CN103102989A - 一种凡士林深度加氢脱芳烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种凡士林深度加氢脱芳烃的方法,凡士林原料与氢气首先进入第一反应器,与硫化态非贵金属加氢精制催化剂接触,进行脱硫、脱氮、脱氧和部分芳烃饱和反应;第一反应器反应产物在高压分离器内进行气液分离,液相与新氢进入第二反应器,第二反应器使用贵金属催化剂,进行芳烃饱和反应,第二反应器反应产物经气液分离,液相经脱除轻烃和脱味后即得凡士林产品,气相进入第一反应器作为第一反应器的补充氢气;第一反应器和第二反应器的氢分压为5~10MPa。本发明方法在相对较低的反应压力下可以获得高质量凡士林产品,降低装置了设备投资和操作费用。
Description
技术领域
本发明涉及一种凡士林的生产方法,特别是采用非贵金属催化剂和贵金属催化剂两段加氢法生产低芳烃含量凡士林的方法。依照本方法生产的凡士林可用于食品、药品和化妆品。
背景技术
凡士林的生产过程主要由原料的调合和调合物的精制两部分构成,由于凡士林原料中含有较多的稠环芳烃和硫、氮、氧杂环化合物等非理想组分,必须进行深度精制将其脱除。应用于食品、药品和化妆品中的凡士林必须做到对人体无害。因此精制和深度脱芳是生产优质凡士林的关键步骤。
加氢法生产凡士林是一种有效的凡士林生产方法。该方法可将凡士林原料中的硫、氮、氧杂环化合物有效脱除,并将凡士林原料中的芳烃转化为饱和烃。该方法在生产过程中无三废污染,可以获得高收率、高质量的凡士林产品,因此获得了广泛的应用。
现有凡士林加氢采用高压一段串联工艺,第一反应器工艺条件的选择有利于脱硫脱氮反应进行,第二反应器工艺条件的选择有利于芳烃饱和反应进行,反应物料依次通过两个加氢反应器,最后进行物料分离。催化剂为抗硫型加氢精制催化剂,应用前需进行预硫化,使活性金属由氧化态转变为硫化态,以提高催化剂活性。
CN1061678C介绍一种凡士林加氢精制方法,该方法采用双反应器串联加氢工艺,反应物料依次通过两个反应器,需要采用较高的氢分压。具体条件为:氢分压10~16MPa、液时体积空速0.1~0.5h-1、氢油体积比300~1400、第一反应器温度320~420℃、第二反应器温度240~320℃。
以上技术的特点是反应物料依次通过两个反应器,两个反应器之间无物料分离等步骤,第一反应器加氢脱硫、加氢脱氮等反应产物也同时进入第二反应器,两个反应器都使用抗硫型精制催化剂,反应过程需要较高的反应压力才能获得凡士林产品。随着世界范围内对凡士林产品芳烃含量要求的日趋严格,凡士林加氢精制需要更苛刻的反应条件,造成了设备投资和操作费用大大增加。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明提供一种有利于芳烃饱和的凡士林两段加氢精制方法。采用适宜的工艺流程和催化剂配合,在相对较低的反应压力下可以获得高质量凡士林产品,降低装置设备投资和操作费用。
本发明凡士林深度加氢脱芳烃的方法包括如下内容:凡士林原料与氢气首先进入第一反应器,与硫化态非贵金属加氢精制催化剂接触,主要进行脱硫、脱氮、脱氧和部分芳烃饱和反应;第一反应器反应产物在高压分离器内进行气液分离,液相与新氢进入第二反应器,第二反应器使用贵金属催化剂,进行芳烃饱和等反应,第二反应器反应产物经气液分离,液相经脱除轻烃和脱味后即得凡士林产品,气相进入第一反应器作为第一反应器的补充氢气;第一反应器和第二反应器的氢分压为5~10MPa,优选为6~8MPa。
本发明凡士林加氢精制方法中,第一反应器反应产物进行气液分离后的气体为富氢气体,可以循环回第一反应器继续使用。第二反应器使用的氢气基本不含硫化氢,使用反应系统的新氢。第二反应器反应流出物气液分离后气相可以作为第一反应器的补充氢气,该补充氢气优选进入第一反应器反应产物气液分离的高压分离器底部,对第一反应器反应产物进行气提,脱除其中的硫化氢,减少对第二反应器使用贵金属催化剂的影响。
