CN103351303B - 邻硝基乙苯加氢生产邻氨基乙苯的连续方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及邻硝基乙苯加氢生产邻氨基乙苯的连续方法。该方法包括将稀土铜催化剂装填到反应器中；通入氢气还原稀土铜催化剂；将来自原料罐的邻硝基乙苯与氢气汇合一起通入反应器进行反应；将反应流出物通入高压油气分离器，分离氢气；降温后反应流出物进入分馏塔，将产物邻硝基乙苯与未反应的邻硝基乙苯分离，获得邻氨基乙苯。本方法的邻硝基乙苯的单程转化率与雷尼镍釜式反应相当，邻氨基乙苯的选择性优于传统工艺，而且反应连续，工艺简单，操作安全，过程无污水和污染气体排放。
Description
技术领域
本发明涉及邻硝基乙苯加氢生产邻氨基乙苯的方法，具体地涉及一种邻硝基乙苯加氢生产邻氨基乙苯的连续方法。
背景技术
邻硝基乙苯(ONEB)是硝化乙苯生产对硝基乙苯的副产物，与作为重要医药中间体的对硝基乙苯相比，ONEB及其主要下游衍生品应用少而附加值甚低。近年，邻氨基乙苯(OAEB)在农药和医药方面的应用日益拓展，推动了由ONEB加氢生产OAEB的技术发展。目前较为成熟的工艺技术是骨架镍雷尼镍(RaneyNickel)催化剂催化加氢的间歇式釜式反应，具有ONEB加氢转化率高，OAEB选择性好的优点；但生产不连续、效率低下、反应液与催化剂频繁过滤分离、加氢压力高等缺点也十分明显。
发明内容
为了克服上述缺点，本发明提供一种ONEB加氢生产OAEB的连续流生产方法。该包括：将稀土铜催化剂装填到反应器中；通入氢气还原稀土铜催化剂；将来自原料罐的邻硝基乙苯与氢气汇合一起通入反应器进行反应；将反应流出物通入高压油气分离器，分离氢气；然后反应流出物进入分馏塔，将产物邻氨基乙苯与未反应的邻硝基乙苯分离，获得邻氨基乙苯。
在一种实施方式中，将未反应的邻硝基乙苯返回原料罐。
在一种实施方式中，将由高压油气分离器分离的氢气经过循环压缩机后补充新氢气，再与原料邻硝基乙苯汇合进入反应器。
在一种实施方式中，所述还原在大约250～400℃的温度下进行。
本发明连续反应方法的ONEB单程转化率与雷尼镍釜式反应相当，OAEB选择性优于传统工艺，而且反应连续，工艺简单，操作安全，过程无污水和污染气体排放。
附图说明
图1显示ONEB加氢生产OAEB的连续流生产方法的工艺流程图。
具体实施方式
除非特别说明，本文提及的术语具有本领域中的普通含义，如雷尼镍等。提供下述实施例以阐释本发明方法的过程、优势和在ONEB加氢制OAEB中的应用，但这些实施例对本发明不是限制性的。
本发明的ONEB加氢生产OAEB的连续流生产方法的工艺流程见图1。将反应器1装填稀土铜(RE-Cu)系固体加氢催化剂，从ONEB原料罐5来的进料ONEB与循环H2汇合进入反应器，反应流出物通过高压油气分离器(高分)2泄压，然后进入分馏塔3，塔上部蒸出产品OAEB，下部未反应ONEB返回ONEB原料罐5，高分顶部出来的H2经过循环压缩机4后补充新H2再与进料ONEB汇合进入反应器。
反应器1可以是列管式反应器，传热介质可以是导热油、水、熔盐、乙二醇中任一种；所述新H2源自钢瓶氢或制H2单元。装填到反应器中的催化剂经过器内原位还原后控制反应条件进行反应。反应工艺条件是：反应温度150-280℃，优选180-230℃，反应压力0.5-3.0MPa，优选1.0-2.0MPa，H2/ONEB体积比500～1000/1，优选600～800/1，ONEB液体进料空速0.6～3.0h-1，优选1.0～2.0-1。
RE-Cu催化剂是由稀土元素铈源或镧源化合物与可溶性铜源化合物经共沉淀、焙烧固相反应生成铈或镧进入CuO结构的稀土铜复合氧化物，然后如上所述临氢还原而形成。稀土铈源或镧源化合物可选自铈或镧的硝酸盐、醋酸盐或氯化物中的任一种或它们的组合。可溶性铜源化合物可选自硝酸铜、醋酸铜或氯化铜中任一种或它们的组合。共沉淀是将铈源化合物或镧源化合物与可溶性铜源化合物按CuO/RE2O3质量比大约9/1～5/5、优选大约8.5/1～7.5/1混合并水溶成溶液后，用NaOH或Na2CO3中和至pH大约8～9，使沉淀完全，再在大约70～80℃陈化大约2小时以上，滤去清液，得到共沉淀的铜和稀土氢氧化物滤饼。焙烧是将共沉淀氢氧化物滤饼经过干燥后在大约400～750℃、优选大约500～600℃空气中焙烧进行固相反应生成稀土铜复合氧化物。临氢还原是在大约250～400℃、优选大约280～350℃H2气流中还原稀土铜复合氧化物为结构不完整的低价稀土铜复合物。
制备实施例
将51.4g硝酸铜与21.5g硝酸铈混合，加纯水200ml溶成清液，用10％NaOH中和至pH8～9，在70℃陈化2小时以上，过滤，净水洗滤饼沉淀5次，在120℃烘干滤饼，转移至马弗炉550℃空气中焙烧4小时，得到催化剂。
对比实施例
按照雷尼镍釜式反应技术实施。将100g ONEB放入高压釜，分5次通H2置换釜内空气，每次通H2升压至0.2MPa恒压5min.。然后向釜内放入8g新制雷尼镍催化剂，密封釜盖，升温至250℃，通H2升压至2.6MPa，由于加氢反应消耗氢而表压下降，控制压力恒定维持2.6MPa2.0h，降温至室温，泄压，打开釜盖，滤出催化剂，气相色谱分析反应液。气相色谱参数如下：毛细管柱OV-1，30m；N2、H2、空气，0.05MPa；气化温度260℃；检测温度260℃；柱温170℃。反应液组成：ONEB20.28％，OAEB76.54％，重组分3.18％。
