CN112812821A - 一种二段法采用贵金属催化剂加氢制备医用凡士林的工艺 - Google Patents

一种二段法采用贵金属催化剂加氢制备医用凡士林的工艺 Download PDF

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Abstract

本发明属于化工技术领域，提出了一种二段法采用贵金属催化剂加氢制备医用凡士林的工艺，凡士林原料与氢气混合进入第一段反应器，加氢预处理催化剂接触，进行脱硫、脱氮、脱氧、稠环芳烃加氢饱和及选择性开环反应，第一段反应器反应产物进行气液分离，液相汽提，得到凡士林半成品原料；凡士林半成品原料与氢气混合进入第二段反应器，与贵金属催化剂接触，进行芳烃和烯烃深度饱和反应，第二段反应器反应产物进行气液分离、脱除轻烃和脱味后即得凡士林产品；以重量计，所述贵金属催化剂含Pt或Pd 0.2%～5%。通过上述技术方案，利用该催化剂的加氢高活性组分，进一步把原料中的硫、氮等有害物质脱除掉，从而提高了产品品质。

Description

一种二段法采用贵金属催化剂加氢制备医用凡士林的工艺
技术领域
本发明属于化工技术领域，涉及一种二段法采用贵金属催化剂加氢制备医用凡士林的工艺。
背景技术
凡士林是重要的医药、日用化工、食品及其它精细化工产品的生产原料。凡士林的生产过程主要由原料的调合和原料的精制两部分构成，由于凡士林原料中含有较多的稠环芳烃和硫、氮、氧杂环化合物等非理想组分，必须进行深度精制将其脱除。又因应用于药品、食品和化妆品中的凡士林必须做到对人体无害。因此加氢精制是生产凡士林的关键步骤。
凡士林依不同的原料和目的产品采取不同的精制工艺。对于生产优质凡士林产品，经研究采用两段加氢工艺是比较适宜的。两段法工艺是将脱硫和脱芳烃分段进行，第一段采用传统的硫化物催化剂，通过苛刻加氢处理，将S、N含量降低；第二段采用贵金属催化剂进行芳烃、烯烃深度饱和。其优点是可以深度脱除芳烃及烯烃且反应条件较为温和。通过该方法可将凡士林原料中的硫、氮、氧杂环化合物有效脱除，并将凡士林原料中的芳烃、烯烃转化为饱和烃。该方法在生产过程中无三废污染，可以生产高收率、高质量的凡士林产品。
凡士林原料是由石油的重油制取的平均分子量大、碳数较高，而且含有较多非烃化合物和胶质。因此，凡士林加氢精制工艺过程有一定的特殊性。贵金属催化剂指负载有铂族金属Pd, Pt, Ru, Rh, Ir, Os的催化剂，黑色金属超微粒子，氧化物，氯化物和络合物等。由于这些金属的原子最外层d电子很容易与氢原子或氧原子形成共价键，所以对还原反应，氧化反应等很多反应表现出很高的活性。因此，反应可在温和条件下进行并表现出高选择性，高收率和副产物少等特点。温和的反应条件又直接促进能源的节约。另一方面，作为资源，有产量少并且不易氧化的特点。选择合适的催化剂有利于解决上述问题。随着世界范围内对凡士林产品芳烃含量、锥入度、滴点、气味、重金属含量要求的日趋严格，凡士林加氢精制需要更苛刻的反应条件，造成了设备投资和操作费用大大增加。
发明内容
本发明提出一种二段法采用贵金属催化剂加氢制备医用凡士林的工艺，利用该催化剂的加氢高活性组分，在相同使用条件下通过提高反应速率，进一步把原料中的硫、氮等有害物质脱除掉，从而提高产品品质，减少对环境的污染和降低设备投资。
本发明的技术方案是这样实现的：一种二段法采用贵金属催化剂加氢制备医用凡士林的工艺，包括如下步骤：
A、凡士林原料与氢气混合首先进入第一段反应器，与反应器内的加氢预处理催化剂接触，进行脱硫、脱氮、脱氧、稠环芳烃加氢饱和及选择性开环反应，第一段反应器反应产物进行气液分离，液相汽提，得到凡士林半成品原料；
B、凡士林半成品原料与氢气混合进入第二段反应器，与贵金属催化剂接触，进行芳烃和烯烃深度饱和反应，改善产品的颜色和安定性，第二段反应器反应产物进行气液分离、脱除轻烃和脱味后即得凡士林产品；
