CN102795685A

CN102795685A - 煤制油有机废水的处理方法

Info

Publication number: CN102795685A
Application number: CN2012103151714A
Authority: CN
Inventors: 庞玉学; 杨泳涛; 万蓉; 王志坚; 庞彪; 汪涛; 郭金回; 肖华送; 庞婷
Original assignee: 庞玉学
Priority date: 2012-02-14
Filing date: 2012-08-30
Publication date: 2012-11-28

Abstract

本发明提供了一种煤制油有机废水的处理方法，该处理方法包括以下对所述有机废水进行汽提的步骤：将含烃气体和煤制油有机废水的原水经过预热后分别通过汽提塔的下部和上部送入汽提塔，在汽提塔中实现含烃气体对有机废水进行汽提，汽提后的有机废水从塔底排出，含烃气体则从塔顶排出。该处理方法具有流程短，设备简单，能够有效解决煤制油过程中有机废水难以处理和利用的问题，实现了有机废水的资源化的优点。

Description

煤制油有机废水的处理方法

技术领域

本发明属于石油化工综合利用领域，尤其涉及一种煤制油有机废水的处理方法。

背景技术

一直以来，我国是一个“多煤少油气”的国家，由于对石油需求的日益增长，因此，利用相关技术将煤转化为成品油是解决我国石油资源缺乏的一条重要途径。

煤制油（Coal-to-liquids,CTL）是以煤炭为原料，通过化学加工过程生产油品和石油化工产品的一项技术，包括煤直接液化和煤间接液化两种技术路线。煤的直接液化是将煤在高温高压条件下，通过催化加氢直接液化合成液态烃类燃料，并经进一步精制（脱除硫、氮、氧等原子），成为需要的燃料油；煤炭间接液化技术则是将煤炭气化生产合成气，再经费-托（F-T）合成生产合成油，或者经MTG工艺合成汽油。

煤制油生产实现煤变油的各工序中，会产生大量的废水，此类废水成分相当复杂，难以通过常规的生化方法进行处理。

目前，处理煤制油有机废水的常规方法有：蒸汽汽提和蒸汽汽提加多效蒸发浓缩等方法。对于蒸汽汽提方法，虽然可汽提出有机废水中大部分有机物，但汽提后的废水仍需要送污水处理，而汽提物也需要另行设计出路，整个工艺要求的处理难度大，投资高、运行成本高；而对于增加有多效蒸发浓缩步骤的蒸汽汽提方法，却存在能耗高，蒸发后的废水也需要进行污水处理的缺陷。另一方面，目前的废水处理工艺仅仅着眼于废水排放控制，对于废水资源以及废水中的有机物成分也没有被有效利用，仍难免会有二次排放污染。

随着我国经济的不断发展以及对环保日益严格的要求，“三废”的治理已经成为煤化工发展的重大课题。在治理有机废水的同时，如何对废水资源实现合理利用，发展循环经济，废物的资源化和再利用也是一重大课题。基于上述，煤制油过程中产生的大量有机废水是否能得到有效地处理，将影响着煤制油工业发展，同时，废水中有机物的资源化和再利用也是一个亟待解决的问题。

发明内容

本发明所解决的主要技术问题是提供一种煤制油有机废水的处理方法，降低煤制油有机废水排放的同时，也实现了废水资源的综合利用。

本发明提供一种煤制油有机废水的处理方法，该处理方法包括以下对所述有机废水进行汽提的步骤：

将含烃气体和煤制油有机废水原水经过预热后分别通过汽提塔的下部和上部送入汽提塔，在汽提塔中实现含烃气体对有机废水进行汽提，汽提后的有机废水从塔底排出，含烃气体则从塔顶排出。

在煤化工领域，各类生产过程都会产生含碳资源的气体，例如煤炭开采中的煤层气，炼焦过程中产生的焦炉气等等，甚至在煤制油工艺过程中也会排放出大量含碳的尾气，这些含碳资源的气体多以甲烷等低级烃类物为主要成分。目前，通常以这类气体（本发明称为含烃气体）作原料，利用蒸汽转化法来制合成气。

