CN105688976B - 一种单环芳烃加氢轻质化催化剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种单环芳烃加氢轻质化催化剂，该催化剂包括：载体和负载在载体上的金属元素，所述载体按如下步骤制备：将NaY分子筛与有机酸在含水溶剂中接触，得到改性NaY分子筛，其中，所述改性NaY分子筛的孔道口的形状为喇叭状。本发明的单环芳烃加氢轻质化催化剂中的分子筛载体由于其孔道口为喇叭口状，减少了堵塞的几率，从而提高了催化剂的活性并且延长了催化剂的使用寿命。由此可见，本发明的单环芳烃加氢轻质化催化剂具有很好的工业应用前景。

Description

一种单环芳烃加氢轻质化催化剂及其应用

技术领域

本发明涉及催化剂领域，具体地涉及一种单环芳烃加氢轻质化催化剂以及单环芳烃加氢轻质化催化剂在单环芳烃加氢轻质化中的应用。

背景技术

重油加工手段中，重油催化裂化因其综合性价比优势而在国内广泛应用。催化裂化工艺技术的主要特点是对进料中的链烷烃和环烷烃进行裂解，对芳烃基本不具备破环的能力，因此在催化裂化柴油中通常富集了大量稠环芳烃。催化裂化柴油的硫和芳烃含量高，发动机点火性能差，属于劣质的柴油调和组分，在国外主要用于调和燃料油非车用柴油和加热油等。

在我国由于石油资源的紧缺，催化裂化柴油还主要是加氢精制或加氢改质后用于调和柴油产品，统计资料表明中国石化所属炼油企业生产的催化裂化柴油中85％用于普通柴油的生产。目前芳烃加氢饱和与加氢裂解是用来脱除芳烃，改进柴油质量的主要方法，但这两种方法都存在局限性。芳烃加氢饱和对提高中间馏分油的十六烷值是有限的。加氢裂解可以产生高十六烷值的混合物，但同时也产生小分子物质，从而降低了柴油的产量。

催化裂化柴油加工的难点主要在于其密度大，十六烷值较低。通过加氢一般可以实现催化裂化柴油的大幅度改质，关键在于由此产生的加工成本企业难以接受。如果将催化裂化柴油完全改质至车用柴油质量标准，势必要将大部分芳烃加氢饱和、开环，将其转化为高十六烷值的链烷烃，这显然需要十分苛刻的条件，加工成本是企业难以接受的。

催化裂化柴油改质是企业产品质量升级不得不面对的问题，如何兼顾加工成本和经济效益，使二者达到平衡，是企业考虑催化裂化柴油加工方案是必须遵循的原则和选择技术路线的方向。在我国，芳烃产业链宽而长，利用芳烃资源选择延伸发展多个系列产品链是我国芳烃行业的基本政策。虽然近些年发展较快，但国内的芳烃联合装置仍然不能满足国内需求，缺口较大。对于芳烃含量较高的劣质催化裂化柴油虽不宜加氢改质生产柴油，但加氢后生产高辛烷值汽油或者轻质芳烃的路线比较有竞争力。

中海油天津化工研究设计院与中海石油炼化有限责任公司惠州炼化分公司联合开发了劣质催柴生产低碳芳烃的成套工艺和催化剂，劣质催柴通过多环芳烃深度加氢脱硫脱氮催化剂脱除硫氮，并使多环芳烃选择性加氢饱和而单环芳烃不被加氢饱和，产物中218～280℃的馏分硫氮含量低，且以单环芳烃为主，单环芳烃主要包括烷基苯、烷基茚满类、烷基四氢萘类，这些单环芳烃需采用断链能力较强的分子筛催化剂进一步实现其开环和侧链断裂以实现轻质化的目的，但是烷基茚满类、烷基四氢萘类容易导致催化剂积炭失活，现有的分子筛催化剂孔道易于堵塞，寿命短。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有的单环芳烃加氢轻质化催化剂中，所使用的分子筛载体易于堵塞，从而导致催化剂的催化活性低、使用寿命短的问题，而提供了一种新的单环芳烃加氢轻质化催化剂及其应用。