第一反应器为常规加氢精制催化剂,催化剂的活性金属组分为过渡金属,如W、Ni、Co、Mo中的一种或其组合,以氧化物重量计活性金属的含量一般为15%~40%,优选20%~35%载体为Al2O3或Al2O3-SiO2等,可以含有P、Ti、B等助剂,使用前对催化剂进行预硫化,使加氢活性金属在反应过程中处于硫化态,预硫化过程按本领域普通知识进行。
第二反应器装填的是含F的贵金属催化剂,催化剂的活性组分是Pt或Pd,以重量计,催化剂含Pt或Pd 0.05%~5%,优选0.1%~3%、含F 0.1%~8%,优选0.1%~4%,余量为含沸石的载体。该含沸石的载体由10%~100%的沸石和余量的耐热无机氧化物组成。其中所述沸石为八面沸石、ZSM系列沸石、Beta沸石、丝光沸石和Ω沸石中的一种或几种,耐热无机氧化物为氧化铝、氧化硅和氧化硅-氧化铝中的一种或几种。
上述催化剂中第一反应器装填催化剂可以选择适宜的商品石蜡加氢精制催化剂,第二反应器装填催化剂制备方法可以参考申请号为CN98117510.4的中国专利等。
本发明凡士林加氢精制方法具体工艺条件如下:第一反应器,反应温度为 300~360℃,氢分压为5~10MPa,液时体积空速为0.1~1.5h-1 ,氢油体积比100~1000;第二反应器,反应温度为230~300℃,氢分压5~10MPa,液时体积空速0.1~1.5h-1,氢油体积比100~800。第一反应器反应产物气液分离后的液相经过输送泵进入第二反应器,第二反应器反应产物气液分离后的气相依靠压力进入第一反器后的气液分离器。优选第一反应器反应温度高于第二反应器反应温度20~100℃。
本发明的方法可以处理不同质量的凡士林原料,根据原料不同,选择合适的工艺条件可以生产优质凡士林产品。使用本发明方法生产的凡士林可以用于食品、药品和化妆品。
与现有技术相比,本发明方法由于采用非贵金属催化剂和贵金属催化剂两段中压加氢技术,较现有的高压加氢工艺减少了设备投资及操作费用,并且产品芳烃含量降低,实现凡士林深度脱芳。本发明方法通过优化工艺过程、工艺条件和催化剂种类等,将现有高压加氢过程在中压下实现,可以使质量较差的凡士林原料生产出优质凡士林产品,原料适应性增强。例如,将第二反应器气液分离的气相进入第一反应器后的气液分离器,可以进一步对液相产物进行气提作用,减少其中硫化氢等杂质对第二反应器贵金属催化剂性能的影响。第二反应器使用含有F和分子筛的贵金属催化剂,一方面提高了耐杂质性能,另一方面,可以在较低压力下实现对反应进料中芳烃的深度加氢饱和反应。
具体实施方式
本发明方法的主要内容是采用两段中压加氢技术生产凡士林,首先在适宜于脱硫、脱氮等反应的条件下使原料进入第一反应器,第一反应器使用硫化态加氢精制催化剂,主要进行脱硫、脱氮、脱氧和部分芳烃饱和反应;第一反应器产物进行气液分离,液相与基本不含硫化氢的氢气进入第二反应器,第二反应器使用含有贵金属Pt或Pd的精制催化剂,在适于芳烃饱和的条件下进行芳烃饱和等反应。第二反应器反应产物经气液分离、脱轻烃和脱味后即得凡士林产品。
以下通过实施例具体说明本发明的效果。
本发明实施例采用双反应器两段中压加氢方法,比较例采用双反应器一段串联高压加氢方法,实施例一、二反应器和比较例一、二反应器的催化剂均采用等体积装填。实施例第一反应器反应产物气液分离后的气相循环使用,第一反应器需要的补充氢气为第二反应器反应产物气液分离后的气相(从高压分离器引入)。第二反应器使用的氢气为新氢。比较例为氢气循环操作,新氢补充到循环氢中。未明确基准的百分数均以重量百分数计。
本发明实施例第一反应器催化剂和比较例催化剂选择石蜡加氢精制催化剂,含WO3 22.5%、MoO3 7.4%、NiO 5.1%。
本发明实施例第二反应器贵金属催化剂选择含Pd催化剂,催化剂制备过程如下:
(1)沸石的预处理。定量称取NaY沸石,(硅铝比为5,氧化钠含量10.3%),加入10%的氯化铵溶液,在85℃及搅拌下,在液固体积比10:1的条件下进行离子交换3小时,过滤,用去离子水洗涤至无氯离子,120℃干燥2小时,550℃焙烧2小时,粉碎。在同样条件下再进行2次离子交换,但不焙烧,得到NH4Y沸石,其氧化钠含量为1.2%。
