CN102858922B - 单环芳香族烃的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种单环芳香族烃的制造方法,该单环芳香族烃的制造方法由10容量%馏出温度为140℃以上且90容量%馏出温度为380℃以下的原料油制造碳原子数为6~8的单环芳香族烃的单环芳香族烃,其具有如下工序:裂化重整反应工序,其由所述原料油得到含有碳原子数为6~8的单环芳香族烃的产物;精制回收工序,其对从所述产物中分离出的碳原子数为6~8的单环芳香族烃进行精制并回收;加氢反应工序,其将从所述产物中分离出的碳原子数为9以上的重质馏分进行加氢;再循环工序,其将通过所述加氢反应工序而得到的重质馏分的加氢产物返回至所述裂化重整反应工序。
Description
技术领域
本发明涉及一种由大量含有多环芳香族烃的油制造单环芳香族烃的单环芳香族烃的制造方法。
本申请基于2010年3月26日在日本申请的日本特愿2010-071743号而主张优先权,在此引用其内容。
背景技术
作为流动催化裂化装置中生成的裂化轻油的轻循环油(以下称为“LCO”)大量含有多环芳香族烃,被用作轻油或重油。但是,近年来,研究了由LCO得到可以用作高辛烷值汽油基材或石油化学原料且附加价值高的单环芳香族烃(例如苯、甲苯、二甲苯、乙苯等)。
例如,在专利文献1~3中提出了一种使用沸石催化剂由在LCO等中大量含有的多环芳香族烃制造单环芳香族烃的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平3-2128号公报
专利文献2:日本特开平3-52993号公报
专利文献3:日本特开平3-26791号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是,对专利文献1~3中记载的方法而言,不能说碳原子数为6~8的单环芳香族烃的收率足够高。
本发明的目的在于,提供一种单环芳香族烃的制造方法,其可以由含有多环芳香族烃的原料油以高收率制造碳原子数为6~8的单环芳香族烃。
用于解决问题的手段
[1]一种碳原子数为6~8的单环芳香族烃的制造方法,其由10容量%馏出温度为140℃以上且90容量%馏出温度为380℃以下的原料油制造碳原子数为6~8的单环芳香族烃,其特征在于,具有如下工序:
裂化重整反应工序,其使所述原料油与含有结晶性铝硅酸盐的单环芳香族烃制造用催化剂接触并进行反应,得到含有碳原子数为6~8的单环芳香族烃的产物;
精制回收工序,其对从通过该裂化重整反应工序而生成的产物中分离出的碳原子数为6~8的单环芳香族烃进行精制并回收;
加氢反应工序,其对从通过该裂化重整反应工序而生成的产物中分离出的碳原子数为9以上的重质馏分进行加氢;
再循环工序,其将通过该加氢反应工序而得到的重质馏分的加氢产物返回至所述裂化重整反应工序。
[2]如[1]所述的碳原子数为6~8的单环芳香族烃的制造方法,其中,具有原料油混合工序,其在从通过该裂化重整反应工序而生成的产物中分离出的碳原子数为9以上的重质馏分中混合所述原料油的一部分。
[3]一种碳原子数为6~8的单环芳香族烃的制造方法,其由10容量%馏出温度为140℃以上且90容量%馏出温度为380℃以下的原料油制造碳原子数为6~8的单环芳香族烃,其特征在于,具有如下工序:
裂化重整反应工序,其使所述原料油与含有结晶性铝硅酸盐的单环芳香族烃制造用催化剂接触并进行反应,得到含有碳原子数为6~8的单环芳香族烃的产物;
加氢反应工序,其对通过该裂化重整反应工序而生成的产物的一部分进行加氢;
精制回收工序,其对通过该加氢反应工序而得到的加氢产物进行蒸馏,对碳原子数为6~8的单环芳香族烃进行精制并回收;
再循环工序,其将通过该精制回收工序而从碳原子数为6~8的单环芳香族烃中分离并除去的碳原子数为9以上的重质馏分返回至所述裂化重整反应工序。
[4]如[3]所述的碳原子数为6~8的单环芳香族烃的制造方法,其中,具有原料油混合工序,其在通过该裂化重整反应工序而生成的产物的一部分 中混合所述原料油的一部分。
[5]一种碳原子数为6~8的单环芳香族烃的制造方法,其由10容量%馏出温度为140℃以上且90容量%馏出温度为380℃以下的原料油制造碳原子数为6~8的单环芳香族烃,其特征在于,具有如下工序:
加氢反应工序,其对所述原料油进行加氢;
裂化重整反应工序,其使通过该加氢反应工序而得到的氢化物与含有结晶性铝硅酸盐的单环芳香族烃制造用催化剂接触并进行反应,得到含有碳原子数为6~8的单环芳香族烃的产物;
精制回收工序,其对从通过该裂化重整反应工序而生成的产物中分离出的碳原子数为6~8的单环芳香族烃进行精制并回收;
再循环工序,其将从通过该裂化重整反应工序而生成的产物中分离出的碳原子数为9以上的重质馏分返回至所述加氢反应工序。
[6]如[1]~[5]中任一项所述的碳原子数为6~8的单环芳香族烃的制造方法,其特征在于,所述裂化重整反应工序中使用的单环芳香族烃制造用催化剂中所含的结晶性铝硅酸盐以中细孔沸石及/或大细孔沸石作为主要成分。
[7]如[1]~[6]中任一项所述的碳原子数为6~8的单环芳香族烃的制造方法,其特征在于,具有如下工序:氢回收工序,其从通过所述裂化重整反应工序而得到的产物中回收通过裂化重整反应工序而副产生的氢;氢供给工序,其将通过该氢回收工序而回收的氢供给至所述加氢反应工序。
发明效果
根据本发明的单环芳香族烃制造用催化剂及碳原子数为6~8的单环芳香族烃的制造方法,可以由含有多环芳香族烃的原料油以高收率制造碳原子数为6~8的单环芳香族烃。
附图说明
图1为对本发明的单环芳香族烃的制造方法的第一实施方式进行说明的图。
图2为对本发明的单环芳香族烃的制造方法的第二实施方式进行说明的图。
图3为对本发明的单环芳香族烃的制造方法的第三实施方式进行说明的图。
具体实施方式
“第一实施方式例”
对本发明的单环芳香族烃的制造方法的第一实施方式例进行说明。
本实施方式例的单环芳香族烃的制造方法为由原料油制造碳原子数为6~8的单环芳香族烃(以下简称为“单环芳香族烃”)的方法,为本申请技术方案1所涉及的发明的一个实施方式例,为具有以下的(a)~(i)的工序的方法(参照图1)。
