CN108889302A - CO和CO2加氢合成甲醇的Cu基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

CO和CO2加氢合成甲醇的Cu基催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

一种CO和CO2加氢合成甲醇的Cu基催化剂的质量比组成为：CuO 50‑60%、ZnO 25‑35%、基团改性SiO2 5‑25%。本发明具有稳定性好的优点。

Description

CO和CO2加氢合成甲醇的Cu基催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种CO和CO2加氢合成甲醇的Cu基催化剂及其制备方法和在固定床反应器CO和CO2加氢合成甲醇的应用。
背景技术
铜基催化剂已经被广泛应用于一系列重要工业反应，包括合成气制低碳醇反应，醇类脱氢反应，甲醇蒸汽重整反应，水汽转换反应，CO和碳氢化合物氧化反应以及羰基化合物选择性氢化反应等，这归因于铜基催化剂具有较高的反应活性。特别是铜基催化剂应用于合成气/CO2制备甲醇反应已经从理论基础到工业应用都进行了深入的研究。与合成气制备甲醇反应相比，CO2加氢合成甲醇反应或者合成气通过双功能催化剂 (甲醇合成催化剂/分子筛) 加氢制备碳氢化合物反应过程中不可避免产生副产物水，而副产物水会引起催化剂快速失活。研究发现，副产物水导致铜活性组分长大和氧化是反应过程中催化剂失活的主要原因。因此，在有副产物水生成反应中铜基催化剂较差的稳定性是限制其进一步工业应用的一个瓶颈。
Wu (Wu J., et al. Applied Catalysis A: General, 2001, 218(1-2): 235-240)等人研究了H2O对甲醇合成铜基催化剂的影响，他们分别考察了在富含CO和富含CO2合成气条件下铜基催化剂上的稳定性，发现500 h后在富含CO2合成气氛围下，铜基催化剂的甲醇时空速率明显下降，通过XRD表征发现铜晶粒明显长大，这表明在富含CO2条件下，副产物水加速了铜晶粒的长大。
Samei (Samei E., et al. Fuel Processing Technology, 2012, 96(2): 128-133) 等人在富含CO2的条件下研究Cu/ZnO/Al2O3催化剂稳定性时，也发现了同样的现象。为了研究水的影响，他们进行了加速测试，在反应过程中将反应温度从513 K提高到623 K，发现副产物水明显增多而甲醇时空速率急剧的减少，通过表征发副产物H2O加速了Cu的晶化因此导致催化剂的团聚长大。
Zhai (Zhai X., et al. Fuel, 2008, 87(4-5): 430-434) 等人研究了浆态床中甲醇的合成，通过反应前后XRD的对比发现金属Cu被氧化成CuO的现象。纵所周知，Cu0或Cu+是甲醇合成的活性中心而二价铜不是活性中心，因此在水的条件下氧化也会导致铜基催化剂的快速失活。
综上所述，现有技术制备的Cu基催化剂应用于CO和CO2加氢制备甲醇过程中，在副产物水存在的条件下存在着稳定性差的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种稳定性好的CO和CO2加氢合成甲醇的Cu基催化剂及其制备方法和应用。
本发明的制备的CO和CO2加氢合成甲醇的Cu基催化剂可以大大提高对水的抵抗性，从而提高CO和CO2加氢合成甲醇中稳定性。
为实现上述目的，本发明采用一种先将气相纳米二氧化硅采用不同硅烷改性剂进行不同有机基团 (甲基、乙基、丙基) 改性，然后通过共沉淀方法制备CO和CO2加氢合成甲醇的Cu基催化剂及其制备方法和应用。
本发明一种CO和CO2加氢合成甲醇的Cu基催化剂，其质量比组成为：CuO 50-60%、ZnO 25-35%、基团改性SiO2 5-25%。
如上所述的基团改性SiO2是以甲基、乙基或丙基其中之一对二氧化硅进行改性。