所述贵金属催化剂的活性组分是Pt或Pd，以重量计，贵金属催化剂含Pt或Pd 0.2%～5%。
进一步地，所述第一段反应器包括依次相连的第一段反应器Ⅰ和第一段反应器Ⅱ；
所述步骤A第一段反应器反应产物进行气液分离后的气体为富氢气体，循环回第一段反应器继续使用。
进一步地，所述步骤B第二段反应器反应产物进入加氢热高压分离器进行气、液分离后，得到的液相为热高分油，气相为热高分气；
热高分油进入加氢热低压分离器进行气、液分离后，得到的液相为热低分油，气相为热低分气；
热高分气经过加氢热高分气空冷器，再进入加氢冷高压分离器中进行油、气、水三相分离，得到的液相为冷高分油，气相为冷高分气；
热低分气经过加氢热低分气空冷器，再与冷高分油混合进入加氢冷低压分离器进行气、液分离，得到的液相为冷低分油，气相为冷低分气；
热低分油与冷低分油混合后进入汽提塔脱除轻烃和脱味，冷低分气进入加氢装置的PSA单元。
进一步地，所述热高分气进入加氢热高分气空冷器冷至50℃，再进入加氢冷高压分离器中进行油、气、水三相分离；
热低分气经加氢热低分气空冷器冷却至50℃后，再与冷高分油混合进入加氢冷低压分离器进行气、液分离。
进一步地，所述第二段反应器包括依次相连的第二段反应器Ⅰ和第二段反应器Ⅱ；所述第二段反应器使用的氢气为反应系统的新氢；
所述冷高分气分为两路，一路作为急冷氢去第二段反应器以控制催化剂床层温度，另一路作为第二段反应器的补充氢气与新氢混合。
进一步地，所述步骤B脱除轻烃和脱味的步骤如下：热低分油与冷低分油混合后进入汽提塔，汽提蒸汽自塔底部进入，塔顶气经汽提塔顶水冷器冷却后进入汽提塔顶回流罐进行油、水、气三相分离，得到塔顶油、分水包、塔顶干气；
塔顶油一部分作为汽提塔回流，另一部作为轻组分出装置；分水包排出的含油污水送至污水出口；塔顶干气送至燃料气管网；
汽提塔底油进入减压塔，减压塔塔顶经减压塔顶水冷器冷却后，液相至减压塔顶大气罐，气相至减压塔顶抽真空泵；减压塔中轻组分油一部分作为回流油，另一部分经过空冷器冷却后，一部分作为轻组分出装置，另一部分返回减压塔塔顶作为回流油控制塔顶温度；
减压塔底油依次入低分油换热器管程、原料油换热器、产品空冷器后作为凡士林产品出装置。
进一步地，所述加氢预处理催化剂的活性金属组分为W、Ni、Co、Mo中的一种或其组合，以氧化物重量计活性金属的含量为15%～40%，载体为Al2O3或Al2O3-SiO2。
进一步地，所述贵金属催化剂的载体为Al2O3。
进一步地，所述第一段反应器的反应温度为250～400℃，氢分压为5～16MPa，液时体积空速为0.1～1.5h-1，氢油体积比为600～1500。
进一步地，所述第二段反应器的反应温度为230～300℃，氢分压为5～16MPa，液时体积空速为0.1～1.5h-1，氢油体积比为600～1300。
本发明的工作原理及有益效果为：
1、本发明针对现有技术中存在的问题，结合贵金属催化剂优点开发了一种二段法以贵金属铂、钯为催化剂的医用凡士林加氢精制方法，利用该催化剂的加氢高活性组分，以生产可用于医药、食品和化妆品行业的高质量凡士林产品。该催化剂比传统的加氢精制催化剂具有显著的优越性，在相同使用条件下通过提高反应速率，进一步把原料中的硫、氮等有害物质脱除掉，从而提高了产品品质，减少了对环境的污染和降低设备投资。
2、本发明采用二段法各双反应器加氢法精制凡士林工艺，首先预加氢处理在适宜于脱硫、脱氮、脱氧反应的条件下使原料与普通催化剂床层接触，主要进行预脱硫、脱氮、脱氧反应；此后再在适宜于芳烃、烯烃饱和反应的条件下，使经过预脱硫、脱氮、脱氧反应后的物料与另一段含贵金属铂钯催化剂床层接触，主要进行芳烃、烯烃饱和反应。这样，就可以根据各自的反应机理安排适宜的工艺条件，并避免硫、氮、氧杂质的存在对芳烃饱和反应的影响，从而可以达到对凡士林进行深度精制的目的，该工艺可一次性产出合格的医用凡士林所需的原料，减少两次（或三次）循环重复反应过程。充分利用工艺物料本身的热量，降低空冷器、加热炉等设备的热负荷，实现节能降耗。
