CN103551149B - 交替微波快速制备二甲醚水蒸汽重整制氢催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种交替微波快速制备二甲醚水蒸汽重整制氢催化剂的方法。（1）制备Cu(NO3)2和M金属硝酸盐混合水溶液，其中M金属选自铁、钴、镍、锰、镧、铬、锌，所述混合水溶液中M:Cu的摩尔比为0≤M:Cu≤1，溶液的Cu+M的总浓度范围为0.025mol/L～10.2mol/L，将载体加入混合水溶液中，分散均匀；（2）将混合水溶液放入微波炉中交替加热；（3）将步骤（2）得到的产物干燥，焙烧，得到目标催化剂。本发明方法催化剂制备时间短、能耗低、工艺参数易于控制，制得的催化剂反应活性高、选择性好，制得的产品气纯度高、品质好，可用于现场制备氢气。
Description
技术领域
本发明涉及能源与化工领域，具体的说涉及一种交替微波快速制备二甲醚水蒸汽重整制氢催化剂的方法。
技术背景
氢气是一种高效的二次能源，虽具有较高的质量比能量，但体积比能量太低，直接把氢气作为燃料，不便于携带和添加，而且使用高压容器或储氢材料储氢也还存在许多有待克服的安全和技术问题。二甲醚是一种新型的替代能源，具有能量密度高、几乎无毒、无腐蚀性、无致癌性等特点，而且其物理性质和液化石油气相似，易于储存和运输。因此，选择和采用二甲醚重整制氢技术是实现小规模移动制氢的一种理想方案。
二甲醚重整制氢技术包括二甲醚。水蒸汽重整制氢、二甲醚部分氧化重整制氢、二甲醚自热重整制氢和二甲醚干重整制氢等，其中二甲醚水蒸汽重整制氢以其氢气含量高、反应温度低等特点备受研究者的青睐。二甲醚水蒸汽重整制氢为两步连续反应：第一步，二甲醚在酸性催化剂上水解成甲醇；第二步，甲醇在金属催化剂上重整生成氢气。因而，二甲醚水蒸汽重整制氢过程多采用双功能催化剂。
US5837217将商业催化剂Cu-Zn-Al和分子筛型催化剂相混合制备二甲醚水蒸汽重整催化剂，制备方法虽然简单但是催化剂活性较低。CN101822993A将负载型磷钨酸催化剂与Cu/ZnO/Al2O3商业甲醇水蒸汽重整催化剂相混合制得固体双功能催化剂，催化剂的选择性较高但二甲醚转化率较低。US6605559用常规浸渍法将Cu和至少一种过渡金属（Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Zn）负载到固体酸催化剂（活性氧化铝、分子筛等）上制成二甲醚水蒸汽重整催化剂，该催化剂在较高水醚比下（水醚比为7.47）活性较高，但是水醚比越高反应能耗越大，且常规浸渍法制备时间较长通常几个到几十个小时，制备的催化剂粒径也很难控制。US7241718报道采用溶胶凝胶法制备一系列Cu和至少一种元素（Mn、Fe和Zn）的甲醇重整催化剂再与活性氧化铝机械混合制得二甲醚水蒸汽重整催化剂，溶胶凝胶法制备催化剂反应时间较长，且机械混合也不利于催化剂的大规模制备。CN101485913运用沉积沉淀法将活性氧化铝、Cu和Ni、Mn、La、Zn、Zr和Y金属或金属氧化物种的一种或一种以上制备二甲醚水蒸汽重整催化剂，反应中二甲醚转化率较高但是氢产率较低，同时当两种或两种以上金属化合物同时存在时，由于沉淀速率、次序的差异，会影响产物的最终分布，重现性较差。
因此，本领域迫切需要提供一种高活性、高选择性的二甲醚水蒸汽重整制氢催化剂，同时需要提供一种快速稳定的催化剂制备方法用于催化剂的大规模生产。近年来，微波辐射技术逐渐被应用于化学领域，其从材料内部开始对整体进行加热，可以实现快速升温，大大提高了催化剂的合成速度。但是，连续微波技术的加热速度过快，造成催化剂的均匀度降低，颗粒较大。交替微波通过控制微波加热时间和弛豫时间可以调控催化剂的物性，制备出性能优良的目标催化剂。目前，国内还没有利用交替微波制备二甲醚水蒸汽重整制氢催化剂方法的相关技术和专利文献的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供交替微波快速制备二甲醚水蒸汽重整制氢催化剂的方法。