本发明一种CO和CO2加氢合成甲醇的Cu基催化剂的制备方法，包括如下步骤。
(1)称取硝酸铜和硝酸锌，加入蒸馏水配成1-2 M的混合溶液，同时将无水碳酸钠配成1-2 M的溶液；
(2)将基团改性二氧化硅加入到沉淀反应器中，然后将混合溶液和无水碳酸钠溶液并流到沉淀反应器中进行沉淀反应，在并流共沉淀时溶液的PH保持在6-8之间，沉淀温度为60℃-80℃，完成沉淀后，继续老化1-2小时，然后过滤，洗涤，得到前驱体；
(3)前驱体干燥后，于300-400℃煅烧，即制备出铜基催化剂。
如上所述基团改性二氧化硅的改性方法如下：
将二氧化硅于100℃- 200℃干燥12-24小时，然后冷却至室温，再加入甲苯，在室温下搅拌1-2小时，将硅烷改性剂逐滴加入，并伴随剧烈的搅拌，搅拌时间为6-8小时，整个改性过程在氮气氛围下完成，最后过滤，洗涤，在60-100℃干燥12-18小时，得到改性二氧化硅，其中二氧化硅：甲苯：硅烷改性剂＝1.5g：50-100 mL：1-2 mL。
如上所述硅烷改性剂为甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷或丙基三甲氧基硅烷。
本发明的催化剂适用于固定床反应器CO和CO2加氢合成甲醇，催化剂先在还原温度为230-250 ℃、压力为常压、还原气的体积百分比为5-10% H2和90-95% N2的混合气且空速为4500-9000 mL/g/h条件下还原3-5 h，之后在反应温度230-270℃、反应压力3.0-5.0MPa、质量空速3000-6000 mL/(g·h)的条件下进行合成甲醇反应，各原料组分所占的体积百分比为：H2 54-64%，CO 24-32%，CO2 4-8%，惰性气氛 4-10%。
如上所述的惰性气氛为N2气或Ar气。
本发明与未用有机基团改性制备的铜基催化剂相比，本发明实质性的特点和进步在于：
(1) 本发明制备了有机基团改性的铜基催化剂。与没有基团改性制备的催化剂相比，基团改性的催化剂提高了在反应过程中对水的抵抗力，这是由于催化剂表面的有机基团具有一定疏水性质，能够及时将水分子从催化剂表面移除，水与催化剂活性作用时间将会减少，一方面可以减缓因为水的作用活性中心金属铜团聚长大，活性中心比表面快速减少的趋势，另一发面也减缓了活性中心被氧化的趋势，因此提高了催化剂的稳定性。
(2) 制备了不同基团改性的铜基催化剂，与未改性的催化剂相比，该催化剂在CO和CO2混合气体加氢合成甲醇的过程中时，在额外添加水蒸汽情况下，稳定性提高了大约15-50%。
(3) 本发明制备的不同有机基团改性催化剂，尤其在水存在条件下，具有更高的稳定性，因此也具有更广阔的应用前景。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步描述本专利中公开的制备方法，但本发明并不受下述实施例的限制。
改性后二氧化硅记为：SiO2-X，X = M，E，P (X代表不同疏水性基团，其中M代表甲基改性，E代表乙基改性，P代表丙基改性)。
实施例1
先将二氧化硅进行甲基改性，步骤如下，称取1.5 g二氧化硅于三口烧瓶中，放入烘箱在100℃干燥过夜，然后用玻璃塞堵住拿出，冷却至室温。用量筒量取50 mL甲苯倒入其中，在室温下搅拌1小时，然后将1 mL的甲基三甲氧基硅烷改性剂逐滴的加入其中，并伴随剧烈的搅拌，搅拌时间为6小时，整个改性过程在氮气氛围下完成。最后过滤，洗涤，在60℃干燥18小时，备用。
称取15.7 g硝酸铜和10.4 g硝酸锌配成浓度为1 M的混合溶液，记为A溶液，同时，称取21.2 g无水碳酸钠配成1 M的溶液，记为B溶液，然后将两种溶液同时并流至烧杯中，在并流共沉淀之前将甲基改性二氧化硅加入到沉淀烧杯中。其中硝酸铜和硝酸锌的混合溶液流速为61 r/min，调整无水碳酸钠溶液的流速，使整个滴加过程的PH保持在6。当混合溶液A滴加完成后，同时结束B溶液的滴加，并继续老化1小时，整个过程都在60℃水浴锅中完成。
