CN104888788A - 一种二氧化碳加氢合成甲醇铜基催化剂及制备方法和应用 - Google Patents

一种二氧化碳加氢合成甲醇铜基催化剂及制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN104888788A
CN104888788A CN201510229529.5A CN201510229529A CN104888788A CN 104888788 A CN104888788 A CN 104888788A CN 201510229529 A CN201510229529 A CN 201510229529A CN 104888788 A CN104888788 A CN 104888788A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
precipitation
carbon dioxide
carry out
copper
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201510229529.5A
Other languages
English (en)
Inventor
刘红艳
韩生华
张海荣
晋春
王海青
许琳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanxi Datong University
Original Assignee
Shanxi Datong University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanxi Datong University filed Critical Shanxi Datong University
Priority to CN201510229529.5A priority Critical patent/CN104888788A/zh
Publication of CN104888788A publication Critical patent/CN104888788A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

一种二氧化碳加氢合成甲醇铜基催化剂由CuO、ZnO和Al2O3组成，其摩尔组成比CuO：ZnO：Al2O3＝3-7：3-7：1。本发明具有高活性和稳定性的用于固定床反应器的优点。

Description

一种二氧化碳加氢合成甲醇铜基催化剂及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种二氧化碳加氢合成甲醇铜基催化剂及制备方法和应用。
技术背景
我国是以煤为主要能源的国家，煤炭是能源的主要提供者，同时也是主要的污染源和温室气体CO2的排放源。CO2减排与生态处置问题已成为国际上研究的重点和焦点问题。2009年，哥本哈根联合国气候变化大会制定了未来发展中落实低碳排放的切实方案，各国在减少碳排放上达成共同协议。中国政府宣布了控制温室气体排放的行动目标，承诺到2020年单位GDP碳排放比2005年减少40％-45％，并将其作为约束性指标纳入国民经济和社会发展中长期规划。因此，开发CO2的减排和利用技术，发展低碳经济，以协调社会经济发展，保障能源安全并应对气候变化已经势在必行。
CO2减排和回收利用关系到人类的可持续发展，CO2催化加氢合成甲醇是目前研究的热点之一，也是C1化学的一个新的研究分支。但是由于合成甲醇反应的热力学等因素限制，CO2转化率较低，很难突破20％。目前，用于CO2加氢合成甲醇的催化剂尚未成熟，要实现工业化仍有很大的难度。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种具有高活性和稳定性的用于固定床反应器的二氧化碳加氢合成甲醇铜基催化剂的制备方法及其应用。
在本发明二氧化碳加氢合成甲醇铜基催化剂的制备过程中，以硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝作为金属盐，以草酸作为沉淀剂，采用共沉淀法制备催化剂前驱体。在母液的沉淀和老化过程中引入微波辐射，从微观尺度控制催化剂前驱体的结构和组成，使得所制备催化剂前驱体为目标晶相，焙烧后催化剂CuO和ZnO之间的协同作用强烈，还原活化后催化剂中的ZnO能阻止活性组分Cu晶粒长大，避免催化活性位减少，并能促进氢溢流，提高催化活性。
