CN110407170B - 一种组合式费托合成废水处理系统及其方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种组合式费托合成废水处理系统及其方法，该系统包括费托合成废水处理反应器，所述费托合成废水处理反应器内垂直设置两个反应区，所述第一反应区在费托合成废水处理反应器上部，为气相反应区，装填变换催化剂，所述第二反应区在费托合成废水处理反应器下部，为液相反应区，装填水相重整催化剂，本发明提供的系统及其方法，过程简单、污染小、消耗少、经济性高。不仅能够降低现有技术中费托合成废水处理过程的能耗和工艺成本，还可以提供超低一氧化碳含量的富氢气体。

Description

一种组合式费托合成废水处理系统及其方法
技术领域
本发明涉及一种废水的处理系统及方法，更具体地说，是一种组合式费托合成废水处理系统及其方法。
背景技术
费托合成反应(Fischer-Tropsch)将一氧化碳和氢气经过催化作用转化为脂肪烃类的方法。通过该反应可以大规模地将煤炭、天然气、生物质等含碳资源转换为洁净燃料和其它高附加值化学品，开辟了一条非石油燃料的技术路线。主反应方程式为：
nCO+(2n+1)H2→CnH2n+2+nH2O
由反应方程式可见，在得到烃类的同时会产生大量的合成水副产物。因为反应过程中还会产生一些含氧有机化合物，得到的费托合成水中含有大约5％～10％左右的含氧有机化合物，这其中包括C1～C10的醇类、酸类、醛类和酮类等。费托合成废水的pH值低(pH＝3.0)、腐蚀性强、废水处理难度大、属于难降解有机废水的范畴。
中国专利CN105923889A提出了一种费托合成废水的处理方法，采用微电解过程对废水进行pH值调节，然后采用厌氧降解过程对有机物进行降解，该方法有利于减少结垢离子的带入，微电解过程与厌氧降解过程耦合处理费托合成废水有利于降低费托合成废水处理装置的占地面积，并降低处理成本。中国专利CN103011373B提出了一种费托废水利用的方法，采用含氨废水中和费托废水的酸性，然后用于制备水煤浆，实现两种废水的回用。中国专利CN105819603A提出了一种先采用电渗析从费托废水中分离乙酸再进行渗透汽化分离醇类的方法，可以得到比精馏更好的分离效果和较低的成本。中国专利CN104150670B提出了一种采用脱醇系统和萃取系统的费托废水处理方法，采用脱醇塔将费托废水中的醇类脱除，然后利用萃取系统萃取脱醇水中的有机酸，提高了费托废水有机物的回收利用率。
利用水相重整技术将费托合成产生的废水中的醇类等有机物转化为氢气，不仅能够降低现有技术中费托合成废水处理过程的能耗和工艺成本，还能为费托合成油品处理等过程提供氢气。但目前采用的水相重整技术，将有机物转化为氢气的同时，还会产生一氧化碳和甲烷，不仅降低了碳的利用率还给后续的氢气应用带来很大的麻烦，这是因为，一氧化碳对于加氢和氢燃料电池都是毒物，而CH4的产生是一个耗氢过程会大幅度降低氢气的产率。
发明内容
本发明的目的是提供一种组合式费托合成废水的处理系统及方法，以解决现有技术中存在的费托合成废水处理过程中能耗高、成本高等问题。
本发明提供的组合式费托合成废水处理系统，包括费托合成废水处理反应器，所述费托合成废水处理反应器内垂直设置两个反应区，所述第一反应区在费托合成废水处理反应器上部，为气相反应区，装填变换催化剂，所述第二反应区在费托合成废水处理反应器下部，为液相反应区，装填水相重整催化剂，第一反应区和第二反应区的体积比为2:1～1:4，所述费托合成废水处理反应器设置一个费托合成废水进料口和两个反应流出物出料口，分别为反应流出物出料口I和反应流出物出料口II，所述反应流出物出料口II与分离器连通，所述分离器设置至少一个液相出口和至少一个气相出口。