(a)裂化重整反应工序,其使原料油与单环芳香族烃制造用催化剂接触并进行反应,得到含有单环芳香族烃的产物;
(b)分离工序,其将通过裂化重整反应工序而生成的产物分离成多个馏分;
(c)精制回收工序,其对分离工序中分离出的单环芳香族烃进行精制并回收;
(d)重质馏分排出工序,其将由分离工序中分离出的馏分得到的碳原子数为9以上的重质馏分(以下简称为“重质馏分”)的一部分排出至体系外;
(e)原料油混合工序,其在重质馏分排出工序中未排出至体系外的重质馏分中混合原料油的一部分;
(f)加氢反应工序,其对重质馏分排出工序中未排出至体系外的重质馏分或混合了重质馏分和原料油的一部分的混合油进行加氢;
(g)氢回收工序,其从分离工序中分离出的气体成分中回收通过裂化重整反应工序而副产生的氢;
(h)氢供给工序,其将通过氢回收工序而回收的氢供给至加氢反应工序;
(i)再循环工序,其将通过加氢反应工序而得到的重质馏分的加氢产物返回至裂化重整反应工序;
上述(a)~(i)的工序中,(a)、(c)、(f)、(i)的工序为第一实施方式所必需的工序,(b)、(d)、(e)、(g)、(h)的工序为可选的工序。
以下,对各工序具体地进行说明。
<裂化重整反应工序>
在原料油中含有多环芳香族烃及饱和烃。
在裂化重整反应工序中,使原料油与单环芳香族烃制造用催化剂接触,将原料油中所含的饱和烃作为氢供给源,通过源于饱和烃的氢转移反应对多环芳香族烃进行部分加氢而使其开环,转换成单环芳香族烃。另外,通过对原料油中或裂化过程中得到的饱和烃进行环化、脱氢,也可以转换成单环芳香族烃。进而,通过对碳原子数为9以上的单环芳香族烃进行裂化,也可以得到碳原子数为6~8的单环芳香族烃。需要说明的是,在产物中,除单环芳香族烃以外,含有氢、甲烷、LPG、碳原子数为9以上的重质馏分等。
(原料油)
本发明中所使用的原料油为10容量%馏出温度为140℃以上且90容量%馏出温度为380℃以下的油。对10容量%馏出温度低于140℃的油而言,是由轻质的油制造单环芳香族烃,这与本发明的主旨不相称。另外,存在如下倾向:在使用了90容量%馏出温度超过380℃的油的情况下,不仅单环芳香族烃的收率变低,而且单环芳香族烃制造用催化剂上的焦炭堆积量增大,引起催化剂活性的急剧降低。
原料油的10容量%馏出温度优选为150℃以上,原料油的90容量%馏出温度优选为360℃以下。
需要说明的是,在此所谓的10容量%馏出温度、90容量%馏出温度是指依据JIS K2254“石油产品-蒸馏试验方法”测定的值。
作为10容量%馏出温度为140℃以上且90容量%馏出温度为380℃以下的原料油,例如可以举出:流化催化裂化装置中生成的裂化轻油(LCO)、LCO的加氢精制油、煤液化油、重质油加氢裂化精制油、直馏煤油、直馏轻油、焦化煤油、焦化轻油及油砂加氢裂化精制油等。
多环芳香族烃为反应性低且在本发明的裂化重整反应工序中不易转换成单环芳香族烃的物质。但是,另一方面,多环芳香族烃在加氢反应工序中加氢时,转换成环烷苯(naphthenobenzene)类,接着,通过再循环供给至裂化重整反应工序,可转换成单环芳香族烃。因此,关于在原料油中大量含有多环芳香族烃,没有特别限定。但是,在多环芳香族烃中,3环以上 的芳香族烃在加氢反应工序中消耗大量氢,且即使为加氢产物,裂化重整反应工序中的反应性也低,因此,不优选大量含有。因此,原料油中的3环以上的芳香族烃优选为25容量%以下,更优选为15容量%以下。
需要说明的是,作为用于含有加氢反应工序中可转换成环烷苯的2环芳香族且削减3环以上的芳香族烃的原料油,例如更优选为原料油的90容量%馏出温度为330℃以下。
需要说明的是,在此所谓的多环芳香族成分是指依据JPI-5S-49“石油产品-烃型试验方法-高速液相色谱法”测定、或者用FID气相色谱法或2维气相色谱法分析的2环芳香族烃含量(2环芳香族成分)及3环以上的芳香族烃含量(3环以上的芳香族成分)的合计值。以后,在用容量%表示多环芳香族烃、2环芳香族烃、3环以上的芳香族烃的含量的情况下,依据JPI-5S-49进行测定,在用质量%表示的情况下,基于FID气相色谱法或2维气相色谱法进行测定。
(反应形式)
作为使原料油与单环芳香族烃制造用催化剂接触并进行反应时的反应形式,可以举出:固定床、移动床、流化床等。在本发明中,由于以重质成分作为原料,因此,优选可以连续地除去附着于催化剂上的焦炭成分且可以稳定地进行反应的流化床,特别优选催化剂在反应器与再生器之间循环而可以连续重复反应-再生的连续再生式流化床。与单环芳香族烃制造用催化剂接触时的原料油优选为气相状态。另外,原料可以根据需要利用气体进行稀释。
(单环芳香族烃制造用催化剂)
单环芳香族烃制造用催化剂含有结晶性铝硅酸盐。
[结晶性铝硅酸盐]
从可以进一步提高单环芳香族烃的收率的方面考虑,结晶性铝硅酸盐优选为中细孔沸石及/或大细孔沸石。
中细孔沸石为具有10元环的骨架结构的沸石,作为中细孔沸石,例如可以举出:AEL型、EUO型、FER型、HEU型、MEL型、MFI型、NES型、TON型、WEI型晶体结构的沸石。其中,从可以进一步提高单环芳香族烃的收率的方面考虑,优选MFI型。
大细孔沸石为具有12元环的骨架结构的沸石,作为大细孔沸石,例如可以举出:AFI型、ATO型、BEA型、CON型、FAU型、GME型、LTL型、MOR型、MTW型、OFF型晶体结构的沸石。其中,从工业上可以使用的方面考虑,优选BEA型、FAU型、MOR型,从可以进一步提高单环芳香族烃的收率的方面考虑,更优选BEA型。
结晶性铝硅酸盐除中细孔沸石及大细孔沸石以外,也可以含有具有10元环以下的骨架结构的小细孔沸石、具有14元环以上的骨架结构的超大细孔沸石。
在此,作为小细孔沸石,例如可以举出:ANA型、CHA型、ERI型、GIS型、KFI型、LTA型、NAT型、PAU型、YUG型晶体结构的沸石。
作为超大细孔沸石,例如可以举出:CLO型、VPI型晶体结构的沸石。