本发明的发明人经过多次的实验发现，NaY分子筛的孔道大大的影响了催化剂的活性以及使用寿命，为了解决这一问题，本发明的发明人将NaY分子筛与有机酸进行接触反应，使得改性NaY分子筛的孔道口被处理成喇叭口状，从而大大减少了孔道被堵的几率，延长使用寿命。并且进一步发现，在NaY分子筛的合成过程中，添加少量的非离子表面活性剂能够使得按照本发明的方法得到的改性分子筛用于作为载体得到的催化剂活性更高，寿命更长。

为了实现上述目的，本发明提供一种单环芳烃加氢轻质化催化剂，该催化剂包括：载体和负载在载体上的金属元素，所述载体按如下步骤制备：

将NaY分子筛与有机酸在含水溶剂中接触，得到改性NaY分子筛，其中，所述改性NaY分子筛的孔道口的形状为喇叭状。

本发明还提供了本发明的单环芳烃加氢轻质化催化剂在单环芳烃加氢轻质化中的应用。

本发明的单环芳烃加氢轻质化催化剂中的分子筛载体由于其孔道口为喇叭口状，减少了堵塞的几率，从而提高了催化剂的活性并且延长了催化剂的使用寿命。由此可见，本发明的单环芳烃加氢轻质化催化剂具有很好的工业应用前景。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种单环芳烃加氢轻质化催化剂，该催化剂包括：载体和负载在载体上的金属元素，所述载体按如下步骤制备：

将NaY分子筛与有机酸在含水溶剂中接触，得到改性NaY分子筛，其中，所述改性NaY分子筛的孔道口的形状为喇叭状。

根据本发明的催化剂，所述改性NaY分子筛的晶粒度可以为100-500nm，优选为200-400nm。该晶粒度范围内的改性NaY分子筛使分子筛骨架稳定。所述改性NaY分子筛的比表面积为700-750m²/g，优选为710-740m²/g；所述改性NaY分子筛的孔体积为0.4-0.5ml/g；优选为0.43-0.49ml/g。并且利用该分子筛合成的催化剂能够很好的再生使用。

根据本发明的催化剂，为了得到改性的NaY分子筛，本发明优选的实施方式为将NaY分子筛与有机酸接触。所述有机酸可以为柠檬酸、乙酸、草酸和乙二胺四乙酸中的一种或多种，优选为乙酸。

根据本发明的催化剂，为了得到更好的改性NaY分子筛，本发明优选的实施方式中，所述有机酸与NaY分子筛的用量重量比优选为5-20:100，进一步优选为13-17:100。

根据本发明的催化剂，为了得到更好的改性NaY分子筛，本发明优选的实施方式中，将NaY分子筛与有机酸在含水溶剂中的接触条件优选包括：温度为50-100℃，进一步优选为70-80℃。pH值为2-5，进一步优选为3-4。时间为1-5h，进一步优选为2-4h。

根据本发明的催化剂，所述含水溶剂为任何含有水并且与水相溶的溶剂。其中含水溶剂也可以为只有水的溶剂。

根据本发明的催化剂，所述NaY分子筛按如下制备：

(1)将铝酸钠、氢氧化钠和水玻璃在含水溶剂中接触，得到导向剂；

(2)将铝酸钠和氢氧化钠在含水溶剂中混合，然后加入非离子表面活性剂，得到混合溶液；

(3)将上述步骤(2)中的混合溶液和水玻璃混合，再加入步骤(1)中制备得到的导向剂，然后进行水热晶化，得到NaY分子筛。

根据本发明的催化剂，所述步骤(1)中的含水溶剂与步骤(2)中的含水溶剂相同。所述含水溶剂为任何含有水并且与水相溶的溶剂。其中含水溶剂也可以为只有水的溶剂。

根据本发明的催化剂，本发明优选的实施方式中，在制备NaY分子筛的步骤(1)中，所述接触的条件包括：温度为15-30℃，优选为20-25℃。时间为10-60min，优选为30-40min。

