CN101773848B - 一种用于合成甲基叔丁基醚的催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明以氢型β分子筛为载体，掺入不同的镧系稀土氧化物(Ce、La、Nd、Eu、Gd、Tb、Er、Tm、Lu的氧化物)进行酸改性制成适合醚化反应的中强酸催化剂。形成的复合型稀土氧化物分子筛催化剂在催化气相合成甲基叔丁基醚反应中，大大提高了气相合成条件下异丁烯的转化率和甲基叔丁基醚的选择性，活性远高于同等反应条件下目前工业广泛使用的离子交换树脂催化剂。
Description
本发明为气相合成甲基叔丁基醚(简称，MTBE)反应提供了一种复合型稀土氧化物β分子筛催化剂及其制备方法。
目前MTBE工业生产上所采用的反应器，有列管式、固定床、膨胀床、混相床和催化蒸馏等五种反应器。它们各具有特点，膨胀床和催化蒸馏反应器具有效率高，但结构与固定床相比较复杂，操作弹性小，并要求催化剂有一定的强度和耐磨性能。固定床反应器与其它反应器相比，结构简单，装置成本低，装卸催化剂容易，能适应各种浓度异丁烯的原料。特别在反应条件需要灵活多变时，固定床显示出较强的优越性。
但是对于气相合成这一特殊条件，分子筛催化剂的活性并不能得到充分发挥，无法同时得到高MTBE选择性和高异丁烯转化率。CN 118207.2中提到的用杂多酸与分子筛制备出的催化剂，虽然催化剂在液相合成条件下的活性较高，但在气相合成应用条件下的活性很低。如果能制备出一种催化剂在MTBE气相合成条件下的活性就较高，那么将非常有利于研究液相条件下MTBE的合成。如何提高催化剂在气相合成MTBE反应中的活性是分子筛催化剂一个关键和难点。
氢型β分子筛是一种具有三维十二元环通道体系的高硅沸石，具有良好的热稳定性、疏水性、耐酸性、抗结焦性和催化活性高、使用寿命长等优点，被广泛应用于加氢裂化、催化裂化、脱蜡、异构化、烷基化以及烷基转移反应等多种石油化工工程中。将稀土氧化物引入分子筛骨架，使分子筛和稀土两者的优点结合。分子筛经稀土改性形成复合型稀土氧化物分子筛，稀土的改性赋予了分子筛一些新的物理和化学性能，使其在合成MTBE反应中表现出更独特的催化特性。
本发明的目的是提供一种活性高、选择性好的用于MTBE气相合成的催化剂及其制备方法。以氢型β分子筛为基础，在保持其高选择性的基础上通过稀土氧化物改性方法对氢型β分子筛的酸性加以调变，提高其气相催化反应的活性。在气相合成甲基叔丁基醚的反应中，催化剂的活性、选择性和稳定性都高于目前工业上广泛使用的离子交换树脂，亦高于一般沸石分子筛催化剂。
本发明的催化剂制备方法如下：
(1)按如下重量比，稀土可溶性盐∶水＝1∶1.5～99，将稀土可溶性盐溶解在去离子水中，搅拌，使之充分溶解；上述稀土可溶性盐优选稀土元素中的镧系硝酸盐；
(2)按如下重量比，氢型β分子筛∶稀土可溶性盐溶液＝1∶1～10，将氢型β分子筛倒入上述溶液中，摇动使之均匀浸渍于溶液当中；
(3)将步骤(2)得到的混合物料在室温下浸渍，浸渍时间为1～24小时；
(4)将步骤(3)得到混合物料过滤后的滤饼置于80～130℃的烘箱中，烘1～12小时。
(5)将步骤(4)烘干后得到的粉末物料在250～750℃下活化0.5～10小时，即得到本发明的催化剂。
本发明的催化剂用于气相合成甲基叔丁基醚，气相合成的反应条件为：温度为50～110℃，常压，进料空速为0.5～2h-1，醇烯摩尔比为0.9～2。
实施案例1：
取一定量的Ce(NO3)3、La(NO3)3、Nd(NO3)3、Eu(NO3)3、Gd(NO3)3、Tb(NO3)3、Er(NO3)3、Tm(NO3)3、Lu(NO3)3溶于水中，制成12％(重量比)Ce(NO3)3、La(NO3)3、Nd(NO3)3、Eu(NO3)3、Gd(NO3)3、Tb(NO3)3、Er(NO3)3、Tm(NO3)3、Lu(NO3)3溶液25ml，将氢型β分子筛浸于Ce(NO3)3、La(NO3)3、Nd(NO3)3、Eu(NO3)3、Gd(NO3)3、Tb(NO3)3、Er(NO3)3、Tm(NO3)3、Lu(NO3)3溶液中，浸渍12小时，过滤后将滤饼于110℃下烘10小时，再将粉末置于450℃马弗炉中焙烧4小时。压片成型、破碎、筛分至20～40目大小，即制得催化剂A、B、C、D、E、F、G、H、I。
催化剂影响评价：
合成甲基叔丁基醚的反应条件为：气相反应，醇烯摩尔比＝1/0.9，温度＝72℃空速1h-1，常压。反应结果如表1。
实施案例2：
取一定量的Ce(NO3)3溶于水中，制成1～40％(重量比)Ce(NO3)3溶液25ml，将氢型β分子筛浸于Ce(NO3)3溶液中，浸渍12小时，过滤后将滤饼于110℃下烘10小时，再将粉末置于450℃马弗炉中焙烧4小时。压片成型、破碎、筛分至20～40目大小，即制得催化剂cat-1、cat-2、cat-3、cat-4、cat-5、cat-6。
实施案例3：
取一定量的Ce(NO3)3溶于水中，制成12％(重量比)Ce(NO3)3溶液25ml，将氢型β分子筛浸于Ce(NO3)3溶液中，浸渍12小时，过滤后将滤饼于110℃下烘10小时，再将粉末置于250～750℃马弗炉中焙烧4小时。压片成型、破碎、筛分至20～40目大小，即制得催化剂cat-7、cat-8、cat-9、cat-10。
实施案例4：
取一定量的Ce(NO3)3溶于水中，制成12％(重量比)Ce(NO3)3溶液25ml，将氢型β分子筛浸于Ce(NO3)3溶液中，浸渍1～24小时，过滤后将滤饼于110℃下烘10小时，再将粉末置于550℃马弗炉中焙烧4小时。压片成型、破碎、筛分至20～40目大小，即制得催化剂cat-11、cat-12、cat-13、cat-14。