本发明二氧化碳加氢合成甲醇铜基催化剂由CuO、ZnO和Al2O3组成，其摩尔组成比CuO：ZnO：Al2O3＝(3-7)：(3-7)：1。
本发明二氧化碳加氢合成甲醇铜基催化剂的制备方法如下：配制0.3-2.5mol/L的Cu(NO3)2-Zn(NO3)2-Al(NO3)3水溶液和0.3-2.5mol/L的草酸水溶液；在微波辐射加热40-70℃下进行并流共沉淀，控制沉淀母液的pH＝6.8-8.2；沉淀结束后，在微波辐射加热60-90℃下老化1-12h；老化结束后，过滤，得到滤饼，用60-90℃的去离子水洗涤三次；将滤饼在60-120℃干燥12-24h，再于250-400℃下焙烧2-8h，得到最终催化剂CuO/ZnO/Al2O3。
本发明催化剂制备方法的核心特征是在催化剂制备的沉淀和老化中引入微波辐射，微波辐射的功率控制在200-800W，辐射的时间与沉淀和老化的时间相同。
本发明制得的催化剂在固定床反应器进行应用，催化剂需要先进行还原，还原条件为：气氛为氮中氢，H2体积含量为5％～90％，体积空速1000～2000h-1，温度250～320℃，压力0.5～3.0MPa，恒温6～24h；反应条件为：H2/CO(mol)＝2～4，体积空速2000～5000h-1，温度230～280℃，压力3.0～8.0Mpa。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
催化剂制备工艺简单实用，易于实现工业化。所制备催化剂的活性相分散均匀，用于二氧化碳加氢合成甲醇具有优异的活性和稳定性。
具体实施方式
实施例1：
配制1.0mol/L的Cu(NO3)2-Zn(NO3)2-Al(NO3)3水溶液(Cu2+/Zn2+/Al3+＝7/3/1)和1.0mol/L的草酸水溶液；在微波辐射加热60℃下进行并流共沉淀，辐射功率为400W，辐射时间与沉淀时间相同，控制沉淀母液的pH＝7.5；沉淀结束后，在微波辐射加热80℃下老化4h，辐射功率为400W，辐射时间与老化时间相同；老化结束后，过滤，得到滤饼，用60℃的去离子水洗涤三次；将滤饼在120℃干燥12h，再转移至马弗炉，在300℃下焙烧6h，得到最终催化剂CuO/ZnO/Al2O3，其摩尔组成比CuO：ZnO：Al2O3＝7：3：1。
取上述催化剂5ml装于固定床反应器进行评价，催化剂需要先进行还原，还原条件为：气氛为氮中氢，H2体积含量为10％，体积空速1200h-1，温度270℃，压力2.0MPa，恒温12h；反应条件为：H2/CO(mol)＝2.5，体积空速3000h-1，温度270℃，压力6.0Mpa，评价结果见表1。
实施例2：
配制2.0mol/L的Cu(NO3)2-Zn(NO3)2-Al(NO3)3水溶液(Cu2+/Zn2+/Al3+＝3/7/1)和2.0mol/L的草酸水溶液；在微波辐射加热50℃下进行并流共沉淀，辐射功率为200W，辐射时间与沉淀时间相同，控制沉淀母液的pH＝7.2；沉淀结束后，在微波辐射加热60℃下老化12h，辐射功率为600W，辐射时间与老化时间相同；老化结束后，过滤，得到滤饼，用50℃的去离子水洗涤三次；将滤饼在110℃干燥14h，再转移至马弗炉，在400℃下焙烧2h，得到最终催化剂CuO/ZnO/Al2O3，其摩尔组成比CuO：ZnO：Al2O3＝3：7：1。
取上述催化剂5ml装于固定床反应器进行评价，催化剂需要先进行还原，还原条件为：气氛为氮中氢，H2体积含量为5％，体积空速1000h-1，温度250℃，压力3.0MPa，恒温16h；反应条件为：H2/CO(mol)＝4.0，体积空速3600h-1，温度240℃，压力5.0Mpa，评价结果见表1。
实施例3：
配制2.5mol/L的Cu(NO3)2-Zn(NO3)2-Al(NO3)3水溶液(Cu2+/Zn2+/Al3+＝5/5/1)和2.5mol/L的草酸水溶液；在微波辐射加热40℃下进行并流共沉淀，辐射功率为200W，辐射时间与沉淀时间相同，控制沉淀母液的pH＝8.2；沉淀结束后，在微波辐射加热70℃下老化8h，辐射功率为800W，辐射时间与老化时间相同；老化结束后，过滤，得到滤饼，用40℃的去离子水洗涤三次；将滤饼在100℃干燥16h，再转移至马弗炉，在350℃下焙烧4h，得到最终催化剂CuO/ZnO/Al2O3，其摩尔组成比CuO：ZnO：Al2O3＝5：5：1。