在共沉淀完成之后，过滤，干燥，得到前驱体在300℃煅烧，即可制备出铜基催化剂。该催化剂的质量分数百分比组成为：CuO 59%; ZnO 32%; SiO2-M 9%。
该催化剂在CO/CO2加氢制备甲醇的还原条件、活性评价条件及评价结果见附表1，具体步骤如下：
首先将该催化剂压片，筛选出20-40目的催化剂0.4g，然后置于固定床反应器中（不锈钢反应器长度为450mm、内径为8mm），反应器的两端装上同等粒度的石英砂，在一定还原温度、压力为常压、一定体积百分比的还原混合气且一定空速下还原。还原完成后，将温度自然降温到100℃以下，然后切换至原料气，原料气的体积组成为H2:CO:CO2:Ar=64:24.04:7.96:4，然后在一定温度、压力和空速条件下进行甲醇合成反应，在开始反应过程中向进料气中加入定量的水蒸汽，反应一段时间后结束，具体的操作条件及反应结果见表1。
实施例2
先将二氧化硅进行乙基改性，步骤如下，称取1.5 g二氧化硅于三口烧瓶中，放入烘箱在150℃干燥过夜，然后用玻璃塞堵住拿出，冷却至室温。用量筒量取80 mL甲苯倒入其中，在室温下搅拌1.5小时，然后将1.5 mL的乙基三甲氧基硅烷改性剂逐滴的加入其中，并伴随剧烈的搅拌，搅拌时间为7小时，整个改性过程在氮气氛围下完成。最后过滤，洗涤，在70℃干燥16小时，备用。
称取15.7 g硝酸铜和10.4 g硝酸锌配成浓度为1.5 M的混合溶液，记为A溶液，同时，称取21.2 g无水碳酸钠配成1.5 M的溶液，记为B溶液，然后将两种溶液同时并流至烧杯中，在并流共沉淀之前将乙基改性二氧化硅加入到沉淀烧杯中。其中硝酸铜和硝酸锌的混合溶液流速为61 r/min，调整无水碳酸钠溶液的流速，使整个滴加过程的PH保持在7。当混合溶液A滴加完成后，同时结束B溶液的滴加，并继续老化1.5小时，整个过程都在70℃水浴锅中完成。
在共沉淀完成之后，过滤，干燥，350℃煅烧，即可制备出铜基催化剂。该催化剂的质量分数百分比组成为：CuO 50%; ZnO 25%; SiO2-E 25%。
该催化剂在CO/CO2加氢合成甲醇的还原条件、活性评价条件及评价结果见附表1，具体步骤如实施例1所示。
实施例3
先将二氧化硅进行丙基改性，步骤如下，称取1.5 g二氧化硅于三口烧瓶中，放入烘箱在200℃干燥过夜，然后用玻璃塞堵住拿出，冷却至室温。用量筒量取100 mL甲苯倒入其中，在室温下搅拌2小时，然后将2 mL的丙基三甲氧基硅烷改性剂逐滴的加入其中，并伴随剧烈的搅拌，搅拌时间为8小时，整个改性过程在氮气氛围下完成。最后过滤，洗涤，在80℃干燥14小时，备用。
称取15.7 g硝酸铜和10.4 g硝酸锌配成浓度为2 M的混合溶液，记为A溶液，同时，称取21.2 g无水碳酸钠配成2 M的溶液，记为B溶液，然后将两种溶液同时并流至烧杯中，在并流共沉淀之前将丙基改性二氧化硅加入到沉淀烧杯中。其中硝酸铜和硝酸锌的混合溶液流速为61 r/min，调整无水碳酸钠溶液的流速，使整个滴加过程的PH保持在8。当混合溶液A滴加完成后，同时结束B溶液的滴加，并继续老化2小时，整个过程都在80℃水浴锅中完成。
在共沉淀完成之后，过滤，干燥，400℃煅烧，即可制备出铜基催化剂。该催化剂的质量分数百分比组成为：CuO 55%; ZnO 30%; SiO2-P 15%。
该催化剂在CO/CO2加氢合成甲醇的还原条件、活性评价条件及评价结果见附表1，具体步骤如实施例1所示。
实施例4
先将二氧化硅进行乙基改性，步骤如下，称取1.5 g二氧化硅于三口烧瓶中，放入烘箱在120℃干燥过夜，然后用玻璃塞堵住拿出，冷却至室温。用量筒量取50 mL甲苯倒入其中，在室温下搅拌1.5小时，然后将1.0 mL的乙基三甲氧基硅烷改性剂逐滴的加入其中，并伴随剧烈的搅拌，搅拌时间为6小时，整个改性过程在氮气氛围下完成。最后过滤，洗涤，在90℃干燥12小时，备用。
