CN102019182B - 一种合成气制甲醇用Cu/ZnO催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种合成气制甲醇用Cu/ZnO催化剂的制备方法，涉及一种催化剂的制备方法，混合硝酸盐中的Cu2+和Zn2+与多羟基有机酸络合得到溶胶，干燥后得到干凝胶。在惰性气氛中燃烧时调节pH用的NH3·H2O与NO3 -形成的NH4NO3和多羟基有机酸形成的还原性气氛将Cu2+还原为单质Cu，而Zn2+在此过程中不被还原，以ZnO存在。用该方法制备Cu/ZnO催化剂可以不经过还原钝化过程直接应用于合成气制甲醇的反应且具有较好的催化活性。本发明具有操作简单、反应条件温和、设备成本低、较强的催化性能等特点。

Description

一种合成气制甲醇用Cu/ZnO催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂，特别是涉及一种合成气制甲醇用Cu/ZnO催化剂的制备方法。
背景技术
甲醇是需求量较大的化工基础原料，广泛应用于甲醛、聚甲醛、甲基叔丁基醚、二甲醚、醋酸、丙烯酸甲酯、甲酸甲酯、碳酸二甲酯等一系列有机化工产品，也可用于溶剂、燃料、农作物促进剂。目前，多采用合成气制甲醇，其应用催化剂多以Cu/ZnO为基。传统的制备Cu/ZnO催化剂的方法为Na2CO3共沉淀法，即将混合硝酸盐溶液和Na2CO3 溶液同时滴加于少量高速搅拌的去离子水中，同时保持溶液的pH 在7～8 之间，共沉淀完全后，将制备的催化剂前驱物于一定温度下烘干并焙烧。经过还原、钝化得到Cu/ZnO催化剂。该制备工艺较繁琐，耗时，且制备出的催化剂一定要经过还原过程才可以应用。因此，采用不经过还原钝化过程的简单工艺制备Cu/ZnO催化剂值得期待。
发明内容
本发明的目的在于提供一种合成气制甲醇用Cu/ZnO催化剂的制备方法。不经过还原钝化过程直接制备合成气制甲醇用Cu/ZnO催化剂。本发提供了一种操作简单的合成气制甲醇用Cu/ZnO催化剂方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种合成气制甲醇用Cu/ZnO催化剂的制备方法，包括如下步骤：
混合硝酸盐与多羟基有机酸络合剂按摩尔比1：0.8～1.2溶解于蒸馏水中，用碱调节pH值至6～8，于50～100 oC络合至生成蓝色的半透明溶胶；然后于90～150 oC蒸发水分至粘稠状凝胶，将凝胶置于100～150 oC干燥数小时得到干凝胶；将干凝胶置于惰性气氛保护的管式炉中，缓慢升温；当温度升至240 oC时凝胶开始燃烧并持续升温至400～500oC，随炉冷却后得到Cu/ZnO催化剂。
所述的一种合成气制甲醇用Cu/ZnO催化剂的制备方法，所述的混合硝酸盐为硝酸铜和硝酸锌Cu(NO3)2·3H2O和 Zn(NO3)2·6H2O，摩尔比为1:1。
所述的一种合成气制甲醇用Cu/ZnO催化剂的制备方法，所述的混合硝酸盐与多羟基有机酸络合剂的摩尔比为0.8:1～1.2。
所述的一种合成气制甲醇用Cu/ZnO催化剂的制备方法，所述的多羟基络合酸为柠檬酸和酒石酸。
所述的一种合成气制甲醇用Cu/ZnO催化剂的制备方法，所述的碱为NH3·H2O。
所述的一种合成气制甲醇用Cu/ZnO催化剂的制备方法，所述的惰性气氛为Ar或N2。
本发明的优点与效果是：
1.     本发明操作简单、设备成本低；
2.     本发明不必经过还原与钝化过程；
3. 本发明具有优异的催化性能。
具体实施方式
下面对本发明进行详细说明。
本发明制备的Cu/ZnO催化剂在合成气制甲醇的催化反应中具有较高的反应活性，合成气中CO的转化率高于55%。
实施例1