本发明还提供一种组合式费托合成废水处理方法，包括费托合成废水进入费托合成废水处理反应器，所述费托合成废水处理反应器内垂直设置两个反应区，所述第一反应区在费托合成废水处理反应器上部，为气相反应区，装填变换催化剂，所述第二反应区在费托合成废水处理反应器下部，为液相反应区，装填水相重整催化剂，第一反应区和第二反应区的体积比为2:1～1:4，费托合成废水与第二反应区的水相重整催化剂接触，在费托合成废水处理反应条件下将废水中的有机物转化为氢气和二氧化碳，费托合成废水处理反应器内的气相在第一反应区与变换催化剂接触，在气相变换反应条件下，将气相中的一氧化碳转化为氢气和二氧化碳，所得的反应流出物进入分离器进行气液分离，所得气相物流经提纯后得到氢气，费托合成废水处理反应器所得另一路反应流出物为处理后废水。
本发明的组合式费托合成废水的处理系统和方法，实现了在一个反应器内进行费托废水重整制氢和气相一氧化碳脱除两个过程。本发明提供的系统和方法，反应条件温和、过程简单、污染小、消耗少，得到的氢气、水等产品都可以回用，不仅降低了现有技术中费托合成废水处理过程的能耗和成本，还可提供超低一氧化碳含量的富氢气体。
附图说明
图1是本发明组合式费托合成废水的处理系统的其中一种实施方式的示意图。
图2是本发明组合式费托合成废水的处理系统的另一种实施方式的示意图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
一种组合式费托合成废水处理系统，其特征在于，该系统包括费托合成废水处理反应器，所述费托合成废水处理反应器内垂直设置两个反应区，所述第一反应区在费托合成废水处理反应器上部，为气相反应区，装填变换催化剂，所述第二反应区在费托合成废水处理反应器下部，为液相反应区，装填水相重整催化剂，第一反应区和第二反应区的体积比为2:1～1:4，所述费托合成废水处理反应器设置一个费托合成废水进料口和两个反应流出物出料口，分别为反应流出物出料口I和反应流出物出料口II，所述反应流出物出料口II与分离器连通，所述分离器设置至少一个液相出口和至少一个气相出口。
在本发明其中一种实施方式中，所述费托合成废水进料口设置在所述费托合成废水处理反应器中部的第一反应区和第二反应区之间，所述费托合成废水处理反应器底部设置反应流出物出料口I，所述费托合成废水处理反应器顶部设置反应流出物出料口II。
在本发明另外的其中一种实施方式中，所述费托合成废水进料口设置在所述费托合成废水处理反应器底部，反应流出物出料口I设置在所述费托合成废水处理反应器中部的第一反应区和第二反应区之间，所述费托合成废水处理反应器顶部设置反应流出物出料口II。
在本发明中优选所述第一反应区和第二反应区的体积比为1:1～1:3。在本发明中，第一反应区的直径与第二反应区的直径可相等或不相等，优选，第一反应区的直径小于第二反应区的直径。
在本发明中优选所述水相重整催化剂为负载型催化剂，含有活性金属组分和载体，所述活性金属组分选自Pt、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、Os、Co、Fe金属中的一种或几种，以氧化物计，活性金属组分在水相重整催化剂中的质量分数为0.05％～20％；所述载体选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化铈、氧化锌、活性炭、分子筛中的一种或者多种组合。
进一步优选，所述水相重整催化剂中含有助剂，助剂在水相重整催化剂中的质量分数为0.01％～20％；所述助剂选自IIIA、IVA、VA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB族元素或其氧化物，镧系金属或其金属氧化物、锕系金属或其金属氧化物中一种或多种组合。
进一步优选，载体中含有氧化铝。
优选所述的水相重整催化剂通过浸渍方法获得，将活性金属组分的盐类溶液分别或者同时浸渍于成型的载体上，再经干燥和焙烧获得水相重整催化剂。当含有助剂时，将活性金属组分的盐类溶液和助剂的盐类溶液分别或者同时浸渍于成型的载体上，再经干燥和焙烧获得水相重整催化剂。