根据本发明的催化剂，本发明优选的实施方式中，在制备NaY分子筛的步骤(2)中，所述非离子表面活性剂可以为吐温20、吐温21、吐温40、吐温60、吐温61、吐温80、吐温81和吐温85中的一种或多种，优选为吐温20。

根据本发明的催化剂，本发明优选的实施方式中，在制备NaY分子筛的步骤(3)中，水热晶化的温度可以为60-120℃，优选为80-100℃。

根据本发明的催化剂，所述金属元素可以为Ni、Mo、W、Re和Co中的一种或多种，优选为Ni、Mo和W中的一种或多种。

根据本发明的催化剂，优选以催化剂的总重量为基准，金属元素的含量为10-50重量％，优选为20-30重量％；载体的含量为50-90重量％，优选为70-80重量％。如此可以进一步提高催化剂的催化活性。

根据本发明的催化剂，其中，制备所述载体的步骤还包括：将所述改性NaY分子筛进行成型、干燥焙烧得到成型载体。其中，成型、干燥和焙烧的方法为本领域技术人员所熟知，例如可以将所述改性NaY分子筛用硝酸水溶液混捏后进行挤条成型，然后进行干燥、焙烧得到。其中，硝酸水溶液的浓度例如可以为1-10重量％，干燥的条件可以包括：温度为100-130℃，时间为1-5h，焙烧的条件包括：温度为500-600℃，时间为2-6h。

根据本发明，在进行成型过程中，还可以加入氧化铝，加入的氧化铝的量与所述改性NaY分子筛的重量比优选为1-10：1，优选为2-6：1。

只要含有本发明前述组成的催化剂即可实现本发明的目的，其制备方法可以为本领域的常规选择，本发明对此无特殊要求，例如本发明的催化剂可以按如下步骤制备：

(1)将水溶性的金属盐(如硝酸镍、仲钼酸铵和钨酸钠等)和去离子水混合制成水溶液，采用饱和浸渍法浸渍本发明所述载体；

(2)浸渍后的载体经过90-150℃干燥和350-550℃焙烧2-6h后处理得到催化剂。

其中，金属镍盐溶液的种类的可选范围较宽，例如硝酸镍。金属钼盐溶液的种类的可选范围较宽，例如仲钼酸铵。金属钨盐溶液的种类的可选范围较宽，例如钨酸钠。金属铼溶液的种类的可选范围较宽，例如高铼酸。金属钴盐溶液的种类的可选范围较宽，例如氯化钴。针对本发明优选水溶性的金属盐为硝酸镍、仲钼酸铵和钨酸钠中的一种或多种。

本发明的催化剂适用于单环芳烃加氢轻质化反应。

本发明中，采用日立S-4800型扫描电子显微镜(SEM)观测分子筛的形貌。

本发明中，采用英国的Mastersizer2000激光粒度仪分析分子筛的晶粒度。

本发明中，比表面积为BET比表面积，孔体积按照(《石油化工化析方法(RIPP实验方法》)中的RIPP28-90的方法测定。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。但并不具体的限制于此。

实施例1

(1)在温度为20℃的条件下，按照摩尔比为18Na₂O:Al₂O₃:20SiO₂:300H₂O，将铝酸钠，氢氧化钠，去离子水混合，搅拌，使其完全溶解。在搅拌的条件下，将水玻璃缓慢的加入完全溶解后的铝酸钠溶液中，继续搅拌30分钟，密封，静置老化，得到导向剂。

(2)按照摩尔比为5Na₂O:Al₂O₃:10SiO₂:200H₂O，将铝酸钠，氢氧化钠，去离子水混合，搅拌，使其完全溶解，然后加入吐温20(吐温20与Al₂O₃摩尔比为0.2:1)，搅拌使其完全溶解，得到混合溶液。