取上述催化剂5ml装于固定床反应器进行评价，催化剂需要先进行还原，还原条件为：气氛为氮中氢，H2体积含量为20％，体积空速1400h-1，温度280℃，压力2.5MPa，恒温18h；反应条件为：H2/CO(mol)＝2.8，体积空速4000h-1，温度280℃，压力4.0Mpa，评价结果见表1。
实施例4：
配制0.3mol/L的Cu(NO3)2-Zn(NO3)2-Al(NO3)3水溶液(Cu2+/Zn2+/Al3+＝7/7/1)和0.3mol/L的草酸水溶液；在微波辐射加热70℃下进行并流共沉淀，辐射功率为500W，辐射时间与沉淀时间相同，控制沉淀母液的pH＝6.8；沉淀结束后，在微波辐射加热80℃下老化6h，辐射功率为300W，辐射时间与老化时间相同；老化结束后，过滤，得到滤饼，用70℃的去离子水洗涤三次；将滤饼在90℃干燥18h，再转移至马弗炉，在300℃下焙烧4h，得到最终催化剂CuO/ZnO/Al2O3，其摩尔组成比CuO：ZnO：Al2O3＝7：7：1。
取上述催化剂5ml装于固定床反应器进行评价，催化剂需要先进行还原，还原条件为：气氛为氮中氢，H2体积含量为30％，体积空速1500h-1，温度290℃，压力1.5MPa，恒温6h；反应条件为：H2/CO(mol)＝2.6，体积空速4500h-1，温度260℃，压力3.0Mpa，评价结果见表1。
实施例5：
配制0.5mol/L的Cu(NO3)2-Zn(NO3)2-Al(NO3)3水溶液(Cu2+/Zn2+/Al3+＝7/5/1)和0.5mol/L的草酸水溶液；在微波辐射加热65℃下进行并流共沉淀，辐射功率为500W，辐射时间与沉淀时间相同，控制沉淀母液的pH＝7.0；沉淀结束后，在微波辐射加热90℃下老化2h，辐射功率为200W，辐射时间与老化时间相同；老化结束后，过滤，得到滤饼，用65℃的去离子水洗涤三次；将滤饼在80℃干燥18h，再转移至马弗炉，在250℃下焙烧8h，得到最终催化剂CuO/ZnO/Al2O3，其摩尔组成比CuO：ZnO：Al2O3＝7：3：1。
取上述催化剂5ml装于固定床反应器进行评价，催化剂需要先进行还原，还原条件为：气氛为氮中氢，H2体积含量为50％，体积空速1600h-1，温度300℃，压力0.5MPa，恒温10h；反应条件为：H2/CO(mol)＝3.0，体积空速5000h-1，温度250℃，压力7.0Mpa，评价结果见表1。
实施例6：
配制1.5mol/L的Cu(NO3)2-Zn(NO3)2-Al(NO3)3水溶液(Cu2+/Zn2+/Al3+＝5/7/1)和1.5mol/L的草酸水溶液；在微波辐射加热55℃下进行并流共沉淀，辐射功率为300W，辐射时间与沉淀时间相同，控制沉淀母液的pH＝7.8；沉淀结束后，在微波辐射加热75℃下老化4h，辐射功率为700W，辐射时间与老化时间相同；老化结束后，过滤，得到滤饼，用55℃的去离子水洗涤三次；将滤饼在70℃干燥20h，再转移至马弗炉，在320℃下焙烧4h，得到最终催化剂CuO/ZnO/Al2O3，其摩尔组成比CuO：ZnO：Al2O3＝7：3：1。
取上述催化剂5ml装于固定床反应器进行评价，催化剂需要先进行还原，还原条件为：气氛为氮中氢，H2体积含量为70％，体积空速1800h-1，温度320℃，压力1.2MPa，恒温24h；反应条件为：H2/CO(mol)＝3.5，体积空速2000h-1，温度230℃，压力8.0Mpa，评价结果见表1。
实施例7：
配制1.2mol/L的Cu(NO3)2-Zn(NO3)2-Al(NO3)3水溶液(Cu2+/Zn2+/Al3+＝7/5/1)和1.2mol/L的草酸水溶液；在微波辐射加热60℃下进行并流共沉淀，辐射功率为600W，辐射时间与沉淀时间相同，控制沉淀母液的pH＝7.5；沉淀结束后，在微波辐射加热65℃下老化8h，辐射功率为600W，辐射时间与老化时间相同；老化结束后，过滤，得到滤饼，用60℃的去离子水洗涤三次；将滤饼在60℃干燥24h，再转移至马弗炉，在370℃下焙烧3h，得到最终催化剂CuO/ZnO/Al2O3，其摩尔组成比CuO：ZnO：Al2O3＝7：5：1。
取上述催化剂5ml装于固定床反应器进行评价，催化剂需要先进行还原，还原条件为：气氛为氮中氢，H2体积含量为90％，体积空速2000h-1，温度260℃，压力1.8MPa，恒温20h；反应条件为：H2/CO(mol)＝2.4，体积空速2500h-1，温度245℃，压力5.5Mpa，评价结果见表1。
表1催化剂评价结果