3、本发明所用贵金属催化剂在金属特性上与Ni等普通金属催化剂比较，在很多反应中表现出极高的反应活性。普通金属催化剂中金属浓度通常为20%-50%(质量分数)，而贵金属负载催化剂只有0.2%-5%(质量分数)。更值得一提的是重复利用的可能性要远远大于普通金属催化剂。贵金属催化剂无论用酸性还是碱性溶剂都不容易洗脱。贵金属在空气中很稳定，常温下不容易被氧化。还原状态的贵金属催化剂在一般空气中以极弱的吸附氧气的稳定状态存在。因为不像Ni催化剂那样含有氢，所以常温常压下不会发生自燃。使用过的催化剂因为含有有价贵金属，除实验室使用的少量样品外，一般由专门公司回收精制和再加工，也就是能充分的回收再利用。
本发明两段必须分开是因为铂钯系催化剂通过用多种金属氧化物掺杂改性，载体稳定性好，不易中毒，低温活性高，选择性好，长期工作性能衰减较少。两段串联容易造成中毒。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明第一段反应工艺流程图。
图2为本发明第二段反应工艺流程图。
图中：1：新氢压机，2：加热炉，3：换热器，4：进料泵，5-1：第一段反应器Ⅰ，5-2：第一段反应器Ⅱ，6：高压分离器，7：低压分离器，8：汽提减压分馏塔，9：循环氢压机，10-1：第二段反应器Ⅰ，10-2：第二段反应器Ⅱ，11：热高压分离器，12：热低压分离器，13：冷高压分离器，14：循环氢脱硫罐，15：冷低压分离器，16：汽提塔，17：减压炉，18：减压塔。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如图1-2所示，本发明的工艺过程为：经加热炉2加热达到一定温度的凡士林原料与氢气混合，混合物首先依次进入第一段反应器Ⅰ5-1和第一段反应器Ⅱ5-2，在加氢预处理催化剂条件下，控制第一段反应器Ⅰ5-1和第一段反应器Ⅱ5-2的反应温度为250～400℃，氢分压为5～15MPa，液时体积空速为0.1～2.5h-1，氢油体积比为100～1500，出第一段反应器Ⅰ5-1和第一段反应器Ⅱ5-2的反应产物进行气液分离，液相汽提，得到凡士林半成品；凡士林半成品经换热升温后直接依次进入第二段反应器Ⅰ10-1和第二段反应器Ⅱ10-2与氢气混合，在贵金属催化剂条件下控制第二段反应器Ⅰ10-1和第二段反应器Ⅱ10-2的反应温度为230～300℃，氢分压为5～15MPa，液时体积空速为0.1～2.5h-1，氢油体积比为100～800；出第二段反应器Ⅰ10-1和第二段反应器Ⅱ10-2的反应产物-0.08--0.1MPa条件下经气液分离、脱轻烃和脱味后得到凡士林产品。
其中预处理催化剂为W、Ni、Co、Mo中的一种或其组合，以氧化物重量计活性金属的含量为15%～40%，载体为Al2O3或Al2O3-SiO2；
贵金属催化剂的活性组分是Pt或Pd，以重量计，贵金属催化剂含Pt或Pd 0.2%～5%，载体为Al2O3；新鲜催化剂中这些贵金属都是氧化态的。要将贵金属催化剂中的贵金属从氧化态还原成金属态，并且要使这些贵金属以分子级大小均匀分布在载体上，才能发挥催化剂的活性。因此通过纯度在99.9%以上的氢气在高温高压下与催化剂进行反应，将催化剂中氧化态的贵金属还原成金属态。
具体地，分为两段反应部分，每段反应包含反应部分和分馏部分。
1.第一段反应部分
（1）反应部分
第一段反应采用具有高脱硫、脱氮以及芳烃饱和开环活性的加氢处理催化剂，降低硫、氮及芳烃含量，并能提高其粘度指数。
