CN104650857A - 铜离子增强ZnO纳米材料可见光发射强度的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及铜离子增强ZnO纳米材料可见光发射强度的应用，本发明选择溶胶凝胶法制备不同浓度铜掺杂的氧化锌纳米粒子，铜离子被成功掺杂进入氧化锌的晶格，通过改变铜在氧化锌晶格中的掺杂浓度，结果表明铜掺杂进入氧化锌晶格能够有效的增强氧化锌的可见光发射，淬灭紫外发射。

Description

铜离子增强ZnO纳米材料可见光发射强度的应用

技术领域

本发明属于半导体材料领域，具体涉及铜离子增强ZnO纳米材料可见光发射的应用。

背景技术

氧化锌是直接带隙宽禁带半导体材料，室温下具有大的激子束缚能60meV，氧化锌纳米晶体对于过渡族离子的掺杂是优异的受主材料。氧化锌的应用主要集中在它的光学性能和光催化性能方面。与已经做了大量研究工作的氧化钛相比较，关于氧化锌的光催化性能方面的报道还很有限。对于光催化性能，纯氧化锌在催化作用方面主要是利用紫外光，但是，在太阳光中，紫外光和可见光的比例是1：9，因此，要实现应用氧化锌作为催化剂材料还面临着一个重要的挑战，即在太阳光中能否更有效的利用可见光的吸收。

因此，急需探索一种增强氧化锌可见光发射的简单工艺，使得氧化锌未来在光催化方面具有潜在的应用价值。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种增强氧化锌可见光发射的可控生长工艺，主要是采用溶胶凝胶法，将不同浓度的铜掺杂进入氧化锌纳米材料，通过调节铜的掺杂浓度有效的增强氧化锌可见发射强度，克服了现有技术的缺点和困难，这种简单有效的能够增强氧化锌的可见光发射的方法，使得铜掺杂氧化锌纳米材料有望在光催化学方面具有潜在的应用价值。

为达到上述目的，本发明采取以下的技术方案：

Cu²⁺增强ZnO纳米材料可见光发射强度的应用。

具体的，所述的ZnO纳米材料的粒径为30～35nm。

更具体的，将Cu²⁺掺入ZnO纳米材料中增强ZnO纳米材料可见光发射强度，Cu²⁺占ZnO纳米材料的摩尔分数为3％～10％。

进一步的，将Cu²⁺掺入ZnO纳米材料中的方法为：

将含铜化合物、含锌化合物与柠檬酸通过溶胶凝胶法制备得到ZnO纳米材料，含锌化合物与柠檬酸的用量比为1：3。

还有，所述的铜化合物为硝酸铜，所述的锌化合物为硝酸锌。

本发明的优点和积极效果如下：

1、本发明选择溶胶凝胶法制备不同浓度铜掺杂的氧化锌纳米粒子，铜离子被成功掺杂进入氧化锌的晶格，通过改变铜在氧化锌晶格中的掺杂浓度，结果表明铜掺杂进入氧化锌晶格能够有效的增强氧化锌的可见光发射，淬灭紫外发射。

2、本发明过渡族金属元素铜掺杂的氧化锌纳米材料的X射线衍射图谱(见图1)表明，制备出的样品是纤锌矿结构的氧化锌，没有其它杂相存在；铜掺杂浓度为5％的氧化锌的透射电子显微镜图(图2)表明，铜掺杂氧化锌纳米材料的形貌为纳米粒子状；X射线光电子能谱(图3)和XRD结果(图1)表明，铜被成功掺杂进氧化锌纳米粒子的晶格中。深能级发射与紫外发射强度的比(I_DLE/I_UV)和深能级发射与紫外发射积分面积的比(S_DLE/S_UV)随着Cu掺杂浓度的变化函数(图6)表明，结果表明铜掺杂进入氧化锌晶格能够有效的淬灭紫外发射和增强可见光发射。