本发明制备方法包括如下步骤：
（1）制备Cu(NO3)2和一种或一种以上M金属硝酸盐的混合水溶液，其中M金属选自铁、钴、镍、锰、镧、铬、锌，所述混合水溶液中M:Cu的摩尔比为0≤M:Cu≤1，溶液的Cu+M的总浓度范围为0.025mol/L～10.2mol/L，优选为0.25mol/L～10.2mol/L，将载体加入混合水溶液中，分散均匀；
（2）将步骤（1）得到混合水溶液放入微波炉中交替加热；
（3）将步骤（2）得到的产物干燥，焙烧，得到目标催化剂。
步骤（2）中所述溶液配制温度，在常温至100℃之间。所述载体优先选择γ-Al2O3，其用量与金属Cu+M的总摩尔配比优选为0.4：1～78：1。此时所得二甲醚水蒸汽重整制氢催化剂的通式为Cu/M/γ-Al2O3，其中M金属选自铁、钴、镍、锰、镧、铬、锌、铜。
步骤（3）中所述交替微波加热方式为：加热、停止加热交替进行，单次加热时间5-50秒；单次停止加热时间为5-50秒。重复加热1～20次。
据此，本发明提供了一种交替微波快速制备催化剂的方法，同时提供了一种高活性、高选择性的催化剂应用于二甲醚水蒸汽重整制氢的过程中。
总的说来，该制氢催化剂与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：
（1）交替微波制备催化剂，催化剂制备时间短，能耗低，工艺参数易于控制，生产成本低，生产效率高，适合大规模工业化生产。目前广泛采用的传统浸渍法需要几个至几十个小时，采用本发明的方法仅需几分钟。
（2）交替微波制备催化剂，微波加热时间和弛豫时间可以根据需要控制，从而控制样品催化剂的物性，从而使生成的产品具有符合要求的品质。
（3）催化剂反应活性高、选择性好、催化性能稳定，制得的产品气纯度高、品质好，可用于现场制备氢气。
（4）催化剂原料价廉易得。
（5）二甲醚可在常压和较低温度下与水反应，催化生成氢气。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明催化剂制备方法及其使用效果予以进一步说明。
在以下实施例中，采用的微波炉的功率为2kW，频率为2.45GHz。
以下所述M金属选自铁或钴、镍、锰、镧、铬、锌、铜。
实施例一
称取3.1976g Cu(NO3)2﹒3H2O配制成浓度为1.97mol/L的水溶液，将6.0749g氧化铝粉末与上述溶液混合，50℃超声15分钟，然后微波交替加热，微波功率2kW，具体加热方式为加热5秒，停5秒，重复交替加热10次，110℃干燥，400℃焙烧5小时，即得催化剂Cu/γ-Al2O3，其组成摩尔比为1:4.5。
实施例二
分别称取3.1976g Cu(NO3)2﹒3H2O，2.6735g Fe(NO3)3﹒9H2O配制成Cu+M浓度为2.55mol/L的混合水溶液，将6.0749g氧化铝粉末与上述溶液混合，50℃超声分散15分钟，然后微波交替加热，微波功率2kW，具体加热方式为加热5秒，停5秒，重复交替加热10次，110℃干燥，400℃焙烧5小时，即得催化剂Cu/Fe/γ-Al2O3，其组成摩尔比为2：1：9。
实施例三
分别称取3.1976g Cu(NO3)2﹒3H2O，2.6735g Fe(NO3)3﹒9H2O配制成Cu+M浓度为2.55mol/L的混合水溶液，将6.0749g氧化铝粉末与上述溶液混合，50℃超声分散15分钟，然后微波交替加热，微波功率2kW，具体加热方式为加热5秒，停5秒，重复交替加热10次，110℃干燥，即得催化剂Cu/Fe/γ-Al2O3，其组成摩尔比为2：1：9。
实施例四
分别称取Cu(NO3)2﹒3H2O、Fe(NO3)3﹒9H2O、γ-Al2O31.5988g、1.3368g、6.0749g，其余步骤同实施例二，制得催化剂Cu/Fe/γ-Al2O3(1/2)，其组成摩尔比为2：1：18。
实施例五
