CN102701918A

CN102701918A - 一种气相异丁烯为原料生产mtbe的方法

Info

Publication number: CN102701918A
Application number: CN2012101911578A
Authority: CN
Inventors: 刘文飞; 毛进池; 王金明
Original assignee: KAIRUI CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: KAIRUI CHEMICAL CO Ltd
Priority date: 2012-06-11
Filing date: 2012-06-11
Publication date: 2012-10-03

Abstract

本发明提供一种以气相异丁烯为原料生产MTBE的方法，使用气相异丁烯和液体甲醇作为原料，在催化蒸馏塔中进行连续催化蒸馏反应，催化蒸馏塔由提馏段、反应段和精馏段组成，反应段分段装填催化剂，甲醇从反应段上部精馏段加入，气相异丁烯从反应段下部的提馏段加入，通过控制催化蒸馏元件的高度来保证甲醇流到气相碳四烯烃进料口上方时变为气相，而不落到塔釜，反应条件为：n(液体甲醇)/n(异丁烯)=0.5~3，反应压力0.8~1.4MPa，温度50~70℃，反应所得的MTBE向塔底浓集，反应后的其它组分通过反应段和精馏段向塔顶浓集。本发明的方法可减少设备投资，降低成本，具有较高的异丁烯转化率。

Description

一种气相异丁烯为原料生产MTBE的方法

技术领域

本发明涉及一种MTBE的生产方法，特别是一种气相异丁烯为原料生产MTBE的方法。

技术背景

MTBE（甲基叔丁基醚）一般是以甲醇和液化异丁烯为原料，在酸性催化剂的作用下合成的。合成MTBE的催化剂主要有：氢氟酸、硫酸、苯乙烯系阳离子交换树脂、固体酸、分子筛、杂多酸等，在工业上用得最多的是树脂催化剂。

目前合成MTBE国外生产工艺较有代表性的有:意大利斯纳姆.普罗盖蒂/阿尼克(SNAM PROGETTI/ANIC)工艺、法国石油研究院IFP工艺，美国催化蒸馏及联合工艺等。现分别介绍如下。

（1）意大利SNAM工艺

该工艺所采用的反应器为列管式固定床，反应温度50~60℃，催化剂是聚苯乙烯-二乙烯苯离子交换树脂。反应中，甲醇稍过量，产品MTBE的含量在98%以上。为解决甲醇过量所引起的MTBE净化问题，可采用SNAM的二段法工艺，即采用两个串联的管式反应器。西德许尔斯(HULS)工艺是此工艺的代表。

（2）法国IFP工艺

IFP工艺的主要特点是反应器采用上流式膨胀床，与管式反应器相比，它具有结构简单、投资少、催化剂装卸方便等优点。另外，采用上流式操作，可防止催化剂堆集成块，减少压力降，催化剂使用寿命长，副反应少等优点。

（3）美国催化蒸馏工艺

催化蒸馏工艺是把筒式固定床反应器与蒸馏塔结合在一起，故一方面反应放出的热量用于产物的分离，具有明显的节能效果；另一方面由于反应的同时连续蒸出产品，可最大限度地减少逆向反应和副产品的生成。

（4）美国UOP公司的联合工艺

以油田气或炼厂气中的丁烷为原料，异构化反应转化为异丁烷，进而脱氢生成异丁烯，异丁烯再与甲醇醚化反应生成MTBE。联合工艺使MTBE生产具有更为广泛的原料来源，且可减低成本，单程转化率高，设备投资低，可靠性好。

国内MTBE主要有以下三种工艺。

1）.常规工艺：由反应、共沸蒸馏和甲醇回收三部分组成，使用固定床反应器，在强酸性阳离子交换树脂存在下液相合成MTBE。反应压力0.98~1.47MPa。温度40~80℃，醇烯比为1.0左右，利用外循环方式取出部分反应热来控制反应温度。异丁烯转化率可达90%~95%，接近平衡转化率。

2）.催化蒸馏法工艺：由齐鲁石化公司开发出种新催化蒸馏工艺，它克服了美国催化蒸馏工艺催化剂填装的缺陷，采用一种新型的散装筒式催化蒸馏塔，催化剂直接散装人催化床层中，相邻两床层间设至少一个分馏塔盘，且床层中留有气体通道，整个反应段类似若干个重叠放置的小固定床反应器和若干个分设在各床层间的分馏段，反应与分馏交替进行，破坏其平衡组成使反应不受平衡转化率的限制。