进一步优选，成型的载体在浸渍前，经过稳定性处理步骤。所述的稳定性处理步骤是指成型后的载体在液相介质中，在氢气气氛下，处理至少5个小时，优选6～12小时。载体与液相介质质量比为1:1～1:10，优选1:2～1:6，处理压力为2～10MPa，优选4～8MPa，处理温度为200℃～300℃，优选250℃～300℃。液相介质为去离子水、去离子水-乙醇溶液，液相介质为去离子水-乙醇溶液时，乙醇质量浓度为2％～60％，优选5％～40％。
优选，稳定性处理步骤结束后，载体于100℃～200℃干燥6～24小时，进一步优选120℃～180℃干燥10～18小时，于300℃～500℃焙烧6～24小时，进一步优选350℃～450℃焙烧12～18小时。
在一个具体实施方式中，上述稳定性处理步骤在密闭容器中进行。
在一个具体实施方式中，将活性金属组分的盐类溶液和助剂的盐类溶液分别或者同时浸渍于上述处理后的成型载体上，再经100℃～200℃干燥6～24小时，300℃～500℃焙烧6～24小时，获得水相重整催化剂。
在本发明中所述变换催化剂优选采用无硫变换催化剂，可以为任何市售、实验室制备的无硫变换催化剂。
更优选为选自Fe系变换催化剂、Cu系变换催化剂中任一种。进一步优选所述变换催化剂为Cu系变换催化剂。
在本发明其中一种实施方式中，所述反应流出物出料口I与处理后费托合成废水排出管线连通，所述处理后费托合成废水排出管线分为两路，一路直接出系统，另一路与所述费托合成废水处理反应器的进料口连通。
在本发明其中一种实施方式中，分离器至少一个气相出口与气体提纯单元连通，所述气体提纯单元设置氢气出口及管线。
在本发明另外的其中一种实施方式中，分离器内设置气体提纯单元，所述的气体提纯单元设置氢气出口及管线。
本发明提供一种组合式费托合成废水处理方法，费托合成废水进入费托合成废水处理反应器，所述费托合成废水处理反应器内垂直设置两个反应区，所述第一反应区在费托合成废水处理反应器上部，为气相反应区，装填变换催化剂，所述第二反应区在费托合成废水处理反应器下部，为液相反应区，装填水相重整催化剂，第一反应区和第二反应区的体积比为2:1～1:4，费托合成废水与第二反应区的水相重整催化剂接触，在费托合成废水处理反应条件下将废水中的有机物转化为氢气和二氧化碳，费托合成废水处理反应器内的气相在第一反应区与变换催化剂接触，在气相变换反应条件下，将气相中的一氧化碳转化为氢气和二氧化碳，所得的反应流出物进入分离器进行气液分离，所得气相物流经提纯后得到氢气，费托合成废水处理反应器所得另一路反应流出物为处理后废水。
所述的费托合成废水来源于费托合成反应产生的水，可以是任何费托合成催化剂或者费托合成工艺过程，例如钴基费托合成催化剂、铁基费托合成催化剂、钌基费托合成催化剂等，固定床费托合成、浆态床费托合成、微通道费托合成、流化床费托合成等。所述费托合成废水中含有C1～C10的醇类、酸类、醛类和酮类有机物，所述费托合成废水中含氧有机物总质量分数为0.5％～30％。
在本发明的其中一种实施方式中，所述费托合成废水由设置在第一反应区和第二反应区之间的费托合成废水进料口进入费托合成废水处理反应器，在费托合成废水处理反应器内，液相向下流动，与第二反应区的水相重整催化剂接触进行反应，其反应流出物I为处理后废水，从费托合成废水处理反应器的底部出口导出；在费托合成废水处理反应器内，气相向上流动，与第一反应区的变换催化剂接触进行反应，其反应流出物II从费托合成废水处理反应器的顶部出口导出，进入分离器进行气液分离。
在本发明另一种实施方式，所述费托合成废水由设置在费托合成废水处理反应器底部的费托合成废水进料口进入费托合成废水处理反应器，在费托合成废水处理反应器内，液相向上流动，与第二反应区的水相重整催化剂接触进行反应，其反应流出物I为处理后废水，从费托合成废水处理反应器的中部出口导出，该出口设置在两个反应区之间；在费托合成废水处理反应器内，产生的气相向上流动，与第一反应区的变换催化剂接触进行反应，其反应流出物II从费托合成废水处理反应器的顶部出口导出，进入分离器进行气液分离。
在本发明中，优选分离器所得的气相物流进入后续的气体提纯单元，经提纯后得到氢气。
在本发明另外的其中一种实施方式中，优选分离器内设置气体提纯单元，在分离器内进行气体的提纯过程，得到氢气。
