CN1207264C - 一种具有高苯胺收率的硝基苯加氢制苯胺方法 - Google Patents
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Abstract
一种硝基苯加氢制苯胺的方法，其特征是采用了一类新型掺铜氧化铈复合氧化物催化剂，由于其结构特征赋于强电子传递能力，具有优异的低温加氢催化性能，避免了高温可能发生的副反应，因而可在175～250℃和0.1～1.0MPa、LHSV＝3h-1和H2/硝基苯(摩尔比)＝4～6条件下加氢制苯胺，单程收率达99.99%以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种硝基苯加氢制苯胺的方法，更具体地说，本发明涉及采用一种掺铜氧化铈复合氧化物新型加氢催化剂，能在比已有硝基苯加氢制苯胺工艺技术更低反应温度和常压条件下催化加氢硝基苯，获得比已有工艺技术更高的苯胺单程收率，达到99.99～100％。国际分类号为Inter/class：C 07c 209/00，属有机化工原料生产的加氢工艺技术类。
背景技术
苯胺是重要的有机原料，早期采用铁粉还原法生产，反应速率慢、产品分离难、不易连续化生产，而且腐蚀设备，铁泥污染环境，近年来渐被淘汰。上世纪60年代美国哈尔康公司开发成功苯酚氨化法工艺，采用固体磷酸催化剂连续化生产，工艺流程简单、排污少、催化剂寿命长；但生产成本较高，经济上缺少优越性。硝基苯生产的加氢工艺技术成熟，资源充足而且价格较低，加之制氢技术的长足进步，因此目前国内外工业生产苯胺普遍采用硝基苯加氢技术，不同者只是不同工艺采用的反应床型为流化床或固定床；使用固定床反应器应用气相加氢工艺或液相加氢工艺，技术发展的核心是新型催化剂的研究与开发，目标指向低反应温度、低反应压力和高苯胺收率，以实现简化工艺流程、降低能耗和物耗、减免环境污染和实现长周期运转。
已经应用于和正在研究开发的硝基苯加氢催化剂主要有两类：氧化硅载铜类[EP 062 542，1982；USP 4 448 993，1984；JP 7206788，1995；JP 7070001，1995；方向明等，应用化学，1997，14(2)：57]和活性炭或氧化铝负载贵金属，尤其钯类[USP 4 179 470，1979；USP 5 304 525，1994；DE 4 039 026，1992；USP 5 283 365，1994；USP 5 616 806，1997；USP 5 808 157，1998；USP 5 877350，1999；USP 6 080 890，2000和CN 1056489，1991]，前一类主要用于流化床工艺，一般反应温度250～430℃，反应压力为0.3～1.0MPa，全流程苯胺收率90～99％；负载贵金属类只用于釜式反应器或固定床反应器，反应温度一般大于300℃，反应压力较高为1.0～3.5MPa，苯胺的单程收率45～97％。而且在此种条件下因加氢反应生成水所形成的水热环境，又易造成贵金属催化剂聚积失活。反应条件较为苛刻和催化剂价格昂贵限制了固定床工艺的应用。所以低温常压下长寿命运转的非贵金属催化剂成为硝基苯加氢制苯胺催化剂的研究开发方向。
本发明人注意到汽车尾气净化用稀土氧化物的催化氧化作用，尤其具有萤石结构的氧化铈储氧性能以及加混有CuO的CeO2对CO催化氧化功效的大量文献报导；但未发现CeO2加混CuO的催化材料，尤其掺铜氧化铈复合氧化物应用于与氧化反应相反的加氢还原反应，更具体地说，未见有应用于硝基苯加氢制苯胺工艺过程的报导。
发明内容
催化反应工艺的理想目标是简化工艺条件下实现目的产物单程收率100％。本发明目的在于提供一种目的产物单程收率100％的硝基苯加氢制苯胺方法及催化剂。