称取15.7 g硝酸铜和10.4 g硝酸锌配成浓度为1.0 M的混合溶液，记为A溶液，同时，称取21.2 g无水碳酸钠配成1.0 M的溶液，记为B溶液，然后将两种溶液同时并流至烧杯中，在并流共沉淀之前将乙基改性二氧化硅加入到沉淀烧杯中。其中硝酸铜和硝酸锌的混合溶液流速为61 r/min，调整无水碳酸钠溶液的流速，使整个滴加过程的PH保持在6。当混合溶液A滴加完成后，同时结束B溶液的滴加，并继续老化1小时，整个过程都在70℃水浴锅中完成。
在共沉淀完成之后，过滤，干燥，300℃煅烧，即可制备出铜基催化剂。该催化剂的质量分数百分比组成为：CuO 59%; ZnO 32%; SiO2-E 9%。
该催化剂在CO/CO2加氢合成甲醇的还原条件、活性评价条件及评价结果见附表1，具体步骤如实施例1所示。
实施例5
先将二氧化硅进行乙基改性，步骤如下，称取1.5 g二氧化硅于三口烧瓶中，放入烘箱在200℃干燥过夜，然后用玻璃塞堵住拿出，冷却至室温。用量筒量取100 mL甲苯倒入其中，在室温下搅拌2.0小时，然后将1.5 mL的乙基三甲氧基硅烷改性剂逐滴的加入其中，并伴随剧烈的搅拌，搅拌时间为8小时，整个改性过程在氮气氛围下完成。最后过滤，洗涤，在100℃干燥12小时，备用。
称取15.7 g硝酸铜和10.4 g硝酸锌配成浓度为2.0 M的混合溶液，记为A溶液，同时，称取21.2 g无水碳酸钠配成2.0 M的溶液，记为B溶液，然后将两种溶液同时并流至烧杯中，在并流共沉淀之前将乙基改性二氧化硅加入到沉淀烧杯中。其中硝酸铜和硝酸锌的混合溶液流速为61 r/min，调整无水碳酸钠溶液的流速，使整个滴加过程的PH保持在8。当混合溶液A滴加完成后，同时结束B溶液的滴加，并继续老化2.0小时，整个过程都在70℃水浴锅中完成。
在共沉淀完成之后，过滤，干燥，400℃煅烧，即可制备出铜基催化剂。该催化剂的质量分数百分比组成为：CuO 60%; ZnO 35%; SiO2-E 5%。
该催化剂在CO/CO2加氢合成甲醇的还原条件、活性评价条件及评价结果见附表1，具体步骤如实施例1所示。
对比例1
称取15.7g硝酸铜和10.4g硝酸锌配成浓度为1 M的混合溶液，记为A溶液，同时，称取21.2g无水碳酸钠配成1 M的溶液，记为B溶液，然后将两种溶液同时并流至烧杯中，在并流共沉淀之前将没有基团改性二氧化硅加入到沉淀烧杯中。其中硝酸铜和硝酸锌的混合溶液流速为61 r/min，调整无水碳酸钠溶液的流速，使整个滴加过程的PH保持在6。当混合溶液A滴加完成后，同时结束B溶液的滴加，并继续老化1小时，整个过程都在60℃水浴锅中完成。
在共沉淀完成之后，过滤，干燥，300℃煅烧，即可制备出铜基催化剂。该催化剂的质量分数百分比组成为：CuO 59%; ZnO 32%; SiO2 9%。
该催化剂在CO/CO2加氢制备甲醇的还原条件、活性评价条件及评价结果见附表1，具体步骤如实施例1所示。
对比例2
称取15.7g硝酸铜和10.4g硝酸锌配成浓度为1 M的混合溶液，记为A溶液，同时，称取21.2g无水碳酸钠配成1 M的溶液，记为B溶液。然后将两种溶液同时并流至烧杯中，其中硝酸铜和硝酸锌的混合溶液流速为61r/min，调整无水碳酸钠溶液的流速，使整个滴加过程的PH保持在7。当混合溶液A滴加完成后，同时结束B溶液的滴加，并继续自然老化1小时，整个过程都在65℃水浴锅中完成。然后，过滤，洗涤，干燥，制备出前驱体。最后在350℃下煅烧4h，制备出催化剂。该催化剂的质量分数百分比组成为：CuO 65%; ZnO 35%。
该催化剂在CO/CO2加氢制备甲醇的还原条件、活性评价条件及评价结果见附表1，具体步骤如实施例1所示。
由表1中实施例1至5可知，采用不同基团改性的催化剂在反应过程中所表现出的稳定性有所不同，随着基团分子链长度的增加，催化剂的稳定性逐渐增加，其中丙基改性的催化剂稳定性最好，反应70h活性仅仅下降28%，这一方面是由于基团的疏水性质起到了作用，在催化剂表面的基团能够减少水与催化剂活性中心的作用时间，减缓了活性中心金属铜因为水的诱导而团聚长大的趋势，同时，也能减缓活性中心被氧化的趋势，另一方面，基团分子链越长，物理阻隔效应越明显，丙基分子链最长因此起到了很好的物理阻隔作用，减缓了活性中心铜粒子之间的相互迁移团聚长大，因此催化剂稳定性也得到了很大的提升。
