比常规方法更高效地由含有用FCC装置生成的裂化轻油（LCO）的馏分制造BTX馏分的方法。
用于解决问题的手段
[1]一种单环芳香族烃的制造方法，其特征在于，其是通过使10容量%馏出温度为140℃以上且90容量%馏出温度为380℃以下的原料油与含有结晶性铝硅酸盐的单环芳香族烃制造用催化剂接触来制造单环芳香族烃的方法，其中，通过将10容量%馏出温度为140℃以上且90容量%馏出温度为380℃以下的烃油A与比所述烃油A含有更多单环环烷苯（naphthenobenzene）的烃油B混合，从而将所述原料油的单环环烷苯的含有比率调节为10～90质量%。
[2]一种单环芳香族烃的制造方法，其特征在于，其是通过使10容量%馏出温度为140℃以上且90容量%馏出温度为380℃以下的原料油与含有结晶性铝硅酸盐的单环芳香族烃制造用催化剂接触来制造单环芳香族烃的方法，其中，通过对10容量%馏出温度为140℃以上且90容量%馏出温度为380℃以下的烃油A进行加氢，或者通过将所述烃油A与对所述烃油A进行加氢后的产物混合，从而将所述原料油的单环环烷苯的含有比率调节为10～90质量%。
[3]根据[1]或[2]所述的单环芳香族烃的制造方法，其特征在于，所述原料油的单环环烷苯的含有比率为12～90质量%。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的单环芳香族烃的制造方法，其特征在于，所述烃油A含有用流化催化裂化装置生成的裂化轻油。
发明效果
根据本发明的单环芳香族烃的制造方法，能够由含有多环芳香族烃的原料油高收率地制造碳原子数为6～8的单环芳香族烃。
具体实施方式
本发明的制造单环芳香族烃的方法是通过使10容量%馏出温度为140℃以上且90容量%馏出温度为380℃以下的原料油与含有结晶性铝硅酸盐的单环芳香族烃制造用催化剂接触来制造单环芳香族烃的方法，其中，通过将10容量%馏出温度为140℃以上且90容量%馏出温度为380℃以下的烃油A与比烃油A含有更多单环环烷苯的烃油B混合，从而将原料油的单环环烷苯的含有比率调节为10～90质量%。
另外，本发明的制造单环芳香族烃的方法是通过使10容量%馏出温度为140℃以上且90容量%馏出温度为380℃以下的原料油与含有结晶性铝硅酸盐的单环芳香族烃制造用催化剂接触来制造单环芳香族烃的方法，其中，通过对10容量%馏出温度为140℃以上且90容量%馏出温度为380℃以下的烃油A进行加氢，或者通过将烃油A与对烃油A进行加氢后的产物混合，从而将原料油的单环环烷苯的含有比率调节为10～90质量%。
在本发明的单环芳香族烃的制造方法中，使原料油与含有结晶性铝硅酸盐的单环芳香族烃制造用催化剂接触，由此将原料油中所含的饱和烃作为氢供给源，借助来自饱和烃的氢转移反应对多环芳香族烃进行部分加氢而使其开环，从而转换成单环芳香族烃，除此以外也可以对原料油中的饱和烃或裂化过程中得到的饱和烃进行环化、脱氢，由此转换成单环芳香族烃。并且，还可以对碳原子数为9以上的单环芳香族烃进行裂化，由此得到碳原子数为6～8的单环芳香族烃。通过复合地进行这些反应，得到含有单环芳香族烃的产物。由此，得到含有碳原子数为6～8的单环芳香族烃以及碳原子数为9以上的重质馏分的产物。
另外，在该产物中，除了单环芳香族烃或重质馏分以外，还含有氢、甲烷、乙烷、乙烯、LPG（丙烷、丙烯、丁烷、丁烯等）等。此外，在重质馏分中，含有大量萘、甲基萘、二甲基萘等双环芳香族烃，并且根据原料油的不同，还含有蒽等三环以上的芳香族烃。在本申请中，将这些双环芳香族烃和三环以上的芳香族烃一起记为多环芳香族烃。
[原料油]
本发明中所使用的原料油为10容量%馏出温度为140℃以上且90容量%馏出温度为380℃以下的油。对10容量%馏出温度低于140℃的油而言，是由轻质的油制造单环芳香族烃，这与本发明的主旨不相称。另外，在使用了90容量%馏出温度超过380℃的油的情况下，存在如下倾向：不仅单环芳香族烃的收率变低，而且单环芳香族烃制造用催化剂上的焦炭堆积量增大，从而引起催化剂活性的急剧降低。