优选所述的费托合成废水处理反应条件为：反应压力1～8MPa，反应温度150℃～300℃，费托合成废水原料的进料液时空速0.1h-1～15h-1；所述的气相变换反应条件为：反应压力1～8MPa，反应温度150℃～400℃。
进一步优选所述的费托合成废水处理反应条件为：反应压力2～6MPa，反应温度180℃～250℃，费托合成废水原料的进料液时空速0.5h-1～8h-1；所述的气相变换反应条件为：反应压力2～6MPa，反应温度250℃～350℃。
本发明将费托合成废水处理和气相变换两个过程组合在一起，不仅将费托合成废水中的醇类、酸类、醛类和酮类等小分子有机物转化为可以再利用的氢气，还将气相组分中的一氧化碳有效转化为氢气和二氧化碳。
在发明提供的系统和方法中，费托合成废水中总碳转化率至少为40％，氢气选择性至少为80％，其他产品包括二氧化碳、一氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷等烃类分子，其中一氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷等烃类分子的选择性不高于2％，在合适的反应条件下不高于0.5％。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：首先，采用多相催化方式处理费托合成废水不仅能耗低而且可以利用有机物资源，反应条件温和、过程简单；其次，主要反应过程为水相过程，不引入新物质，污染小消耗少，得到的氢气、水等产品都可以回用，经济性高；第三，采用两个反应区的方式，实现了气液两相分别催化处理，解决了水相重整过程产生的一氧化碳过多问题，有利于氢气的后续利用。
下面结合附图对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明并不因此受到任何限制。图中省略了许多辅助设备，如换热器、泵、控制阀等，但这对本领域普通技术人员是公知的。
图1是本发明组合式费托合成废水的处理系统的其中一种实施方式的示意图。如图1所示，所述费托合成废水1由设置在第一反应区和第二反应区之间的费托合成废水进料口进入费托合成废水处理反应器2，在费托合成废水处理反应器内，液相向下流动，与第二反应区的水相重整催化剂接触进行反应，其反应流出物I从费托合成废水处理反应器的底部出口导出，一路经循环泵3返回费托合成废水处理反应器2进料口，另一路导出系统，得到处理后废水7。在费托合成废水处理反应器内，气相向上流动，与第一反应区的变换催化剂接触进行反应，其反应流出物II从费托合成废水处理反应器的顶部出口导出，进入分离器4，进行气液分离，分离出的气相物流由气相出口导出，经气体提纯后，得到氢气5，分离出的液相物流由液相出口导出，得到处理后废水6。
图2是本发明组合式费托合成废水的处理系统的另一种实施方式的示意图。如图2所示，所述费托合成废水1由设置在费托合成废水处理反应器底部的费托合成废水进料口进入费托合成废水处理反应器2，在费托合成废水处理反应器内，液相向上流动，与第二反应区的水相重整催化剂接触进行反应，其反应流出物I从费托合成废水处理反应器的中部出口导出，一路经循环泵3返回费托合成废水处理反应器2进料口，另一路导出系统，得到处理后废水7。在费托合成废水处理反应器内，产生的气相向上流动，与第一反应区的变换催化剂接触进行反应，其反应流出物II从费托合成废水处理反应器的顶部出口导出，进入分离器4，进行气液分离，分离出的气相物流由气相出口导出，经气体提纯后，得到氢气5，分离出的液相物流由液相出口导出，得到处理后废水6。
下面结合实施例对本发明的方法予以进一步地说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1、2、3中采用的费托合成废水组成如表1所示。
表1
Figure BDA0001645442380000091
实施例1
本实施例采用图1的组合式费托合成废水的处理系统。在费托合成废水处理反应器内，第一反应区和第二反应区的直径比为1:2，装填催化剂体积比为1:2。第一反应区内装填Cu-Zn系变换催化剂，第二反应区内装填Pt系水相重整催化剂。