Claims (4)

1.一种二氧化碳加氢合成甲醇铜基催化剂，其特征在于催化剂由CuO、ZnO和Al2O3组成，其摩尔组成比CuO：ZnO：Al2O3＝3-7：3-7：1。
2.如权利要求1所述的一种二氧化碳加氢合成甲醇铜基催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：配制0.3-2.5mol/L的Cu(NO3)2-Zn(NO3)2-Al(NO3)3水溶液和0.3-2.5mol/L的草酸水溶液；在微波辐射加热40-70℃下进行并流共沉淀，控制沉淀母液的pH＝6.8-8.2；沉淀结束后，在微波辐射加热60-90℃下老化1-12h；老化结束后，过滤，得到滤饼，用60-90℃的去离子水洗涤三次；将滤饼在60-120℃干燥12-24h，再于250-400℃下焙烧2-8h，得到最终催化剂。
3.如权利要求2所述的一种二氧化碳加氢合成甲醇铜基催化剂的制备方法，其特征在于所述的微波辐射的功率控制在200-800W，辐射的时间与沉淀和老化的时间相同。
4.如权利要求1所述的一种二氧化碳加氢合成甲醇铜基催化剂的应用，其特征在于催化剂在固定床反应器进行应用，催化剂需要先进行还原，还原条件为：气氛为氮中氢，H2体积含量为5％～90％，体积空速1000～2000h-1，温度250～320℃，压力0.5～3.0MPa，恒温6～24h；反应条件为：H2/CO摩尔比＝2～4，体积空速2000～5000h-1，温度230～280℃，压力3.0～8.0Mpa。
CN201510229529.5A 2015-05-07 2015-05-07 一种二氧化碳加氢合成甲醇铜基催化剂及制备方法和应用 Pending CN104888788A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510229529.5A CN104888788A (zh) 2015-05-07 2015-05-07 一种二氧化碳加氢合成甲醇铜基催化剂及制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510229529.5A CN104888788A (zh) 2015-05-07 2015-05-07 一种二氧化碳加氢合成甲醇铜基催化剂及制备方法和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN104888788A true CN104888788A (zh) 2015-09-09

Family

ID=54021992

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510229529.5A Pending CN104888788A (zh) 2015-05-07 2015-05-07 一种二氧化碳加氢合成甲醇铜基催化剂及制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104888788A (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105618088A (zh) * 2016-01-28 2016-06-01 中国科学院上海高等研究院 一种氟化铜基类水滑石催化剂及其制备方法和应用
CN105964267A (zh) * 2016-06-03 2016-09-28 沈阳三聚凯特催化剂有限公司 一种铜系甲醇合成催化剂及其制备方法
CN108889302A (zh) * 2018-07-20 2018-11-27 太原理工大学 CO和CO2加氢合成甲醇的Cu基催化剂及其制备方法和应用
CN117797797A (zh) * 2024-03-01 2024-04-02 太原理工大学 一种铜基催化剂活性位的调控方法及催化剂

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1660490A (zh) * 2004-12-21 2005-08-31 中国科学院广州能源研究所 合成甲醇催化剂的制备方法
JP2009148674A (ja) * 2007-12-19 2009-07-09 Mitsubishi Heavy Ind Ltd メタノール合成触媒及びその製造方法、メタノール合成方法及びその装置