原料油的10容量%馏出温度的下限为140℃以上，优选为150℃以上，而其上限优选为300℃以下。另外，原料油的90容量%馏出温度的上限为380℃以下，优选为360℃以下，而其下限优选为160℃以上。
另外，这里所说的10容量%馏出温度、90容量%馏出温度是指依据JISK2254“石油产品-蒸馏试验方法”测定的值。
对于本发明中所使用的原料油中的除单环环烷苯以外的成分（单环芳香族成分、多环芳香族成分、链烷烃成分、环烷烃成分、烯烃成分）的含有比率，并没有特别限制，在不明显阻碍目标反应的范围内，也可以含有双环以上的多环芳香族烃、链烷烃、环烷烃等饱和烃以及烷基苯等单环芳香族烃等，还可以含有硫、氧、氮等杂原子。由于当原料油中含有大量多环芳香族烃时，单环芳香族烃的收率会下降，因此原料油中的多环芳香族烃的含量（多环芳香族成分）优选相对于原料油100容量%为1～50容量%，更优选为2～40容量%。
另外，这里所说的多环芳香族成分是指依据JPI-5S-49“石油产品-烃型试验方法-高速液相色谱法”测定或者用FID气相色谱法或二维气相色谱法分析的双环芳香族烃含量（双环芳香族成分）与三环以上的芳香族烃含量（三环以上的芳香族成分）的总计值。以后，在用容量%表示多环芳香族烃、双环芳香族烃、三环以上的芳香族烃的含量的情况下，是依据JPI-5S-49进行测定得到的值；在用质量%表示的情况下，是基于FID气相色谱法或二维气相色谱法测定得到的值。
此外，在本发明的原料油中，将单环环烷苯的含有比率调节为相对于100质量%的原料油为10～90质量%、优选为12～80质量%、进一步优选为1590质量%。这里所说的单环环烷苯是指例如像四氢萘骨架那样在一个分子内共存有单环芳香环和环烷烃环的化合物。具体来说，可以列举出四氢萘类、茚满类、八氢蒽类、八氢菲类等。
另外，单环环烷苯的含有比率（质量%）是基于二维气相色谱法测定得到的值。
在本发明中，将原料油的单环环烷苯的含有比率调节为相对于100质量%的原料油为10～90质量%。其理由是因为，当使单环环烷苯与本申请中所使用的单环芳香族烃制造用催化剂接触时，可以更高效地转换为碳原子数为6～8的单环芳香族化合物。
环烷苯虽然有可能通过裂化-开环反应来制造单环芳香族烃，但也有可能通过脱氢反应来制造多环芳香族烃，进而这些多环芳香族烃焦化后会蓄积在催化剂上，从而导致催化剂活性的低下。因此，至今为止，提高环烷苯的比率并不一定会使单环芳香族烃的产量增加。另外，仅仅设定为只对脱氢能力进行抑制的条件时，同时进行的饱和烃的环化-脱氢会被抑制，无法提高单环芳香族烃的产量。
因此，本发明者们反复进行了潜心研究，结果发现通过使用在环烷苯中含有大量单环环烷苯的原料油，并且选择合适的催化剂和反应条件，能够高效地制造单环芳香族烃，从而完成了本发明。
另外，原料油中也可以含有除单环环烷苯以外的环烷苯，但二氢菲、四氢蒽等所代表的双环环烷苯由于其芳香环部分很难裂化（分解），无法提高单环芳香族烃的产量，因此大量含有不一定是优选的。但是，由于可以通过与饱和烃进行氢转移反应而转换为单环芳香族烃，因此也可以与其他多环芳香族烃一样含有。
作为将原料油的单环环烷苯的含有比率调节为相对于100质量%的原料油为10～90质量%的方法，可以列举出下述方法。
（i）将烃油A与含有大量单环环烷苯的烃油B混合的方法；
（ii）对烃油A进行加氢的方法；
（iii）将烃油A与对烃油A进行加氢后的产物混合的方法。
烃油A是指10容量%馏出温度为140℃以上且90容量%馏出温度为380℃以下的油，除此以外没有特别限制，例如可以列举出用流化催化裂化（FCC）装置生成的裂化轻油（LCO）、煤液化油、直馏煤油、直馏轻油、焦化煤油、焦化轻油等。在烃油A中，单环环烷苯的含量优选相对于100质量%的烃油A为0～9.9质量%，更优选为1～9.9质量%，进一步优选为2～9.2质量%。
烃油B只要是单环环烷苯的含量相对于100质量%的烃油B大于10质量%并且单环环烷苯的含量至少大于烃油A的单环环烷苯的含量的烃油就行，没有特别限制，优选为10容量%馏出温度为140℃以上且90容量%馏出温度为380℃以下的烃油。例如，可以列举出重质油加氢裂化精制油、油砂加氢裂化精制油、油页岩加氢精制油等。在烃油B中，单环环烷苯的含量优选相对于100质量%的烃油B为10～90质量%，更优选为12～90质量%。