分别称取Cu(NO3)2﹒3H2O、Fe(NO3)3﹒9H2O、γ-Al2O30.7994g、0.6745g、6.0749g，其余步骤同实施例二，制得催化剂Cu/Fe/γ-Al2O3(1/4)，其组成摩尔比为2：1：36。
实施例六
分别称取Cu(NO3)2﹒3H2O、Fe(NO3)3﹒9H2O、γ-Al2O30.3997g、0.3342g、6.0749g，其余步骤同实施例二，制得催化剂Cu/Fe/γ-Al2O3(1/8)，其组成摩尔比为2：1：72。
实施例七
分别称取Cu(NO3)2﹒3H2O、Fe(NO3)3﹒9H2O、γ-Al2O30.7994g、1.3368g、6.0749g，其余步骤同实施例二，制得催化剂Cu/Fe/γ-Al2O3(1:1)，其组成摩尔比为1：1：18。
实施例八
分别称取Cu(NO3)2﹒3H2O、Fe(NO3)3﹒9H2O、γ-Al2O30.7994g、0.3342g、6.0749g，其余步骤同实施例二，制得催化剂Cu-Fe/γ-Al2O3(4:1)，其组成摩尔比为4：1：72。
实施例九
分别称取Cu(NO3)2﹒3H2O、Fe(NO3)3﹒9H2O、γ-Al2O30.7994g、0.1671g、6.0749g，其余步骤同实施例二，制得催化剂Cu/Fe/γ-Al2O3(8:1)，其组成摩尔比为8：1：144。
实施例十
分别称取3.1976g Cu(NO3)2﹒3H2O，2.6735g Fe(NO3)3﹒9H2O配制成混合水溶液，溶液的Cu+M的总浓度为2.55mol/L，将6.0749g氧化铝粉末与上述溶液混合，50℃超声分散15分钟，然后微波交替加热，微波功率2kW，具体加热方式为加热20秒，停20秒，重复交替加热2次，110℃干燥，400℃焙烧5小时，即得催化剂Cu/Fe/γ-Al2O3(20)，其组成摩尔比为2：1：9。
实施例十一
分别称取3.1976g Cu(NO3)2﹒3H2O，2.6735g Fe(NO3)3﹒9H2O配制成混合水溶液，溶液的Cu+M的总浓度为2.55mol/L，将6.0749g氧化铝粉末与上述溶液混合，50℃超声分散15分钟，然后微波交替加热，微波功率2kW，具体加热方式为加热50秒，停50秒，重复交替加热2次，110℃干燥，400℃焙烧5小时，即得催化剂Cu/Fe/γ-Al2O3(50)，其组成摩尔比为2：1：9。
实施例十二
分别称取Cu(NO3)2﹒3H2O、Zn(NO3)2﹒6H2O、γ-Al2O33.1976g、1.9687g、6.0749g，其余步骤同实施例二，制得催化剂Cu/Zn/γ-Al2O3，其组成摩尔比为2：1：9。
实施例十三
分别称取Cu(NO3)2﹒3H2O、Ni(NO3)2﹒6H2O、γ-Al2O33.1976g、1.9244g、6.0749g，其余步骤同实施例二，制得催化剂Cu/Ni/γ-Al2O3，其组成摩尔比为2：1：9。
实施例十四
分别称取Cu(NO3)2﹒3H2O、La(NO3)2﹒6H2O、γ-Al2O33.1976g、2.8626g、6.0749g，其余步骤同实施例二，制得催化剂Cu/La/γ-Al2O3，其组成摩尔比为2：1：9。
实施例十五
分别称取Cu(NO3)2﹒3H2O、Co(NO3)2﹒6H2O、γ-Al2O33.1976g、1.9260g、6.0749g，其余步骤同实施例二，制得催化剂Cu/Co/γ-Al2O3，其组成摩尔比为2：1：9。
实施例十六
分别称取Cu(NO3)2﹒3H2O、Cr(NO3)2﹒6H2O、γ-Al2O33.1976g、1.9667g、6.0749g，其余步骤同实施例二，制得催化剂Cu/Cr/γ-Al2O3，其组成摩尔比为2：1：9。
实施例十七
分别称取Cu(NO3)2﹒3H2O、Mn(NO3)2﹒4H2O、γ-Al2O33.1976g、1.6544g、6.0749g，其余步骤同实施例二，制得催化剂Cu/Mn/γ-Al2O3，其组成摩尔比为2：1：9。
实施例十八