(2)活性组分Pd的负载。称取NH4Y沸石2000克(干基重),加入6000毫升去离子水,室温搅拌下滴加720毫升浓度为24.6毫克Pd/毫升的二氯四铵合钯溶液,升温至80℃,交换2小时,过滤,洗涤至无氯离子,120℃干燥2小时,粉碎,得到PdNH4Y沸石。
(3)催化剂成型。将得到的PdNH4Y沸石1000克(干基重)与拟薄水铝石400克及少量去离子水混合均匀,混捏,挤条,制成外接圆直径1.6毫米的三叶型条,120℃干燥2小时,650℃焙烧2小时,得到含Pd载体。
(4)助剂F的负载。称取步骤(3)制得的含Pd载体100克,用氟化铵水溶液(氟化铵1.0克,水75毫升)在搅拌下浸渍4小时,然后120℃干燥2小时,450℃焙烧2小时,制得催化剂。该催化剂Pd和F的含量分别为0.6w%和0.5w%。
本发明实施例第一反应器催化剂和比较例催化剂预硫化选择二硫化碳作硫化剂,按常规硫化方法进行。
本发明实施例1~3和比较例使用凡士林原料A,实施例4~6使用凡士林原料B,凡士林原料性质见表1。
本发明实施例1~3和比较例加氢操作条件见表2,加氢产品质量见表3。实施例4~6加氢操作条件及加氢产品性质见表4和表5。其中稠环芳烃采用SH/T0655方法测定,试验样品经二甲亚砜抽提后测试265~420nm吸光度的最大值,以不超过萘液278nm处吸光度为通过。样品测得的吸光度数值越小,表征稠环芳烃含量越低。
表1 凡士林原料性质。
项 目 | 原料A | 原料B |
滴点,℃ | 46.0 | 51.5 |
锥入度(25℃),1/10mm | 166 | 180 |
颜色(GB/T6540),号 | 8 | 5 |
透光率(450nm),% | 0.1 | 4.1 |
胶质,wt% | 1.85 | 0.47 |
硫含量,μg/g | 738 | 450 |
氮含量,μg/g | 320 | 183 |
紫外吸光度(290nm) | 0.598 | 0.287 |
稠环芳烃,wt% | 3.756 | 2.303 |
表2 实施例及比较例加氢操作条件。
项 目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 比较例 |
一反温度,℃ | 360 | 330 | 300 | 360 |
二反温度,℃ | 230 | 270 | 300 | 270 |
氢分压,MPa | 5 | 6 | 10 | 16 |
液时体积空速(一反),h-1 | 0.6 | 0.3 | 0.1 | 0.3 |
液时体积空速(二反),h-1 | 0.6 | 0.3 | 0.1 | 0.3 |
氢油体积比(一反/二反) | 300/150 | 600/200 | 1000/300 | 600/200 |
表3 实施例及比较例加氢产品质量。
项 目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 比较例 |
外观 | 白色 | 白色 | 白色 | 白色 |
滴点,℃ | 45.6 | 45.8 | 45.9 | 45.6 |
透光率(450nm),% | 97.1 | 99.1 | 98.9 | 97.3 |
紫外吸光度(290nm) | 0.035 | 0.015 | 0.012 | 0.041 |
锥入度(25℃),1/10mm | 188 | 178 | 169 | 193 |
硫含量,μg/g | 65 | 63 | 57 | 62 |
氮含量,μg/g | 5.7 | 5.5 | 4.7 | 5.3 |
稠环芳烃,wt% | 0.073 | 0.021 | 0.015 | 0.081 |
表4 实施例4~6加氢操作条件。
项 目 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 |
一反温度,℃ | 360 | 340 | 320 |
二反温度,℃ | 230 | 250 | 280 |
氢分压,MPa | 5 | 8 | 10 |
液时体积空速(一反),h-1 | 1.5 | 1.0 | 0.5 |
液时体积空速(二反),h-1 | 1.5 | 1.0 | 0.5 |
氢油体积比(一反/二反) | 500/200 | 700/200 | 1000/200 |