氧化铈类化合物的储氧性能和催化氧化性能源于CeO2存在结构氧空位。本发明提供的催化剂，其特征是一类掺铜复合氧化物，由于铜原子进入CeO2的萤石结构，得到萤石相的掺铜氧化铈复合氧化物(Cu)CeO2(x)，式中x代表复合氧化物中含Cu质量百分数，其结构特征赋予这类催化材料强电子传递能力，具有优异的低温催化加氢性能，因而避免了高温可能发生的副反应，提高了催化加氢选择性，用于硝基苯加氢催化反应，可在0.1至1.0MPa压力范围和175℃即硝基苯凝固点至250℃温度范围的反应条件下，得到苯胺的单程收率达到99.99～100％的结果，并可长周期运行。
因此本发明的目的，在于提供一种硝基苯加氢制苯胺的方法，其特征在于采用本发明的掺铜氧化铈复合氧化物催化剂，能在固定床加氢工艺中反应温度175～250℃、反应压力0.1～1.0MPa，尤其180℃和0.3MPa常压下和H2/硝基苯(摩尔比)＝4～6、硝基苯进料空速LHSV＝3h-1条件下，实现硝基苯加氢目的产物苯胺的单程收率99.99～100％，并且长周期运行1000小时以上而不失活。本发明硝基苯加氢制苯胺的方法对比同类已有固定床工艺技术，在反应温度(300℃以上)和反应压力(1.0MPa以上)，以及苯胺单程收率(90％以下)方面都有显著进步，尤其苯胺单程收率达到99.9～100％，实现了工艺方法理想化短流程。
本发明提供的掺铜氧化铈复合氧化物催化剂，其特征在于物相属萤石型结构，化学式表示为(Cu)CeO2(x)，式中括弧内的x代表复合氧化物中含Cu质量百分数，范围2～16％。
本发明提供的硝基苯加氢制苯胺方法所采用的掺铜氧化铈复合氧化物催化剂，可以是体相型，也可以是负载型。体相型催化剂是依据化学式(Cu)CeO2(x)中铜含量x和计算相应Ce含量的铜和铈盐溶液与共沉淀剂作用形成沉淀后，再烘干、焙烧制成。负载型催化剂是依据化学式(Cu)CeO2(x)中铜含量x和计算相应Ce含量的铜和铈盐溶液与共沉淀剂作用在载体氧化物上形成氢氧化物沉淀后烘干、焙烧制成，或直接孔饱和浸渍载体后烘干、焙烧制成。制备掺铜氧化铈复合氧化物催化剂所用的铜和铈盐可以是铜和铈的硝酸盐或氯化物、或硫酸盐；共沉淀剂是氢氧化钠或氨水；制备负载型催化剂所用的载体氧化物是比表面积100～250m2g-1、孔体积0.5～0.8mlg-1的r-Al2O3或比表面积100～300m2g-1、孔体积0.4～0.7mlg-1的SiO2。
本发明提供的掺铜氧化铈复合氧化物催化剂的制备方法中焙烧是保证形成萤石相的重要步骤，其特征在于焙烧温度范围是400～700℃。
具体实施方式
以下实施例将对本发明提供的硝基苯加氢制苯胺方法、催化剂制备方法及催化反应性能作进一步说明，但不因此而限制本发明。
实施例1
按Cu含量为CeO2的7.4％(m)计算并称取硝酸铜和硝酸亚铈，加去离子水配制成铜和铈的混合水溶液，加热至60℃，加入2mol/L的氢氧化钠溶液并调节pH＝4～5，共沉淀得到铜铈氢氧化物，70℃老化3～4小时，过滤、洗除Na+后于120℃烘干，450℃～650℃空气中焙烧4小时，得到含Cu 7.4％的的掺铜氧化铈复合氧化物催化剂样品1，其化学式表示为(Cu)CeO2 (7.4)。
实施例2
同实施例1的铜和铈硝酸盐的混合水溶液，加入1∶1氨水调节至pH＝3，得到铜和铈的共沉淀氢氧化物，70℃老化3小时后过滤，120℃烘干，450℃～650℃空气中焙烧4小时，得到掺Cu 7.1％的掺铜氧化铈复合氧化物催化剂样品2，其化学式表示为(Cu)CeO2 (7.1)。
实施例3
用硫酸铜和硫酸亚铈取代硝酸铜和硝酸亚铈，其他步骤同实施例1，得到掺Cu 7.4％的掺铜氧化铈复合氧化物催化剂样品3，其化学式表示为(Cu)CeO2(7.4)。