另外，（烃油B中的单环环烷苯的含量）/（烃油A中的单环环烷苯的含量）的值优选为1.1以上，更优选为1.5以上。
（i）的方法中，在投入到反应器内之前，可以预先将烃油A与含有大量单环环烷苯的烃油B混合，也可以在反应器内将烃油A与含有大量单环环烷苯的烃油B直接混合。
在反应器内直接混合的情况下，即将投入到反应器内之前的烃油A的单环环烷苯的量与含有大量单环环烷苯的烃油B的单环环烷苯的量的总计、即混合后的原料油的单环环烷苯的含量优选相对于100质量%的混合后的原料油为10～90质量%，更优选为12～90质量%，进一步优选为15～90质量%的量。
作为（ii）的方法，可以列举出对烃油A进行加氢的方法等。对烃油A进行加氢是为了增加单环环烷苯的含量而进行的。即，通过对烃油A进行加氢，烃油A中所含的多环芳香族烃被部分加氢，生成单环环烷苯。因此，烃油A中的多环芳香族烃的含量优选相对于100质量%的烃油A为10～95质量%，更优选为15～95质量%，进一步优选为20～95质量%。加氢后的烃油A中的单环环烷苯的含有比率优选相对于100质量%的加氢后的烃油A为10～90质量%，更优选为12～90质量%。另外，多环芳香族烃被部分加氢，由此变为环烷苯，进一步进行加氢时，环烷苯转换为环烷烃。虽然对于环烷烃的含量没有特别限制，但生成过度的环烷烃会减少单环环烷苯的含有比例，并且会增加加氢所需要的氢消耗量，故而不优选。因此，环烷烃的含量优选相对于100质量%的加氢后的烃油A为0.1～40质量%，更优选为0.1～20质量%。
作为对烃油A进行加氢的方法，可以优选列举出在下述条件下对烃油A进行加氢处理的方法。
作为反应形式，可以优选列举出固定床。
作为加氢催化剂，可以使用公知的加氢催化剂（例如镍催化剂、钯催化剂、镍-钼系催化剂、钴-钼系催化剂、镍-钴-钼系催化剂、镍-钨系催化剂等）。
加氢反应温度也根据所使用的加氢催化剂的不同而不同，通常设为100～450℃，更优选设为200～400℃，进一步优选设为250～380℃的范围。
加氢反应压力也根据所使用的加氢催化剂和原料的不同而不同，优选为0.7MPa～10MPa的范围，更优选为1MPa～8MPa，进一步优选为1MPa～6MPa。使加氢反应压力为10MPa以下时，可以抑制环烷烃的生成而高效地转换为单环环烷苯，并且可以使用耐用压力低的加氢反应器，从而降低设备成本。另一方面，从增加单环环烷苯的含量的观点出发，加氢反应压力优选为0.7～1.3MPa。
从抑制环烷烃的生成而高效地增加单环环烷苯的含量的观点出发，氢消耗量优选为2500scfb（422Nm3/m3）以下，更优选为1500scfb（253Nm3/m3）以下，进一步优选为1000scfb（169Nm3/m3）以下。另一方面，从增加单环环烷苯的含量的观点出发，氢消耗量优选为300scfb（50Nm3/m3）以上。即，氢消耗量优选为300～2500scfb（50～422Nm3/m3），更优选为300～1500scfb（50～253Nm3/m3）。
液时空速（LHSV）优选为0.1h-1以上且20h-1以下，更优选为0.2h-1以上且10h-1以下。使LHSV为20h-1以下时，能够以更低的加氢反应压力对多环芳香族烃充分地进行加氢。另一方面，使液时空速（LHSV）为0.1h-1以上时，能够避免加氢反应器的大型化。即，液时空速（LHSV）优选为0.1～20h-1，更优选为0.2～10h-1。
作为（iii）的方法，可以与（i）的方法相同操作，在投入到反应器内之前，预先将烃油A与对烃油A进行加氢后的产物混合，也可以在反应器内将烃油A与对烃油A进行加氢后的产物直接混合。另外，烃油A的加氢可以以与（ii）的方法同样的方法进行。
原料油的单环环烷苯的含有比率相对于100质量%的原料油为10～90质量%，优选为12～90质量%，更优选为15～90质量%。
虽然对单环环烷苯的上限没有限制，但将原料油的单环环烷苯的含有比率制备为超过90质量%对于上述（i）、（ii）、（iii）的方法来说都是很困难的。