3、本发明溶胶凝胶法具有操作简单，成本低，反应容易进行，所需温度低等特点，便于大规模生产，仅通过改变铜元素的掺杂浓度就可以实现增强氧化锌的可见发射强度。这种简单有效的能够增强可见发射的方法，有望在光催化方面具有潜在的应用价值。

附图说明

图1是实施例一到四的氧化锌纳米粒子的X射线衍射图谱；

图2是实施例二的氧化锌纳米粒子的X射线光电子能谱；

图3是实施例二的氧化锌纳米粒子的透射电子显微镜图；

图4是实施例一到四的ZnO纳米粒子的光致发光谱图；

图5是实施例一到四的ZnO纳米粒子的深能级发射与紫外发射强度的比和深能级发射与紫外发射积分面积的比；

图6是模拟计算不同的Cu²⁺掺杂浓度的Zn_1-xCu_xO体系的光吸收图谱；

以下结合说明书附图和具体实施方式对本发明做具体说明。

具体实施方式

作为发光和光催化剂材料，氧化锌具有优异的性能，如化学稳定性好、表面活性高、光照射吸收效率高、无毒并且自然界含量丰富等优点已经备受关注。对于光催化性能，纯ZnO在催化作用方面主要是利用紫外光，但是，在太阳光中，紫外光和可见光的比例是1：9，因此，要实现应用氧化锌作为催化剂材料还面临着一个重要的挑战，即在太阳光中能否更有效的利用可见光的吸收。作为掺杂元素，铜可以通过创造局域的不纯能级来调整氧化锌晶体的发光，因此，铜掺杂氧化锌体系可能会为实际光催化剂的应用提供一种潜在的途径，在光催化方面具有广泛的应用。

通过改变铜元素的掺杂浓度，实现了不同浓度铜掺杂氧化锌纳米材料的制备，得到了铜掺杂进入氧化锌晶格能够有效的淬灭紫外发射和增强可见光发射。

本发明采用溶胶凝胶法，通过改变铜的掺杂浓度，制备不同浓度铜掺杂的氧化锌纳米粉体材料；

以下结合实施例对本发明做具体说明：

实施例一：

本实施例的氧化锌纳米材料的制备方法包括：

步骤一：分别配置摩尔浓度为0.1mol/L的硝酸锌、摩尔浓度为0.1mol/L的硝酸铜、摩尔浓度为0.3mol/L的柠檬酸溶液，将三种溶液分别磁力搅拌30分钟，使反应物充分溶解；

步骤二：分别量取77.6mL摩尔浓度为0.1mol/L的硝酸锌溶液、2.4ml摩尔浓度为0.1mol/L的硝酸铜溶液和77.6mL摩尔浓度为0.3mol/L柠檬酸溶液进行混合；此时铜离子的掺杂浓度为3％摩尔浓度；

步骤三：将步骤二中混合后的溶液磁力搅拌3小时，形成溶胶；将形成的溶胶放入80℃烘干箱中保温12小时，形成干凝胶，将干凝胶放入130℃烘干箱中保温5小时，使其脱水膨化；

步骤四：将步骤三中的脱水膨化后的干凝胶用玛瑙研钵充分研磨，研磨后放入坩埚中备用；将装有研磨后干凝胶的坩埚放入400℃马弗炉中烧结2小时，得到粉末样品，该粉末样品的粒径为30～35nm。

实施例二：

本实施例与实施例一不同的是，分别量取76mL摩尔浓度为0.1mol/L的硝酸锌溶液、4.0ml摩尔浓度为0.1mol/L的硝酸铜溶液和76mL摩尔浓度为0.3mol/L柠檬酸溶液进行混合；本实施例铜离子的掺杂浓度为5％摩尔浓度，本实施例的粉末样品的粒径为30～35nm。