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1660490A (zh) * 2004-12-21 2005-08-31 中国科学院广州能源研究所 合成甲醇催化剂的制备方法
JP2009148674A (ja) * 2007-12-19 2009-07-09 Mitsubishi Heavy Ind Ltd メタノール合成触媒及びその製造方法、メタノール合成方法及びその装置

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HUI FAN ET AL: ""Preparation of Cu/ZnO/Al2O3 catalyst under microwave irradiation for slurry methanol synthesis"", 《FRONTIERS OF CHEMICAL ENGINEERING IN CHINA》 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105618088A (zh) * 2016-01-28 2016-06-01 中国科学院上海高等研究院 一种氟化铜基类水滑石催化剂及其制备方法和应用
CN105618088B (zh) * 2016-01-28 2018-09-25 中国科学院上海高等研究院 一种氟化铜基类水滑石催化剂及其制备方法和应用
CN105964267A (zh) * 2016-06-03 2016-09-28 沈阳三聚凯特催化剂有限公司 一种铜系甲醇合成催化剂及其制备方法
CN105964267B (zh) * 2016-06-03 2018-09-18 沈阳三聚凯特催化剂有限公司 一种铜系甲醇合成催化剂及其制备方法
CN108889302A (zh) * 2018-07-20 2018-11-27 太原理工大学 CO和CO2加氢合成甲醇的Cu基催化剂及其制备方法和应用
CN117797797A (zh) * 2024-03-01 2024-04-02 太原理工大学 一种铜基催化剂活性位的调控方法及催化剂

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104998659B (zh) 一种用于催化糠醛或糠醇重排加氢制备环戊醇的催化剂及其制备方法和应用方法
CN102921426B (zh) 用于生物质纤维素催化转化的催化剂、制备方法及其用途
CN110327933B (zh) 二氧化碳加氢制备甲醇的催化剂及其制备方法和应用
CN104888788A (zh) 一种二氧化碳加氢合成甲醇铜基催化剂及制备方法和应用
CN103272607B (zh) 用于二氧化碳加氢合成甲醇的铜基催化剂及其制法和应用
CN102019182B (zh) 一种合成气制甲醇用Cu/ZnO催化剂的制备方法
CN103447059B (zh) 一种醋酸酯加氢催化剂的制备方法
CN105013509A (zh) 一种糠醛或糠醇水相加氢制备环戊酮的催化剂及其制备方法和应用方法
CN109499577B (zh) 用于逆水煤气反应的Cu-Ni基催化剂的制备及应用方法
CN105013492A (zh) 二氧化碳加氢合成甲醇催化剂及制备方法和应用
CN106799228B (zh) 一种甲醇重整制氢气的催化剂及其制备与应用
CN104710282B (zh) 用于生产乙醇并联产甲醇的方法
AU2013408110A2 (en) Method for use in production of ethanol and coproduction of methanol
CN103551149B (zh) 交替微波快速制备二甲醚水蒸汽重整制氢催化剂的方法
CN103736488A (zh) 一种有序介孔镍钴双金属催化剂及其制法和应用
CN104971727A (zh) 一种高效镍基甲烷水蒸气重整制氢催化剂的制备方法
CN104841439A (zh) 一种Cu基CO加氢合成乙醇催化剂的制备方法
CN113842914A (zh) 一种二氧化碳合成甲醇的催化剂及其制备方法和应用
CN104056628A (zh) 一种用于乙酸加氢制乙酸乙酯反应的催化剂及其制备方法和应用
CN111068643B (zh) 一种co＆co2共甲烷化催化剂及其制备方法和应用
CN112604691A (zh) 一种逆水煤气变换催化剂及其制备方法和应用
CN108855158B (zh) 一种钴-钌双金属多相催化剂的制备方法及应用
CN101791579B (zh) 一种适用于高压变换的抗毒剂的制备方法
CN116273013A (zh) 一种富二氧化碳合成气制甲醇催化剂及其制备方法和应用
CN102716751A (zh) 一种甲醇重整制氢负载型催化剂及其制备方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20150909

RJ01 Rejection of invention patent application after publication