实施例4
用铜和铈的氯化物取代硝酸铜和硝酸亚铈，并按Cu含量为CeO2的9.3％(m)计算称取量，其他步骤同实施例1，得到含Cu 9.3％的掺铜氧化铈复合氧化物催化剂样品4，其化学式表示为(Cu)CeO2 (9.3)。
实施例5
1∶1氨水于60℃中和硝酸亚铈水溶液至pH＝4，70℃老化3小时后过滤，120℃烘干，600℃焙烧4小时，得到CeO2固体。称取一定量制得的CeO2固体，按孔饱和法计算并称取载Cu 8.2％的硝酸铜配成水溶液，浸渍所称取的CeO2，过夜阴干，120℃烘干，500℃焙烧4小时，得到含Cu 8.2％的掺铜氧化铈复合氧化物催化剂样品5，其化学式表示为(Cu)CeO2 (8.2)。
实施例6
称取一定量硝酸亚铈置于瓷蒸发皿中，经空气中650℃焙烧4小时得到CeO2固体。其他步骤同实施例5，得到掺Cu 8.2％的掺铜氧化铈复合氧化物催化剂样品6，其化学式表示为(Cu)CeO2 (8.2)。
实施例7
称取一定量γ-Al2O3载体(比表面积180m2g-1、孔体积0.65ml/g)，按负载10％的掺铜氧化铈复合氧化物计算并称取硝酸铜和硝酸亚铈，再按浸渍液：γ-Al2O3的体积比为1∶1配制成所需体积的铜和铈混合水溶液，将γ-Al2O3倒入其中搅匀。搅拌下用2mol/L的氢氧化钠溶液中和至pH＝5，70℃老化放置2小时，滤去多余清液、洗除Na+后于120℃烘干，500℃空气中焙烧4小时，得到催化剂样品7，其化学式表示为(Cu)CeO2(7.4)/γ-Al2O3。
实施例8
将载体更换为SiO2(比表面积267m2g-1、孔体积0.52ml/g)，其余同实施例7，得到催化剂样品8，其化学式表示为(Cu)CeO2(7.4)/SiO2。
实施例9
同实施例7，但按照γ-Al2O3吸水率和称取量配制需要体积的铜和铈混合水溶液，并按孔饱和法浸渍所称量的γ-Al2O3，过夜阴干，120℃烘干，500℃焙烧4小时，得到催化剂样品9，其化学式表示为(Cu)CeO2(7.4)/γ-Al2O3，负载的掺铜氧化铈复合氧化物中含Cu 7.4％。
实施例10
将载体更换为SiO2，其他步骤同实施例9，得到催化剂样品10，其化学式表示为(Cu)CeO2(7.4)/SiO2。
实施例11
同实施例9，计算并称取铜和铈的硝酸盐使制成的催化剂样品11负载15％掺铜氧化铈复合氧化物，而复合氧化物含Cu 10.8％，其化学式表示为：(Cu)CeO2(10.8)/γ-Al2O3
实施例12
按复合氧化物含Cu量4.3％(m)计算并称取硝酸铜和硝酸亚铈，按实施例1的步骤制得掺Cu 4.3％的掺铜氧化铈复合氧化物催化剂样品12，其化学式表示为(Cu)CeO2(4.3)。
实施例13
按复合氧化物含Cu量2.1％(m)计算并称取硝酸铜和硝酸亚铈，按实施例1的步骤制得掺Cu 2.1％的掺铜氧化铈复合氧化物催化剂样品13，其化学式表示为(Cu)CeO2(2.1)。
实施例14
按复合氧化物含Cu量15.3％(m)计算并称取硝酸铜和硝酸亚铈，按实施例1的步骤制得掺Cu 15.3％的掺铜氧化铈复合氧化物催化剂样品14，其化学式表示为(Cu)CeO2(15.3)。
实施例15
在流动的反应装置中，装填催化剂样品1约5ml，于320℃氢气还原3小时后，降温至200℃，调节反应压力为0.3MPa、H2/硝基苯(摩尔比)4、硝基苯进料空速3h-1下，进行加氢反应6小时，取样分析产物中苯胺含量99.99％。
实施例16
同实施例15，反应条件变更为180℃、0.5MPa、H2/硝基苯(摩尔比)6、硝基苯进料空速3h-1，进行加氢反应6小时，取样分析产物中苯胺含量100％。
实施例17～30