在将裂化重整反应工序设为固定床的反应的情况下,单环芳香族烃制造用催化剂中的结晶性铝硅酸盐的含量优选为将单环芳香族烃制造用催化剂总体设为100质量%时的60~100质量%,更优选为70~100质量%,特别优选为90~100质量%。若结晶性铝硅酸盐的含量为60质量%以上,则可以充分地提高单环芳香族烃的收率。
在将裂化重整反应工序设为流化床的反应的情况下,单环芳香族烃制造用催化剂中的结晶性铝硅酸盐的含量优选为将单环芳香族烃制造用催化剂总体设为100质量%时的20~60质量%,更优选为30~60质量%,特别优选为35~60质量%。若结晶性铝硅酸盐的含量为20质量%以上,则可以充分地提高单环芳香族烃的收率。结晶性铝硅酸盐的含量超过60质量%时,有时可以配合于催化剂的基料(binder)的含量变少,不适于用作流化床。
[磷、硼]
在单环芳香族烃制造用催化剂中,优选含有磷及/或硼。若单环芳香族烃制造用催化剂含有磷及/或硼,则可以防止单环芳香族烃的收率的经时降低,另外,可以抑制催化剂表面的焦炭生成。
作为在单环芳香族烃制造用催化剂中含有磷的方法,例如有离子交换法、含浸法等。具体而言,可以举出:在结晶性铝硅酸盐或结晶性铝镓硅酸盐或结晶性铝锌硅酸盐上担载磷的方法、在合成沸石时使其含有磷化合物并将结晶性铝硅酸盐的骨架内的一部分置换为磷的方法、在合成沸石时 使用含有磷的结晶促进剂的方法等。此时使用的含磷酸根离子的水溶液没有特别限定,可优选使用使磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵及其它的水溶性磷酸盐等以任意的浓度溶解于水而制备的溶液。
作为在单环芳香族烃制造用催化剂中含有硼的方法,例如有离子交换法、含浸法等。具体而言,可以举出:在结晶性铝硅酸盐或结晶性铝镓硅酸盐或结晶性铝锌硅酸盐上担载硼的方法、在合成沸石时使其含有硼化合物并将结晶性铝硅酸盐的骨架内的一部分置换为硼的方法、在沸石合成时使用含有硼的结晶促进剂的方法等。
单环芳香族烃制造用催化剂中的磷及/或硼的含量优选相对于催化剂总重量为0.1~10质量%,进而,下限更优选为0.5质量%以上,上限更优选为9质量%以下,特别优选为8质量%以下。通过相对于催化剂总重量的磷的含量为0.1质量%以上,可以防止经时的单环芳香族烃的收率降低,通过使10质量%以下,可以提高单环芳香族烃的收率。
[镓、锌]
可以根据需要在单环芳香族烃制造用催化剂中含有镓及/或锌。若含有镓及/或锌,则可以进一步增大单环芳香族烃的生成比例。
作为单环芳香族烃制造用催化剂中含有镓的方式,可以举出:在结晶性铝硅酸盐的格子骨架内中插入有镓的方式(结晶性铝镓硅酸盐)、在结晶性铝硅酸盐中担载有镓的方式(镓担载结晶性铝硅酸盐)、含有其两者的方式。
作为单环芳香族烃制造用催化剂中含有锌的方式,可列举:在结晶性铝硅酸盐的晶格骨架内嵌入有锌的方式(结晶性铝锌硅酸盐)、在结晶性铝硅酸盐中担载有锌的方式(锌担载结晶性铝硅酸盐)、含有其两者的方式。
结晶性铝镓硅酸盐、结晶性铝锌硅酸盐具有如下的结构:SiO4、AlO4及GaO4/ZnO4结构存在于骨架中。另外,结晶性铝镓硅酸盐、结晶性铝锌硅酸盐例如可以通过水热合成引起的凝胶结晶化、在结晶性铝硅酸盐的晶格骨架中插入镓或锌的方法来得到。另外,结晶性铝镓硅酸盐、结晶性铝锌硅酸盐可以通过在结晶性镓硅酸盐或结晶性锌硅酸盐的晶格骨架中插入铝的方法来得到。
镓担载结晶性铝硅酸盐利用离子交换法、含浸法等公知的方法在结晶性铝硅酸盐中担载镓。作为此时使用的镓源,没有特别限定,可以举出: 硝酸镓、氯化镓等镓盐、氧化镓等。
锌担载结晶性铝硅酸盐利用离子交换法、含浸法等公知的方法在结晶性铝硅酸盐中担载锌。作为此时使用的锌源,没有特别限定,可以举出:硝酸锌、氯化锌等锌盐、氧化锌等。
在单环芳香族烃制造用催化剂含有镓及/或锌的情况下,单环芳香族烃制造用催化剂中的镓及/或锌的含量优选为将催化剂总体设为100质量%时的0.01~5.0质量%,更优选为0.05~2.0质量%。若镓及锌的含量为0.01质量%以上,则可以进一步增大单环芳香族烃的生成比例,若为5.0质量%以下,则可以进一步提高单环芳香族烃的收率。
[形状]
单环芳香族烃制造用催化剂根据反应形式例如被制成粉末状、粒状、料粒状(pellet)等。例如在流化床的情况下被制成粉末状,在固定床的情况下被制成粒状或料粒状。流化床中使用的催化剂的平均粒径优选为30~180μm,更优选为50~100μm。另外,流化床中使用的催化剂的体积密度优选为0.4~1.8g/cc,更优选为0.5~1.0g/cc。
需要说明的是,平均粒径表示在通过筛进行分级而得到的粒径分布中成为50质量%的粒径,体积密度为通过JIS规格R9301-2-3的方法而测得的值。
在得到粒状或料粒状的催化剂的情况下,根据需要在催化剂中配合不活泼性的氧化物作为基料后,使用各种成形机进行成形即可。
在单环芳香族烃制造用催化剂含有基料等无机氧化物的情况下,作为基料,可以使用含有磷的基料。
(反应温度)
关于使原料油与单环芳香族烃制造用催化剂接触并进行反应时的反应温度虽然没有特别限制,但优选设为400~650℃。若反应温度的下限为400℃以上,则可以容易地使原料油反应,更优选为450℃以上。另外,若反应温度的上限为650℃以下,则可以充分地提高单环芳香族烃的收率,更优选为600℃以下。
(反应压力)
使原料油与单环芳香族烃制造用催化剂接触并进行反应时的反应压力 优选设为1.5MPaG以下,更优选设为1.0MPaG。若反应压力为1.5MPaG以下,则在可以抑制轻质气体的副产生的基础上可以降低反应装置的耐压性。
(接触时间)
对原料油和单环芳香族烃制造用催化剂的接触时间而言,只要实质上进行期望的反应就没有特别限制,例如以单环芳香族烃制造用催化剂上的气体通过时间计优选1~300秒,进而,更优选下限为5秒以上且上限为150秒以下。若接触时间为1秒以上,则可以可靠地进行反应,若接触时间为300秒以下,则可以抑制由焦化等引起的催化剂上碳质的蓄积。或者,可以抑制裂化引起的轻质气体的产生量。
<分离工序>
在分离工序中,将通过裂化重整反应工序而生成的产物分离成多个馏分。