蒸汽转化法是指烃类（C_mH_n）与水蒸气生成以氢气、一氧化碳为主要产物的反应过程，可以用下式表示：

C_mH_n+mH₂O→mCO+(m+n/2)H₂

可以看出，含烃蒸汽转化会消耗大量的水蒸气，以甲烷（CH₄）为例，每转化一分子甲烷，需要消耗一分子水，而在实际生产过程中水碳的用量比（H₂O/ΣC）则在3左右，由此可知，在蒸汽转化过程中水的消耗量远远大于烃类化合物的用量。

本发明的提出是基于煤制油有机废水处理技术和烃类蒸汽转化工艺需消耗大量蒸汽的问题，利用含烃气体对煤制油过程产生的有机废水进行汽提，废水汽化成为使含烃气体转化所需的蒸汽，降低了废水的排放，同时废水中的有机物也以气态形式进入含烃气体中，共同作为了合成气的制备原料，即，在降低废水排放的同时实现了资源的再利用。因此，按照本发明的实施方案，利用含烃气体汽提煤制油有机废水，可以大大减少废水的排放量，同时含烃类气体的含水量可以提高，减少了含烃气体在转化过程中的用水量。

本发明的实施方案中，根据有机废水和含烃类气体的具体组分和特性，以及对有机废水的处理要求，当一级汽提不能够满足要求时，可以设置二级汽提或多级汽提。所述的一级汽提仅包含一台汽提塔；所述二级汽提包含两台串联的汽提塔；所述多级汽提包含多台串联的汽提塔。对于汽提塔数量的选择，可依据含烃气体对煤制油有机废水处理的程度而定，直到达到满足对有机废水处理的要求为准。

本发明的实施方案中，当需要多级汽提时，通常将来自前一级汽提塔塔顶的含烃气体经过预热后送入后一级汽提塔的下部；将来自前一级汽提塔塔底流出的有机废水经过预热后送入后一级汽提塔的上部，在后一级汽提塔中含烃类气体进一步对有机废水进行汽提。经过一级或多级汽提后，含烃气体从塔顶离开，可以作为合成气制备的原料气，例如被送入到转化装置用于制取合成气；经过处理后的有机废水则从塔底排出，送入后续水处理工序，例如，送入生化处理装置进行后处理。

本发明的上述实施方案中，有机废水可是来自煤制油生产中费托（F-T）合成制备合成油过程所排出的废水，该有机废水通常包含醇、酮、醛、酸、酯类等有机物，成分相当复杂，难以通过常规的生化方法处理。以煤通过费托合成油为例：每生产1吨成品油，约产生1.5吨有机废水，其中的醇、酮、醛、酸、酯等有机物总含量约为有机废水的3.5%。按照本发明的实施方案，在对该废水进行处理的同时，这些有机物也能够最大限度地被资源化利用，所以，无论是从减少有机物排放污染，还是对有机物资源的回收利用方面，本发明的实施方案都具有很显著的意义。

同样地，本发明在实施上述的技术方案中，所用的含烃气体选自用于制取合成气的原料气体，尤其可以是包括了煤制油尾气、煤层气、焦炉气、天然气或它们的任意组合的气体。这些气体的主要成份为甲烷等低级烃类混合物，在这些含烃气体对煤制油有机废水进行汽提的过程中，废水中的有机物以气态形式的进入，也使气体中有机物组分被富集。

按照本发明的实施方案，经汽提后排出的有机废水不仅总量减少，其中的有机物含量也大为降低。针对其水质情况，如果能够达到排放标准则直接排放，即使仍不能排放，在废水总量减少的同时，废水中有机物含量也显著降低，后续水处理工序的难度和处理成本也已降低。例如，可以继续通过生化处理进一步净化水质达到排放或再利用标准。含烃气体经汽提后，在提高了蒸汽含量的同时，其中的有机物成分及含量在一定程度上被增加，用于转化制取合成气，不仅可减少蒸汽用量，也利于提高合成气的收率。

所以，本发明的实施方案还可以进一步包括，完成汽提后，将来自塔顶的含烃气体送入到转化装置用于合成气的制取，将有机废水则从塔底流排出的有机废水送入后续水处理工序。

本发明在实施上述技术方案中，对含烃气体和有机废水在进入汽提塔之前，要进行预热处理，使气、液的进料温度能满足在塔中实现汽提的需要，通常含烃气体的预热温度为300-500℃，有机废水的预热温度为150-250℃较为适宜，利于在汽提塔中利用含烃气体对有机废水进行汽提，使尽可能多的废水连同有机物成分被汽提到含烃气体中。