Cu-Zn系变换催化剂采用共沉淀方法制备，其化学组成CuO:ZnO:Al2O3为33:47:20，催化剂经过沉淀、老化、洗涤、干燥、焙烧等环节，最后成型为3mm×3mm的片型颗粒。
Pt系水相重整催化剂制备方法如下：第一步制备载体，取拟薄水铝石100克，与1.5克硝酸(浓度65％)、2克炭黑粉、2克田菁粉和50克去离子水混合均匀后，在挤条机上挤成外接圆直径1.8mm的四叶草形条，获得成型的氧化铝载体。取成型后的氧化铝载体，于150℃干燥12小时，随后放入密闭的反应器中进行处理，氧化铝载体与去离子水-乙醇溶液(乙醇浓度10重量％)质量比为1:4，采用氢气置换多次后，氢气气氛下反应器总压力为6MPa，升温至250℃处理10小时，处理后载体于150℃干燥12小时，450℃焙烧12小时。第二步负载金属，取一定量的载体，滴加蒸馏水至初润湿，记下消耗水的体积，然后按Pt含量(氧化物计)0.5重量％计算，配制出四氨合硝酸铂浸渍液，然后按Ni含量(氧化物计)2.5重量％计算，配制出硝酸镍浸渍液。接着以此溶液浸渍氧化铝至初润湿，静置8小时，然后于120℃干燥4小时，在马福炉内450℃焙烧4小时制得水相重整催化剂。
Cu-Zn系变换催化剂和Pt系水相重整催化剂在使用前需要在5％氢气氛围中分别在250℃和350℃条件下，还原12小时。
费托合成废水进入费托合成废水处理反应器，费托合成废水处理反应器内反应条件：压力3.5MPa，第二反应区的液时空速为5.0h-1，第二反应区的反应温度为230℃，第一反应区的反应温度为210℃，反应流出物I从费托合成废水处理反应器的顶部出口导出，进入分离器进行气液分离，得到气相物流和液相物流。反应流出物II从费托合成废水处理反应器的底部出口导出，为处理后废水。反应结果见表3。
实施例2
本实施例采用图2的组合式费托合成废水的处理系统。在费托合成废水处理反应器内，第一反应区和第二反应区的直径比为2:3，装填催化剂体积比为1:2。第一反应区内装填Cu-Zn系变换催化剂，第二反应区内装填Pd系水相重整催化剂。
Cu-Zn系变换催化剂采用共沉淀方法制备，其化学组成CuO:ZnO:Al2O3为33:47:20，催化剂经过沉淀、老化、洗涤、干燥、焙烧等环节，最后成型为3mm×3mm的片型颗粒。
Pd系水相重整催化剂制备方法如下：第一步制备载体，将3克硝酸、96克硝酸铝、80克偏硅酸钠溶解于2升水中，逐步添加浓度为8％的氨水，反应温度为40℃，控制反应体系的pH为7，沉淀结束后，继续老化2小时后过滤，滤饼用去离子水打浆洗涤2次，滤饼经120℃干燥和300℃焙烧后得到复合载体前驱体。取100克复合载体前驱体，与1.5克硝酸(浓度65％)、2克炭黑粉、2克田菁粉和50克去离子水混合均匀后，在挤条机上挤成外接圆直径2.0mm的三叶草形条，获得成型的载体。取成型后的氧化铝-氧化硅复合载体，放入密闭的反应器中进行热处理，载体与去离子水质量比为1:5，采用氢气置换多次后，氢气气氛下反应器总压力为8MPa，升温至260℃处理10小时，处理后载体于150℃干燥12小时，400℃焙烧12小时。第二步负载金属，取处理好的载体滴加蒸馏水至初润湿，记下消耗水的体积，然后按Pd含量(氧化物计)1.0重量％计算，配制出硝酸钯浸渍液,按Nb含量(氧化物计)0.2重量％计算，配制出草酸铌浸渍液。接着以此溶液浸渍氧化铝至初润湿，静置8小时，然后于120℃干燥4小时，在马福炉内450℃焙烧4小时制得水相重整催化剂。
Cu-Zn系变换催化剂和Pd系水相重整催化剂在使用前需要在5％氢气氛围中分别在250℃和350℃条件下，还原12小时。
费托合成废水进入费托合成废水处理反应器，费托合成废水处理反应器内反应条件：压力2.5MPa，第二反应区的液时空速为5.0h-1，第二反应区的反应温度为210℃，第一反应区的反应温度为220℃，反应流出物I从费托合成废水处理反应器的顶部出口导出，进入分离器进行气液分离，得到气相物流和液相物流。反应流出物II从费托合成废水处理反应器的底部出口导出，为处理后废水。反应结果见表3。