作为单环环烷苯，例如可以列举出四氢萘、烷基四氢萘、茚满、烷基茚满、八氢菲、烷基八氢菲、八氢蒽、烷基八氢蒽等，特别优选四氢萘、烷基四氢萘、茚满、烷基茚满。
另外，在实际的原料油中，这些成分混合在一起，将它们分别分离出来进行使用是不实用的，只要这些成分的总量相对于100质量%的原料油含有10～90质量%即可。作为分析单环环烷苯的含量的手法，例如可以列举出基于二维气相色谱法进行测定的方法等。
[反应形式]
作为使原料油与单环芳香族烃制造用催化剂接触而反应时的反应形式，可以列举出固定床、移动床、流化床等。在本实施方式中，将重质成分作为原料，因此优选可以连续性地去除附着于催化剂的焦炭成分并且能够稳定地进行反应的流化床。并且，特别优选能够使催化剂在反应器与再生器之间循环、连续地重复反应-再生的连续再生式流化床。与催化剂接触时的原料油优选为气相状态。另外，原料根据需要可以用气体来稀释。
[单环芳香族烃制造用催化剂]
本发明的催化剂含有结晶性硅铝酸盐。
[结晶性铝硅酸盐]
从能够使单环芳香族烃的收率变得更高的观点考虑，结晶性硅铝酸盐优选中微孔沸石和/或大微孔沸石。
中微孔沸石是具有10元环的骨架结构的沸石。作为中微孔沸石，例如可以列举出AEL型、EUO型、FER型、HEU型、MEL型、MFI型、NES型、TON型、WEI型晶体结构的沸石。其中，从能够使单环芳香族烃的收率变得更高的观点考虑，优选MFI型。
大微孔沸石是具有12元环的骨架结构的沸石。作为大微孔沸石，例如可以列举出AFI型、ATO型、BEA型、CON型、FAU型、GME型、LTL型、MOR型、MTW型、OFF型晶体结构的沸石。其中，从能够在工业上使用的观点考虑，优选BEA型、FAU型、MOR型，从能够使单环芳香族烃的收率变得更高的观点考虑，更优选BEA型。
除了中微孔沸石以及大微孔沸石以外，结晶性硅铝酸盐还可以含有具有10元环以下的骨架结构的小微孔沸石和具有14元环以上的骨架结构的超大微孔沸石。
这里，作为小微孔沸石，例如可以列举出ANA型、CHA型、ERI型、GIS型、KFI型、LTA型、NAT型、PAU型、YUG型晶体结构的沸石。
作为超大微孔沸石，例如可以列举出CLO型、VPI型晶体结构的沸石。
在将使原料油与单环芳香族烃制造用催化剂接触而反应时的反应形式设为固定床的反应的情况下，催化剂中的结晶性铝硅酸盐的含量优选将催化剂总体设为100质量%时为60～100质量%，更优选为70～100质量%，特别优选为90～100质量%。结晶性铝硅酸盐的含量为60质量%以上时，能够充分地提高单环芳香族烃的收率。
在将使原料油与单环芳香族烃制造用催化剂接触而反应时的反应形式设为流化床的反应的情况下，催化剂中的结晶性铝硅酸盐的含量优选为将催化剂总体设为100质量%时的20～60质量%，更优选为30～60质量%，特别优选为35～60质量%。结晶性铝硅酸盐的含量为20质量%以上时，能充分地提高单环芳香族烃的收率。结晶性铝硅酸盐的含量超过60质量%时，可与催化剂配合的粘结剂（binder）的含量变少，有时不适于用作流化床。
[磷、硼]
在单环芳香族烃制造用催化剂中，优选含有磷和/或硼。单环芳香族烃制造用催化剂含有磷和/或硼时，能够防止单环芳香族烃的收率经时地降低，并且可以抑制催化剂表面的焦炭生成。
作为在单环芳香族烃制造用催化剂中含有磷的方法，例如可以列举出：通过离子交换法、含浸法等在结晶性铝硅酸盐、结晶性铝镓硅酸盐或结晶性铝锌硅酸盐上担载磷的方法；在合成沸石时使其含有磷化合物并将结晶性铝硅酸盐的骨架内的一部分置换为磷的方法；和在合成沸石时使用含有磷的结晶促进剂的方法等。此时使用的含磷酸根离子的水溶液没有特别限定，可优选使用使磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵及其它的水溶性磷酸盐等以任意的浓度溶解于水而制备的那些。
作为在单环芳香族烃制造用催化剂中含有硼的方法，例如可以列举出：通过离子交换法、含浸法等在结晶性铝硅酸盐、结晶性铝镓硅酸盐或结晶性铝锌硅酸盐上担载硼的方法；在合成沸石时使其含有硼化合物并将结晶性铝硅酸盐的骨架内的一部分置换为硼的方法；和在合成沸石时使用含有硼的结晶促进剂的方法等。