本发明的实施方案对于所使用的汽提塔及汽提系统的设置均没有特殊要求，即，对汽提塔结构、填料选择和设置，以及多级汽提系统中各阶段装置的选择与设置，均可按照化工领域、以及废水处理行业的常规手段实施，无需额外的投入和设计。

综上所述，本发明的技术方案具有如下有益效果：

1、本发明利用含烃气体作为汽提介质对有机废水进行汽提，废水中的水以气态形式进入含烃气体，从而减少或消除了废水的排放量，同时含烃气体的含水量得以提高，也减少了含烃气体在转化制取合成气过程中加入的水蒸汽量。

2、本发明利用含烃气体对有机废水进行汽提的过程中，废水中的有机物也以气态形式进入含烃气体，在减少了有机废水中有机物的排放量和降低了浓度，减轻了后续处理的负荷和难度，另一方面，这部分有机物在蒸汽转化过程中也被转化为合成气（CO+H₂），更好地实现了资源化利用。

3、无论是汽提工序还是后续水处理和合成气制取工序，对设备的选择均无特殊限定和要求，因此利于产业化应用。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

图2为实施例的工艺流程图。

具体实施方式

下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案作进一步的详细描述。

参照图1所示，以二级汽提系统为例，简要显示了本发明实施方案的流程。

将含烃气体（例如煤层气、煤制油过程排放尾气、焦炉气、天然气等）和煤制油有机废水原水（来自煤制油各工序的排放废水）经加热器预热后分别从下部和上部送入汽提塔，气、液物料在塔中经逆流接触实现含烃气体对有机废水的汽提，经汽提后，未汽化的废水从塔底排出，含烃气体携带汽化进入的废水和有机物成分从塔顶排出，完成一级汽提。

参见图1，为提升汽提效果，从一级汽提塔排出的含烃气体和废水同样方式进入二级汽提塔继续实施汽提，从一级汽提塔塔顶排出的含烃气体需再次预热以满足进一步汽提的要求，而从一级汽提塔塔底排出的废水可以根据具体需要确定在送入二级汽提塔前是否需要再次预热，即，图1的流程示例中虽然没有显示设置加热器，但不排除实际应用中根据工艺需要对二级汽提及后续多级汽提中进入汽提塔的废水实施预热；

在二级汽提塔内，有机废水进一步被汽提，汽提后的有机废水从塔底流出，富集了有机物的含烃气体则从塔顶离开二级汽提塔，从而完成有机废水的二级汽提。

经过上述汽提后，富集了有机物和水蒸气的含烃气体从塔顶排出，送入到转化装置进行转化制取合成气；处理后的有机废水则从塔底流出，视需要送入后续处理工序，例如送入生化处理装置进行后处理。

以上方案中，根据废水的性质以及处理要求，可以只采用一级汽提，也可以增加三级或高于三级汽提，处理系统的设置及具体操作不再赘述。

实施例：

参照图2所示，含烃气体，其组成（体积百分数）为CH₄:26.7%，C₂H₆:1.3%，C₂H₄:1.3%，H₂：58.4%，CO：6.4%，CO₂：0.1%，N₂：4.6%，H₂O：1.2%，经预热器1预热至温度350℃后，在气流量为7480kmol/h的条件下从下部的气体入口送入一级汽提塔5；来自于费托合成制备合成油过程所排出的有机废水的原水，经预热器2预热至温度150℃后，在流量为85t/h的条件下从上部的液体入口送入一级汽提塔5。

在一级汽提塔5内，有机废水通过烃类气体进行汽提，汽提后的有机废水6从塔底离开，此时流量为39.8t/h，温度为160.8℃，烃类气体7则从一级汽提塔的塔顶离开，此时气流量为9881kmol/h，温度为160.8℃。

经过一级汽提后的煤制油有机废水的组分如下：

组分	含量（v%）	组分	含量（v%）	组分	含量（v%）
						甲醇	0.2206	丁酸	0.01194	戊酸	63ppm
乙醇	0.4319	水	98.74	戊酮	15ppm
						乙醛	0.02472	己酸	22ppm	己酮	6ppm
乙酸	0.2655	丙醇	0.1207	正丁醇	0.05752
						丙酮	0.02161	异丁酸	0.01173	异戊醇	29ppm
丙酸	0.03214	丁内酯	28ppm	己醇	83ppm
						丁醛	13ppm	乙酸乙酯	2ppm	庚醇	8ppm
丁酮	67ppm	乙酸甲酯	5ppm	戊醇	0.02554