3）.混相床反应蒸馏工艺：该工艺是由齐鲁石化公司研究院、北京石油设计院和上海高桥石化公司炼油厂等单位在混相反应技术基础上开发的合成MTBE新技术，它融合了混相反应技术和催化蒸馏技术的优点。其特点是将混相反应与分离相结合，在反应塔内设一固定床反应段，控制反应压力使反应在沸点温度下进行。反应热使部分物料汽化而使反应温度衡定，形成汽-液混相状态。该技术分为炼油型和石油化工型两种类型：炼油型工艺反应塔的中部是混相反应段，上部和下部分别为精馏段和提馏段。催化剂装填容易投资省、能耗和费用低，异丁烯转化率可达90%~98%。化工型工艺是将炼油型工艺反应塔上部的精馏段改为催化蒸馏反应段，即异丁烯和甲醇先在混相反应段内预反应，异丁烯转化率可达90%~95%，然后再在催化蒸馏反应段进行深度转化，使异丁烯转化率达到99.5%以上。

现有MTBE生产技术均采用液态异丁烯为原料，存在能耗高、床层压力大等缺点，需进一步改进。

发明内容

本发明一种气相异丁烯为原料生产MTBE的方法，通过以下步骤实现：

使用气相异丁烯和液体甲醇作为原料，在催化蒸馏塔中进行连续催化蒸馏反应，催化蒸馏塔由提馏段、反应段和精馏段组成，反应段分1~20段装填催化剂，催化剂采用苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂，甲醇从反应段上部精馏段加入，气相异丁烯从反应段下部的提馏段加入，通过控制催化蒸馏元件的高度来保证甲醇流到气相碳四烯烃进料口上方时变为气相，而不落到塔釜，反应条件为：液体甲醇与异丁烯的摩尔比为0.5~3，反应压力为0.8~1.4MPa，温度为50~70℃，反应所得的MTBE向塔底浓集，随反应后的物料由塔釜排出进入后续精制工序，反应后的其它组分通过反应段和精馏段向塔顶浓集。

所述的催化蒸馏塔内径优选1000-2000mm，最优选1500mm。

所述的反应段优选分6~12段。

所述的反应段可以采用散装或捆包式催化蒸馏元件装填催化剂。

所述的反应条件中，液体甲醇与异丁烯的摩尔比优选为1.1~1.2。

所述的反应条件中，反应压力优选为0.9MPa。

本发明一种优选的方案中，催化蒸馏塔内径为1500mm，反应段为10段，每段装填捆包催化蒸馏元件2m高，反应条件为：液体甲醇与异丁烯的摩尔比为1.1、反应压力为0.9MPa，温度为50℃。

本发明另一种优选的方案中，催化蒸馏塔内径为1500mm，反应段为10段，每段装填捆包催化蒸馏元件2m高，反应条件为：液体甲醇与异丁烯的摩尔比为1.2、反应压力为0.9MPa，温度为50℃。

本发明再一种优选的方案中，催化蒸馏塔内径为1500~2000mm，反应段为1段，每段装填捆包催化蒸馏元件2m高，反应条件为：液体甲醇与异丁烯的摩尔比为1.2、反应压力为0.9MPa，温度为50℃。

本发明具有以下有益效果：

在异丁烷脱氢制备异丁烯，异丁烯醚化生成MTBE的联合工艺以及利用其它生产含异丁烯的碳四烯烃生产MTBE的生产工艺中，气相异丁烯直接进行醚化反应，省去了液化工序，可减少设备投资，降低成本。

具体实施方式

以下实例仅是进一步说明本发明，并不是限制本发明保护的范围。

实施例1:

催化蒸馏塔内径为

，反应段为10段，每段装填捆包催化蒸馏元件2m高，反应段高度可保证甲醇流到气相碳四烯烃进料口上方时变为气相，不会落到塔釜，甲醇从反应段上部精馏段加入，气相异丁烯从反应段下部的提馏段加入，反应条件为：n(液体甲醇)/n(异丁烯)（摩尔比）=1.1、反应压力0.9MPa，温度50℃，由塔釜排出反应后的物料进入后续精制工序，取样分析，所得产品编号为KRB-1。

实施例2

反应温度70℃，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-2.

实施例3

催化蒸馏塔内径为反应段为20段，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-3。

实施例4

催化蒸馏塔内径为

反应段为1段，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-4。

实施例5

催化蒸馏塔内径为

其它同实施例1。所得产品编号为KRB-5。

实施例6

催化蒸馏塔内径为

其它同实施例3。所得产品编号为KRB-6。

实施例7

催化蒸馏塔内径为

其它同实施例4。所得产品编号为KRB-7。

实施例8

催化蒸馏塔内径为

其它同实施例1。所得产品编号为KRB-8。

实施例9

催化蒸馏塔内径为

其它同实施例3。所得产品编号为KRB-9。

实施例10.