实施例3
本实施例采用图1的组合式费托合成废水的处理系统。在费托合成废水处理反应器内，第一反应区和第二反应区的直径比为1:2，装填催化剂体积比为1:2。第一反应区内装填Cu-Ce系变换催化剂，第二反应区内装填Ni-Sn系水相重整催化剂。
Cu-Ce系变换催化剂采用共沉淀方法制备，其化学组成CuO:ZnO:CeO2:Al2O3为33:37:10:20，催化剂经过沉淀、老化、洗涤、干燥、焙烧等环节，最后成型为3mm×3mm的片型颗粒。
Ni-Sn系水相重整催化剂制备方法如下：第一步制备载体，取拟薄水铝石100克，与1.5克硝酸(浓度65％)、2克炭黑粉、2克田菁粉和50克去离子水混合均匀后，在挤条机上挤成外接圆直径1.8mm的四叶草形条，获得成型的氧化铝载体。取成型后的氧化铝载体，于150℃干燥12小时，随后放入密闭的反应器中进行处理，氧化铝载体与去离子水-乙醇溶液(乙醇浓度10重量％)质量比为1:4，采用氢气置换多次后，氢气气氛下反应器总压力为6MPa，升温至250℃处理10小时，处理后载体于150℃干燥12小时，450℃焙烧12小时。第二步负载金属，取一定量的载体，滴加蒸馏水至初润湿，记下消耗水的体积，然后按Ni含量(氧化物计)10重量％计算，配制出四氨合硝酸铂浸渍液，然后按Sn含量(氧化物计)0.5重量％计算，配制出氯化亚锡浸渍液。接着以此溶液浸渍氧化铝至初润湿，静置8小时，然后于120℃干燥4小时，在马福炉内450℃焙烧4小时制得水相重整催化剂。
Cu-Ce系变换催化剂和Ni-Sn系水相重整催化剂在使用前需要在5％氢气氛围中分别在250℃和350℃条件下，还原12小时。
费托合成废水进入费托合成废水处理反应器，费托合成废水处理反应器内反应条件：压力3.5MPa，第二反应区的液时空速为5.0h-1，第二反应区的反应温度为230℃，第一反应区的反应温度为210℃，反应流出物I从费托合成废水处理反应器的顶部出口导出，进入分离器进行气液分离，得到气相物流和液相物流。反应流出物II从费托合成废水处理反应器的底部出口导出，为处理后废水。反应结果见表3。
实施例4、5中采用的费托合成废水组成如表2所示。
表2
Figure BDA0001645442380000131
实施例4
本实施例采用图2的组合式费托合成废水的处理系统。在费托合成废水处理反应器内，第一反应区和第二反应区的直径比为1:3，装填催化剂体积比为1:3。第一反应区内装填Fe系变换催化剂，第二反应区装填Pd系水相重整催化剂。
Fe系变换催化剂采用共沉淀方法制备，其化学组成Fe2O3:CeO2:Al2O3为85:5:10，催化剂经过沉淀、老化、洗涤、干燥、焙烧等环节，最后成型为3mm×3mm的片型颗粒。
Pd系水相重整催化剂制备方法如下：第一步制备载体，将3克硝酸、96克硝酸铝、80克偏硅酸钠溶解于2升水中，逐步添加浓度为8％的氨水，反应温度为40℃，控制反应体系的pH为7，沉淀结束后，继续老化2小时后过滤，滤饼用去离子水打浆洗涤2次，滤饼经120℃干燥和300℃焙烧后得到复合载体前驱体。取100克复合载体前驱体，与1.5克硝酸(浓度65％)、2克炭黑粉、2克田菁粉和50克去离子水混合均匀后，在挤条机上挤成外接圆直径2.0mm的三叶草形条，获得成型的载体。取成型后的氧化铝-氧化硅复合载体，放入密闭的反应器中进行热处理，载体与去离子水质量比为1:5，采用氢气置换多次后，氢气气氛下反应器总压力为8MPa，升温至260℃处理10小时，处理后载体于150℃干燥12小时，400℃焙烧12小时。第二步负载金属，取处理好的载体滴加蒸馏水至初润湿，记下消耗水的体积，然后按Pd含量(氧化物计)1.0重量％计算，配制出硝酸钯浸渍液,按Nb含量(氧化物计)0.2重量％计算，配制出草酸铌浸渍液。接着以此溶液浸渍氧化铝至初润湿，静置8小时，然后于120℃干燥4小时，在马福炉内450℃焙烧4小时制得水相重整催化剂。
Fe系变换催化剂和Pd系水相重整催化剂在使用前需要在5％氢气氛围中分别在250℃和350℃条件下，还原12小时。
