CN103341362B - 用于邻硝基乙苯加氢制邻氨基乙苯的稀土-铜催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于邻硝基乙苯加氢制邻氨基乙苯的稀土-铜催化剂。该稀土-铜催化剂由稀土元素铈源或镧源化合物与可溶性铜源化合物经共沉淀、焙烧固相反应生成铈或镧进入CuO结构的稀土铜复合氧化物，然后临氢还原而形成。该稀土-铜催化剂能够用于在连续流固定床反应系统中将邻硝基乙苯加氢制成邻氨基乙苯，邻硝基乙苯的转化率与雷尼镍催化剂的釜式反应相当，邻氨基乙苯的收率大于80％、选择性大于99.9％。
Description
技术领域
本发明涉及用于邻硝基乙苯加氢制邻氨基乙苯的催化剂，具体地涉及一种用于邻硝基乙苯加氢制邻氨基乙苯的稀土-铜催化剂。
背景技术
邻氨基乙苯(OAEB)是重要的农药、医药中间体，采用较廉价的邻硝基乙苯(ONEB)加氢制备是较为合理的选择。已有技术采用雷尼镍Raney Nickel)作催化剂的釜式反应工艺，生产效率低、不能连续生产。开发连续催化加氢绿色环保技术的关键在于催化剂，要求催化剂活性高，邻氨基乙苯选择性好，运行寿命长，反应温度和压力条件要求不高。本发明正是以此为目标。
发明内容
本申请发明了一种稀土(RE)改性铜基的稀土-铜(RE-Cu)加氢催化剂。本发明的RE-Cu催化剂是由稀土元素铈源或镧源化合物与可溶性铜源化合物经共沉淀、焙烧固相反应生成铈或镧进入CuO结构的稀土铜复合氧化物，然后临氢还原而形成。稀土铈源或镧源化合物可选自铈或镧的硝酸盐、醋酸盐或氯化物中的任一种或它们的组合。可溶性铜源化合物可选自硝酸铜、醋酸铜或氯化铜中任一种或它们的组合。共沉淀是将铈源化合物或镧源化合物与可溶性铜源化合物按CuO/RE2O3质量比大约9/1～5/5、优选大约8.5/1～7.5/1混合并水溶成溶液后，用NaOH或Na2CO3中和至pH大约8～9，使沉淀完全，再在大约70～80℃陈化大约2小时以上，滤去清液，得到共沉淀的铜和稀土氢氧化物滤饼。焙烧是将共沉淀氢氧化物滤饼经过干燥后在大约400～750℃、优选大约500～600℃空气中焙烧进行固相反应生成稀土铜复合氧化物。临氢还原是在大约250～400℃、优选大约280～350℃H2气流中还原稀土铜复合氧化物为结构不完整的低价稀土铜复合物。
本发明的RE-Cu催化剂具有优异的硝基芳香烃转化为芳香胺的加氢活性，可以在不大于2.0MPa的低压范围和低于250℃的较低温度下催化加氢ONEB转化为OAEB。ONEB转化率与雷尼镍相当，OAEB选择性优于雷尼镍。
具体实施方式
除非特别说明，本文提及的术语具有本领域中的普通含义，如雷尼镍、临氢还原等。提供下述实施例以阐释本发明催化剂的制备、优势和在ONEB加氢制OAEB中的应用，但这些实施例对本发明不是限制性的。
对比实施例
雷尼镍催化剂是ONEB加氢制OAEB已有釜式反应使用的最优良催化剂；但它不能在固定床反应器中应用，所以只以其釜式反应数据对比。
将100g ONEB放入高压釜，通H2反复置换空气五次以上，每次5～7分钟，然后加入8g雷尼镍，加盖密封，升温至250℃，用H2升压至2.6MPa，在250℃维持H2压2.6MPa2小时，结束反应，降温泄压，打开釜盖，取样，用气相色谱法分析反应液。气相色谱参数如下：毛细管柱OV-1，30m；N2、H2、空气，0.05MPa；气化温度260℃；检测温度260℃；柱温170℃。结果见表1。
实施例1
将51.4g硝酸铜与21.5g硝酸铈混合，加纯水200ml溶成清液，用10％NaOH中和至pH8～9，在70℃陈化2小时以上，过滤，净水洗滤饼沉淀5次，在120℃烘干滤饼，转移至马弗炉550℃空气中焙烧4小时，得到催化剂1。
实施例2
将32g硝酸铜与10.9g硝酸铈混合，加纯水350ml溶成溶液，用10％Na2CO3中和至pH8，在约80℃陈化2小时后，滤去清液，水洗滤饼5次，将共沉淀滤饼放入烘箱在120℃烘干4小时，转移至马弗炉600℃焙烧4小时，得到催化剂2。
实施例3
将64g醋酸铜溶于250ml纯水中，再加入15g氯化镧，搅拌溶解，用10％NaOH中和至pH8～9，在70℃老化2小时，过滤，纯水洗4次，在120℃烘干滤饼4小时，然后在空气气氛中630℃焙烧3小时，得到催化剂3。
实施例4
将120g氯化铜与9g硝酸铈混合，溶于250ml纯水中，用15％Na2CO3中和至pH9，在70℃陈化沉淀约2.5小时，过滤，水洗涤后，将滤饼进行8小时以上100℃干燥后，500℃焙烧6小时，得到催化剂4。
实施例5
将50.8g硝酸铜与2.5g硝酸铈加水200ml溶解后，用10％NaOH中和至pH8～9，80℃陈化沉淀2小时以上，过滤，纯水洗滤饼5次，在120℃干燥3小时后，700℃焙烧3小时，得到催化剂5。
实施例6
在小型固定床催化剂评价装置中，每次装填催化剂10ml，催化剂颗粒都过40～60目，经300℃临氢还原后，在200℃、2.0MPa、H2/ONEB体积比800/1和ONEB进料空速1.2h-1条件下进行反应2小时，取2h样进行色谱分析，色谱参数同上。各实施例催化剂的评价结果与对比实施例数据一并列于表1中。可见本发明催化剂具有ONEB转化率与雷尼镍相当，OAEB收率大于80％、选择性大于99.9％，优于雷尼镍的催化性能，尤其适于连续流固定床反应系统。
表1
Claims (8)
1.一种用于邻硝基乙苯加氢制邻氨基乙苯的稀土-铜催化剂，其由稀土元素铈源或镧源化合物与可溶性铜源化合物经共沉淀、焙烧固相反应生成铈或镧进入CuO结构的稀土铜复合氧化物，然后临氢还原而形成，其中所述共沉淀是将铈源化合物或镧源化合物与可溶性铜源化合物按CuO/RE2O3质量比为9/1～5/5混合并水溶成溶液后，用NaOH或Na2CO3中和至pH为8～9，沉淀完全，再在70～80℃陈化2小时以上，滤去清液，得到共沉淀的铜和稀土氢氧化物滤饼，其中RE代表铈或镧。
2.权利要求1所述的稀土-铜催化剂，其中所述焙烧是将所述共沉淀的铜和稀土氢氧化物滤饼经过干燥后在400～750℃空气中焙烧进行固相反应生成稀土铜复合氧化物。
3.权利要求2所述的稀土-铜催化剂，其中所述临氢还原是在250～400℃H2气流中还原所述稀土铜复合氧化物为结构不完整的低价稀土铜复合物。
4.权利要求1所述的稀土-铜催化剂，其中所述CuO/RE2O3质量比为8.5/1～7.5/1。
5.权利要求2所述的稀土-铜催化剂，其中所述焙烧的温度为500～600℃。
6.权利要求3所述的稀土-铜催化剂，其中所述临氢还原的温度为280～350℃。
7.任一项前述权利要求所述的稀土-铜催化剂在连续流固定床反应系统中用于邻硝基乙苯加氢制邻氨基乙苯的用途。
8.权利要求7所述的用途，其中邻硝基乙苯的转化率与雷尼镍催化剂的釜式反应相当，邻氨基乙苯的收率大于80％、选择性大于99.9％。
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