分别称取Cu(NO3)2﹒3H2O、Fe(NO3)3﹒9H2O、0.1599g、0.1337g，配制成Cu+M浓度为0.25mol/L的混合水溶液，将0.6075g氧化铝，其余步骤同实施例二，制得催化剂Cu/Fe/γ-Al2O3(1/2)，其组成摩尔比为2：1：18。
实施例十九
分别称取Cu(NO3)2﹒3H2O、Fe(NO3)3﹒9H2O、γ-Al2O36.3952g、5.3472g配制成Cu+M浓度为10.2mol/L的混合水溶液，将24.2996g氧化铝，其余步骤同实施例二，制得催化剂Cu/Fe/γ-Al2O3(1/2)，其组成摩尔比为2：1：18。
实施例二十
分别称取Cu(NO3)2﹒3H2O、Mn(NO3)2﹒4H2O、γ-Al2O33.1976g、1.6544g、0.8100g，其余步骤同实施例二，制得催化剂Cu/Mn/γ-Al2O3，其组成摩尔比为2：1：1.2。
实施例二十一
分别称取Cu(NO3)2﹒3H2O、Fe(NO3)3﹒9H2O、γ-Al2O30.3997g、0.3342g、19.7434g，其余步骤同实施例二，制得催化剂Cu/Fe/γ-Al2O3(1/8)，其组成摩尔比为2：1：234。
实施例二十二
分别称取Cu(NO3)2﹒3H2O、Fe(NO3)3﹒9H2O、Co(NO3)2﹒6H2O、γ-Al2O33.1976g、1.3368g、0.9630g、6.0749g，其余步骤同实施例二，制得催化剂Cu/Fe/Co/γ-Al2O3，其组成摩尔比为4：1：1：18。
效果评价1
取实施例二、四、五、六所述的催化剂2g填装入固定床反应器，通入180ml/min流量的5%H2/N2（v/v）混合气，400℃还原4小时，然后关闭混合气，通入N2平衡1小时，再关闭N2通入水蒸汽与二甲醚混合气（摩尔比5:1），在常压、反应温度为400℃，空速为3600ml/(gcat·h)的条件下进行反应，反应稳定后（1小时），采样分析。表1为不同负载量的Cu/Fe/γ-Al2O3催化剂上二甲醚重整制氢的反应结果。
表1 负载量对催化剂性能的影响
| 实施例 | 二甲醚转化率/% | 氢气收率/% | CO体积分数/% | CH4体积分数/% |
| 二 | 100 | 97.5 | 2.3 | 0.11 |
| 四 | 100 | 97.3 | 2.1 | 0.07 |
| 五 | 100 | 98.6 | 2.2 | 0.06 |
| 六 | 100 | 99.3 | 1.4 | 0.04 |
结果表明：采用交替微波法制备的Cu/Fe/γ-Al2O3催化剂对于二甲醚重整反应具有非常优良的反应活性。二甲醚能完全转化，且氢气的收率均在97%以上。除此之外，低负载量的催化剂上，氢气收率更高，表明在实验范围内，低金属负载量催化剂的金属活性组分分散更均匀，更有利于氢气的生成。
效果评价2
取实施例一、五、七、八、九所述的催化剂2g填装入固定床反应器，通入180ml/min流量的5%H2/N2（v/v）混合气，400℃还原4小时，然后关闭混合气，通入N2平衡1小时，再关闭N2通入水蒸汽与二甲醚混合气（摩尔比5:1），在常压、反应温度为400℃，空速为3600ml/(gcat·h)的条件下进行反应，反应稳定后（1小时），采样分析。表2为不同配比的Cu/Fe/γ-Al2O3催化剂上二甲醚重整制氢的反应结果。
表2 金属配比对催化剂性能的影响
| 实施例 | 二甲醚转化率/% | 氢气收率/% | CO体积分数/% | CH4体积分数/% |
| 一 | 100 | 93.5 | 4.2 | 0.11 |
| 五 | 100 | 98.6 | 2.2 | 0.06 |
| 七 | 100 | 95.9 | 3.1 | 0.03 |
| 八 | 100 | 98.4 | 3.6 | 0.06 |
| 九 | 100 | 96.3 | 3.3 | 0.05 |
结果表明：采用交替微波法制备的Cu/Fe/γ-Al2O3催化剂对于二甲醚重整反应具有优良的反应活性。二甲醚能完全转化，且氢气的收率均在93%以上。Fe助剂的添加能进一步增加氢气的生成。当Cu:Fe的摩尔比为2:1时，氢气的收率最高。