实施案例5：
取一定量的Ce(NO3)3溶于水中，制成12％(重量比)Ce(NO3)3溶液25ml，将氢型β分子筛浸于Ce(NO3)3溶液中，浸渍12小时，过滤后将滤饼于110℃下烘10小时，再将粉末置于350℃马弗炉中焙烧0.5～10小时。压片成型、破碎、筛分至20～40目大小，即制得催化剂cat-15、cat-16、cat-17、cat-18、cat-19。
催化剂影响评价：
合成甲基叔丁基醚的反应条件为：气相反应，醇烯摩尔比＝1/0.9，温度＝72℃，空速1h-1，常压。反应结果如表2、表3、表4和表5。
实施案例8：
分别取Cat-2、Cat-8、Cat-11、Cat-17催化剂10ml，在72℃时按上述气相条件反应。用气相色谱进行在线分析，各催化剂反应结果如表6。
表1
| 催化剂序号 | 反应温度/℃ | 异丁烯转化率/％ | MTBE选择性/％ |
| 催化剂A | 72 | 36.8 | 61.2 |
| 催化剂B | 72 | 73.2 | 76.4 |
| 催化剂C | 72 | 23.9 | 54.8 |
| 催化剂D | 72 | 57.1 | 78.3 |
| 催化剂E | 72 | 67.1 | 67.2 |
| 催化剂F | 72 | 72.4 | 70.6 |
| 催化剂G | 72 | 62.8 | 55.9 |
| 催化剂H | 72 | 71.9 | 71.4 |
| 催化剂I | 72 | 68.5 | 65.6 |
表2
| 催化剂序号 | 浸渍浓度/wt％ | 异丁烯转化率/％ | MTBE选择性/％ |
| Cat-1 | 1 | 64.5 | 76.3 |
| Cat-2 | 6 | 71.3 | 79.8 |
| Cat-3 | 12 | 80.5 | 89.1 |
| Cat-4 | 22 | 76.9 | 84.7 |
| Cat-5 | 34 | 73.7 | 81.7 |
| Cat-6 | 40 | 74 | 67 |
表3
| 催化剂序号 | 焙烧温度/℃ | 异丁烯转化率/％ | MTBE选择性/％ |
| Cat-7 | 250 | 75.7 | 87.9 |
| Cat-8 | 350 | 80.5 | 89.1 |
| Cat-9 | 550 | 78.9 | 88.5 |
| Cat-10 | 750 | 78.3 | 87.1 |
表4
| 催化剂序号 | 浸渍时间/h | 异丁烯转化率/％ | MTBE选择性/％ |
| Cat-11 | 1 | 75.4 | 87.4 |
| Cat-12 | 8 | 78.6 | 87.9 |
| Cat-13 | 12 | 80.5 | 89.1 |
| Cat-14 | 24 | 80.3 | 88.9 |
表5
| 催化剂序号 | 焙烧时间/h | 异丁烯转化率/％ | MTBE选择性/％ |
| Cat-15 | 0.5 | 79.2 | 86.2 |
| Cat-16 | 2 | 80.1 | 88.5 |
| Cat-17 | 4 | 80.5 | 89.1 |
| Cat-18 | 5 | 80.4 | 88.4 |
| Cat-19 | 10 | 80.1 | 87.5 |
表6
Claims (1)
1.一种用于合成甲基叔丁基醚(MTBE)的复合型稀土氧化物氢型β分子筛催化剂的制备方法，其特征在于该催化剂的制备方法如下：
(1)按如下重量比，稀土可溶性盐∶水＝1∶1.5～99，将稀土可溶性盐溶解在去离子水中，搅拌，使之充分溶解，上述稀土可溶性盐为稀土元素中的镧系硝酸盐；
(2)按如下重量比，氢型β分子筛∶稀土可溶性盐溶液＝1∶1～10，将氢型β分子筛倒入上述溶液中，摇动使之均匀浸渍于溶液当中；
(3)将步骤(2)得到的混合物料在室温下浸渍，浸渍时间为1～24小时；
(4)将步骤(3)得到混合物料过滤后的滤饼置于80～130℃的烘箱中，烘1～12小时；
(5)将步骤(4)烘干后得到的粉末物料在250～750℃下活化0.5～10小时，即得到催化剂。
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| CN1506344A (zh) * | 2002-12-06 | 2004-06-23 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种混合c4水合制丁醇的方法 |
| CN1634827A (zh) * | 2004-10-15 | 2005-07-06 | 华东师范大学 | 以Hβ沸石为催化剂制备2－叔丁基－5－甲基苯酚的方法 |
| US20060041171A1 (en) * | 2004-08-03 | 2006-02-23 | Council Of Scientific And Industrial Research | Zeolite based catalytic process for preparation of acylated aromatic ethers |
-
2010
- 2010-01-14 CN CN2010100227731A patent/CN101773848B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
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