催化蒸馏塔内径为

其它同实施例4，所得产品编号为KRB-10。

实施例11.

n(液体甲醇)/n(气相异丁烯)=1.2，其它同实施例1，所得产品编号为KRB-11。

实施例12.

n(液体甲醇)/n(气相异丁烯)=1.2，其它同实施例2。所得产品编号为KRB-12。

实施例13.

n(液体甲醇)/n(气相异丁烯)=1.2，其它同实施例3。所得产品编号为KRB-13。

实施例14.

n(液体甲醇)/n(气相异丁烯)=1.2，其它同实施例4。所得产品编号为KRB-14。

实施例15.

n(液体甲醇)/n(气相异丁烯)=1.2，其它同实施例5。所得产品编号为KRB-15。

实施例16.

n(液体甲醇)/n(气相异丁烯)=1.2，其它同实施例6。所得产品编号为KRB-16。

实施例17.

n(液体甲醇)/n(气相异丁烯)=1.2，其它同实施例7。所得产品编号为KRB-17。

实施例18

n(液体甲醇)/n(气相异丁烯)=1.2，其它同实施例8。所得产品编号为KRB-18。

实施例19

n(液体甲醇)/n(气相异丁烯)=1.2，其它同实施例9。所得产品编号为KRB-19。

实施例20

n(液体甲醇)/n(气相异丁烯)=1.2，其它同实施例10。所得产品编号为KRB-20。

对比例1.液相异丁烯与甲醇预混合后，由反应段下端进入催化蒸馏塔，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-21。

表：不同工艺做出的试验样品异丁烯转化率的比较

编号	异丁烯转化率%
		KRB－1	97.5
KRB－2	98.1
		KRB－3	97.6
KRB－4	94.2
		KRB－5	98.5
KRB－6	98.6
		KRB-7	98.4

KRB－8	97.2
		KRB－9	97.6
KRB－10	98.6
		KRB－11	98.9
KRB－12	97.2
		KRB－13	97.2
KRB－14	93.1
		KRB－15	99.1
KRB－16	97.3
		KRB－17	97.8
KRB－18	97.6
		KRB－19	97.5
KRB－20	97.2
		KRB－21	94.9

本发明的气相异丁烯为原料生产MTBE的方法，气相异丁烯直接进入催化蒸馏塔进行醚化反应，省去了液化工序，可减少设备投资，降低成本，在保证甲醇流到气相碳四烯烃进料口上方时变为气相，不能落到塔釜的前提下，具有较高的异丁烯转化率，可达到或超过液相异丁烯生产MTBE的异丁烯转化率的水平，值得在工业装置上推广应用。

Claims

1.一种以气相异丁烯为原料生产MTBE的方法，其特征在于：使用气相异丁烯和液体甲醇作为原料，在催化蒸馏塔中进行连续催化蒸馏反应，催化蒸馏塔由提馏段、反应段和精馏段组成，反应段分1~20段装填催化剂，催化剂采用苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂，甲醇从反应段上部精馏段加入，气相异丁烯从反应段下部的提馏段加入，通过控制催化蒸馏元件的高度来保证甲醇流到气相碳四烯烃进料口上方时变为气相，而不落到塔釜，反应条件为：液体甲醇与异丁烯的摩尔比为0.5~3，反应压力为0.8~1.4MPa，温度为50~70℃，反应所得的MTBE向塔底浓集，反应后的其它组分通过反应段和精馏段向塔顶浓集。

2.权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的催化蒸馏塔内径为1000-2000mm。

3.权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的催化蒸馏塔内径为1500mm。

4.权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的反应段分6~12段。

5.权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的反应段采用散装或捆包式催化蒸馏元件装填催化剂。

6.权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的反应条件中，液体甲醇与异丁烯的摩尔比为1.1~1.2。

7.权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的反应条件中，反应压力为0.9MPa。

8.权利要求1所述的方法，其特征在于：催化蒸馏塔内径为1500mm，反应段为10段，每段装填捆包催化蒸馏元件2m高，反应条件为：液体甲醇与异丁烯的摩尔比为1.1、反应压力为0.9MPa，温度为50℃。

9.权利要求1所述的方法，其特征在于：催化蒸馏塔内径为1500mm，反应段为10段，每段装填捆包催化蒸馏元件2m高，反应条件为：液体甲醇与异丁烯的摩尔比为1.2、反应压力为0.9MPa，温度为50℃。

10.权利要求1所述的方法，其特征在于：催化蒸馏塔内径为1500~2000mm，反应段为1段，每段装填捆包催化蒸馏元件2m高，反应条件为：液体甲醇与异丁烯的摩尔比为1.2、反应压力为0.9MPa，温度为50℃。