由表1中实施例1至5，与对比例1的评价结果可知，相比于采用未改性的二氧化硅制备出的铜基催化剂，不同基团 (甲基、乙基、丙基) 改性的铜基催化剂稳定性得到显著提高，这是因为疏水性基团减缓了水对活性中心的作用，而未改性的二氧化硅并不能减少水对催化剂作用时间，因此疏水性基团改性催化剂稳定性会得到提升。
由表1中实施例1，与对比例1和对比例2的评价结果可知，相比于未加入二氧化硅制备出的铜基催化剂，加入未改性二氧化硅制备出的铜基催化剂稳定性有所提高，仅仅提高了5%左右，而采用甲基改性二氧化硅制备出的铜基催化剂稳定性却提高了20%，这是因为仅仅二氧化硅的加入不能够减少水对催化剂活性中心作用时间，活性粒子团聚长大的趋势依然很严重，而甲基改性的二氧化硅加入后，由于甲基基团具有一定的疏水性质，在一定程度上减少了水对活性中心作用时间，减缓了铜粒子长大趋势，因此稳定会得到显著提高。
表1
注：（1）活性下降的比例是相对于起始活性，活性评价70h。反应70小时，活性下降28－80，活性下降比例越小，代表稳定性越好。（2）COx代表CO和CO2总转化率。

Claims (7)

1.一种CO和CO2加氢合成甲醇的Cu基催化剂,其特征在于催化剂的质量比组成为：CuO50-60%、ZnO 25-35%、基团改性SiO2 5-25%。
2.如权利要求1所述的一种CO和CO2加氢合成甲醇的Cu基催化剂,其特征在于所述的基团改性SiO2是以甲基、乙基或丙基其中之一对二氧化硅进行改性。
3.如权利要求1或2所述的一种CO和CO2加氢合成甲醇的Cu基催化剂的制备方法,其特征在于包括如下步骤：
(1)称取硝酸铜和硝酸锌，加入蒸馏水配成1-2 M的混合溶液，同时将无水碳酸钠配成1-2 M的溶液；
(2)将基团改性二氧化硅加入到沉淀反应器中，然后将混合溶液和无水碳酸钠溶液并流到沉淀反应器中进行沉淀反应，在并流共沉淀时溶液的PH保持在6-8之间，沉淀温度为60℃-80℃，完成沉淀后，继续老化1-2小时，然后过滤，洗涤，得到前驱体；
(3)前驱体干燥后，于300-400℃煅烧，即制备出铜基催化剂。
4.如权利要求3所述的一种CO和CO2加氢合成甲醇的Cu基催化剂的制备方法,其特征在于所述基团改性二氧化硅是采用如下方法：
将二氧化硅于100℃- 200℃干燥12-24小时，然后冷却至室温，再加入甲苯，在室温下搅拌1-2小时，将硅烷改性剂逐滴加入，并伴随剧烈的搅拌，搅拌时间为6-8小时，整个改性过程在氮气氛围下完成，最后过滤，洗涤，在60-100℃干燥12-18小时，得到改性二氧化硅，其中二氧化硅：甲苯：硅烷改性剂＝1.5g：50-100 mL：1-2 mL。
5.如权利要求4所述的一种CO和CO2加氢合成甲醇的Cu基催化剂的制备方法,其特征在于所述硅烷改性剂为甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷或丙基三甲氧基硅烷。
6.如权利要求1或2所述的一种CO和CO2加氢合成甲醇的Cu基催化剂的应用,其特征在于适用于固定床反应器CO和CO2加氢合成甲醇，催化剂先在还原温度为230-250℃、压力为常压、还原气的体积百分比为5-10% H2和90-95% N2的混合气且空速为4500-9000 mL/g/h条件下还原3-5 h，之后在反应温度230-270℃、反应压力3.0-5.0 MPa、质量空速3000-6000 mL/(g·h)的条件下进行合成甲醇反应，各原料组分所占的体积百分比为：H2 54-64%，CO 24-32%，CO2 4-8%，惰性气氛 4-10%。
7.如权利要求6所述的一种CO和CO2加氢合成甲醇的Cu基催化剂的应用,其特征在于所述的惰性气氛为N2气或Ar气。
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