为了分离成多个馏分,使用公知的蒸馏装置、气液分离装置即可。作为蒸馏装置的一个例子,可以举出:可以利用如汽提塔之类的多级蒸馏装置将多个馏分进行蒸馏分离的装置。作为气液分离装置的一个例子,可以举出具备气液分离槽、向该气液分离槽中导入产物的产物导入管、设置在上述气液分离槽的上部的气体成分流出管和设置在上述气液分离槽的下部的液体成分流出管的装置。
在分离工序中,优选至少将气体成分和液体馏分进行分离,该液体馏分可以进一步被分离成多个馏分。作为分离工序的例子,有主要分离成含有碳原子数为4以下的成分(例如氢、甲烷、乙烷、LPG等)的气体成分和液体馏分的方式。另外,作为分离工序,有分离成含有碳原子数为2以下的成分(例如氢、甲烷、乙烷)的气体成分和液体馏分的方式。另外,作为分离工序,有将上述液体馏分进一步区分为含有LPG、单环芳香族烃的馏分、重质馏分而进行分离的方式。另外,作为分离工序,可以举出将上述液体馏分进一步区分为含有LPG、单环芳香族烃的馏分、多种重质馏分而进行分离的方式等。另外,在裂化重整反应工序中采用流化床作为反应形式的情况下,混入的催化剂粉末等也可以通过本工序除去。
<精制回收工序>
精制回收工序对通过分离工序而得到的单环芳香族烃进行精制并回收。
作为精制回收工序,在上述分离工序中未对液体馏分进行分馏的情况下,可以应用对比单环芳香族烃更重质的馏分进行分离并除去而回收单环芳香族烃或苯/甲苯/二甲苯的工序。在上述分离工序中对比单环芳香族烃更重质的馏分进行分离的情况下,可以应用回收苯/甲苯/二甲苯的工序。在此,比单环芳香族烃更重质的馏分为碳原子数为9以上的重质馏分,以多环芳香族烃作为主要成分,特别是大量含有萘、烷基萘类。
<重质馏分排出工序>
在重质馏分排出工序中,提取一定量由分离工序中分离出的馏分得到的碳原子数为9以上的重质馏分的一部分并排出至体系外。在不具有重质馏分排出工序的情况下,伴随再循环量增多,重质馏分中的低反应性成分增加,但在本实施方式例中,由于具有重质馏分排出工序而排出一定量的重质馏分,因此,可以抑制重质馏分中的低反应性成分的增加。因此,可以防止单环芳香族烃收率的经时降低。
其中,排出至体系外的重质馏分的量优选为重质馏分的90质量%以下,更优选为50质量%以下,进一步优选为20质量%以下。若使排出至体系外的重质馏分的量为重质馏分的90质量%以下,则可以充分地进行再循环,因此,可以进一步提高单环芳香族烃的收率。排出至体系外的重质馏分的量的下限值没有特别限定,可以为0.5质量%。
作为排出至体系外的重质馏分,优选提取更重质的烃。例如与其它馏分相比,即使将大量含有3环芳香族烃的馏分再循环,也难以转换成单环芳香族烃,因此,通过排出至体系外,可以防止单环芳香族烃收率的经时降低。需要说明的是,排出至体系外的重质馏分可以利用于燃料基材等。
<原料油混合工序>
在原料油混合工序中,在重质馏分排出工序中未排出至体系外的重质馏分中混合裂化重整反应工序的原料油的一部分。通过在重质馏分排出工序中未排出至体系外的重质馏分中混合原料油的一部分,使供给于接着进行的加氢反应工序的混合油中的多环芳香族烃浓度比重质馏分中的多环芳香族烃浓度更低。如上所述地降低多环芳香族烃浓度时,在加氢反应工序 中,可以抑制发热量并进行温和的加氢处理,或可以增加加氢产物中的环烷苯的量。将如上得到的加氢产物供给于裂化重整反应工序并进行再循环时,可以使单环芳香族烃的收率提高。
<加氢反应工序>
在加氢反应工序中,对重质馏分排出工序中未排出至体系外的重质馏分或原料油混合工序中混合了该重质馏分和裂化重整反应工序的原料油的一部分的混合油(以下也总称为重质馏分)进行加氢。具体而言,将重质馏分和氢供给于加氢反应器,使用加氢催化剂,对重质馏分中所含的多环芳香族烃的至少一部分进行加氢处理。
多环芳香族烃优选进行加氢至芳香环平均为1个以下。例如,萘优选进行加氢至成为四氢萘(环烷苯)。若进行加氢至芳香环平均为1个以下,则在返回至裂化重整反应工序时,可以容易地变换成单环芳香族烃。
另外,为了可以进一步提高单环芳香族烃的收率,在加氢反应工序中,优选使得到的重质馏分的加氢产物中的多环芳香族烃的含量为40质量%以下,更优选为25质量%以下,进一步优选为15质量%以下。在加氢反应工序后得到的加氢产物中的多环芳香族烃的含量优选比原料油的多环芳香族烃含量少。越增加加氢催化剂量,越提高加氢反应压力,则多环芳香族烃的含量越减少。其中,不需要将多环芳香族烃全部加氢至成为饱和烃。过量的加氢存在耗氢量增加、发热量增大的倾向。
在本实施方式例中,作为加氢反应工序中使用的氢,也可以利用通过裂化重整反应工序而副产生的氢。即,通过后述的氢回收工序从通过分离工序而得到的气体成分中回收氢,通过氢供给工序将回收的氢供给于加氢反应工序。
作为加氢反应工序中的反应形式,可优选举出固定床。
作为加氢催化剂,可以使用公知的加氢催化剂(例如镍催化剂、钯催化剂、镍-钼系催化剂、钴-钼系催化剂、镍-钴-钼系催化剂、镍-钨系催化剂等)。
加氢反应温度也根据使用的加氢催化剂而不同,通常设为100~450℃,更优选设为200~400℃,进一步优选设为250~380℃的范围。
加氢反应压力也根据使用的加氢催化剂或原料而不同,优选设为0.7MPa~13MPa的范围,更优选设为1MPa~10MPa,特别优选设为 1MPa~7MPa。若使加氢反应压力为13MPa以下,则可以使用耐用压力低的加氢反应器,从而可以降低成本。
另一方面,从加氢反应的收率方面考虑,加氢反应压力优选为0.7MPa以上。
耗氢量优选为3000scfb(506Nm3/m3)以下,更优选为2500scfb(422Nm3/m3)以下,进一步优选为1500scfb(253Nm3/m3)以下。
另一方面,从加氢反应的收率方面考虑,耗氢量优选为300scfb(50Nm3/m3)以上。
液时空速(LHSV)优选设为0.1h-1以上且20h-1以下,更优选设为0.2h-1以上且10h-1以下。若使LHSV为20h-1以下,则可以以更低的加氢反应压力对多环芳香族烃充分地进行加氢。另一方面,通过设为0.1-1以上,可以避免加氢反应器的大型化。
<氢回收工序>