来自原料油罐区的原料油（加氢裂化的尾油，可以是单一减压渣油轻脱蜡膏，也可以其与减压馏分油基础油、减压馏分油脱蜡油及其溶剂精制油等的一种或几种调和物的混合物）经基础油换热器3换热后，通过原料油过滤器进行过滤，除去原料中大于25μm的固体杂质；过滤后的原料油进入原料油缓冲罐，脱水后液面控制在40～60%之间，原料油缓冲罐的顶部分程控制压力在0.3～0.5MPa之间，原料油进入原料油进料泵4入口，升压到17.0MPa后，与来自一段循环氢压缩机和与新氢压缩机来的新氢混合后进入加氢处理反应流出物/反应进料换热器3与反应流出物换热，然后至反应进料加热炉2加热至350℃，再进入第一段反应器Ⅰ5-1和第一段反应器Ⅱ5-2（预加氢反应器），在加氢预处理催化剂作用下进行脱硫、脱氮、烯烃饱和、芳烃饱和等反应，预加氢反应器设有2个预处理催化剂床层，床层间设有注急冷氢设施，床层各点温度通过调节冷氢量进行调节；
来自第一段反应器Ⅰ5-1和第一段反应器Ⅱ5-2的反应流出物从底出口出来后，进入换热器3换热至135℃，换热后空冷前注入高压软水，洗掉气体中的硫化氢、氨和铵盐，防止其在管线和空冷中沉积和结垢。气体经循环氢压缩机入口分液罐再次脱出夹带的液体后，经循环氢压缩机升压后作为循环氢使用；分离出的含硫污水送污水处理系统统一净化处理；物料经减压后进行气、油、水三项分离。
（2）分馏部分
物料经过气、油、水三项分离后，气体经过顶部压控调节阀减压后送入火炬系统，污水污水处理系统统一净化处理；分离后的生成油经过汽提减压分馏塔8底油/低分油换热器、反应流出物/低分油换热器换热至280℃作为进料油入汽提减压分馏塔8。
汽提减压分馏塔8的塔顶油气经汽提减压分馏塔8顶水冷器冷却至40℃，进入汽提减压分馏塔8顶回流罐。汽提减压分馏塔8顶油进过塔顶回流泵，一部分作为回流油打入汽提减压分馏塔8顶控制塔顶温度，另一部分作为轻组分油出装置。汽提减压分馏塔8底油（汽提减压分馏塔8底设有汽提蒸汽）入减压塔底空冷器，空冷器调节冷却至50℃进入凡士林原料罐，得到凡士林半成品。
2.第二段反应部分
（1）反应部分
第二步采用贵金属催化剂（催化剂为氧化态，在开工时需进行还原处理），进一步降低芳烃含量，提高油品的颜色、氧化安定性。
将凡士林半成品进入原料油缓冲罐，原料油缓冲罐顶部设有分程控制的氮气保护系统，避免原料油与空气接触生成聚合物，原料经加氢进料泵4升压后，在流量控制下，与氢气混合后进入加氢进料换热器3换热壳程换热后进入反应进料加热炉2至反应所需温度，再进入第二段反应器Ⅰ10-1和第二段反应器Ⅱ10-2（精制加氢反应器），在贵金属催化剂作用下进一步深度脱硫、脱氮、烯烃饱和、芳烃饱和等反应，第二段反应器设有2个催化剂床层，床层间设有注急冷氢设施，床层各点温度通过调节冷氢量进行调节；
来自第二段反应器Ⅰ10-1和第二段反应器Ⅱ10-2的反应流出物，经加氢进料换热器3换热管程换热后，然后进入加氢热高压分离器11进行气、液分离。热高分油在液位控制下进入加氢热低压分离器12；热高分气经加氢热高分气/循环氢换热器3管程换热后再进入加氢热高分气空冷器冷至50℃进入加氢冷高压分离器13中进行油、气、水三相分离（为了防止热高分气在冷却过程中析出铵盐堵塞管路和设备，通过注水泵将除盐水注入热高分气空冷器的上游管线）。
自加氢冷高压分离器13顶部出来的冷高分气经循环氢压缩机入口分液罐分液后进入循环氢压缩机升压后再分成两路，一路作为急冷氢去深度精制反应器以控制反应器床层温度，另一路与新氢混合成为混合氢。
加氢热低压分离器12顶部出来的热低分气经加氢热低分气空冷器冷却至50℃后与自加氢冷高压分离器13底部出来的冷高分油混合进入加氢冷低压分离器15；加氢热低压分离器12底部出来的热低分油与来自加氢冷低压分离器15底部出来的冷低分油混合后去低分油换热器3的壳程、原料油换热器3壳程换热后进入汽提塔16。加氢冷低压分离器15顶部出来的低分气去加氢装置的PSA单元。
（2）分馏部分
分馏部分依次包含一台汽提塔16、一台减压炉17和一台减压塔18。