实施例三：

本实施例与实施例一不同的是：分别量取74.4mL摩尔浓度为0.1mol/L的硝酸锌溶液、5.6ml摩尔浓度为0.1mol/L的硝酸铜溶液和74.4mL摩尔浓度为0.3mol/L柠檬酸溶液进行混合，本实施例铜离子的掺杂浓度为7％摩尔浓度，本实施例的粉末样品的粒径为30～35nm。

实施例四：

本实施例与实施例一不同的是：分别量取72.0mL摩尔浓度为0.1mol/L的硝酸锌溶液、8.0ml摩尔浓度为0.1mol/L的硝酸铜溶液和72.0mL摩尔浓度为0.3mol/L柠檬酸溶液进行混合，本实施例铜离子的掺杂浓度为10％摩尔浓度，本实施例的粉末样品的粒径为30～35nm。

对实施例一至四中的氧化锌纳米材料进行了分析，通过X射线衍射仪(XRD)：日本Rigaku Dymax公司生产的2500PC型，使用Cu Kα射线源；X射线光电子能谱(XPS)仪器：英国VG Scientific Ltd公司生产的ESCALABMK II型；透射电子显微镜(TEM)：日本理学公司的JEM-2000EX；光致发光谱(PL)：Jobin Yvon公司生产的LABRAM-UV拉曼光谱仪测得；振动样品磁强计(VSM)：美国Lake Shore公司生产的M-7407型进行测定；

由图1中的结果表明，XRD图谱中所有的衍射峰均可以归结为ZnO纤锌矿结构并且样品中未发现Cu、CuO、Cu₂O或任何二元锌铜相的杂质峰，样品是六方晶系，并且具有较高的结晶质量；

图2给出的是Zn 2p、O 1s和Cu 2p的精细扫描的X射线光电子能谱图，充分说明了铜被成功掺杂进ZnO纳米粒子的晶格中；

图3是TEM图，从TEM图可以看出Cu掺杂ZnO形貌呈现纳米粒子状态，且纳米粒径为30～35nm；

图4是室温下光致发光谱图(PL)，可知随着Cu掺杂浓度的增加，紫外发射峰强度减弱，深能级发光峰强度增强，当铜掺杂浓度大于等于5％时，样品的深能级发射峰强度高于紫外发射峰的强度；

图5给出的是深能级发射与紫外发射强度的比(I_DLE/I_UV)和深能级发射与紫外发射积分面积的比(S_DLE/S_UV)随着Cu掺杂浓度的变化函数。结果表明铜掺杂进入ZnO晶格能够有效的淬灭紫外发射,增强可见光发射，Cu掺杂进入ZnO晶格能够有效的淬灭紫外发射和增强可见光发射,掺杂浓度为10％最好。

图6中结果表明：对于纯ZnO，模拟计算的是理想的纤锌矿结构，没有任何的杂质或缺陷存在，其主要的吸收峰位于紫外发射区，未观察到可见光区可见光的发射峰；但是，对于模拟计算的铜掺杂氧化锌体系，能够观察到可见光区的发射，随着Cu掺杂浓度的增加，可见光发射增强，因此，Cu元素的掺杂是增强ZnO的可见光发射的重要因素，从而也是影响ZnO光催化行为的重要因素，使得ZnO在光催化应用方面具有潜在的价值。

Claims (5)

1.Cu²⁺增强ZnO纳米材料可见光发射强度的应用。

2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的ZnO纳米材料的粒径为30～35nm。

3.如权利要求1或2所述的应用，其特征在于，将Cu²⁺掺入ZnO纳米材料中增强ZnO纳米材料可见光发射强度，Cu²⁺占ZnO纳米材料的摩尔分数为3％～10％。

4.如权利要求3所述的应用，其特征在于，将Cu²⁺掺入ZnO纳米材料中的方法为：

将含铜化合物、含锌化合物与柠檬酸通过溶胶凝胶法制备得到ZnO纳米材料，含锌化合物与柠檬酸的用量比为1：3。

5.如权利要求4所述的应用，其特征在于，所述的铜化合物为硝酸铜，所述的锌化合物为硝酸锌。