在氢回收工序中,从通过分离工序而得到的气体成分中回收氢。
作为回收氢的方法,只要可以将通过分离工序而得到的气体成分中所含的氢与其以外的气体进行分离就没有特别限制,例如可以举出:压力变动吸附法(PSA法)、深冷分离法、膜分离法等。
通常,氢回收工序中所回收的氢的量变得比对重质馏分进行加氢所需的量更多。
<氢供给工序>
在氢供给工序中,将通过氢回收工序而得到的氢供给于加氢反应工序的加氢反应器。此时的氢供给量可根据供给至加氢反应工序的重质馏分量进行调节。另外,根据需要调节氢压力。
如本实施方式例那样,只要具有氢供给工序,则可以使用通过上述裂化重整反应工序而副产生的氢对重质馏分进行加氢。通过由副产生氢提供本单环芳香族烃的制造方法中使用的氢的一部分或者总量,可以削减源于外部的氢供给的一部分或全部。
<再循环工序>
在再循环工序中,在原料油中混合通过加氢反应工序而得到的重质馏分的加氢产物,返回至裂化重整反应工序。
通过将对重质馏分进行了加氢处理的重质馏分的加氢产物返回至裂化重整反应工序,也可以以作为副产物的重质馏分作为原料,得到单环芳香族烃。因此,在可以削减副产物量的基础上,可以增加单环芳香族烃的生成量。另外,通过加氢反应工序也生成饱和烃,因此,也可以促进裂化重整反应工序中的氢转移反应。由此,可以提高相对于原料油的供给量的单环芳香族烃的总收率。
需要说明的是,在未进行加氢处理而将重质馏分直接返回至裂化重整反应工序的情况下,由于多环芳香族烃的反应性低,因此,单环芳香族烃的收率几乎未提高。
“第二实施方式例”
对本发明的单环芳香族烃的制造方法的第二实施方式例进行说明。
本实施方式例的单环芳香族烃的制造方法为由原料油制造单环芳香族烃的方法,为本申请技术方案3所涉及的发明的一个实施方式例,为具有以下的(j)~(r)的工序的方法(参照图2)。
(j)裂化重整反应工序,其使原料油与单环芳香族烃制造用催化剂接触并进行反应而得到含有单环芳香族烃的产物;
(k)分离工序,其将通过裂化重整反应工序而生成的产物的气体成分和液体成分进行分离;
(l)原料油混合工序,其在分离工序中分离出的液体成分的一部分中混合原料油的一部分;
(m)加氢反应工序,其对分离工序中分离出的液体成分的一部分或混合了液体成分和原料油的一部分的混合油进行加氢;
(n)氢回收工序,其从分离工序中分离出的气体成分中回收通过裂化重整反应工序而副产生的氢;
(o)氢供给工序,其将通过氢回收工序而回收的氢供给于加氢反应工序;
(p)精制回收工序,其对通过加氢反应工序而得到的加氢产物进行蒸馏,对单环芳香族烃进行精制并回收;
(q)重质馏分排出工序,其将通过精制回收工序而从单环芳香族烃中分离并除去的重质馏分的一部分排出至体系外;
(r)再循环工序,其将重质馏分排出工序中未排出至体系外的重质馏分 返回至裂化重整反应工序;
上述(j)~(r)的工序中,(j)、(m)、(p)、(r)的工序为第二实施方式所必需的工序,(k)、(l)、(n)、(o)、(q)的工序为可选的工序。
(j)裂化重整反应工序可以与第一实施方式例中的(a)裂化重整反应工序同样地进行。
(k)分离工序可以与第一实施方式例中的(b)分离工序同样地进行。例如可采用分离成含有碳原子数为4以下的成分(例如氢、甲烷、乙烷、LPG等)的气体成分与液体成分的方式。关于液体成分,由于在(p)精制回收工序中进行分离,因此,与第一实施方式不同,在此未将含有单环芳香族烃的馏分或重质馏分等分离。其中,可以适当除去不适于作为本申请的目的的再循环的极为重质的馏分或在裂化重整反应工序中采用了流化床时混入的催化剂粉末等。即使在该情况下,也未将单环芳香族烃以及以加氢且再循环为目的的重质馏分分离。
(l)对原料油混合工序而言,在第一实施方式例中的(e)原料油混合工序中,使用通过(k)分离工序而得到的液体成分代替未排出至体系外的重质馏分,除此之外,可以与第一实施方式例中的(e)原料油混合工序同样地进行。
(n)氢回收工序可以与第一实施方式例中的(g)氢回收工序同样地进行。
(o)氢供给工序可以与第一实施方式例中的(h)氢供给工序同样地进行。
在本实施方式例中的(m)加氢反应工序中,可以使用与第一实施方式例中的(f)加氢反应工序同样的加氢催化剂。
在(m)加氢反应工序中,与第一实施方式例中的(f)加氢反应工序不同,将通过分离工序而得到的全部液体成分或(l)原料油混合工序中的混合了通过分离工序而得到的液体成分和裂化重整反应工序的原料油的一部分的混合油通入加氢反应器,因此,得到的单环芳香族烃也进行加氢。但是,单环芳香族烃的加氢与本发明的目的相反。因此,在加氢反应工序中,由加氢引起的单环芳香族烃的损失量优选成为将加氢反应工序前的单环芳香族烃的量设为100质量%时的5质量%以下。成为上述损失量的反应条件大致在第一实施方式例中的反应条件的范围内,为了避免单环芳香族烃过度加氢,优选与第一实施方式相比设为高温。
例如,加氢反应温度也根据使用的加氢催化剂而不同,通常设为 250~450℃,更优选设为300~400℃,进一步优选设为320~380℃的范围。
在(p)精制回收工序中,在回收单环芳香族烃或苯/甲苯/二甲苯的同时,将与单环芳香族烃相比更重质的馏分分离并除去。在此,与单环芳香族烃相比更重质的馏分为碳原子数为9以上的重质馏分,其含有多环芳香族烃的加氢产物及未加氢的多环芳香族烃作为主要成分。
在(q)重质馏分排出工序中,与第一实施方式例中的(d)重质馏分排出工序同样地,排出至体系外的重质馏分的量也优选为重质馏分的90质量%以下,更优选为50质量%以下,进一步优选为20质量%以下。另外,排出至体系外的重质馏分的量的下限值没有特别限定,可以为0.5质量%。
在(r)再循环工序中,在原料油中混合未排出至体系外的重质馏分的加氢产物,返回至裂化重整反应工序。
在本实施方式例中,与第一实施方式例同样地将重质馏分的加氢产物返回至裂化重整反应工序,因此,也可以以作为副产物的重质馏分作为原料,得到单环芳香族烃。因此,在可以削减副产物量的基础上,可以增加单环芳香族烃的生成量。另外,也可以促进裂化重整反应工序中的氢转移反应。因此,可以提高相对于原料油的供给量的单环芳香族烃的总收率。