效果评价3
取实施例二、三、十、十一所述的催化剂2g填装入固定床反应器，通入180ml/min流量的5%H2/N2（v/v）混合气，400℃还原4小时，然后关闭混合气，通入N2平衡1小时，再关闭N2通入水蒸汽与二甲醚混合气（摩尔比5:1），在常压、反应温度为400℃，空速为3600ml/(gcat·h)的条件下进行反应，反应稳定后（1小时），采样分析。表3为采用不同微波加热方式制备的Cu/Fe/γ-Al2O3催化剂上二甲醚重整制氢的反应结果。
表3 微波加热方法对催化剂性能的影响
| 实施例 | 二甲醚转化率/% | 氢气收率/% | CO体积分数/% | CH4体积分数/% |
| 二 | 100 | 97.5 | 2.3 | 0.11 |
| 三 | 100 | 85.3 | 7.5 | 0.25 |
| 十 | 78.4 | 73.2 | 2.5 | 0.15 |
| 十一 | 68.2 | 65.4 | 2.7 | 0.17 |
结果表明，微波加热方式对制备的催化剂的性能影响很大。过长的微波加热时间制备的Cu/Fe/γ-Al2O3催化剂不利于二甲醚的转化和氢气的生成。在实验范围内，微波加热时间越短，催化剂活性越高，产品气纯度越高。
效果评价4
取实施例二、十三、十四、十五所述的催化剂2g填装入固定床反应器，通入180ml/min流量的5%H2/N2（v/v）混合气，400℃还原4小时，然后关闭混合气，通入N2平衡1小时，再关闭N2通入水蒸汽与二甲醚混合气（摩尔比5:1），在常压、反应温度为400℃，空速为3600ml/(gcat·h)的条件下进行反应，反应稳定后（1小时），采样分析。表4为金属助剂对二甲醚重整制氢的反应结果。
表4 助剂对催化剂性能的影响
| 实施例 | 二甲醚转化率/% | 氢气收率/% | CO体积分数/% | CH4体积分数/% |
| 二 | 100 | 97.5 | 2.3 | 0.11 |
| 十三 | 100 | 68.8 | 9.3 | 5.8 |
| 十四 | 13.9 | 12.7 | 0.4 | 2.1 |
| 十五 | 100 | 86.7 | 3.6 | 0.95 |
结果表明：助剂对制备的催化剂的性能影响较大，其活性的顺序为：Cu/Fe/γ-Al2O3>Cu/Co/γ-Al2O3>Cu/Ni/γ-Al2O3>Cu/La/γ-Al2O3。铁助剂具有明显的优越性，制得的催化剂具有良好的二甲醚水蒸汽重整活性，且催化制得的产品气纯度较高。
Claims (4)
1.一种交替微波快速制备二甲醚水蒸汽重整制氢催化剂的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
(1)制备Cu(NO3)2和一种或一种以上M金属硝酸盐的混合水溶液，其中M金属选自铁、钴、镍、锰、镧、铬、锌，所述混合水溶液中M:Cu的摩尔比为0<M:Cu≤1，溶液的Cu+M的总浓度范围为0.025mol/L～10.2mol/L，将载体加入混合水溶液中，分散均匀；
(2)将步骤(1)得到的混合水溶液放入微波炉中交替加热，所述交替微波加热方式为：加热、停止加热交替进行，单次加热时间为5至50秒，单次停止加热时间为5至50秒，重复加热1～20次；
(3)将步骤(2)得到的产物干燥，焙烧，得到目标催化剂。
2.根据权利要求1所述的交替微波快速制备二甲醚水蒸汽重整制氢催化剂的方法，其特征在于步骤(1)中所述溶液配制温度在常温至100℃之间。
3.根据权利要求1所述的交替微波快速制备二甲醚水蒸汽重整制氢催化剂的方法，其特征在于步骤(1)中的载体为γ-Al2O3。
4.根据权利要求1或3所述的交替微波快速制备二甲醚水蒸汽重整制氢催化剂的方法，其特征在于步骤(1)中所述载体与金属Cu+M的总摩尔配比为0.4：1～78：1。
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