CN105709835A - 一种气相异丁烯生产mtbe催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种气相异丁烯生产MTBE催化剂的制备方法，以ZSM-5分子筛负载N，N-二甲基甲酰胺，1-丙基磺酸-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐，磺酸丁基吡啶内酯制备而成。

Description

一种气相异丁烯生产MTBE催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂的生产方法，特别是一种气相异丁烯生产MTBE催化剂的制备方法。
技术背景
MTBE(甲基叔丁基醚)一般是以甲醇和液化异丁烯为原料，在酸性催化剂的作用下合成的。合成MTBE的催化剂主要有：氢氟酸、硫酸、苯乙烯系阳离子交换树脂、固体酸、分子筛、杂多酸等，在工业上用得最多的是树脂催化剂。
目前合成MTBE国外生产工艺较有代表性的有：意大利斯纳姆.普罗盖蒂/阿尼克(SNAMPROGETTI/ANIC)工艺、法国石油研究院IFP工艺，美国催化蒸馏及联合工艺等。现分别介绍如下。
(1)意大利SNAM工艺
该工艺所采用的反应器为列管式固定床，反应温度50～60℃，催化剂是聚苯乙烯-二乙烯苯离子交换树脂。反应中，甲醇稍过量，产品MTBE的含量在98％以上。为解决甲醇过量所引起的MTBE净化问题，可采用SNAM的二段法工艺，即采用两个串联的管式反应器。西德许尔斯(HULS)工艺是此工艺的代表。
(2)法国IFP工艺
IFP工艺的主要特点是反应器采用上流式膨胀床，与管式反应器相比，它具有结构简单、投资少、催化剂装卸方便等优点。另外，采用上流式操作，可防止催化剂堆集成块，减少压力降，催化剂使用寿命长，副反应少等优点。
(3)美国催化蒸馏工艺
催化蒸馏工艺是把筒式固定床反应器与蒸馏塔结合在一起，故一方面反应放出的热量用于产物的分离，具有明显的节能效果；另一方面由于反应的同时连续蒸出产品，可最大限度地减少逆向反应和副产品的生成。
(4)美国UOP公司的联合工艺
以油田气或炼厂气中的丁烷为原料，异构化反应转化为异丁烷，进而脱氢生成异丁烯，异丁烯再与甲醇醚化反应生成MTBE。联合工艺使MTBE生产具有更为广泛的原料来源，且可减低成本，单程转化率高，设备投资低，可靠性好。
现有MTBE生产技术均采用液态异丁烯为原料，存在能耗高、催化剂床层压力大等缺点，需进一步改进。
发明内容
本发明一种气相异丁烯生产MTBE催化剂的制备方法，以ZSM-5分子筛负载N，N-二甲基甲酰胺，1-丙基磺酸-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐，磺酸丁基吡啶内酯制备而成。
本发明一种气相异丁烯生产MTBE催化剂的制备方法，通过以下步骤实现：
在反应釜中，搅拌状态下加入ZSM-5分子筛，加入ZSM-5分子筛质量2-4倍的N，N-二甲基甲酰胺，加入ZSM-5分子筛质量百分比含量0.5-2％的1-丙基磺酸-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐，然后加入ZSM-5分子筛质量百分含量0.5-2的磺酸丁基吡啶内酯参与反应，加料温度控制在0-10℃，加料完成后，升温至50-90℃，反应2-5h，反应结束后，过滤，水洗至中性，烘干，得到催化剂。
所述ZSM-5分子筛，N，N-二甲基甲酰胺为市售产品。
所述1-丙基磺酸-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐，磺酸丁基吡啶内酯为市售产品，如中科院兰州化学物理研究所研制的产品。
本发明具有以下有益效果：
对比异丁烷脱氢制备异丁烯，异丁烯醚化生成MTBE的联合工艺以及利用其它生产含异丁烯的碳四烯烃生产MTBE的生产工艺的催化剂，气相异丁烯使用催化剂直接进行醚化反应，省去了液化工序，可减少设备投资，降低成本，
具体实施方式
以下实例仅是进一步说明本发明，并不是限制本发明保护的范围。
实施例1：
在1000L反应釜中，搅拌状态下加入100KgZSM-5分子筛，300KgN，N-二甲基甲酰胺，1Kg1-丙基磺酸-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐，1Kg的磺酸丁基吡啶内酯参与反应，加料温度控制在5℃，加料完成后，升温至70℃，反应4h，反应结束后，过滤，水洗至中性，烘干，得到催化剂产品编号为K-1。
实施例2
在1000L反应釜中，搅拌状态下加入100KgZSM-5分子筛，200KgN，N-二甲基甲酰胺，0.5Kg1-丙基磺酸-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐，0.5Kg的磺酸丁基吡啶内酯参与反应，加料温度控制在0℃，加料完成后，升温至50℃，反应5h，反应结束后，过滤，水洗至中性，烘干，得到催化剂编号为K-2。
实施例3
在1000L反应釜中，搅拌状态下加入100KgZSM-5分子筛，400KgN，N-二甲基甲酰胺，2Kg1-丙基磺酸-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐，2Kg的磺酸丁基吡啶内酯参与反应，加料温度控制在10℃，加料完成后，升温至90℃，反应2h，反应结束后，过滤，水洗至中性，烘干，得到催化剂产品编号为K-3。
对比例1.步骤1中不加入1-丙基磺酸-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐，其它同实施例1。所得催化剂产品编号为K-4。
对比例2.步骤1中不加入磺酸丁基吡啶内酯，其它同实施例1。所得催化剂产品编号为K-5。
对比例3.步骤1中不加入磺酸丁基吡啶内酯，1-丙基磺酸-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐，其它同实施例1。所得催化剂产品编号为K-5。
实施例4催化蒸馏反应
使用气相异丁烯和液体甲醇作为原料，进行连续催化蒸馏反应，催化蒸馏塔由提馏段、反应段和精馏段组成。反应段分别装填实施例1-3以及对比例1-3所制备的催化剂，甲醇从反应段上部精馏段加入，气相异丁烯从反应段下部的提馏段加入，要求甲醇流到气相碳四烯烃进料口上方时变为气相，不能落到塔釜。MTBE向塔底浓集，其它组分通过反应段和精馏段向塔顶浓集。反应条件为：摩尔比n(液体甲醇)/n(异丁烯)＝2，异丁烯空速3/h，反应压力1MPa，温度66℃，由塔釜排出反应后的物料进入后续精制工序得到MTBE产品，各编号催化剂催化气相异丁烯醚化的异丁烯转化率见下表：
表：不同工艺做出的试验样品异丁烯转化率的比较
编号 异丁烯转化率％
K-1 96.8
K-2 95.7
K-3 98.9
K-4 90.2
K-5 81.3
K-6 52.9

Claims (1)

1.一种气相异丁烯生产MTBE催化剂的制备方法，其特征为包括以下步骤：
在反应釜中，搅拌状态下加入ZSM-5分子筛，加入ZSM-5分子筛质量2-4倍的N，N-二甲基甲酰胺，加入ZSM-5分子筛质量百分比含量0.5-2％的1-丙基磺酸-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐，然后加入ZSM-5分子筛质量百分含量0.5-2的磺酸丁基吡啶内酯参与反应，加料温度控制在0-10℃，加料完成后，升温至50-90℃，反应2-5h，反应结束后，过滤，烘干，得到催化剂。
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