实施例1
如图1所示流程的固定床加氢反应装置中，装填RE-Cu系催化剂10ml，原位300℃还原后，调H2压力2.0MPa，H2/ONEB体积比800/1，ONEB进料流量0.2ml/min，即空速LHSV∶1.2h-1，在反应温度150℃、180℃、200℃、230℃、250℃、280℃分别反应3h，取各恒温段反应混合液(取样口未示出)，如上所述用气相色谱进行组成分析，结果见表1。
表1
实施例2
与实施例1相同的反应装置、催化剂和原位还原条件，恒定反应温度200℃，H2/ONEB体积比800/1，ONEB流量0.2ml/min，调节反应压力在0.5MPa、1.0MPa、1.5MPa、2.0MPa、3.0MPa，各恒定3小时反应，并取样分析，结果见表2。
表2
实施例3
与实施例1、2相同的反应装置、催化剂和原位还原条件，恒定反应温度200℃，压力2.0MPa，H2/ONEB体积比800/1，只变动ONEB进料流量为0.1ml/min、0.3ml/min、0.5ml/min，各稳定反应3小时，取样分析，结果与实施例2进料0.2ml/min的数据一并列于表3。
表3
实施例4
除变动H2/ONEB体积比并恒定进料流量0.2ml/min外，其余条件与实施例3相同。H2/ONEB体积比小于500/1，反应温升快，催化剂迅速失活。H2/ONEB体积比在600/1-1000/1的反应结果基本相同。
Claims (9)
1.一种邻硝基乙苯加氢制邻氨基乙苯的连续方法，包括：
将稀土铜催化剂装填到反应器(1)中；
通入氢气还原所述催化剂；
将来自原料罐(5)的邻硝基乙苯与氢气汇合一起通入反应器(1)进行反应；
将反应流出物通入高压油气分离器(2)，分离氢气；
将反应流出物进入分馏塔(3)，将产物邻氨基乙苯与未反应的邻硝基乙苯分离，获得邻氨基乙苯，
其中所述稀土铜催化剂是由稀土元素铈源或镧源化合物与可溶性铜源化合物经共沉淀、焙烧固相反应生成的铈或镧进入CuO结构的CuO/RE2O3质量比为9/1～5/5的稀土铜复合氧化物，其中RE表示铈或镧。
2.根据权利要求1所述的方法，其中将所述未反应的邻硝基乙苯返回原料罐(5)。
3.根据权利要求1所述的方法，其中将由所述高压油气分离器(2)分离的氢气经过循环压缩机(4)后补充新氢气，再与原料邻硝基乙苯汇合进入反应器(1)。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述还原在250～400℃的温度下进行。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应的条件为：反应温度150-280℃，反应压力0.5-3.0MPa，H2/邻硝基乙苯体积比500～1000/1，邻硝基乙苯液体进料空速0.6～3.0h-1。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述反应温度为180-230℃。
7.根据权利要求5所述的方法，其中所述反应压力为1.0-2.0MPa。
8.根据权利要求5所述的方法，其中所述H2/邻硝基乙苯体积比为600～800/1。
9.根据权利要求5所述的方法，其中所述邻硝基乙苯液体进料空速为1.0～2.0-1。
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| C06 | Publication | ||
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: Dezhou City Hengyuan Industrial Park of Linyi County in Shandong province 251500 Patentee after: SHANDONG LUJING CHEMICAL TECHNOLOGY CO.,LTD. Address before: Dezhou City Hengyuan Industrial Park of Linyi County in Shandong province 251500 Patentee before: LINYI LUJING CHEMICAL CO.,LTD. |
|
| CP02 | Change in the address of a patent holder | ||
| CP02 | Change in the address of a patent holder |
Address after: South of Chaofan Street and west of Chaoyang Road, Linyi Chemical Industry Park, Linzi Town, Linyi County, Dezhou City, Shandong Province, 251500 Patentee after: SHANDONG LUJING CHEMICAL TECHNOLOGY CO.,LTD. Address before: 251500 Hengyuan Industrial Park, Linyi County, Dezhou City, Shandong Province Patentee before: SHANDONG LUJING CHEMICAL TECHNOLOGY CO.,LTD. |