费托合成废水进入费托合成废水处理反应器，费托合成废水处理反应器内反应条件：压力2.5MPa，第二反应区的液时空速为5.0h-1，第二反应区的反应温度为210℃，第一反应区的反应温度为350℃，反应流出物I从费托合成废水处理反应器的顶部出口导出，进入分离器进行气液分离，得到气相物流和液相物流。反应流出物II从费托合成废水处理反应器的底部出口导出，为处理后废水。反应结果见表3。
实施例5
本实施例采用图1的组合式费托合成废水的处理系统。在费托合成废水处理反应器内，第一反应区和第二反应区的直径比为1:2，装填催化剂体积比为1:2，第一反应区装填Cu-Zn系变换催化剂，第二反应区装填Pt系水相重整催化剂。
Cu-Zn系变换催化剂采用共沉淀方法制备，其化学组成CuO:ZnO:MnO2:Al2O3为33:33:14:20，催化剂经过沉淀、老化、洗涤、干燥、焙烧等环节，最后成型为3mm×3mm的片型颗粒。
Pt系水相重整催化剂制备方法如下：椰壳活性炭于120℃真空干燥12小时。取一定量的处理后的活性炭载体，滴加蒸馏水至初润湿，记下消耗水的体积，然后按Pt含量(氧化物计)0.5重量％计算，配制出四氨合硝酸铂浸渍液，然后按Pd含量(氧化物计)0.5重量％计算，配制出硝酸钯浸渍液。接着以此溶液浸渍氧化铝至初润湿，静置8小时，然后于120℃干燥4小时，在马福炉内450℃焙烧4小时制得水相重整催化剂。
Cu-Zn系变换催化剂和Pt系水相重整催化剂在使用前需要在5％氢气氛围中分别在250℃和350℃条件下，还原12小时。
费托合成废水进入费托合成废水处理反应器，费托合成废水处理反应器内反应条件：压力3.5MPa，第二反应区的液时空速为5.0h-1，第二反应区的反应温度为220℃，第一反应区的反应温度为210℃，反应流出物I从费托合成废水处理反应器的顶部出口导出，进入分离器进行气液分离，得到气相物流和液相物流。反应流出物II从费托合成废水处理反应器的底部出口导出，为处理后废水。反应结果见表3。
对比例1
对比例中费托合成废水处理反应器中为一个反应区，装填水相重整催化剂，该水相重整催化剂的制备方法和组成与实施例2采用的水相重整催化剂的制备方法和组成相同，均为Pd系水相重整催化剂。采用下进料式反应器，反应条件为：压力2.5MPa，液时空速为5.0h-1，反应温度210℃。反应结果列于表3。
由表3可以看出，采用本发明提供的组合式费托合成废水的处理系统，提高了氢气的选择性，特别是将产物气相物流中CO的浓度降低到4～5μL/L，为后续的利用提供便捷。
表3
Figure BDA0001645442380000161

Claims (17)

1.一种组合式费托合成废水处理系统，其特征在于，该系统包括费托合成废水处理反应器，所述费托合成废水处理反应器内垂直设置两个反应区，第一反应区在费托合成废水处理反应器上部，为气相反应区，装填变换催化剂，第二反应区在费托合成废水处理反应器下部，为液相反应区，装填水相重整催化剂，第一反应区和第二反应区的体积比为2:1～1:4，所述费托合成废水处理反应器设置一个费托合成废水进料口和两个反应流出物出料口，分别为反应流出物出料口I和反应流出物出料口II，所述反应流出物出料口II与分离器连通，所述分离器设置至少一个液相出口和至少一个气相出口。
2.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述费托合成废水进料口设置在所述费托合成废水处理反应器中部的第一反应区和第二反应区之间，所述费托合成废水处理反应器底部设置反应流出物出料口I，所述费托合成废水处理反应器顶部设置反应流出物出料口II。
3.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述费托合成废水进料口设置在所述费托合成废水处理反应器底部，反应流出物出料口I设置在所述费托合成废水处理反应器中部的第一反应区和第二反应区之间，所述费托合成废水处理反应器顶部设置反应流出物出料口II。