(3)室温下，将水玻璃加入上述混合溶液中，高速搅拌30分钟，然后加入上述导向剂，继续搅拌60分钟，将所得到的硅铝凝胶装入不锈钢釜中，升温至90℃晶化，经过滤，洗涤，于110℃烘干，得到NaY分子筛。

(4)在温度为70℃的条件下，取13克乙酸加入到100克上述制备得到的NaY分子筛的水溶液中，溶液的pH值为3，反应3小时，得到改性NaY分子筛载体A。通过扫描电子显微镜观测其形状为喇叭状，通过激光粒度仪分析其晶粒度为200nm，载体A的性质见表1。

实施例2

按照实施例1的方法制备载体，不同的是：步骤(1)中的温度20℃替换为25℃，搅拌时间30分钟替换为40分钟；步骤(3)中升温温度90℃替换为100℃；步骤(4)中温度70℃替换为80℃，13克乙酸替换为17克乙酸，pH值为3替换为pH值为4，反应3小时替换为4小时，得到改性NaY分子筛载体B。通过扫描电子显微镜观测其形状为喇叭状，通过激光粒度仪分析其晶粒度为300nm，载体B的性质见表1。

实施例3

按照实施例1的方法制备载体，不同的是：步骤(3)中升温温度90℃替换为110℃；步骤(4)中温度70℃替换为90℃，13克乙酸替换为20克柠檬酸，pH值为3替换为pH值为2，反应3小时替换为5小时，得到改性NaY分子筛载体C。通过扫描电子显微镜观测其形状为喇叭状，通过激光粒度仪分析其晶粒度为400nm，载体C的性质见表1。

实施例4

按照实施例1的方法制备载体，不同的是：步骤(2)中不加入非离子表面活性剂吐温20，得到改性NaY分子筛载体D。通过扫描电子显微镜观测其形状为喇叭状，通过激光粒度仪分析其晶粒度为500nm，载体D的性质见表1。

对比例1

按照实施例4的方法制备载体，不同的是：不经过步骤(4)，使用得到的NaY分子筛直接作为载体E，晶粒度为600nm。

表1

由表1可以看出，本发明的改性NaY分子筛载体具有比表面积大，孔体积大等优点。

催化剂制备例1

将实施例1中制备得到的分子筛载体A与氧化铝、硝酸的水溶液进行混捏，所加硝酸的水溶液浓度为4重量％，分子筛载体A与氧化铝的质量比例为4：1，然后挤条成型，120℃干燥2小时，550℃焙烧4小时，得到载体A₁。

用硝酸镍和仲钼酸铵的水溶液通过饱和浸渍方法将镍和钼负载到载体A₁上，再经过120℃干燥4h，450℃焙烧4h后得到催化剂A'(Mo的含量为12重量％、Ni的含量为7重量％)。

催化剂制备例2-4

按照催化剂制备例1的方法制备相同金属活性组分和载体含量的催化剂，不同的是：分子筛载体依次采用B、C、D，得到催化剂B'、C'、D'。

催化剂制备对比例1

按照催化剂制备例1的方法制备相同金属活性组分和载体含量的催化剂，不同的是，使用的载体为对比例1制备得到的载体E，得到催化剂E'。

评价测试例1

采用中压固定床催化反应评价装置评价催化剂A'、B'、C'、D'、E'。在反应器中装入12g 20-40目的催化剂颗粒，装入的催化剂先在200℃，氢气流中含0.1重量％(相对于催化剂)的H₂S的条件下进行硫化处理。加热至反应温度，将反应器压力升到反应压力，H₂流速调节为20L/h，并连续泵入反应原料，在反应器内发生单环芳烃加氢轻质化反应。所用反应原料组成见表2。反应稳定24h后，用气相色谱仪(型号为Agilent 7890A)和色质联用分析仪分析液体产物组成。