“第三实施方式例”
对本发明的单环芳香族烃的制造方法的第三实施方式例进行说明。
本实施方式例的单环芳香族烃的制造方法为由原料油制造单环芳香族烃的方法,为本申请技术方案5所涉及的发明的一个实施方式例,为具有以下的(s)~(z)的工序的方法(参照图3)。
(s)加氢反应工序,其对原料油进行加氢;
(t)裂化重整反应工序,其使通过加氢反应工序而得到的加氢产物与单环芳香族烃制造用催化剂接触并进行反应,得到含有单环芳香族烃的产物;
(u)分离工序,其将通过裂化重整反应工序而生成的产物分离成多个馏分;
(v)精制回收工序,其将分离工序中分离出的单环芳香族烃进行精制并回收;
(w)重质馏分排出工序,其将由分离工序中分离出的馏分得到的碳原子数为9以上的重质馏分(以下简称为“重质馏分”)的一部分排出至体系外;
(x)再循环工序,其将重质馏分排出工序中未排出至体系外的重质馏分返回至加氢反应工序;
(y)氢回收工序,其从分离工序中分离出的气体成分中回收通过裂化重整反应工序而副产生的氢;
(z)氢供给工序,其将通过氢回收工序而回收的氢供给于加氢反应工序;
上述(s)~(z)的工序中,(s)、(t)、(v)、(x)的工序为第三实施方式所必需的工序,(u)、(w)、(y)、(z)的工序为可选的工序。
在本实施方式例中的(s)加氢反应工序中,可以使用与第一实施方式例中的(f)加氢反应工序同样的加氢催化剂。
在(s)加氢反应工序中,代替第一实施方式例中的(f)加氢反应工序中进行了处理的重质馏分,而是对第一实施方式中的(a)裂化重整反应工序的原料油或该原料油与在后述的(x)再循环工序中返回至加氢反应工序的重质馏分的混合油进行加氢处理。除处理油不同之外,大致在第一实施方式例中的反应条件的范围内,但需要在该范围内进行适当调节。
(s)在加氢反应工序中,由原料油与重质油分的混合物得到加氢产物,在该加氢产物中,多环芳香族烃优选为20质量%以下,且优选为10质量%以下。另外,饱和烃优选为60质量%以下,且优选为40质量%以下。
若加氢产物中的多环芳香族烃与饱和烃的比例为上述的范围内,则在以下的(t)裂化重整反应工序中单环芳香族烃的收率提高。
(t)裂化重整反应工序可以与第一实施方式例中的(a)裂化重整反应工序同样地进行。
(u)分离工序可以与第一实施方式例中的(b)分离工序同样地进行。
(v)精制回收工序可以与第一实施方式例中的(c)精制回收工序同样地进行。
(w)重质馏分排出工序可以与第一实施方式中的(d)重质馏分排出工序同样地进行。
(x)在再循环工序中,在原料油中混合未排出至体系外的重质馏分,返回至加氢反应工序。
重质馏分通常含有50~95质量%的多环芳香族烃,加氢反应中发热量非常大,从而要求抑制发热,但在本实施方式例中,通过将重质馏分返回 至加氢反应工序并与原料油进行混合,可以将50~95质量%的重质馏分中的多环芳香族烃浓度降低至优选为50质量%以下、更优选为30质量%以下、进一步优选为20质量%以下,从而可以抑制加氢反应工序中的发热。
另外,重质馏分经由加氢反应工序供给于裂化重整反应工序,因此,也可以以作为副产物的重质馏分作为原料,得到单环芳香族烃。因此,在可以削减副产物量的基础上,可以增加单环芳香族烃的生成量。而且,也可以促进裂化重整反应工序中的氢转移反应。因此,可以提高相对于原料油的供给量的单环芳香族烃的总收率。
混合于原料油中的重质馏分的混合量可以以混合油的多环芳香族烃浓度为上述的范围(50质量%以下)的方式适当选择,通常重质馏分相对于原料油100以质量比计在15~70的范围内。
(y)氢回收工序可以与第一实施方式例中的(g)氢回收工序同样地进行。
(z)氢供给工序可以与第一实施方式例中的(h)氢供给工序同样地进行。
“其它的实施方式例”
需要说明的是,本发明并不限定于上述第一、第二及第三实施方式例。例如,加氢反应工序中使用的氢可以不是通过裂化重整反应工序而副产生的氢。例如,可以利用通过公知的氢制造方法得到的氢,也可以利用其它的催化裂化方法中副产生的氢。
另外,在第一或第三实施方式例中,也可以在加氢反应工序之后设置重质馏分排出工序。
实施例
(参考实验1:实验例1~4)
对多环芳香族烃的加氢进行了研究。具体而言,在200mL的高压釜中,在表1所示的反应条件下使表1所示的多环芳香族烃90mL加氢。将由此生成的产物的分析结果示于表1。
表1-1
表1-2
*1:Ni催化剂:50质量%Ni-硅藻土0.25g
*2:NiMo催化剂:0.5g
由该参考实验1判明:对多环芳香族烃进行加氢,可以转换成十氢萘(环烷)及四氢萘(环烷苯)。另外,由该实验表示:与环烷相比,可选择优选生成环烷苯的条件。
(参考实验2:实验例11~17)
对由环烷、环烷苯或萘制造单环芳香族烃进行了研究。具体而言,将镓担载MFI(镓担载量为1.6质量%)用作单环芳香族烃制造用催化剂,以固定床或流化床的反应形式,在反应压力为0.3MPa、接触时间为7秒、表2所示的反应温度下进行反应。将单环芳香族烃的收率示于表2。
表2
由该参考实验2判明:由萘仅可得到微量的单环芳香族烃,但可以由作为萘的氢化物的十氢萘(环烷)及四氢萘(环烷苯)制造单环芳香族烃。由这些结果判明:通过将萘加氢至环烷苯,可以容易地转换成单环芳香族烃。
(实验例3:实施例1~3、比较例1及2、参考例1)
将担载了镓0.2质量%及磷0.7质量%的MFI型沸石用作催化剂,以固定床或流化床的反应形式,在反应温度为538℃、反应压力为0.3MPaG、LCO与催化剂中所含的沸石成分的接触时间为7秒的条件下使表3所示的LCO(10容量%馏出温度为224.5℃且90容量%馏出温度为349.5℃)进行反应,进行单环芳香族烃的制造。需要说明的是,在固定床的反应形式的情况下,将担载了镓0.2质量%及磷0.7质量%的MFI型沸石用作催化剂,在流化床的反应形式的情况下,将担载了镓0.2质量%及磷0.7质量%的MFI型沸石用作催化剂。其结果是,以收率为40质量%得到单环芳香族烃(苯、甲苯、二甲苯)。另外,对回收单环芳香族烃后的重质馏分中的多环芳香族烃的含量进行了调查,结果为68质量%。