自反应部分来的低分油进入汽提塔16，汽提塔16为填料塔，汽提蒸汽自塔底部进入。塔顶气经汽提塔16顶水冷器冷却后进入汽提塔16顶回流罐进行油、水、气三相分离，得到的油相为塔顶油相、分水包、塔顶干气，塔顶油相一部分经汽提塔16顶回流泵升压后在流量和塔顶温度串级控制下作为汽提塔16回流，另一部作为轻组分出装置；分水包排出的含油污水送至污水出口；塔顶干气（尾气）送至燃料气管网；
汽提塔16底油经过汽提塔16底油泵抽出后进入减压塔18进料加热炉2对流段，经减压塔18进料加热炉2加热至所需温度，汽提塔16底油进入减压塔18的进料段。
减压塔18塔顶挥发线油气经减压塔18顶水冷器冷却后，冷凝液至减压塔18顶大气罐，不凝气至真空泵入口缓冲罐分液后，液相至减压塔18顶大气罐，气相至减压塔18顶抽真空泵。
轻组分油由减压塔18上数第一层填料下方抽出至轻组分油泵入口，升压后一部分返回减压塔18上数第二层填料上方作为第一中段回流油，另一部分经过空冷器冷却后，一部分作为轻组分出装置，另一部分返回减压塔18塔顶作为回流油控制塔顶温度。
减压塔18底油至产品泵升压后依次入低分油换热器3管程、原料油换热器3、产品空冷器冷却后作为凡士林产品出装置。具体的反应条件催化剂参数如下实施例：
实施例1
经加热炉2加热达到一定温度的凡士林原料与氢气混合，混合物首先进入第一段反应器，在预处理催化剂条件下，控制第一段反应器的反应温度为300℃，氢分压为10MPa，液时体积空速为1.5h-1，氢油体积比为500；出第一段反应器的反应产物经换热降温后，直接进入第二段反应器，在贵金属催化剂条件下控制第二段反应器的反应温度为260℃，氢分压为10MPa，液时体积空速为1 h-1，氢油体积比为300；出第二段反应器的反应产物经气液分离，液相汽提后得到凡士林产品。
其中预处理催化剂含WO322.5％、MoO37.4%、NiO5.1％，载体为Al2O3；贵金属催化剂的活性组分是Pd，以重量计，贵金属催化剂含Pd 1%，载体为Al2O3。
贵金属催化剂的制备按照常规操作方法，也可按照如下步骤：
制备含Pd催化剂粉料：称取硝酸钯（含Pd：30g），加入300g去离子水，搅拌均匀；将270gLa-Al2O3粉末、140g储氧材料（铈锆镧镨复合氧化物）加入搅拌均匀的硝酸钯溶液中，迅速搅拌均匀后，静置1小时，再在100°C下预干燥5小时得到预干燥的粉末；称取硝酸钯（含Pd：10g），加入250g去离子水搅拌均匀，用氨水调节溶液的pH至1.0，预干燥粉末加入调好pH的硝酸钯溶液中，迅速搅拌均匀后放置1小时，然后100°C下干燥5小时，最后在550°C煅烧2小时得到含Pd的催化剂粉料；将得到的含Pd的催化剂粉料1000克（干基重）与拟薄水铝石400克及少量去离子水混合均匀，混捏，挤条，制成外接圆直径1.6毫米的三叶型条，120℃干燥2小时，650℃焙烧2小时，得到贵金属催化剂。
实施例2
经加热炉2加热达到一定温度的凡士林原料与氢气混合，混合物首先进入第一段反应器，在预处理催化剂条件下，控制第一段反应器的反应温度为250℃，氢分压为15MPa，液时体积空速为0.1h-1，氢油体积比为1500；出第一段反应器的反应产物经换热降温后，直接进入第二段反应器，在贵金属催化剂条件下控制第二段反应器的反应温度为230℃，氢分压为16MPa，液时体积空速为0.1h-1，氢油体积比为1300；出第二段反应器的反应产物经气液分离，液相汽提后得到凡士林产品。
其中预处理催化剂含WO322.5％、MoO37.4%、NiO5.1％，载体为Al2O3-SiO2；贵金属催化剂的活性组分是Pd，以重量计，贵金属催化剂含Pd 5%，载体为Al2O3。
贵金属催化剂的制备按照如下步骤：