经由一级汽提塔5汽提后的有机废水进入二级汽提塔9的上部；从一级汽提塔塔顶离开的烃类气体7，经加热器8加热至412℃后，在气流量为9881kmol/h的条件下进入二级汽提塔9的下部。

在二级汽提塔9内，有机废水进一步被汽提，汽提后的废水10从塔底离开，此时流量为0.4t/h，温度为178.6℃；烃类气体与水蒸汽的混合气11则从塔顶离开，此时气流量为12062kmol/h，温度为178.6℃，此时的气体组分如下：

组分	含量（v%）	组分	含量（v%）	组分	含量（v%）
						甲醇	0.08416	己酸	6ppm	己醇	32ppm
乙醇	0.1649	丙醇	0.04608	庚醇	3ppm
						乙醛	94ppm	异丁酸	45ppm	戊醇	98ppm

组分	含量（v%）	组分	含量（v%）	组分	含量（v%）
						乙酸	0.1014	丁内酯	11ppm	一氧化碳	3.97
丙酮	83ppm	乙酸乙酯	0.8ppm	二氧化碳	0.06201
						丙酸	0.01227	乙酸甲酯	1.9ppm	氢气	36.21
丁醛	5ppm	戊酸	24ppm	氮气	2.85
						丁酮	25ppm	戊酮	5.7ppm	乙烷	0.81
丁酸	46ppm	己酮	2.4ppm	乙烯	0.81
						水	38.25	正丁醇	0.02196
甲烷	16.55	异戊醇	11ppm

可以看出，从二级汽提塔排出的含烃气体中含有大量的水蒸气和醛、酮、酸、酯等有机物。

经过二级汽提后的煤制油有机废水的组分如下：

组分	含量（v%）	组分	含量（v%）	组分	含量（v%）
						甲醇	0.03461	丁酸	1ppm	戊酸	0.3ppm
乙醇	90ppm	水	99.91	戊酮	0.007ppm
						乙醛	0.9ppm	己酸	0.07ppm	己酮	0.0004ppm
乙酸	0.0148	丙醇	15ppm	正丁醇	3ppm
						丙酮	0.5ppm	异丁酸	0.3ppm	异戊醇	0.07ppm
丙酸	9ppm	丁内酯	21ppm	己醇	0.06ppm
						丁醛	0.02ppm	乙酸乙酯	0.001ppm	庚醇	0.002ppm
丁酮	0.07ppm	乙酸甲酯	0.01ppm	戊醇	0.3ppm

通过一级汽提和二级汽提处理后的煤制油有机废水的组分可以看出，经过两次汽提后的有机废水中所含的各种有机物含量大大降低，并且废水量仅为初始量的0.47%。

最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种煤制油有机废水的处理方法，其特征在于，该处理方法包括以下对所述有机废水进行汽提的步骤：

将含烃气体和煤制油有机废水的原水经过预热后分别通过汽提塔的下部和上部送入汽提塔，在汽提塔中实现含烃气体对有机废水进行汽提，汽提后的有机废水从塔底排出，含烃气体则从塔顶排出。

2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，还包括，完成汽提后，将来自塔顶的含烃气体送入到转化装置用于合成气的制取，将从塔底排出的有机废水送入后续水处理工序。

3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述处理方法包括对有机废水进行一级汽提或多级汽提的步骤；进行多级汽提时，将来自前一级气提塔顶部的含烃气体，经过预热后送入后一级汽提塔的下部，将来自前一级气体塔底部的有机废水送入后一级汽提塔的上部，进一步实施含烃气体对有机废水的汽提。

4.根据权利要求1-3任一项所述的处理方法，其特征在于，所述煤制油有机废水是来自煤制油生产的费托合成工序制备合成油过程所排出的废水。

5.根据权利要求1-3任一项所述的处理方法，其特征在于，所述含烃气体选自用于制取合成气的原料气体。

6.根据权利要求5所述的处理方法，其特征在于，所述含烃气体包括煤制油尾气、煤层气、焦炉气、天然气或它们的任意组合。

7.根据权利要求1或3所述的处理方法，其特征在于，所述含烃气体的预热温度为300-500℃，有机废水原水的预热温度为150-250℃。