接着,使用市售的镍-钼催化剂、在加氢反应温度为350℃、加氢反应压力为5MPa、LHSV=0.5h-1的条件下对上述重质馏分进行加氢处理。得到的加氢产物含有芳香环为1个的化合物52质量%、芳香环为2个以上的化合物(多环芳香族烃)7质量%,与原料LCO相比,多环芳香族烃量减少。
接着,作为在原料油中对经加氢处理的重质馏分进行再循环的例子, 通过调节经加氢处理的重质馏分的再循环量,得到表4所示的原料油。将担载了镓0.2质量%及磷0.7质量%的MFI型沸石用作催化剂,以固定床或流化床的反应形式,在反应温度为538℃、反应压力为0.3MPaG、原料油与催化剂中所含的沸石成分的接触时间为7秒的条件下使该原料油进行反应,进行单环芳香族烃的制造。需要说明的是,在固定床的反应形式的情况下,将担载了镓0.2质量%及磷0.7质量%的MFI型沸石用作催化剂,在流化床的反应形式的情况下,将担载了镓0.2质量%及磷0.7质量%的MFI型沸石用作催化剂。将单环芳香族烃的收率示于表4。
表3
表4
(实施例4)
将使基料含有在担载了镓0.2质量%及磷0.7质量%的MFI型沸石中而成的物质用作催化剂,以流化床的反应形式,在反应温度为538℃、反应压力为0.3MPaG、LCO2与催化剂中所含的沸石成分的接触时间为12秒的条件下使表5所示的LCO2(10容量%馏出温度为215℃且90容量%馏出温度为318℃)进行反应,进行单环芳香族烃的制造。其结果是,以收率为35质量%得到单环芳香族烃(苯、甲苯、二甲苯)。另外,对回收单环芳香族烃后的重质馏分中的多环芳香族烃的含量进行了调查,结果为81质量%。
接着,使用市售的镍-钼催化剂,在加氢反应温度为350℃、加氢反应压力为5MPa、LHSV=0.5h-1的条件下对上述重质馏分进行加氢处理。得到的加氢产物含有芳香环为1个的化合物78质量%、芳香环为2个以上的化合物(多环芳香族烃)8质量%,与原料LCO2相比,多环芳香族烃量减少。
接着,以将得到的加氢产物在上述LCO2中以按质量比计加氢产物∶LCO2为30∶70的方式进行了再循环的物质作为原料油,将使基料含有在担载了镓0.2质量%及磷0.7质量%的MFI型沸石中而成的物质用作催化剂,以流化床的反应形式,在反应温度为538℃、反应压力为0.3MPaG、原料油与催化剂中所含的沸石成分的接触时间为12秒的条件下进行反应,进行单环芳香族烃的制造。将单环芳香族烃的收率示于表6。
(实施例5)
将使基料含有在担载了镓0.2质量%及磷0.7质量%的MFI型沸石中而成的物质用作催化剂,以流化床的反应形式,在反应温度为538℃、反应压力为0.3MPaG、LCO2与催化剂中所含的沸石成分的接触时间为12秒的条件下使表5所示的LCO2(10容量%馏出温度为215℃且90容量%馏出温度为318℃)进行反应,进行单环芳香族烃的制造。其结果是,以收率为35质量%得到单环芳香族烃(苯、甲苯、二甲苯)。另外,对回收单环芳香族烃后的重质馏分中的多环芳香族烃的含量进行了调查,结果为81质量%。
接着,使用市售的镍-钼催化剂,在加氢反应温度为350℃、加氢反应压力为5MPa、LHSV=0.5h-1的条件下对上述重质馏分(50质量%)与上述LCO2(50质量%)的混合油进行加氢处理。得到的加氢产物含有芳香环为1个的化合物63质量%、芳香环为2个以上的化合物(多环芳香族烃)8质量%,与上述重质馏分相比,多环芳香族烃量减少。
接着,以将得到的加氢产物在上述LCO2中以按质量比计加氢产物∶LCO2为30∶70的方式进行了再循环的物质作为原料油,将使基料含有在担载了镓0.2质量%及磷0.7质量%的MFI型沸石中而成的物质用作催化剂,以流化床的反应形式,在反应温度为538℃、反应压力为0.3MPaG、原料油与催化剂中所含的沸石成分的接触时间为12秒的条件下进行反应,进行单环芳香族烃的制造。将单环芳香族烃的收率示于表6。
(实施例6)
将使基料含有在担载了镓0.2质量%及磷0.7质量%的MFI型沸石中而成的物质用作催化剂,以流化床的反应形式,在反应温度为538℃、反应压力为0.3MPaG、LCO2与催化剂中所含的沸石成分的接触时间为12秒的条件下使表5所示的LCO2(10容量%馏出温度为215℃且90容量%馏出温度为318℃)进行反应,进行裂化重整反应。将乙烷、丙烷等的气体或氢气等气体成分分离后,使用市售的镍-钼催化剂,在加氢反应温度为350℃、加氢反应压力为6MPa的条件下以LHSV=0.5h-1对液体成分进行加氢处理。通过蒸馏将得到的加氢产物分离成含有单环芳香族烃(苯、甲苯、二甲苯)的馏分和与其相比更重质的馏分,结果回收了48质量%的含有单环芳香族烃的馏分、52质量%的经加氢的重质馏分(加氢重质馏分)。回收了的加氢重质馏分含有芳香环为1个的化合物77质量%、芳香环为2个以上的化合物 (多环芳香族烃)8质量%。
接着,以将得到的加氢重质馏分在上述LCO2中以按质量比计加氢重质馏分∶LCO2为30∶70的方式进行了再循环的物质作为原料油,将使基料含有在担载了镓0.2质量%及磷0.7质量%的MFI型沸石中而成的物质用作催化剂,以流化床的反应形式,在反应温度为538℃、反应压力为0.3MPaG、原料油与催化剂中所含的沸石成分的接触时间为12秒的条件下进行反应,进行单环芳香族烃的制造。将单环芳香族烃的收率示于表6。
(实施例7)
使用市售的镍-钼催化剂在加氢反应温度为350℃、加氢反应压力为5MPa、LHSV=0.5h-1的条件下对表5所示的LCO2(10容量%馏出温度为215℃且90容量%馏出温度为318℃)进行加氢处理,得到加氢LCO2。将使基料含有在担载了镓0.2质量%及磷0.7质量%的MFI型沸石中而成的物质用作催化剂,在反应温度为538℃、反应压力为0.3MPaG、加氢LCO2与催化剂中所含的沸石成分的接触时间为12秒的条件下,以流化床的反应形式使得到的加氢LCO2进行反应,进行裂化重整反应。其结果是,以收率为40质量%得到单环芳香族烃(苯、甲苯、二甲苯)。另外,对回收了单环芳香族烃后的重质馏分中的多环芳香族烃的含量进行了调查,结果为79质量%。