单环芳香族烃制造用催化剂中的磷和/或硼的含量优选相对于催化剂总重量为0.1～10质量%，并且下限更优选为0.5质量%以上，而上限更优选为9质量%以下，特别优选为8质量%以下。通过使磷的含量相对于催化剂总重量为0.1质量%以上，能够防止单环芳香族烃的收率经时地降低，通过使磷的含量相对于催化剂总重量为10质量%以下，能够提高单环芳香族烃的收率。
[镓、锌]
可以根据需要在单环芳香族烃制造用催化剂中含有镓和/或锌。含有镓和/或锌时，能够进一步增大单环芳香族烃的生成比例。
作为单环芳香族烃制造用催化剂中含有镓的形态，可以列举出：在结晶性铝硅酸盐的晶格骨架内嵌入有镓的形态（结晶性铝镓硅酸盐）；在结晶性铝硅酸盐中担载有镓的形态（镓担载结晶性铝硅酸盐）；和包含这两者的形态。
作为单环芳香族烃制造用催化剂中含有锌的形态，可以列举出：在结晶性铝硅酸盐的晶格骨架内嵌入有锌的形态（结晶性铝锌硅酸盐）；在结晶性铝硅酸盐中担载有锌的形态（锌担载结晶性铝硅酸盐）；和包含这两者的形态。
结晶性铝镓硅酸盐、结晶性铝锌硅酸盐具有如下的结构：SiO4、AlO4及GaO4/ZnO4结构存在于骨架中。另外，结晶性铝镓硅酸盐、结晶性铝锌硅酸盐例如可以通过由水热合成引起的凝胶结晶化、在结晶性铝硅酸盐的晶格骨架中插入镓或锌的方法或者在结晶性镓硅酸盐或结晶性锌硅酸盐的晶格骨架中插入铝的方法来得到。
镓担载结晶性铝硅酸盐是利用离子交换法、含浸法等公知的方法在结晶性铝硅酸盐中担载镓而得到的。作为此时使用的镓源，没有特别限定，可以列举出硝酸镓、氯化镓等镓盐、氧化镓等。
锌担载结晶性铝硅酸盐是利用离子交换法、含浸法等公知的方法在结晶性铝硅酸盐中担载锌而得到的。作为此时使用的锌源，没有特别限定，可以列举出硝酸锌、氯化锌等锌盐、氧化锌等。
在单环芳香族烃制造用催化剂含有镓和/或锌的情况下，单环芳香族烃制造用催化剂中的镓和/或锌的含量优选为将催化剂总体设为100质量%时的0.01～3.0质量%，更优选为0.05～1.5质量%。镓和/或锌的含量为0.01质量%以上时，能够进一步增大单环芳香族烃的生成比例，镓和/或锌的含量为3.0质量%以下时，能够抑制环烷苯的脱氢，更高效地由上述原料油制造单环芳香族烃。
[形状]
单环芳香族烃制造用催化剂根据反应形式而被制成例如粉末状、粒状、料粒状（pellet）等。例如，在流化床的情况下被制成粉末状，在固定床的情况下被制成粒状或料粒状。流化床中使用的催化剂的平均粒径优选为30～180μm，更优选为50～100μm。另外，流化床中使用的催化剂的松密度优选为0.4～1.8g/cc，更优选为0.5～1.0g/cc。
此外，平均粒径表示在通过筛进行分级而得到的粒径分布中成为50质量%的粒径，松密度是通过JIS规格R9301-2-3的方法进行测定而得到的值。
在得到粒状或料粒状的催化剂的情况下，根据需要在催化剂中配合不活泼性的氧化物作为粘结剂后，使用各种成形机进行成形即可。
在单环芳香族烃制造用催化剂含有粘结剂等无机氧化物的情况下，作为粘结剂，可以使用含有磷的那些。
（反应温度）
关于使原料油与单环芳香族烃制造用催化剂接触而反应时的反应温度虽然没有特别限制，但优选设为400～650℃。反应温度的下限为400℃以上时，能够容易地使原料油反应，更优选为450℃以上。另外，反应温度的上限为650℃以下时，能够充分地提高单环芳香族烃的收率，更优选为600℃以下。
（反应压力）
使原料油与单环芳香族烃制造用催化剂接触而反应时的反应压力优选设为1.5MPaG以下，更优选设为1.0MPaG。反应压力为1.5MPaG以下时，能够抑制副产轻质气体，并且能够降低反应装置的耐压性。关于反应压力的下限值虽然没有特别限制，但从成本的观点出发，优选为常压以上。
（接触时间）
对原料油与单环芳香族烃制造用催化剂的接触时间而言，只要实质上进行期望的反应就行，没有特别限制，例如以催化剂上的气体通过时间计优选为1～300秒，并且更优选设为下限为5秒以上且上限为150秒以下。
接触时间为1秒以上时，能够可靠地进行反应；接触时间为300秒以下时，能够抑制由焦化等引起的催化剂上碳质的蓄积。或者，可以抑制由裂化产生的轻质气体的产生量。