将混合硝酸盐（Cu(NO3)2·3H2O和 Zn(NO3)2·6H2O，摩尔比为1:1）与柠檬酸（C6H8O7）按摩尔比为1:1的比例混合溶解于蒸馏水中，用NH3·H2O调节pH值至7，于80 oC络合4小时，然后再于90 oC蒸至粘稠状，转移至120 oC烘箱中干燥24小时。然后将干凝胶置于氩气保护的管式炉中，将炉温从室温升至240 oC，干凝胶开始剧烈自燃烧缓慢升至400 oC，保温1小时，然后随炉冷却至室温即得到Cu/ZnO催化剂。
将制备的催化剂直接用于催化合成气低温制甲醇反应中，表现出优良的催化性能，CO的转化率为56%，甲醇的选择性为14%。
实施例2
将混合硝酸盐（Cu(NO3)2·3H2O和 Zn(NO3)2·6H2O的摩尔比为1:1）与柠檬酸（C6H8O7）按摩尔比为1:0.8的比例混合溶解于蒸馏水中，用NH3·H2O调节pH值至7，于80 oC络合4小时，然后再于90 oC蒸至粘稠状，转移至120 oC烘箱中干燥24小时。然后将干凝胶置于氩气保护的管式炉中，将炉温从室温240 oC，干凝胶开始剧烈自燃烧缓慢升至400 oC，保温1小时，然后随炉冷却至室温即得到Cu/ZnO催化剂。
将制备的催化剂直接用于催化合成气低温制甲醇反应中，表现出优良的催化性能，CO的转化率为58%，甲醇的选择性为16%。
实施例3
将混合硝酸盐（Cu(NO3)2·3H2O和 Zn(NO3)2·6H2O的摩尔比为1:1）与酒石酸（C4H6O6）按摩尔比为1:1的比例混合溶解于蒸馏水中，用NH3·H2O调节pH值至7，于80 oC络合6小时，然后再于90 oC蒸至粘稠状，转移至120 oC烘箱中干燥24小时。然后将干凝胶置于氩气保护的管式炉中，将炉温从室温240 oC，干凝胶开始剧烈自燃烧缓慢升至450 oC，保温1小时，然后随炉冷却至室温即得到Cu/ZnO催化剂。
将制备的催化剂直接用于催化合成气低温制甲醇反应中，表现出优良的催化性能，CO的转化率为56%，甲醇的选择性为13%。
实施例4
将混合硝酸盐（Cu(NO3)2·3H2O和 Zn(NO3)2·6H2O的摩尔比为1:1）与酒石酸（C4H6O6）按摩尔比为1:1.2的比例混合溶解于蒸馏水中，用NH3·H2O调节pH值至7，于80 oC络合6小时，然后再于90 oC蒸至粘稠状，转移至120 oC烘箱中干燥24小时。然后将干凝胶置于氩气保护的管式炉中，将炉温从室温240 oC，干凝胶开始剧烈自燃烧缓慢升至450 oC，保温1小时，然后随炉冷却至室温即得到Cu/ZnO催化剂。
将制备的催化剂直接用于催化合成气低温制甲醇反应中，表现出优良的催化性能，CO的转化率为59%，甲醇的选择性为12%。

Claims (3)

1.一种合成气制甲醇用Cu/ZnO催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
混合硝酸盐与多羟基有机酸络合剂按摩尔比1：0.8～1.2溶解于蒸馏水中，用碱调节pH值至6～8，于50～100 oC络合至生成蓝色的半透明溶胶；然后于90～150 oC蒸发水分至粘稠状凝胶，将凝胶置于100～150 oC干燥数小时得到干凝胶；将干凝胶置于惰性气氛保护的管式炉中，缓慢升温；当温度升至240 oC时凝胶开始燃烧并持续升温至400～500oC，随炉冷却后得到Cu/ZnO催化剂；
所述混合硝酸盐为Cu(NO3)2·3H2O和 Zn(NO3)2·6H2O，摩尔比为1:1；
所述多羟基有机酸络合剂为柠檬酸或酒石酸。
2.根据权利要求1所述的一种合成气制甲醇用Cu/ZnO催化剂的制备方法，其特征在于，所述的碱为NH3·H2O。
3.根据权利要求1所述的一种合成气制甲醇用Cu/ZnO催化剂的制备方法，其特征在于，所述的惰性气氛为Ar或N2。
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