表5 实施例4~6加氢产品质量。
项 目 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 |
外观 | 白色 | 白色 | 白色 |
滴点,℃ | 50.7 | 51.0 | 51.2 |
透光率(450nm),% | 94.9 | 96.8 | 99.1 |
紫外吸光度(290nm) | 0.060 | 0.038 | 0.021 |
锥入度(25℃),1/10mm | 190 | 185 | 185 |
硫含量,μg/g | 45 | 40 | 29 |
氮含量,μg/g | 5.0 | 3.5 | 2.7 |
稠环芳烃,wt% | 0.181 | 0.085 | 0.034 |
加氢结果表明,本发明实施例在中压下的加氢效果与高压一段串联相当,且相同空速下稠环芳烃含量低于比较例。
依照本发明方法生产的凡士林可用于食品、药品和化妆品。
Claims (10)
1.一种凡士林深度加氢脱芳烃的方法,其特征在于:凡士林原料与氢气首先进入第一反应器,与硫化态非贵金属加氢精制催化剂接触,进行脱硫、脱氮、脱氧和部分芳烃饱和反应;第一反应器反应产物在高压分离器内进行气液分离,液相与新氢进入第二反应器,第二反应器使用贵金属催化剂,进行芳烃饱和反应,第二反应器反应产物经气液分离,液相经脱除轻烃和脱味后即得凡士林产品,气相进入第一反应器作为第一反应器的补充氢气;第一反应器和第二反应器的氢分压为5~10MPa。
2.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:第一反应器反应产物进行气液分离后的气体为富氢气体,循环回第一反应器继续使用;第二反应器使用的氢气为反应系统的新氢,第二反应器反应流出物气液分离后气相作为第一反应器的补充氢气。
3.按照权利要求2所述的方法,其特征在于:第二反应器反应流出物气液分离的气相进入第一反应器反应产物气液分离的高压分离器底部,对第一反应器反应产物进行气提,脱除其中的硫化氢,减少对第二反应器使用贵金属催化剂的影响。
4.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:第一反应器为常规加氢精制催化剂,催化剂的活性金属组分为W、Ni、Co、Mo中的一种或其组合,以氧化物重量计活性金属的含量为15%~40%,载体为Al2O3或Al2O3-SiO2。
5.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:第二反应器装填的是含F的贵金属催化剂,催化剂的活性组分是Pt或Pd,以重量计,催化剂含Pt或Pd 0.05%~5%,含F 0.1%~8%,余量为含沸石的载体。
6.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:第二反应器装填的是含F的贵金属催化剂,催化剂的活性组分是Pt或Pd,以重量计,催化剂含Pt或Pd为0.1%~3%,含F为0.1%~4%,余量为含沸石的载体。
7.按照权利要求5或6所述的方法,其特征在于:含沸石的载体中沸石重量含量为10%~100%,沸石为八面沸石、ZSM系列沸石、Beta沸石、丝光沸石和Ω沸石中的一种或几种。
8.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:第一反应器的反应温度为 300~360℃,氢分压为5~10MPa,液时体积空速为0.1~1.5h-1,氢油体积比为100~1000。
9.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:第二反应器的反应温度为230~300℃,氢分压为5~10MPa,液时体积空速为0.1~1.5h-1,氢油体积比为100~800。
10.按照权利要求1、8或9所述的方法,其特征在于:第一反应器反应温度高于第二反应器反应温度20~100℃。
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