实施例
以下，基于实施例及比较例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限于这些实施例。
[催化剂制备例]
含有结晶性硅铝酸盐的单环芳香族烃制造用催化剂的制备：
分别制备溶液（A）和溶液（B-1），溶液（A）由硅酸钠（J Sodium Silicate3号，SiO2为28～30质量%，Na为9～10质量%，剩余部分为水，日本化学工业株式会社制）1706.1g和水2227.5g构成；溶液（B-1）由Al2(SO4)3·14～18H2O（试剂特级，和光纯药工业株式会社制）64.2g、四丙基溴化铵369.2g、H2SO4（97质量%）152.1g、NaCl326.6g和水2975.7g构成。
接着，边在室温下搅拌溶液（A），边向溶液（A）中缓慢地加入溶液（B-1）。用混合器将得到的混合物剧烈搅拌15分钟，使凝胶破碎而制成乳状的均匀微细的状态。
然后，将该混合物置于不锈钢制的高压釜中，在温度为165℃、时间为72小时、搅拌速度为100rpm的条件下，在自生压力下进行结晶化操作。结晶化操作结束后，将产物过滤来回收固体产物，使用约5升的去离子水反复洗涤和过滤5次。将过滤得到的固态物在120℃下进行干燥，进一步在空气流通下于550℃下烧成3小时。
根据X射线衍射分析的结果，确认了得到的烧成物具有MFI结构。另外，经MASNMR分析得到的SiO2/Al2O3比（摩尔比）为64.8。此外，由该结果计算得到的晶格骨架中含有的铝元素为1.32质量%。
以相对于每1g得到的烧成物为5mL的比例添加30质量%硝酸铵水溶液，在100℃下加热、搅拌2小时，然后进行过滤、水洗。重复该操作4次，然后在120℃下干燥3小时，得到铵型结晶性铝硅酸盐。之后，在780℃下进行3小时烧成，得到质子型结晶性铝硅酸盐。
接着，以担载0.4质量%（以结晶性硅铝酸盐总重量为100质量%时的值）的镓的方式，使所得到的质子型结晶性铝硅酸盐120g含浸在硝酸镓水溶液120g中，在120℃下使其干燥。然后，在空气流通下，于780℃下烧成3小时，得到镓担载结晶性硅铝酸盐。
接着，以含有0.7质量%的磷（以催化剂总重量为100质量%时的值）的方式，使所得到的镓担载结晶性铝硅酸盐30g含浸在磷酸氢二铵水溶液30g中，在120℃下使其干燥。然后，在空气流通下，于780℃下烧成3小时，得到含有结晶性铝硅酸盐和镓以及磷的催化剂。
（固定床用催化剂）
对得到的含有镓、磷的结晶性硅铝酸盐施加39.2MPa（400kgf）的压力进行压片成型，并进行粗粉碎来使其一致成为20～28筛目的大小，从而得到粒状体的催化剂（以下称为“粒状化催化剂”）。
（流化床用催化剂）
向稀硫酸中滴入硅酸钠（J Sodium Silicate3号，SiO2为28～30质量%，Na为9～10质量%，剩余部分为水，日本化学工业株式会社制）106g与纯水的混合溶液，制备硅溶胶水溶液（SiO2浓度为10.2%）。另一方面，在所得到的含有镓、磷的结晶性硅铝酸盐20.4g中添加蒸馏水，制备沸石浆料。将上述的沸石浆料与硅溶胶水溶液300g进行混合，在250℃下对制备得到的浆料进行喷雾干燥，得到球形催化剂。然后，在600℃下烧成3小时，得到平均粒径为84μm、松密度为0.74g/cc的粉末状的催化剂（以下称为“粉末状催化剂”）。
[实施例1]
使用了将烃油A与烃油B混合后的产物的例1：
（原料油）
作为烃油A，制备了未对单环环烷苯的含有比率进行过调节的用流化催化裂化装置生成的裂化轻油（LCO1）。LCO1的组成为：饱和成分（链烷烃成分与环烷烃成分的总量）与不饱和成分（烯烃成分）的总量（饱和成分+烯烃成分）为23质量%，双环环烷烃成分为1质量%，单环环烷苯成分为9质量%，单环烷基苯成分为21质量%，双环芳香族成分为39质量%，三环以上的芳香族成分为9质量%。LCO1的性状示于表1。