接着,将上述重质馏分在上述LCO2中以按质量比计重质馏分∶LCO2为30∶70的方式进行混合,在加氢反应工序之前进行再循环,在上述加氢处理条件下进行加氢处理,进一步将使基料含有在担载有镓0.2质量%及磷0.7质量%的MFI型沸石中而成的物质用作催化剂,以流化床的反应形式在反应温度为538℃、反应压力为0.3MPaG、与催化剂中所含的沸石成分的接触时间为12秒的条件下使得到的加氢产物进行反应,进行单环芳香族烃的制造。将单环芳香族烃的收率示于表6。
表5
表6
反应形式 | 单环芳香族烃(质量%) | |
实施例4 | 流化床 | 38 |
实施例5 | 流化床 | 36 |
实施例6 | 流化床 | 37 |
实施例7 | 流化床 | 41 |
由实施例1~6判明:通过对通过裂化重整反应工序而生成的重质馏分进行加氢并将得到的加氢产物用作裂化重整反应工序的原料,可以制造单环芳香族烃。进而,由实施例7判明:即使通过将在加氢反应工序、裂化重整反应工序中对原料油进行处理而得到的重质馏分与原料油混合并进行加氢处理,将该加氢产物用作裂化重整反应工序的原料,也可以制造单环芳香族烃。另一方面,判明:如比较例1、2那样,即使未对重质馏分进行加氢而直接作为单环芳香族烃制造的原料,也仅可得到微量的单环芳香族烃。
由此,可推测通过在原料油中混合对重质馏分进行加氢而成的物质并 并返回至裂化重整反应工序,可以削减单环芳香族烃以外的副产物的生成量,而且,可以增加单环芳香族烃的生成量。因此,通过将重质馏分的加氢产物返回至裂化重整反应工序,可以使单环芳香族烃的收率提高。
工业上的可利用性
根据本发明的单环芳香族烃的制造方法,可以使由10容量%馏出温度为140℃以上且90容量%馏出温度为380℃以下的原料油得到的单环芳香族烃的收率提高。
Claims (8)
1.一种碳原子数为6~8的单环芳香族烃的制造方法,其由10容量%馏出温度为140℃以上且90容量%馏出温度为380℃以下的原料油制造碳原子数为6~8的单环芳香族烃,其特征在于,具有如下工序:
裂化重整反应工序,其使所述原料油与含有结晶性铝硅酸盐的单环芳香族烃制造用催化剂接触并进行反应,得到含有碳原子数为6~8的单环芳香族烃的产物;
精制回收工序,其对从通过所述裂化重整反应工序而生成的产物中分离出的碳原子数为6~8的单环芳香族烃进行精制并回收;
加氢反应工序,其对从通过所述裂化重整反应工序而生成的产物中分离出的碳原子数为9以上的重质馏分进行加氢;和
再循环工序,其将通过所述加氢反应工序而得到的重质馏分的加氢产物返回至所述裂化重整反应工序,
其中,所述裂化重整反应工序中所使用的单环芳香族烃制造用催化剂中所含的结晶性铝硅酸盐以中细孔沸石及/或大细孔沸石作为主要成分。
2.如权利要求1所述的碳原子数为6~8的单环芳香族烃的制造方法,其中,具有原料油混合工序,其在从通过所述裂化重整反应工序而生成的产物分离出的碳原子数为9以上的重质馏分中混合所述原料油的一部分。
3.如权利要求1所述的碳原子数为6~8的单环芳香族烃的制造方法,其特征在于,具有如下工序:氢回收工序,其从通过所述裂化重整反应工序而得到的产物中回收通过裂化重整反应工序而副产生的氢;和氢供给工序,其将通过所述氢回收工序而回收的氢供给至所述加氢反应工序。
4.一种碳原子数为6~8的单环芳香族烃的制造方法,其由10容量%馏出温度为140℃以上且90容量%馏出温度为380℃以下的原料油制造碳原子数为6~8的单环芳香族烃,其特征在于,具有如下工序:
裂化重整反应工序,其使所述原料油与含有结晶性铝硅酸盐的单环芳香族烃制造用催化剂接触并进行反应,得到含有碳原子数为6~8的单环芳香族烃的产物;
加氢反应工序,其对通过所述裂化重整反应工序而生成的产物的一部分进行加氢;
精制回收工序,其对通过所述加氢反应工序而得到的加氢产物进行蒸馏,对碳原子数为6~8的单环芳香族烃进行精制并回收;和
再循环工序,其将通过所述精制回收工序而从碳原子数为6~8的单环芳香族烃中分离出并除去的碳原子数为9以上的重质馏分返回至所述裂化重整反应工序,
其中,所述裂化重整反应工序中所使用的单环芳香族烃制造用催化剂中所含的结晶性铝硅酸盐以中细孔沸石及/或大细孔沸石作为主要成分。
5.如权利要求4所述的碳原子数为6~8的单环芳香族烃的制造方法,其中,具有原料油混合工序,其在通过所述裂化重整反应工序而生成的产物的一部分中混合所述原料油的一部分。
6.如权利要求4所述的碳原子数为6~8的单环芳香族烃的制造方法,其特征在于,具有如下工序:氢回收工序,其从通过所述裂化重整反应工序而得到的产物中回收通过裂化重整反应工序而副产生的氢;和氢供给工序,其将通过所述氢回收工序而回收的氢供给至所述加氢反应工序。
7.一种碳原子数为6~8的单环芳香族烃的制造方法,其由10容量%馏出温度为140℃以上且90容量%馏出温度为380℃以下的原料油制造碳原子数为6~8的单环芳香族烃,其特征在于,具有如下工序:
加氢反应工序,其对所述原料油进行加氢;
裂化重整反应工序,其使通过所述加氢反应工序而得到的氢化物与含有结晶性铝硅酸盐的单环芳香族烃制造用催化剂接触并进行反应,得到含有碳原子数为6~8的单环芳香族烃的产物;
精制回收工序,其对从通过所述裂化重整反应工序而生成的产物中分离出的碳原子数为6~8的单环芳香族烃进行精制并回收;和
再循环工序,其将从通过所述裂化重整反应工序而生成的产物中分离出的碳原子数为9以上的重质馏分返回至所述加氢反应工序,
其中,所述裂化重整反应工序中所使用的单环芳香族烃制造用催化剂中所含的结晶性铝硅酸盐以中细孔沸石及/或大细孔沸石作为主要成分。
8.如权利要求7所述的碳原子数为6~8的单环芳香族烃的制造方法,其特征在于,具有如下工序:氢回收工序,其从通过所述裂化重整反应工序而得到的产物中回收通过裂化重整反应工序而副产生的氢;和氢供给工序,其将通过所述氢回收工序而回收的氢供给至所述加氢反应工序。
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PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |