CN103721719A - 一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂及制法和应用 - Google Patents

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Abstract

一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂含有Cu、Zn、Al、X、卤素和氧元素，由氧化物和含卤化物组成，各种元素的摩尔比为：[Cu+Zn+MA]：[Al+MB]=2-18,Cu：Zn=0.5-5,MA：[Cu+Zn]＝0-5，MB：Al=0-9，卤素：Al=0.05-5，MA与MB不能同时为0；其中MA代表X中一价和/或二价金属离子，MB代表X中三价和/或四价金属离子，X为Li、K、Mg、B、Ga、In、过渡金属元素及稀土金属元素中的一种或几种元素的组合。本发明具有二氧化碳转化率高，甲醇选择性好，甲醇收率高的优点。

Description

一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂及制法和应用
技术领域
本发明属于一种催化剂及制备方法和应用，具体的说涉及一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂及制备方法和应用。
背景技术
合理有效的利用温室气体二氧化碳不仅可以解决人类面临的环境问题，更可以创造出巨大的经济价值。鉴于甲醇既是化学工业和石油化工的重要原料、又是一种洁净的燃料，CO2加氢合成甲醇过程受到广泛关注。然而，CO2非常稳定，活化很难，因此该过程的催化剂开发是关键。
由于低压活性高、综合性能好等优点，铜基催化剂已成为研究最多的催化剂体系。研究者通过加入Zn、Al、Zr、Mg、Mn、Cr、La、B、In、Ga、Gd、Ce、Y、Ti、Ag、Fe和V等元素来修饰Cu基催化剂，或通过采用如溶胶凝胶法、共沉淀法和共沸蒸馏法等不同制备催化剂方法，或通过使用微波和超声等处理手段来改变催化剂的织构和性能，进而提高催化剂的活性，但是目前仍存在CO2转化率低（20%-25%），甲醇选择性差（55%左右）和甲醇收率低等问题。
发明内容
针对现有二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的缺点，本发明的目的在于提供一种二氧化碳转化率高，甲醇选择性好，甲醇收率高的用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂及制备方法和应用。
本发明采用高的铜比表面积和适宜的中强碱性位的催化剂应用于二氧化碳加氢制备甲醇。以水滑石材料或类水滑石材料为前驱体制备的复合金属氧化物具有阴阳离子易调变、比表面高、热稳定性高、碱性较强、能够实现金属元素的均匀分布及相互作用调变等优点，在二氧化碳加氢合成甲醇反应中表现出良好的活性。
本发明一种二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂，含有的元素包括Cu、Zn、Al、X、卤素和氧，本发明的催化剂由氧化物和含卤化物组成，各种元素的摩尔比为：[Cu+ Zn+ MA]：[ Al+ MB] = 2-18, Cu：Zn= 0.5-5, MA：[Cu+ Zn]＝0-5，MB：Al = 0-9，卤素：Al= 0.05-5，MA与MB不能同时为0；其中 MA代表X中一价和/或二价金属离子，MB代表X中三价和/或四价金属离子，X为Li、K、Mg、B、Ga、In、过渡金属元素及稀土金属元素中的一种或几种元素的组合。
如上所述的过渡金属元素包括Ag、Au、Ru、Rh、Pd、Pt、Mn、Fe、Co、Ni、Cr、Gd、Ti、Zr、W、V等，稀土金属元素包括Ce、La、Y、Dy、Sm等。
如上所述的卤素为氟、氯、溴、碘。
如上所述的含卤化物为卤化物和/或卤氧化物。
本发明卤素通过水滑石的“记忆效应”（焙烧复原法）引入的催化剂的制备方法如下：
催化剂采用共沉淀法制备，催化剂组成金属元素（Cu、Zn、Al、X）均以硝酸盐的形式溶于去离子水中，按比例配成混合水溶液；氢氧化钠与碳酸钠按摩尔比例为2-10:1配成混合沉淀剂溶液；在10-80 ℃下，两个混合液进行共沉淀，沉淀过程需充分搅拌，保持pH=5-13，沉淀后在40-100 ℃搅拌条件下老化1-36 h，沉淀经去离子水洗涤至无钠离子检出为止，然后在60-160 ℃下干燥，300-700 ℃马弗炉焙烧；将金属氧化混合物浸渍于浓度为0.1-0.5 mol L–1的卤化钠水溶液中，并在N2保护下搅拌24-72 h，得到的沉淀物经过过滤、去CO2的去离子的去离子水（DD水）多次洗涤，直至无Na+滤出，并在N2保护下60-160 ℃干燥，然后在N2保护下300-700 ℃焙烧2-10 h。
本发明卤素通过直接形成卤化水滑石和/或卤化类水滑石前驱体引入的催化剂的制备方法如下：
催化剂采用共沉淀法制备，催化剂组成金属元素（Cu、Zn、Al、）均以硝酸盐的形式，与卤化物一起溶于去离子水中，按比例配成混合水溶液；氢氧化钠与碳酸钠按摩尔比例为2-10：1配成混合沉淀剂溶液。在10-80 ℃下，两个混合液进行共沉淀，沉淀过程需充分搅拌，保持pH=5-13，沉淀后需在40-100 ℃搅拌条件下老化1-36 h，沉淀经去离子水洗涤至无钠离子检出为止，然后在60-160 ℃下干燥，300-700 ℃马弗炉焙烧。
当X 为Zr时还可以以硝酸氧锆的形式形成溶液。
本发明催化剂用于二氧化碳加氢合成甲醇的条件为：
催化剂先在纯氢，体积空速为500-15000 h-1，300-350℃还原5-15 h后降至室温，再进行反应；反应压力为2.0-11.0 MPa，反应温度为150-350 ℃，体积空速为500-15000 h-1 ，H2/ CO2摩尔比=1-5。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
（1）催化剂的比表面积大，Cu的分散度高，强碱性位数量多，有利于H2的解离吸附和CO2的相对稳定吸附。
（2）该催化剂克服了现有二氧化碳加氢合成甲醇催化剂催化二氧化碳的转化率较低，甲醇选择性较差以及甲醇收率低等缺点，并且长时间运转性能稳定。
（3）该催化剂制备方法简单，容易操作；干燥前可直接成型，不需要加粘结剂；焙烧后机械强度比较好；催化剂性能重复性比较好。
（4）   反应的液相产物中，副产物比较少，液相中几乎只含有甲醇和水，较好分离。
（5）易于实现工业放大。
具体实施方式：
实施例1.  Zr以硝酸氧锆的形式，其余金属元素（Cu、Zn、Al）均以硝酸盐的形式溶于去离子水中，按Cu2Zn1Al0.7Zr0.3金属原子摩尔比配制混合溶液；在20℃下与氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液共沉淀，沉淀过程需充分搅拌，保持pH=10，60 ℃老化15 h，沉淀经去离子水洗涤至无钠离子检出为止，在80 ℃下干燥，500 ℃焙烧。然后将焙烧后的金属氧化物浸渍于氟化钠水溶液中（0.2 mol L–1），并在N2保护下搅拌48 h。得到的沉淀物经过过滤、去CO2的去离子的DD水多次洗涤（直至无Na+滤出），并在N2保护下80 ℃干燥，然后在N2气保护下500 ℃焙烧4 h。破碎至40-60目。经过卤素改性的催化剂元素按原子比可表示为Cu2Zn1Al0.7Zr0.3F0.1。二氧化碳加氢反应在6mm内径的不锈钢反应器中进行，以纯氢在300 ℃还原8 h后降至室温，切换成反应气进行反应，反应条件如下：P=5.0 MPa，T=270 ℃，GHSV=4000 h-1，H2/ CO2摩尔比=3，以冰水浴收集液相产物，气相色谱分析产物组成。 所得结果如下：
Figure 201410001618X100002DEST_PATH_IMAGE001
实施例2.  金属元素（Cu、Zn、Al、Y）均以硝酸盐的形式溶于去离子水中，按Cu2Zn1Al0.9Y0.1金属原子摩尔比配制混合溶液；在20℃下与氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液共沉淀，沉淀过程需充分搅拌，保持pH=8，60 ℃老化15 h，沉淀经去离子水洗涤至无钠离子检出为止，在80 ℃下干燥和500 ℃焙烧。将焙烧后的金属氧化物浸渍于氟化钠水溶液中（0.4 mol L–1），并在N2保护下搅拌48 h。得到的沉淀物经过过滤、去CO2的去离子的DD水多次洗涤（直至无Na+滤出），并在N2保护下80 ℃干燥，然后在N2保护下450 ℃焙烧4 h。破碎至40-60目。经过卤素改性的催化剂元素按原子比可表示为Cu2Zn1Al0.9Y0.1F0.1。二氧化碳加氢反应在6mm内径的不锈钢反应器中进行，以纯氢在330 ℃还原5 h后降至室温，切换成反应气进行反应，反应条件如下：P=5.0 MPa，T=270 ℃，GHSV=4000 h-1，H2/ CO2摩尔比=3.5，以冰水浴收集液相产物，气相色谱分析产物组成。所得结果如下：
实施例3.  Zr以硝酸氧锆的形式，其余金属元素（Cu、Zn、Al）均以硝酸盐的形式，卤素氟以氟铝酸钠的形式，按Cu2Zn1Al0.7Zr0.3F0.6原子摩尔比配制混合溶液；在20℃下与氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液共沉淀，沉淀过程需充分搅拌，保持pH=10，60 ℃老化15 h，沉淀经去离子水洗涤至无钠离子检出为止，在80 ℃下干燥和500 ℃焙烧。二氧化碳加氢反应在6mm内径的不锈钢反应器中进行，以纯氢在350 ℃还原10 h后降至室温，切换成反应气进行反应，反应条件如下：P=5.0 MPa，T=270 ℃，GHSV=9000 mL gcat-1 h-1，H2/ CO2摩尔比=3，以冰水浴收集液相产物，气相色谱分析产物组成。所得结果如下：
Figure 201410001618X100002DEST_PATH_IMAGE003
实施例4.  Zr以硝酸氧锆的形式，其余金属元素（Cu、Zn、Al）均以硝酸盐的形式，氟以氟铝酸钠形式，按Cu2Zn1Al0.7Zr0.3F0.6原子摩尔比配制混合溶液；在20℃下与氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液共沉淀，沉淀过程需充分搅拌，保持pH=10，60 ℃老化15 h，沉淀经去离子水洗涤至无钠离子检出为止，在80 ℃下干燥和500 ℃焙烧。二氧化碳加氢反应在6mm内径的不锈钢反应器中进行，以纯氢在350 ℃还原10 h后降至室温，切换成反应气进行反应，反应条件如下：P=5.0 MPa，T=250 ℃，GHSV=9000 mL gcat-1 h-1，H2/ CO2摩尔比=3的条件下，工作500 h的结果如下：
实施例5.  金属元素（Cu、Zn、Al、Mn）均以硝酸盐的形式溶于去离子水中，按Cu3Zn1Al0.7Mn0.3金属原子摩尔比配制混合溶液；在20℃下与氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液共沉淀，沉淀过程需充分搅拌，保持pH=12，20 ℃老化15 h，沉淀经去离子水洗涤至无钠离子检出为止，在20 ℃下干燥和400 ℃焙烧。将金属氧化物浸渍于溴化钠水溶液中（0.4 mol L–1），并在N2保护下搅拌48 h。得到的沉淀物经过过滤、去CO2的去离子的DD水多次洗涤（直至无Na+滤出），并在N2保护下100 ℃干燥，然后在N2保护下400 ℃焙烧4 h。破碎至40-60目。经过卤素改性的催化剂元素按原子比可表示为Cu3Zn1Al0.7Mn0.3F0.2。二氧化碳加氢反应在6mm内径的不锈钢反应器中进行，以纯氢在330 ℃还原8 h后降至室温，切换成反应气进行反应，反应条件如下：P=5.0 MPa，T=350 ℃，GHSV=10000 h-1，H2/ CO2摩尔比=2，以冰水浴收集液相产物，气相色谱分析产物组成。所得结果如下：
实施例6.  金属元素（Cu、Zn、Al、Ce）均以硝酸盐的形式，氯以四氯铝酸钠形式，按Cu1Zn1Al0.7Ce0.3F0.6原子摩尔比配制混合溶液；在20℃下与氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液共沉淀，沉淀过程需充分搅拌，保持pH=5，60 ℃老化15 h，沉淀经去离子水洗涤至无钠离子检出为止，在80 ℃下干燥和500 ℃焙烧。二氧化碳加氢反应在6mm内径的不锈钢反应器中进行，以纯氢在330 ℃还原8 h后降至室温，切换成反应气进行反应，反应条件如下：P=5.0 MPa，T=270 ℃，GHSV=9000 mL gcat-1 h-1，H2/ CO2摩尔比=1，以冰水浴收集液相产物，气相色谱分析产物组成。所得结果如下：
实施例7. Zr以硝酸氧锆的形式，其余金属元素（Cu、Zn、Al）均以硝酸盐的形式溶于去离子水中，按Cu2Zn1Al0.7Zr0.3金属原子摩尔比配制混合溶液；在20℃下与氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液共沉淀，沉淀过程需充分搅拌，保持pH=8，60 ℃老化15 h，沉淀经去离子水洗涤至无钠离子检出为止，在80 ℃下干燥和500 ℃焙烧。将金属氧化物浸渍于氯化钠水溶液中（0.2 mol L–1），并在N2保护下搅拌48 h。得到的沉淀物经过过滤、去CO2的去离子的DD水多次洗涤（直至无Na+滤出），并在N2保护下50 ℃干燥，然后在N2保护下400 ℃焙烧4 h。破碎至40-60目。经过卤素改性的催化剂元素按原子比可表示为Cu2Zn1Al0.7Zr0.3Cl0.1。二氧化碳加氢反应在6mm内径的不锈钢反应器中进行，以纯氢在350 ℃还原15 h后降至室温，切换成反应气进行反应，反应条件为P=5.0 MPa，T=250 ℃，GHSV=9000 mL gcat-1 h-1，H2/ CO2摩尔比=1。所得结果如下：
Figure 201410001618X100002DEST_PATH_IMAGE007
实施例8. Zr以硝酸氧锆的形式，其余金属元素（Cu、Zn、Al、K）均以硝酸盐的形式溶于去离子水中，按Cu2Zn1K0.1Al0.7Zr0.3金属原子摩尔比配制混合溶液；在20℃下与氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液共沉淀，沉淀过程需充分搅拌，保持pH=10，60 ℃老化15 h，沉淀经去离子水洗涤至无钠离子检出为止，在80 ℃下干燥和500 ℃焙烧。将金属氧化物浸渍于氟化钠水溶液中（0.2 mol L–1），并在N2保护下搅拌48 h。得到的沉淀物经过过滤、去CO2的去离子的DD水多次洗涤（直至无Na+滤出），并在N2保护下50 ℃干燥，然后在N2气保护下400 ℃焙烧4 h。破碎至40-60目。经过卤素改性的催化剂元素按原子比可表示为Cu2Zn1 K0.1Al0.7Zr0.3F0.1。二氧化碳加氢反应在6 mm内径的不锈钢反应器中进行，以纯氢在350 ℃还原10 h后降至室温，切换成反应气进行反应，反应条件为P=3.0 MPa，T=250 ℃，GHSV=15000 mL gcat-1 h-1，H2/ CO2摩尔比=3的条件下。所得结果如下：
 
实施例9. Zr以硝酸氧锆的形式，其余金属元素（Cu、Zn、Al）均以硝酸盐的形式，氟以氟铝酸钠形式，按Cu2Zn1Al0.7Zr0.3F0.6原子摩尔比配制混合溶液；在20℃下与氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液共沉淀，沉淀过程需充分搅拌，保持pH=10，60 ℃老化15 h，沉淀经去离子水洗涤至无钠离子检出为止，在80 ℃下干燥和500 ℃焙烧。二氧化碳加氢反应在6mm内径的不锈钢反应器中进行，以纯氢在300 ℃还原8 h后降至室温，切换成反应气进行反应，反应条件为P=5.0 MPa，T=250 ℃，GHSV=9000 mL gcat-1 h-1，H2/ CO2摩尔比=3。所得结果如下：
Figure 201410001618X100002DEST_PATH_IMAGE009
实施例10.Zr以硝酸氧锆的形式，其余金属元素（Cu、Zn、Al）均以硝酸盐的形式，氟以氟铝酸钠形式，按Cu2Zn1Al0.7Zr0.3F0.6原子摩尔比配制混合溶液；在20℃下与氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液共沉淀，沉淀过程需充分搅拌，保持pH=8，60 ℃老化15 h，沉淀经去离子水洗涤至无钠离子检出为止，在80 ℃下干燥和500 ℃焙烧。二氧化碳加氢反应在6mm内径的不锈钢反应器中进行，以纯氢在330 ℃还原10 h后降至室温，切换成反应气进行反应，反应条件为P=11.0 MPa，T=150 ℃，GHSV=500 mL gcat-1 h-1，H2/ CO2摩尔比=3。所得结果如下：
对比例11.  Zr以硝酸氧锆的形式，其余金属元素（Cu、Zn、Al）均以硝酸盐的形式，按Cu2Zn1Al0.7Zr0.3原子摩尔比配制混合溶液；在20℃下与氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液共沉淀，沉淀过程需充分搅拌，保持pH=10，60 ℃老化15 h，沉淀经去离子水洗涤至无钠离子检出为止，在80 ℃下干燥和500 ℃焙烧。二氧化碳加氢反应在6mm内径的不锈钢反应器中进行，以纯氢在330 ℃还原10 h后降至室温，切换成反应气进行反应，在P=5.0 MPa，T=350 ℃，GHSV=9000 mL gcat-1 h-1，n(H2)/n(CO2)=3的条件下，所得结果如下：
以上活性数据表明：
（1）  对比例11为无卤素催化剂，与其他实施例相比可见，卤素的引入提高了甲醇的选择性和甲醇收率。
（2）  通过直接形成卤化类水滑石前驱体引入卤素比通过水滑石的“记忆效应”（焙烧复原法）引入卤素可以获得更高的CO2转化率和甲醇选择性。
（3）  卤素改性的催化剂在较广的反应条件下表现出良好的活性。
（4）   实施例4表明本催化剂长周期反应催化性能稳定，CO2转化率和甲醇选择性比初始稳定值分别降低6% 和3%。 

Claims (9)

1.一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂，其特征在于催化剂含有Cu、Zn、Al、X、卤素和氧元素，由氧化物和含卤化物组成，各种元素的摩尔比为：[Cu+ Zn+ MA]：[ Al+ MB] = 2-18, Cu：Zn= 0.5-5, MA：[Cu+ Zn]＝0-5，MB：Al = 0-9，卤素：Al= 0.05-5，MA与MB不能同时为0；其中 MA代表X中一价和/或二价金属离子，MB代表X中三价和/或四价金属离子，X为Li、K、Mg、B、Ga、In、过渡金属元素及稀土金属元素中的一种或几种元素的组合。
2.如权利要求1所述的一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂，其特征在于所述的过渡金属元素包括Ag、Au、Ru、Rh、Pd、Pt、Mn、Fe、Co、Ni、Cr、Gd、Ti、Zr、W或V。
3.如权利要求1所述的一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂，其特征在于所述的稀土金属元素包括Ce、La、Y、Dy或Sm。
4.如权利要求1所述的一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂，其特征在于所述的的卤素为氟、氯、溴或碘。
5.如权利要求1所述的一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂，其特征在于所述的含卤化物为卤化物和/或卤氧化物。
6.如权利要求1－5任一项所述的一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
催化剂组成金属元素均以硝酸盐的形式溶于去离子水中，按比例配成混合水溶液；氢氧化钠与碳酸钠按摩尔比例为2-10:1配成混合沉淀剂溶液；在10-80 ℃下，两个混合液进行共沉淀，沉淀过程需充分搅拌，保持pH=5-13，沉淀后在40-100 ℃搅拌条件下老化1-36 h，沉淀经去离子水洗涤至无钠离子检出为止，然后在60-160 ℃下干燥，300-700 ℃马弗炉焙烧；将金属氧化混合物浸渍于浓度为0.1-0.5 mol L–1的卤化钠水溶液中，并在N2保护下搅拌24-72 h，得到的沉淀物经过过滤、去CO2的去离子的去离子水（DD水）多次洗涤，直至无Na+滤出，并在N2保护下60-160 ℃干燥，然后在N2保护下300-700 ℃焙烧2-10 h。
7.如权利要求1－5任一项所述的一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
催化剂组成金属元素均以硝酸盐的形式，与卤化物一起溶于去离子水中，按比例配成混合水溶液；氢氧化钠与碳酸钠按摩尔比例为2-10：1配成混合沉淀剂溶液，在10-80 ℃下，两个混合液进行共沉淀，沉淀过程需充分搅拌，保持pH=5-13，沉淀后需在40-100 ℃搅拌条件下老化1-36 h，沉淀经去离子水洗涤至无钠离子检出为止，然后在60-160 ℃下干燥，300-700 ℃马弗炉焙烧。
8.如权利要求6或7所述的一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的制备方法，其特征在于当X 为Zr时还以硝酸氧锆的形式形成溶液。
9.如权利要求1－5任一项所述的一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的应用，其特征在于包括如下步骤：
催化剂先在纯氢，体积空速为500-15000 h-1，300-350℃还原5-15 h后降至室温，再进行反应；反应压力为2.0-11.0 MPa，反应温度为150-350 ℃，体积空速为500-15000 h-1 ，H2/ CO2摩尔比=1-5。
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