其中，单环芳烃加氢轻质化的评价条件：6.0MPa，重时空速1.0h^-1，氢/油体积比600:1，入口温度：380℃。评价结果见表3。

表2评价测试例1的原料油组成

表3评价测试例1的评价结果

由表3的数据可以看出，本发明的催化剂催化活性高，脱硫脱氮的效果好。具体地，通过催化剂制备例1制备的催化剂和催化剂制备对比例1制备的催化剂可以看出，采用本发明的催化剂进行加氢轻质化反应时的汽油馏分收率，相比于采用现有技术的载体制备的催化剂进行加氢轻质化反应时的汽油馏分收率高，而且采用本发明的催化剂进行加氢轻质化反应时的柴油馏分的收率，相比于采用现有技术的载体制备的催化剂进行加氢轻质化反应时的柴油馏分收率低，从而证明了本发明的催化剂催化活性高。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (22)

1.一种单环芳烃加氢轻质化催化剂，该催化剂包括：载体和负载在载体上的金属元素，其特征在于，所述载体按如下步骤制备：

将NaY分子筛与有机酸在含水溶剂中接触，得到改性NaY分子筛，其中，所述改性NaY分子筛的孔道口的形状为喇叭状，

其中，所述NaY分子筛按如下制备：

(1)将铝酸钠、氢氧化钠和水玻璃在含水溶剂中接触，得到导向剂；

(2)将铝酸钠和氢氧化钠在含水溶剂中混合，然后加入非离子表面活性剂，得到混合溶液；

(3)将上述步骤(2)中的混合溶液和水玻璃混合，再加入步骤(1)中制备得到的导向剂，然后进行水热晶化，得到NaY分子筛。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述改性NaY分子筛的晶粒度为100-500nm；所述改性NaY分子筛的比表面积为700-750m²/g；所述改性NaY分子筛的孔体积为0.4-0.5ml/g。

3.根据权利要求2所述的催化剂，其中，所述改性NaY分子筛的晶粒度为200-400nm。

4.根据权利要求2所述的催化剂，其中，所述改性NaY分子筛的比表面积为710-740m²/g。

5.根据权利要求2所述的催化剂，其中，所述改性NaY分子筛的孔体积为0.43-0.49ml/g。

6.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述有机酸为柠檬酸、乙酸、草酸和乙二胺四乙酸中的一种或多种。

7.根据权利要求6所述的催化剂，其中，所述有机酸为乙酸。

8.根据权利要求1所述的催化剂，其中，有机酸与NaY分子筛的用量重量比为5-20:100。

9.根据权利要求1-8中任意一项所述的催化剂，其中，所述将NaY分子筛与有机酸在含水溶剂中接触的条件包括：温度为50-100℃，pH值为2-5，时间为1-5h。

10.根据权利要求1中所述的催化剂，其中，步骤(1)中，所述接触的条件包括：温度为15-30℃；时间为10-60min。

11.根据权利要求10中所述的催化剂，其中，所述温度为20-25℃。

12.根据权利要求10中所述的催化剂，其中，所述时间为30-40min。

13.根据权利要求1中所述的催化剂，其中，步骤(2)中，所述非离子表面活性剂为吐温20、吐温21、吐温40、吐温60、吐温61、吐温80、吐温81和吐温85中的一种或多种。

14.根据权利要求13中所述的催化剂，其中，步骤(2)中，所述非离子表面活性剂为吐温20。

15.根据权利要求1所述的催化剂，其中，步骤(3)中，水热晶化的温度为60-120℃。

16.根据权利要求15所述的催化剂，其中，步骤(3)中，水热晶化的温度为80-100℃。

17.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述金属元素为Ni、Mo、W、Re和Co中的一种或多种。

18.根据权利要求17所述的催化剂，其中，所述金属元素为Ni、Mo和W中的一种或多种。

19.根据权利要求1或17所述的催化剂，其中，以催化剂的总重量为基准，金属元素的含量为10-50重量％；载体的含量为50-90重量％。

20.根据权利要求19所述的催化剂，其中，以催化剂的总重量为基准，金属元素的含量为20-30重量％。

21.根据权利要求19所述的催化剂，其中，以催化剂的总重量为基准，载体的含量为70-80重量％。

22.权利要求1-21中任意一项所述的催化剂在单环芳烃加氢轻质化中的应用。