作为烃油B，制备了含有大量单环环烷苯的用轻度加氢裂化装置得到的轻油馏分（MHC-GO）。MHC-GO的组成为：饱和成分（链烷烃成分与环烷烃成分的总量）与不饱和成分（烯烃成分）的总量（饱和成分+烯烃成分）为45质量%，双环环烷烃成分为14质量%，单环环烷苯成分为25质量%，单环烷基苯成分为17质量%，双环芳香族成分为13质量%，三环以上的芳香族成分为0质量%。MHC-GO的性状示于表1。
将LCO1与MHC-GO等质量混合，得到单环环烷苯的含有比率被调节为17质量%的原料油1。原料油1的性状示于表2。
另外，表1、表2所示的组成分析是通过二维气相色谱分析装置（ZOEX公司制，KT2006GC×GC系统）的方法进行分析得到的，之后的烃油以及原料油的组成分析也是同样进行的。
（单环芳香族烃的制造-固定床反应试验）
使用在反应器中填充了5.5g单环芳香族烃制造用催化剂的固定床反应器，在反应温度为540℃、反应压力为0.3MPaG的条件下，使原料油1与粒状化催化剂接触而反应。使原料油1与粒状化催化剂中所含的沸石成分的接触时间为12秒。
使反应进行30分钟，然后通过直接与装置连接的气相色谱仪对产物进行组成分析，结果碳原子数为6～8的单环芳香族烃的收率为37质量%，裂化气（氢、甲烷、乙烷、乙烯、LPG）的收率为21质量%。结果示于表3。
[实施例2]
使用了将烃油A与烃油B混合后的产物的例2：
（原料）
作为原料油，使用了实施例1的原料油1。
（单环芳香族烃的制造-流化床反应试验）
使用在反应器中填充了粉末状催化剂（400g）的流化床反应装置，在反应温度为540℃、反应压力为0.3MPaG、原料油1与粉末状催化剂中所含的沸石成分的接触时间为12秒的条件下，使反应进行，进行单环芳香族烃的制造。其结果是，碳原子数为6～8的单环芳香族烃的产量为34质量%，裂化气的产量为20质量%。结果示于表3。
[实施例3]
使用了将烃油A与烃油B混合后的产物的例3：
（原料）
作为烃油A，制备了未对单环环烷苯的含有比率进行过调节的用流化催化裂化装置生成的裂化轻油（LCO2）。LCO2的组成为：饱和成分（链烷烃成分与环烷烃成分的总量）与不饱和成分（烯烃成分）的总量（饱和成分+烯烃成分）为28质量%，双环环烷烃成分为0质量%，单环环烷苯成分为3质量%，单环烷基苯成分为4质量%，双环芳香族成分为52质量%，三环以上的芳香族成分为14质量%。LCO2的性状示于表1。
将表1所示的LCO2与MHC-GO等质量混合，得到单环环烷苯的含有比率被调节为14质量%的原料油2。原料油2的性状示于表2。
（单环芳香族烃的制造-固定床反应试验）
除了使用了表2所示的原料油2作为原料油以外，进行与实施例1相同的反应。碳原子数为6～8的单环芳香族烃的收率为34质量%，裂化气的收率为19质量%。结果示于表3。
[实施例4]
使用了对烃油A进行加氢后的产物作为原料油的例1：
（原料）
使用市售的镍-钼催化剂，在反应温度为350℃、反应压力为3MPa、LHSV=0.5h-1、氢消耗量为92Nm3/m3的条件下，对表1所示的LCO1进行加氢处理，得到加氢LCO1。加氢LCO1的组成为：饱和成分（链烷烃成分与环烷烃成分的总量）与不饱和成分（烯烃成分）的总量（饱和成分+烯烃成分）为28质量%，双环环烷烃成分为6质量%，单环环烷苯成分为33质量%，单环烷基苯成分为21质量%，双环芳香族成分为12质量%，三环以上的芳香族成分为6质量%。加氢LCO1的性状示于表1。
（单环芳香族烃的制造-固定床反应试验）
除了使用了表2所示的原料油3（加氢LCO1为100质量%）作为原料油以外，进行与实施例1相同的反应。碳原子数为6～8的单环芳香族烃的收率为42质量%，裂化气的收率为11质量%。结果示于表3。
[实施例5]
使用了对烃油A进行加氢后的产物作为原料油的例2：
（原料）
使用市售的镍-钼催化剂，在反应温度为350℃、反应压力为5MPa、LHSV=0.5h-1、氢消耗量为194Nm3/m3的条件下，对表1所示的LCO1进行加氢处理，得到加氢LCO2。加氢LCO2的组成为：饱和成分（链烷烃成分与环烷烃成分的总量）与不饱和成分（烯烃成分）的总量（饱和成分+烯烃成分）为46质量%，双环环烷烃成分为24质量%，单环环烷苯成分为26质量%，单环烷基苯成分为21质量%，双环芳香族成分为5质量%，三环以上的芳香族成分为2质量%。加氢LCO2的性状示于表1。