4.根据权利要求1-3任一所述的系统，其特征在于，所述第一反应区和第二反应区的体积比为1:1～1:3。
5.根据权利要求1-3任一所述的系统，其特征在于，水相重整催化剂为负载型催化剂，含有活性金属组分和载体，所述活性金属组分选自Pt、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、Os、Co、Fe金属中的一种或几种，以氧化物计，活性金属组分在水相重整催化剂中的质量分数为0.05％～20％；所述载体选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化铈、氧化锌、活性炭、分子筛中的一种或者多种组合。
6.根据权利要求5所述的系统，其特征在于，所述水相重整催化剂中含有助剂，助剂在水相重整催化剂中的质量分数为0.01％～20％；所述助剂选自IIIA、IVA、VA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB族元素或其氧化物，镧系金属或其金属氧化物、锕系金属或其金属氧化物中一种或多种组合。
7.根据权利要求5所述的系统，其特征在于，所述载体中含有氧化铝。
8.根据权利要求1-3任一所述的系统，其特征在于，变换催化剂为无硫变换催化剂。
9.根据权利要求8所述的系统，其特征在于，所述变换催化剂选自Fe系变换催化剂、Cu系变换催化剂中任一种。
10.根据权利要求9所述的系统，其特征在于，所述变换催化剂为Cu系变换催化剂。
11.根据权利要求1-3任一所述的系统，其特征在于，所述反应流出物出料口I与处理后费托合成废水排出管线连通，所述处理后费托合成废水排出管线分为两路，一路直接出系统，另一路与所述费托合成废水处理反应器的进料口连通。
12.根据权利要求1-3任一所述的系统，其特征在于，分离器至少一个气相出口与气体提纯单元连通，所述气体提纯单元设置氢气出口及管线。
13.根据权利要求1-3任一所述的系统，其特征在于，分离器内设置气体提纯单元，所述的气体提纯单元设置氢气出口及管线。
14.一种组合式费托合成废水处理方法，其特征在于，费托合成废水进入费托合成废水处理反应器，所述费托合成废水处理反应器内垂直设置两个反应区，第一反应区在费托合成废水处理反应器上部，为气相反应区，装填变换催化剂，第二反应区在费托合成废水处理反应器下部，为液相反应区，装填水相重整催化剂，第一反应区和第二反应区的体积比为2:1～1:4，费托合成废水与第二反应区的水相重整催化剂接触，在费托合成废水处理反应条件下将废水中的有机物转化为氢气和二氧化碳，费托合成废水处理反应器内的气相在第一反应区与变换催化剂接触，在气相变换反应条件下，将气相中的一氧化碳转化为氢气和二氧化碳，所得的反应流出物进入分离器进行气液分离，所得气相物流经提纯后得到氢气，费托合成废水处理反应器所得另一路反应流出物为处理后废水。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述的费托合成废水处理反应条件为：反应压力1～8MPa，反应温度150℃～300℃，费托合成废水原料的进料液时空速0.1h-1～15h-1；所述的气相变换反应条件为：反应压力1～8MPa，反应温度150℃～400℃。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述的费托合成废水处理反应条件为：反应压力2～6MPa，反应温度180℃～250℃，费托合成废水原料的进料液时空速0.5h-1～8h-1；所述的气相变换反应条件为：反应压力2～6MPa，反应温度250℃～350℃。
17.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述的费托合成废水来源于费托合成反应产生的水，所述费托合成废水中含有C1～C10的醇类、酸类、醛类和酮类有机物，所述费托合成废水中含氧有机物总质量分数为0.5％～30％。
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