选定反应条件为180℃、0.4MPa、H2/硝基苯(摩尔比)5、硝基苯进料空速3h-1，其它步骤同实施例15，对样品催化剂1～14进行加氢反应8小时，结果汇列于表1。
表1
| 实施例号 | 催化剂样品号 | 催化剂构成 掺铜氧化铈复合氧 苯胺收化物中含Cu％(m) 率，％ |
| 1718192021222324252627282930 | 1234567891011121314 | (Cu)CeO2(7.4)共沉淀法 7.4 100.0(Cu)CeO2(7.1)氨共沉淀法 7.1 99.97(Cu)CeO2(7.4)共沉淀法 7.4 100.0(Cu)CeO2(9.3)共沉淀法 9.3 99.99(Cu)CeO2(8.2)沉淀浸渍法 8.2 100.0(Cu)CeO2(8.2)焙烧浸渍法 8.2 99.99(Cu)CeO2(7.4)/γ-Al2O3共沉淀法 7.4 99.94(Cu)CeO2(7.4)/SiO2共沉淀法 7.4 99.95(Cu)CeO2(7.4)/γ-Al2O3浸渍法 7.4 99.96(Cu)CeO2(7.4)/SiO2浸渍法 7.4 99.96(Cu)CeO2(10.8)/γ-Al2O3浸渍法 10.8 99.95(Cu)CeO2(4.3)共沉淀法 4.3 85.23(Cu)CeO2(2.1)共沉淀法 2.1 72.51(Cu)CeO2(15.3)共沉淀法 15.3 99.65 |
Claims (9)
1.一种硝基苯加氢制苯胺方法，其特征在于，在175～250℃、0.1～1.0MPa、H2/硝基苯(摩尔比)＝4～6和硝基苯进料空速LHSV＝3h-1条件下，使用一种掺铜氧化铈复合氧化物催化剂进行反应。
2.如权利要求1所述硝基苯加氢制苯胺方法，其特征在于其中所使用的掺铜氧化铈复合氧化物催化剂的物相属萤石型结构，化学式表示为(Cu)CeO2(x)，式中括弧内的x代表复合氧化物中含Cu的质量百分数，x的范围2～16％。
3.如权利要求2所述硝基苯加氢制苯胺方法，其特征在于其中所使用的掺铜氧化铈复合氧化物催化剂的形式是体相型或负载型。
4.如权利要求3所述的硝基苯加氢制苯胺方法，其特征在于所使用的体相型掺铜氧化铈复合氧化物催化剂的制备方法，是依据化学式(Cu)CeO2(x)，由铜含量x和计算相应Ce含量的铜和铈盐溶液与共沉淀剂作用成为氢氧化物沉淀，再烘干、焙烧制成。
5.如权利要求3所述的硝基苯加氢制苯胺方法，其特征在于所使用的负载型掺铜氧化铈复合氧化物催化剂的制备方法，是依据化学式(Cu)CeO2(x)铜含量x和计算相应Ce含量的铜和铈的盐溶液与共沉淀剂作用，在载体氧化物上形成氢氧化物沉淀后烘干、焙烧制成，或直接孔饱和浸渍载体后烘干、焙烧制成。
6.如权利要求4或5所述的硝基苯加氢制苯胺方法，其特征在于所使用的体相型或负载型掺铜氧化铈复合氧化物催化剂的制备方法中所述共沉淀剂是氢氧化钠或氨水。
7.如权利要求4或5所述的硝基苯加氢制苯胺方法，其特征在于所使用的体相型或负载型掺铜氧化铈复合氧化物催化剂的制备方法中所述铜和铈盐是铜和铈的硝酸盐或氯化物。
8.如权利要求5所述的硝基苯加氢制苯胺方法，其特征在于所使用的负载型掺铜氧化铈复合氧化物催化剂的制备方法中所述载体氧化物是比表面100～250m2g-1、孔体积0.5～0.8mlg-1的γ-Al2O3或比表面积100～300m2g-1、孔体积0.4～0.7mlg-1的SiO2。
9.如权利要求4或5所述的硝基苯加氢制苯胺方法，其特征在于所使用的体相型或负载型掺铜氧化铈复合氧化物催化剂的制备方法中所述的焙烧在400～700℃进行。
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