拟薄水铝石干胶粉100克， 田菁粉3克， 干态下混合均匀后， 再逐渐加入80克乙醇， 不断搅拌直至均匀。 然后加入含硼溶液。 溶液组成如下：木糖醇40克， 硼酸5.86克，水136克， 三者混合，在不断搅拌下，在不断搅拌下，并适当加热使其完全溶解。将混合物先基本搅拌均匀后， 再移入挤条机中经充分混捏为可塑体后， 挤成条型。 挤出物室温下干燥过夜后，于110°C下烘干4小时。 将干燥样品置于高温炉中， 升温至650°C， 并在该温度下恒温焙烧6小时，自然冷却，得到含B载体；称取步骤（3）制得的含B载体2000克，加入6000毫升去离子水，室温搅拌下滴加720毫升浓度为24.6毫克Pt/毫升的二氯四铵合钯溶液，升温至80℃，交换2小时，过滤，洗涤至无氯离子，120℃干燥2小时，制得催化剂。该催化剂Pd和B的含量分别为0.6w%和0.5w%。
实施例3
经加热炉2加热达到一定温度的凡士林原料与氢气混合，混合物首先进入第一段反应器，在预处理催化剂条件下，控制第一段反应器的反应温度为400℃，氢分压为5MPa，液时体积空速为0.1h-1，氢油体积比为600；出第一段反应器的反应产物经换热降温后，直接进入第二段反应器，在贵金属催化剂条件下控制第二段反应器的反应温度为300℃，氢分压为5MPa，液时体积空速为1.5h-1，氢油体积比为600；出第二段反应器的反应产物经气液分离，液相汽提后得到凡士林产品。
其中预处理催化剂含WO322.5％、MoO37.4%、NiO5.1％，载体为Al2O3；贵金属催化剂的活性组分是Pt，以重量计，贵金属催化剂含Pt 0.3%，载体为Al2O3。
制备含Pt催化剂的步骤：
1.向塑料槽中加入纯水500 kg，再将氯铂酸溶液加入塑料槽中，搅拌均匀后，再补入17200ml的盐酸，继续搅拌均匀后待用；
2.将396kg载体投入到双锥中，盖好双锥上下大盖，开启真空泵抽真空，控制真空度-0.08～-0.09MPa，抽真空时间0.5小时后，关闭阀门保持真空度准备浸渍；
3.采用真空管将配制好的氯铂酸溶液一次性抽入双锥中，并控制双锥转速为3.5圈/分。溶液抽完然后恢复常压，并在常温常压下旋转浸渍0.5小时；
4.浸渍完成后，进行抽真空加热旋转蒸干，温度控制在120～130℃。转速控制在2圈/分钟，当双锥内催化剂没有明水时就可以出料转入干燥工序，物料进入干燥箱时，干燥箱温度不得超过50℃；
5.物料干燥时，前一小时不得超过70℃，第二小时控制在90℃左右，第三小时后控制在100～120℃（上完干燥查清盘数将干燥箱锁好）；
6.进入干燥箱后，每一小时翻湿球一次并且将车上层和下层的盘子对调，直到物料基本干透不成块状为止。每20分钟记一次温度，写好箱号和进干燥箱物料的批号；
7.物料干燥合格标准：水份≤5%；
8.干燥后物料500℃下，恒温3小时进行焙烧，烧后通过振动筛筛去粉渣，且将杂物分离出去后，装入内衬双层塑料袋的铁桶中。
对比例
经加热炉2加热达到一定温度的凡士林原料与氢气混合，混合物首先进入第一段反应器，在预处理催化剂条件下，控制第一段反应器的反应温度为250℃，氢分压为15MPa，液时体积空速为0.1h-1，氢油体积比为1500；出第一段反应器的反应产物经换热降温后，直接进入第二段反应器，在贵金属催化剂条件下控制第二段反应器的反应温度为230℃，氢分压为16MPa，液时体积空速为0.1h-1，氢油体积比为1300；出第二段反应器的反应产物经气液分离，液相汽提后得到凡士林产品。
其中预处理催化剂含WO322.5％、MoO37.4%、NiO5.1％，载体为Al2O3；贵金属催化剂的制备步骤如下：
（1）沸石的预处理。定量称取NaY沸石，（硅铝比为5，氧化钠含量10.3%），加入10%的氯化铵溶液，在85℃及搅拌下，在液固体积比10：1的条件下进行离子交换3小时，过滤，用去离子水洗涤至无氯离子，120℃干燥2小时，550℃焙烧2小时，粉碎。在同样条件下再进行2次离子交换，但不焙烧，得到NH4Y沸石，其氧化钠含量为1.2%。