（单环芳香族烃的制造-固定床反应试验）
除了使用了表2所示的原料油4（加氢LCO2为100质量%）作为原料油以外，进行与实施例1相同的反应。碳原子数为6～8的单环芳香族烃的收率为39质量%，裂化气的收率为20质量%。结果示于表3。
[实施例6]
使用了将烃油与加氢后的烃油混合后的产物作为原料油的例1：
（原料）
将表1所示的LCO1与加氢LCO2等质量混合，得到单环环烷苯的含有比率被调节为18质量%的原料油5。原料油5的性状示于表2。
（单环芳香族烃的制造-固定床反应试验）
除了使用了表2所示的原料油5作为原料油以外，进行与实施例1相同的反应。碳原子数为6～8的单环芳香族烃的收率为35质量%，裂化气的收率为15质量%。结果示于表3。
[实施例7]
使用了将烃油与加氢后的烃油混合后的产物作为原料油的例2：
（原料）
将表1所示的LCO1与加氢LCO2以质量比70：30混合，得到单环环烷苯的含有比率被调节为14质量%的原料油6。原料油6的性状示于表2。
（单环芳香族烃的制造-固定床反应试验）
除了使用了表2所示的原料油6作为原料油以外，进行与实施例1相同的反应。碳原子数为6～8的单环芳香族烃的收率为34质量%，裂化气的收率为13质量%。结果示于表3。
[比较例1]
使用了未对单环环烷苯的含有比率进行过调节的原料油的例：
（原料）
将未对单环环烷苯的含有比率进行过调节的LCO1作为原料油7。原料油7的性状示于表2。
（单环芳香族烃的制造-固定床反应试验）
除了使用了表2所示的原料油7作为原料油以外，进行与实施例1相同的反应。碳原子数为6～8的单环芳香族烃的收率为32质量%，裂化气的收率为10质量%。结果示于表3。
由表3的结果确定出：通过烃油A和烃油B对原料的单环环烷苯的含有比率进行了调节的实施例1～实施例3能够比未对单环环烷苯的含有比率进行过调节的比较例1更高效地制造碳原子数为6～8的单环芳香族烃。
另外，还确定出：通过对烃油进行加氢而对原料的单环环烷苯的含有比率进行了调节的实施例4～实施例7均能够比未通过加氢后的烃油对单环环烷苯的含有比率进行过调节的比较例1更高效地制造碳原子数为6～8的单环芳香族烃。
Figure BDA0000385725800000181
Figure BDA0000385725800000191
Figure BDA0000385725800000201
产业上的可利用性
本发明的单环芳香族烃的制造方法在制造可以作为高辛烷值汽油基材、石油化学原料利用的附加价值高的单环芳香族烃方面是有用的。

Claims (4)

1.一种单环芳香族烃的制造方法，其特征在于，其是通过使10容量%馏出温度为140℃以上且90容量%馏出温度为380℃以下的原料油与含有结晶性铝硅酸盐的单环芳香族烃制造用催化剂接触来制造单环芳香族烃的方法，
其中，通过将10容量%馏出温度为140℃以上且90容量%馏出温度为380℃以下的烃油A与比所述烃油A含有更多单环环烷苯的烃油B混合，从而将所述原料油的单环环烷苯的含有比率调节为10～90质量%。
2.一种单环芳香族烃的制造方法，其特征在于，其是通过使10容量%馏出温度为140℃以上且90容量%馏出温度为380℃以下的原料油与含有结晶性铝硅酸盐的单环芳香族烃制造用催化剂接触来制造单环芳香族烃的方法，
其中，通过对10容量%馏出温度为140℃以上且90容量%馏出温度为380℃以下的烃油A进行加氢，或者通过将所述烃油A与对所述烃油A进行加氢后的产物混合，从而将所述原料油的单环环烷苯的含有比率调节为10～90质量%。
3.根据权利要求1或2所述的单环芳香族烃的制造方法，其特征在于，所述原料油的单环环烷苯的含有比率为12～90质量%。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的单环芳香族烃的制造方法，其特征在于，所述烃油A含有用流化催化裂化装置生成的裂化轻油。
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