（2）活性组分Pd的负载。称取NH4Y沸石2000克（干基重），加入6000毫升去离子水，室温搅拌下滴加720毫升浓度为24.6毫克Pd/毫升的二氯四铵合钯溶液，升温至80℃，交换2小时，过滤，洗涤至无氯离子，120℃干燥2小时，粉碎，得到PdNH4Y沸石。
（3）催化剂成型。将得到的PdNH4Y沸石1000克（干基重）与拟薄水铝石400克及少量去离子水混合均匀，混捏，挤条，制成外接圆直径1.6毫米的三叶型条，120℃干燥2小时，650℃焙烧2小时，得到含Pd载体。
（4）助剂F的负载。称取步骤（3）制得的含Pd载体100克，用氟化铵水溶液（氟化铵1.0克，水75毫升）在搅拌下浸渍4小时，然后120℃干燥2小时，450℃焙烧2小时，制得催化剂。该催化剂Pd和F的含量分别为0.6w%和0.5w%。
上述实施例1-3和对比例的预加氢催化剂制备方法如下：
1.干混：将称量好的50kg大孔氧化铝粉、20kg小孔氧化铝粉和2kg助挤剂加到混捏锅中干混5-10分钟；
2.混合溶液的加入：将5kg硝酸（65%）、20硅溶胶和纯水配置成混合溶液，然后缓慢加入混捏机物料中，湿混20-30分钟；
3.碾压：将物料转移到碾压机中，碾压30-40分钟，待物料成型后，取出准备挤条；
4.挤条：使用立式或卧式挤条机按照指定压力进行挤条；
5.将物料条放入热循环烘箱或带式干燥机（烘干温度100-120℃），烘干要求无明水即可；
6.干燥后物料500℃下，恒温3小时进行焙烧，烧后通过振动筛筛去粉渣；
7.首先加入1000L的纯水，边搅拌边加入80kg的磷酸。 搅拌5min后加入150kg的镍盐，搅拌10min后再加入450kg的钼盐，搅拌均匀并稀释至1500L，过滤备用；
8.每锅投料约为60kg载体。喷浸时速度不大于1.0L/min。喷浸饱和（以物料粘锅为准）后再转动5min，然后出锅；
9.干燥温度≥100℃，表面水分≤5%；
10.干燥后物料450℃下，恒温3小时进行焙烧，烧后通过振动筛筛去粉渣。
实施例1-3和对比例的制备的预加氢催化剂物化性能如下表1。
表1
Figure DEST_PATH_IMAGE001
实施例1-3和对比例贵金属催化剂所用的载体物化性能如下表2，实施例1-3制备的贵金属催化剂的物化性能如下表3。
表2载体物化性能
Figure 601925DEST_PATH_IMAGE002
表3 贵金属催化剂的物化性能
Figure DEST_PATH_IMAGE003
实施例1-3制备的凡士林均符合医用凡士林标准，如下表4，实施例1和对比例的物化性质比较见表5。
表4 医用凡士林标准
Figure 332115DEST_PATH_IMAGE004
表5 凡士林产品物理性质
Figure DEST_PATH_IMAGE005
结论：
(1)贵金属催化剂工业化应用表明，工业放大的贵金属催化剂加氢工艺是成功的，质量稳定，物化性质和催化性质完全符合医用凡士林指标要求，贵金属催化剂的制备医用凡士林工艺可行，技术成熟，稳定性好。
(2)贵金属催化剂在医药用凡士林工业装置上的使用结果说明该催化剂具有精制活性高，目的产品选择性好，原料适应性强等特点。是新一代催化剂，具有广泛的应用前景。
(3) 由于传统加氢工艺制备医用凡士林芳烃含量高、气味重、稳定性差、重金属含量高，而采用二段法贵金属加氢工艺制备的技术指标远远高于各地新的质量标准所要求的最高数值，使得芳烃含量大幅降低，饱和度高、气味变小、稳定性好、重金属含量降低。
通过以上贵金属催化剂加氢精制方法制备的医用凡士林产品，其芳烃满足产品标准要求。采用本工艺已生产多年，技术成熟，安全可靠。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种二段法采用贵金属催化剂加氢制备医用凡士林的工艺，其特征在于：包括如下步骤：
A、 凡士林原料与氢气混合首先进入第一段反应器，与反应器内的加氢预处理催化剂接触，进行脱硫、脱氮、脱氧、稠环芳烃加氢饱和及选择性开环反应，第一段反应器反应产物进行气液分离，液相汽提，得到凡士林半成品原料；
B、凡士林半成品原料与氢气混合进入第二段反应器，与贵金属催化剂接触，进行芳烃和烯烃深度饱和反应，第二段反应器反应产物进行气液分离、脱除轻烃和脱味后即得凡士林产品；
所述贵金属催化剂的活性组分是Pt或Pd，以重量计，贵金属催化剂含Pt或Pd 0.2%～5%。
2.根据权利要求1所述的贵金属催化剂加氢制备医用凡士林的工艺，其特征在于：所述第一段反应器包括依次相连的第一段反应器Ⅰ和第一段反应器Ⅱ；
所述步骤A第一段反应器反应产物进行气液分离后的气体为富氢气体，循环回第一段反应器继续使用。
3.根据权利要求1所述的贵金属催化剂加氢制备医用凡士林的工艺，其特征在于：所述步骤B第二段反应器反应产物进入加氢热高压分离器进行气、液分离后，得到的液相为热高分油，气相为热高分气；
热高分油进入加氢热低压分离器进行气、液分离后，得到的液相为热低分油，气相为热低分气；
热高分气经过加氢热高分气空冷器，再进入加氢冷高压分离器中进行油、气、水三相分离，得到的液相为冷高分油，气相为冷高分气；
热低分气经过加氢热低分气空冷器，再与冷高分油混合进入加氢冷低压分离器进行气、液分离，得到的液相为冷低分油，气相为冷低分气；
热低分油与冷低分油混合后进入汽提塔脱除轻烃和脱味，冷低分气进入加氢装置的PSA单元。
4.根据权利要求3所述的贵金属催化剂加氢制备医用凡士林的工艺，其特征在于：所述热高分气进入加氢热高分气空冷器冷至50℃，再进入加氢冷高压分离器中进行油、气、水三相分离；
热低分气经加氢热低分气空冷器冷却至50℃后，再与冷高分油混合进入加氢冷低压分离器进行气、液分离。
5.根据权利要求3所述的贵金属催化剂加氢制备医用凡士林的工艺，其特征在于：所述第二段反应器包括依次相连的第二段反应器Ⅰ和第二段反应器Ⅱ；
所述第二段反应器使用的氢气为反应系统的新氢；
所述冷高分气分为两路，一路作为急冷氢去第二段反应器以控制催化剂床层温度，另一路作为第二段反应器的补充氢气与新氢混合。
6.根据权利要求5所述的贵金属催化剂加氢制备医用凡士林的工艺，其特征在于：所述步骤B脱除轻烃和脱味的步骤如下：热低分油与冷低分油混合后进入汽提塔，汽提蒸汽自塔底部进入，塔顶气经汽提塔顶水冷器冷却后进入汽提塔顶回流罐进行油、水、气三相分离，得到塔顶油、分水包、塔顶干气；
塔顶油一部分作为汽提塔回流，另一部作为轻组分出装置；分水包排出的含油污水送至污水出口；塔顶干气送至燃料气管网；
汽提塔底油进入减压塔，减压塔塔顶经减压塔顶水冷器冷却后，液相至减压塔顶大气罐，气相至减压塔顶抽真空泵；减压塔中轻组分油一部分作为回流油，另一部分经过空冷器冷却后，一部分作为轻组分出装置，另一部分返回减压塔塔顶作为回流油控制塔顶温度；
减压塔底油依次入低分油换热器管程、原料油换热器、产品空冷器后作为凡士林产品出装置。
7.根据权利要求1所述的贵金属催化剂加氢制备医用凡士林的工艺，其特征在于：所述加氢预处理催化剂的活性金属组分为W、Ni、Co、Mo中的一种或其组合，以氧化物重量计活性金属的含量为15%～40%，载体为Al2O3或Al2O3-SiO2。
8.根据权利要求1所述的贵金属催化剂加氢制备医用凡士林的工艺，其特征在于：所述贵金属催化剂的载体为Al2O3。
9.根据权利要求1所述的贵金属催化剂加氢制备医用凡士林的工艺，其特征在于：所述第一段反应器的反应温度为250～400℃，氢分压为5～16MPa，液时体积空速为0.1～1.5h-1，氢油体积比为600～1500。
10.根据权利要求1所述的贵金属催化剂加氢制备医用凡士林的工艺，其特征在于：所述第二段反应器的反应温度为230～300℃，氢分压为5～16MPa，液时体积空速为0.1～1.5h-1，氢油体积比为600～1300。
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